KR100188319B1 - 폴리(아릴렌설파이드)조성물의 생성방법 - Google Patents

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Description

폴리(아릴렌 설파이드) 조성물의 생성방법

본 발명은 폴리(아릴렌설파이드) 조성물의 생성 방법에 관한 것이다. 또다른 양상에 있어서 본 발명은 섬유 및 모노필라멘트의 제조에 유용한 폴리(아릴렌설파이드) 조성물의 생성방법에 관한 것이다.

다양한 산업적 및 상업적 용도를 위한 폴리(아릴렌설파이드) 중합체의 생성이 공지되어 있다. 폴리(아릴렌설파이드) 중합체의 용도는 이 중합체의 높은 내약품성, 내열성 및 전기저항 때문에 바람직한 것으로 알려져 왔다. 미합중국 특허 제 3,919,177호는 폴리(아릴렌설파이드)중합체를 제조하기 위한 상업적으로 유용한 방법을 기술하고 있으나, 폴리(아릴렌설파이드) 중합체의 제조방법은 산업상 개선된 성질 및 어떤 경우엔 보다 특별한 용도를 갖는 중합체를 제공하기 위해 더욱 개발되어 왔다.

예컨대, 폴리(아릴렌설파이드) 중합체는 섬유 및 모노필라멘트를 생성하기 위해 사용되어 왔다. 통상적인 방법에 따라 생성된 폴리(아릴렌설파이드) 중합체는 중합체를 섬유 또는 필라멘트로 방사하는 경우 문제점을 나타낸다. 나타난 문제점들은 중합체 그 자체의 형편없는 방사능뿐만 아니라 섬유 및 필라멘트 파손, 결과 형성된 섬유 또는 모노필라멘트의 형편없는 색깔 및 불결한 염색 표면을 포함한다. 이러한 문제점 중 특정한 것들은 저분자량의 폴리(아릴렌설파이드) (즉, 올리고머), 반응하지 않은 단량체, 염 부산물등과 같이 중합체 내의 휘발성분의 존재로 인한 것이다. 다른 문제점들은 섬유 또는 모노필라멘트 제조시 사용되는 연장시간동안 고온에서 가공하는데 필요한 산화 안정성 또는 용융안정성의 부족에 기인한다. 그러므로 상기한 부수 문제없이 섬유 및 모노필라멘트로 방사될 수 있는 폴리(아릴렌설파이드) 중합체의 생성 방법을 얻는 것이 바람직할 것이다.

그러므로 본 발명의 목적은 적은 양의 불순물과 휘발성분을 갖는 폴리(아릴렌설파이드) 조성물의 생성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 좋은 산화 및 응용 안정성을 보이는 폴리(아릴렌설파이드) 조성물의 생성 방법을 제공하는 것이다.

그러나 본 발명의 또다른 목적은 섬유 및 모노필라멘트를 생성하는데 유용한 폴리(아릴렌설파이드) 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, a) 폴리(아릴렌설파이드) 중합체 극성 유기 화합물 및 물을 함유하는 실질적으로 액체 혼합물을 형성하기 위해 적합한 조건하에서 황원, 이할로겐화 방향족 화합물, 극성 유기 화합물, 염기 및 알칼리 금속 카르복실레이트(여기서 염기 대 황원의 비는 탈수화전에 약 0.98 : 1을 초과하지 않음)를 접촉시키고, b) 천천히 냉각하여 고체 폴리(아릴렌설파이드) 입자를 함유한 슬러리 및 극성 유기화합물 및 물을 함유한 액체를 형성한 후 적어도 하나의 효과적인 양의 추출제를 첨가하고, c) 폴리(아릴렌설파이드) 입자를 칼슘 이온을 함유하는 수성용액과 접촉시키고, 및 d) 폴리(아릴렌설파이드) 조성물을 회수함으로써 폴리(아릴렌설파이드) 조성물을 생성하기 위한 한가지 방법이 제공된다. 본 발명에 따라 생성된 폴리(아릴렌설파이드) 조성물은 보다 적은 불순물 및 휘발성분을 함유하며, 그러므로 폴리(아릴렌설파이드) 섬유 및 모노필라멘트의 제조에 유용하다.

본 발명의 폴리(아릴렌설파이드) 조성물은 적합한 조건하에서 황원, 하나의 이할로겐화 방향족 화합물 및 임의로 다른 할로겐화 방향족 화합물, 극성 유기화합물, 염기 및 알칼리 금속 카르복실레이트를 접촉시켜 생성된다.

본 발명의 사용에 적합한 이할로겐화 방향족 화합물은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다.

