JPS63280740A - ポリアリーレンスルフイドの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は随時分枝鎖状であってもよいポリアリーレンス
ルフィド（ｐ　ｐ　ｓ）の精製方法に関するものである
。本発明により精製されたポリアリーレンスルフィドは
このものに含まれる減少された量の灰分生成性（ａｓｈ
　−ｆｏｒｍｉｎｇ）不純物に特徴がある。

ポリアリーレンスルフィド並びにその製造及び単離方法
は公知である（例えば米国特許第４，０７１．５０９号
、特開昭５７　１０８−１３５号、ドイツ国特許出願公
開第３，１４３，９９２号、米国特許第３，３５４，１
２９号、同第３，４５７，２４２号、同第３，４７８．
０００号、同第３，６８７．９０７号、同第３．７０７
，５２８号、同第３．８３９，３０２号、同第３，９４
１．６６４号、同第３．９５６，０６０号、同第４，０
４６，７４９号及び同第４，１７８，４３５号並びにヨ
ーロッパ特許第７９，１４４号）。

例えば、ハロゲン化された芳香族化合物及び硫黄の原料
の重合を行った溶媒を反応混合物から蒸発させ、次に無
機塩を残留残液から洗浄し得ることは公知である。また
、重合反応後に得られる反応混合物を溶媒を除去せずに
直ちに水中に導入し、次に沈澱した残渣を分離し、そし
て洗浄し得る。

また残渣を有機溶媒例えばアセトン、芳香族炭化水素、
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）で洗浄することは公知である。

またポリアリーレンスルフィドを例えばこれらのものを
アルカリ金属酢酸塩と共にそれらの融点のわずか下の温
度に加熱するか（ドイツ国特許出願公開第３．１４３．
９９２号）、Ｎ−メチルピロリドン及びエチレングリコ
ールの如き溶媒混合物を用いる抽出によるか（特開昭５
７　１０８−１３５号）、またはこれらのものをあるア
ルカリ金属塩の存在下で加熱する（米国特許第４，０７
１゜５０９号）などにより精製し得る。

またＰＰＳ中の灰分生成性不純物の量は２００℃以上の
温度で大気酸素を用いて水性ＰＰＳ懸濁液を処理するこ
とにより減少させ得るが、これにより制御されない生成
物の分校または交叉結合が付随し得る（米国特許第４．
３７６．１９０号）。

精製されたＰＰＳは低濃度の灰分生成性不純物を有し、
処理する場合に少量の揮発性化合物を脱離し、従ってそ
の処理に用いる器具及び装置の腐蝕が減少する。更に、
ＰＰＳ中に残る不純物はポリアリーレンスルフィドを電
気部品に用いる場合に不都合なものとなり易い。

ＰＰＳ中に含まれる灰分生成性不純物の量は例えばポリ
アリーレンスルフィドをその製造工程中に洗浄して可溶
性不純物を抽出した後に得られる湿潤したポリアリーレ
ンスルフィドを例えば適当な圧力ベルト中または圧力ロ
ーラー間で剪断力をかけながら高圧下で除湿する（ｄｅ
ｍｏｉｓｔｕｒｉｓｅ）場合にかなり減少し得ることが
見い出された。

本発明は湿潤したポリアリーレンスルフィドを剪断力を
かけながら高圧下で除湿することを特徴とする、灰分生
成性不純物の量が減じられたポリアリーレンスルフィド
の精製方法に関するものである。

本発明による方法は ａ）５０〜１００モル％の式 式中、Ｘはハロゲン例えば塩素または臭素を表わす、 のハロゲン化された芳香族化合物及び０〜５０モル％の
式 式中、Ｘは相互にメタ−またはバラ位置にあるハロゲン
例えば塩素または臭素を表わし、そして Ｒ１は同一もしくは相異なる基を表わし、そして水素、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリー
ルまたはアリールアルキルを表わし得るか、または相互
にオルト位置にある２個の基Ｒ１は一緒に結合して芳香
族または複素環式環を形成し得る、 のニハロゲン化された芳香族化合物、 ｂ）式（Ｉ）及び（ＩＩ）のニハロゲン化された芳香族
化合物の合計をベースとして０〜５モル％、好ましくは
０．０５〜２．５モル％の式％式％（［） 式中、Ａｒは芳香族または複素環式基を表わし、 Ｘはハロゲン例えば塩素または臭素を表わし、そして ｎは３または４の数を表わす、 の三または四ハロゲン化された芳香族化合物、並びに Ｃ）随時アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム
またはカリウムと一緒であってもよく、（ａ＋ｂ）：ｃ
のモル比が０．８５　：　ｌ−１，１５：１１好ましく
は０．９０　：　１−１．０５　：　１の範囲内である
、好ましくはその水和物または水性混合物の状態である
アルカリ金属硫化物、好ましくは硫化ナトリウムもしく
はカリウムまたはその混合物を ｄ）随時触媒及び／または共溶媒を添加して、ｌ：２〜
１：１５の範囲内の有機溶媒ｄ）に対するアルカリ金属
硫化物Ｃ）のモル比を用いて、有機溶媒、好ましくはＮ
−アルキル−ラクタムまたは過アルキル化された尿素、
及び ｅ）水利水または遊離水の状態の水中で、Ｃ：ｄのモル
比が１：０〜１：６の範囲にて、１６０〜２７０°Ｃの
反応温度で、場合によっては加圧下にて公知方法で反応
させることにより調製された例えば直鎖状もしくは分校
鎖状のポリアリーレンスルフィドを処理する際に使用し
得る。