상기식에서 χ는 할로겐이고, R은 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 약 6내지 24개 탄소원자를 갖는 아릴알킬라디칼로부터 선택된다. 적합한 이할로겐화 방향족 화합물의 예로는 p - 티클로로벤젠, p - 디브로모벤젠, p - 디요오도벤젠, 1 - 클로로 - 4 - 브로모벤젠, 1 - 클로로 - 4 - 요오도벤젠, 1 - 브로모 - 4 - 요오도벤젠,2,5 - 디클로로톨루엔,2,5 - 디클로로 - p - 크실렌,1 - 에틸 - 4 - 이소프로필 - 2,5 - 디브로모벤젠,1,2,4,5 - 테트라메틸 - 3,6 - 디클로로벤젠,1 - 부틸 - 4 - 시클로헥실 - 2,5 - 디브로모벤젠,1 - 헥실 - 3 - 도데실 - 2,5 - 디클로로벤젠,1 - 옥타데실 - 2,5 - 디요오도벤젠,1 - 페닐 - 2 - 클로로 - 5 - 브로모벤젠,1 - p - 톨릴 - 2,5 - 디브로모벤젠,1 - 벤젤 - 2,5 - 디클로로벤젠,1 - 옥틸 - 5 - (3-메틸시클로펜틸) - 2,5 - 디클로로벤젠 등 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 이할로겐화 방향족 화합물은 p - 디클로로벤젠(DCB)이다.

폴리(아릴렌설파이드)는 섬유형성 또는 성질에 역으로 영향을 주지 않는 약 10몰%이하의 디 - 또는 트리 - 할로겐화 방향족 공단량체를 임의로 포함할 수 있다. 그러한 공단량체는 에테르, 설폰, 케톤, 비페닐 또는 나프탈렌기를 포함할 수 있으며 메타 - 치환된 디할로방향족들을 포함할 수 있다.

본 발명의 사용에 적합한 극성 유기 화합물은 분자량 1내지 10개 탄소원자를 갖는 환식 또는 비환식 유기 아민을 포함한다.

적합한 예로는 포름아미드, 아세트아미드, N - 메틸포름아미드, N,N - 디메틸포름아미드, N,N - 디메킬아세트아미드, N - 에틸프로피온아미드, N,N - 디프로필부티르아미드, 2- 피롤리돈, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, ξ - 카프로락람, N - 메틸 - ξ-카프로락람, N,N - 에틸렌디 - 2 - 피롤리돈, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아 등 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 극성 유기 화합물은 N - 메틸 - 2 피롤리톤(NMP)이다.

임의의 적합한 황원이 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 황원은 티오설페이트, 치환된 및 비치환된 티오우레아, 환식 및 비환식 티오아미드, 티오카바메이트, 티오카보네이트, 트리티오카보네이트, 메르캅탄, 메르캅티드 및 설파이드로부터 선택된 유기 황-함유 화합물, 황화수소, 오황화 인, 이황화탄소 및 옥시황화탄소, 및 알칼리 금속 황화물 및 이황화물 등 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알칼리금속이 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 및 세슘으로부터 선택된 알칼리 금속 이황화물을 본 발명의 황원으로서 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 바람직한 알칼리 금속 이황화물은 이황화 나트륨(NaSH)이다. 알칼리 금속 이황화물은 보통 수화된 형태로 및 / 또는 수성혼합물로서 바람직하게 사용온도에서 액상으로 사용된다. 알칼리 금속 이황화물과 함께 존재하는 물은 상당한 범위에 걸쳐 변화할 수 있으나 일반적으로 알칼리 금속 이황화물은 알칼리금속 이황화물과 이와 연관된 물이 총 중량을 기준으로 약 20 - 약 70 중량%, 바람직하게 약 25 - 약60중량%으로 용액 또는 수화물내에 존재할 것이다.

본 발명의 사용을 위한 적합한 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화 세슘을 포함하는 알칼리금속 수산화물 및 이들의 혼합물이다. 원하는 경우 수산화물은 물과 상응하는 산화물의 반응으로 현장에서 생성될 수 있다. 본 발명의 사용을 위한 바람직한 염기는 수산화 나트륨이다(NaOH). 알칼리금속 수산화물은 무수물 형태로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 수화된 형태로 및/또는 수성혼합물로서 사용되고, 보다 바람직하게는 사용온도에서 액상으로 사용된다. 알칼리 금속 수산화물과 함께 존재하는 물은 상당한 범위에 걸쳐 변화할 수 있으나, 일반적으로 알칼리 금속 수산화물은 알칼리금속 수산화물과 이와 연관된 물의 총 중량을 기준으로 약 70중량%이하, 바람직하게 약25 - 약 60중량%으로 용액 또는 수화물 내에 존재할 것이다.

본 발명에 사용될 수 있는 적합한 알칼리금속 카드복실레이트는 일반식 RCO₂M으로 나타낼 수 있으며, 여기서 R은 1-약 20개 탄소원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 및 아릴로부터 선택된 히드로카르빌 라디칼 및 알킬아릴, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴알킬, 아릴시클로알킬, 알킬아릴알킬 및 알킬시클로알킬알킬과 같은 이들의 조합물이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비륨 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택된 알칼리 금속이다. 바람직하게 R은 1-약 6개 탄소원자를 갖는 알킬 라디칼 또는 페닐라디칼이고 M은 리튬 또는 나트륨이다. 원한다면, 알칼리금속 카르복실레이트를 수화물로서 또는 물내 용액 또는 분산액으로서 사용할 수 있다.

원한다면, 알칼리 금속 카르복실레이트를 상응하는 카르복실산과 알칼리 금속 수산화물 또는 탄산염의 현장에서 생성할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 몇몇 알칼리 금속 카르복실레이트의 예로는 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 리튬 프로피오네이트, 나트륨 프로피오네이트, 리튬 2- 메틸프로피오네이트, 루비듐부티레이트, 리튬 말레레이트, 나트륨 발레레이트, 세슘 헥사노 에이트, 리튬 헵타노에이트, 리튬 2-메틸옥타노에이트, 칼륨 도데카노에이드, 루비듐 4-에틸 테트라데카노에이트, 나트륨 옥타데카노에이트, 나트륨 헤네이코사노에이트, 리튬 시클토헥산카르복실레이트, 세슘 시클로도데칸카르복실레이트, 나트륨 3- 메틸시클로펜탄 카르복실레이트, 칼륨 시클로 카르복실아세테이트, 칼륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 m-틀루에이트, 리튬 페닐아세테이트, 나트륨 4- 페닐시클로헥산카르복실레이트, 칼륨p-톨릴아세테이트, 리튬 4-에틸시클로헥실아세테이트 등 및 이들의 혼합물들을 포함한다. 본 발명의 사용을 위한 바람직한 알칼리 금속 카르복실레이트는 나트륨 아세테이트(NaOAc)이다.

반응물의 비가 상당히 변화할 수 있으나, 이할로겐화 방향족 화합물의 그램-몰 대 황원내의 2가 황원의 그램-원자의 비는 0.9-약1.3 및 바람직하게는 0.95-1.1이내여야 한다.

이할로겐화 방향족 화합물의 그램-몰당 알칼리 금속 카르복실레이트의 그램-몰은 0.05-약4 및 바람직하게는 0.1-2이내여야 한다. 중합 반응 혼합물내에 사용되는 극성 유기 화합물의 양은 상당히 변화할 수 있다. 일반적으로 극성 유기 화합물 대 알칼리 금속 이황화물의 몰비는 약 1:1 - 약 10:1, 바람직하게 약 2:1-약 5:1이내일 것이다.

본 발명에서 염기 대 황원의 몰비는 탈수전에 0.98:1, 바람직하게 0.96:1을 초과해서는 안된다.

본 발명의 방법에 의한 폴리(아릴렌설파이드) 중합체의 생성에 있어서 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리금속 카르복실레이트는 알칼리금속 이황화물 및 극성 유기화합물을 함유하는 수성혼합물과 보통 혼합된다. 알칼리 금속수산화물 첨가 후 실질적으로 모든 물은 증류 과정에 의해 제거되어 알칼리금속 수산화물, 알칼리금속 이황화물 및 극성 유기 화합물로부터 유도된 탈수된 조성물을 제공한다.

그 다음 이할로겐화 방향족 화합물 및 임의로 다른 할로겐화 방향족 화합물은 이 탈수된 혼합물과 결합하여 중합 반응 혼합물을 형성한다.

중합이 수행될 수 있는 온도는 광범위하게 변화할 수 있으며 일반적으로 215℃ - 375℃ 및 바람직하게 225℃-285℃이내 일 것이다. 반응 시간은 10분 - 약 3일 및 바람직하게 1시간-8시간이내일 것이다. 압력은 이할로겐화 방향족 화합물 및 유기 화합물을 실질적으로 액상에서 유지시키고 그 안에 황원을 유지시키기에 단지 충분한 정도로 필요하다.

중합반응이 끝날 무렵 폴리(아릴렌설파이드) 중합체, 극성유기화합물 및 물을 함유하는 반응 혼합물은 일반적으로 반응 온도에서 실질적으로 액체 형태에 있을 것이다.

본 발명에 따라, 폴리(아릴렌설파이드) 중합체는 천천히 혼합물을 냉각하고 바람직하게는 약 150내지 230℃범위의 온도까지 냉각하고, 원한다면, 입자 크기 조절을 위해 혼합물에 임의로 분리제를 첨가하여 회수된다. 냉각된 혼합물, 즉 고체 폴리(아릴렌설파이드)입자, 극성 유기 화합물, 비-중합성 및 저분자량 물질을 함유하는 슬러리는 적어도 일부의 저분자량 유기 물질을 고체 폴리(아릴렌설파이드) 중합체로부터 제거하는데 적합한 조건하에서 효과적인 양의 적어도 하나의 추출제와 접촉된다.