得られた反応混合物は重合反応後に沈澱剤中に導入し得
る。可溶性不純物は水及び／またはある他の抽出剤を用
いて沈澱したポリアリーレンスルフィドから洗浄除去し
得る。

上記の方法により得られるＰＰＳは粗もしくは微粒子状
または繊維もしくは板状であり得る。このことが有利で
あるように見え、そしてこのものが湿潤（溶媒／水で）
しいる場合に更に処理する前に他の状態に転化し得る。

いずれの方法で調製して得られるポリフェニレンスルフ
ィド、例えば通常の商業的なポリフェニレンスルフィド
でもこれらのものを適当に処理した後に本発明による方
法により灰分生成性残渣を除去し得る。例えば圧力また
は吸引フィルターにより随時濾過されるか、または抽出
されて得られた湿潤ポリアリーレンスルフィドは１５〜
３５％の固体含有量を有する。

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドを更に機械
的な除湿工程に付し、これによりその固体含有量は４０
〜９５％、好ましくは５０〜９５％に上昇する。本発明
による方法において、灰分生成性不純物の比はフィルタ
ーまたは遠心分離を用いる場合に通常であるように、除
去される液体の量に比例して減少するばかりでなく、よ
り以上に減少する。

本発明による方法において、公知の製造方法で通常行な
われる予備的濾過後に得られる１５〜３５％の固体含有
量を有する湿潤したＰＰＳを生成物に５〜４００バール
の高圧をかけ、同時に剪断力を与え得る適当で、公知の
装置中に連続的にか、または断続的に供給する。

本発明によれば、この目的に用いる装置は例えば圧力ベ
ルトまたは高圧ローラーであり得る。用いる特定の装置
によれば、圧力ベルトの場合に圧力のみでなく、例えば
直線的圧力、高圧ローラーの場合に力の吸収、対で配置
される圧力ローラーの場合に速度プロフィル及びローラ
ーまたはベルトの表面特性を考慮することが有利である
。剪断力は公知の方法により、例えば一対のローラーを
異なった速度で回転させるか、または相互にその表面特
性が異なる一対のローラー間で生成物を搾ることにより
導入し得る。

実施例 公知の方法（例えばドイツ国特許出願公開第３゜４２８
．９８４号）によるポリフェニレンスルフィドの製造 Ｎ−メチルカプロラクタム１ｌｌｉ、硫化ナトリウム水
和物３２５．５＃　　（＝２．４５モルＮａｚＳ）、５
０％水酸ナトリウム溶液２．４２．１．４−ジクロロベ
ンゼン３４１．１．？　（−２，３２モル）、酢酸ナト
リウム２８．５３２及びε−アミノカプロン酸５．０７
ｊｊ　　（０，０３５モル）を窒素下で温度計、撹拌機
及び蒸留分割器付きのカラムを備えた２Ａ入り三ツロフ
ラスコ中に導入した。

反応混合物を徐々に瀦点に加熱した。水を留去した水及
びｐ−ジクロロベンゼンの共沸混合物から分離し、モし
てｐ−ジクロロベンゼンを反応容器に戻した。２時間後
に蒸留液または水だめ（ｓｕｍｐ）中のいずれにも検出
できなかった。加熱を還流下で更に９時間続けた。

次に反応混合物を激しく撹拌しながらインプロパツール
ｌβ中に導入した。沈澱した生成物をその量の４倍の沈
澱剤で４回洗浄し、次に水で洗浄して電解質を除いて無
機塩の残渣を除去した（１０μｓ以下の洗浄水の電導度
は５　ｐｐｍより少ない塩化ナトリウム含有量に対応す
る）。

実施例１ 比較例として真空中にて昇温下で乾燥 固体含有量１８％を有し、例えば上記の方法により得ら
れるポリアリーレンスルフィドを乾燥基中にてｌＯミリ
バールの真空下で１４０　’Ｃ！で１２時間乾燥した。

次に灰分生成性不純物の量を測定した（表参照）。

実施例２ 比較例として遠心分離によるＰＰＳの分離実施例１に記
載のポリフェニレンスルフィドを遠心分離機中に導入し
、そして５分間遠心分離し、その間に約２０バールの圧
力に付した。結果を表に示す。

実施例３ 比較例としてローラー上で乾燥 遠心分離機の代りに圧力ベルトを用いる以外は実施例２
をくり返して行った。最終的には約８０バールに達する
上昇した圧力を３対のローラー間の生成物にかけ、その
間に２つのベルトは同じ速度で移動した。結果を表に示
す。

実施例４ 比較例として高圧ローラー上で乾燥 遠心分離機の代りに一対の高圧ローラーを用いる以外は
実施例２をくり返して行い、そして約２００バールの圧
力を生成物にかけた。ローラーの表面は滑らかであった
。

本発明による実施例： 実施例５ ベルトの速度を５％だけ変えて実施例３をくり返して行
つＩ；。

実施例６ 剪断力を生じさせるためにローラーの表面を５Ｘ５ｍ平
方で深さ２ｍｍを被覆する以外は実施例４をくり返して
行った。

大気酸素の存在下で生成物をマツフル炉中にて１０００
℃で燃焼することにより灰分生成性不純物の量を測定し
た。この燃焼の残渣を灰分生成性残渣として記述する。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、湿潤したポリアリーレンスルフィドを剪断力をかけ
   ながら高圧下で除湿することを特徴とする、ポリアリー
   レンスルフィド中に含まれる灰分生成性不純物の量が減
   じられたポリアリーレンスルフィドの精製方法。 ２、同時に剪断力をかけ得る圧力ベルトまたは高圧ロー
   ラーを除湿に用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。