극성 유기 화합물로부터 응용 폴리(아릴렌설파이드)의 분리를 야기하기 위한 분리제의 용도는 미합중국 특허 제4,415,729호에 기술되었다. 바람직한 분리제는 물이며 사용된 양은 NMP가 극성 유기 화합물로서 사용되는 경우 전형적으로 극성 유기 화합물의 몰당 분리제 약 0.05 - 약 2몰이다. 분리제가 물이고 추출제가 또한 NMP인 경우, 추출제 대 분리제의 비는 전형적으로 약 1/1 - 10/1이다. 분리제의 첨가 및 느린 냉각은 임의의 순서로 또는 동시에 수행될 수 있거나 또는 일부의 분리제가 첨가된 후, 느린 냉각 기간 이후에 추출제의 첨가등이 뒤따를 수 있다. 느린 냉각이란, 어떠한 외부 냉각 수단도 반응기에 적용되지 않음을 의미한다. 일반적으로 냉각 속도는 분당 약1℃(1.8℉)를 초과하지 않을 것이다.

본 발명의 사용을 위한 적합한 추출제는 폴리(아릴렌설파이드) 중합 반응 혼합물로부터 반응물 및 저분자량 물질을 추출하는데 유용한 화합물을 포함한다.

적합한 예로는 중합 반응물로서 앞에 나타낸 극성 유기 화합물이며 NMP는 일반적으로 바람직한 추출제이다.

추출제는 임의의 여러 가지 방법에 의해 반응기 슬러리에 첨가되어 고체 폴리(아릴렌설파이드)에 존재하는 적어도 일부의 저분자량 유기물질을 제거한다. 예컨대 추출제를 냉각된 슬러리에 첨가할 수 있거나, 또는 슬러리를 추출제를 함유하는 또다른 용기에 옮길 수 있다. 대안적으로 추출제의 일부는 추출제의 잔류물을 함유하는 또다른 용기에 옮겨진 상기 혼합물 및 슬러리에 첨가될 수 있다.

중합체 혼합물에 첨가된 추출제의 양은 사용된 추출제 및 적용된 냉각 및 추출제 첨가순서에 의존한다.

예컨대 폴리(아릴렌설파이드)을 추출하는데 사용된 추출제 NMP의 양은 일반적으로 극성 유기 용매로서 사용된 NMP 몰당 첨가된 NMP의 약 0.5/1 - 약 2/1몰, 보다 바람직하게 극성 유기 화합물 몰당0.,75-1.5 몰 추출제이다.

과량의 추출제가 추출을 증진시키지 않고 추출제 회수의 비용을 증가시키는 반면, 너무 적은 추출제는 저분자량 물질의 비효율적 제거를 야기시킬 것이다.

일반적으로 추출 온도는 약 100℃ 약 200℃일 것이다. 100℃이하의 온도에서 추출 공정은 더 느리고 덜 효율적이 된다.

접촉 시간은 온도에 따라 변화할 수 있을 것이나, 일반적으로 수분 내지 여러시간일 것이다.

매우 짧은 시간은 불충분한 추출을 야기시킬 것이고 매우 긴 시간이 추출된 물질의 의미있는 증가를 야기시키지는 않는다. 추출하는 동안 혼합물의 좋은 교반은 고체 폴리(아릴렌설파이드)입자와 추출제간이 접촉의 증진시킨다.

추출 단계 후 여과 및 원심분리와 같은 통상적인 방법으로 혼합물을 고체 폴리(아릴렌설파이드)입자 및 액체로 분리할 수 있다. 고체 폴리(아릴렌설파이드)를 물로 세척하여 중합 중 무기부산물을 제거할 수 있다.

폴리(아릴렌설파이드)입자는 분리되고 세척된 후, 칼슘이온을 함유한 수성용액과 접촉한다. 칼슘이온은 수용성 금속염, 산화물 및 수산화물로서 도입된다. 예로는 염화칼슘, 브롬화 칼슘, 아세트산 칼슘, 벤조산 칼슘, 수산화 칼슘, 산화칼슘 및 이들의 혼합물들을 포함한다.

일반적으로 바람직한 칼슘이온원은 아세트산 칼슘이다. 칼슘이온으로 중합체를 처리하는 것은 주위 온도 또는 충분한 시간동안 중합체의 융점이하인 고온에서 수행되어야 한다. 이 단계의 시행은 습윤 중합체를 사용하여 50 - 85℃(122°-185℉)의 온도에서 쉽게 완수된다.

시행은 또한 주위온도 내지 중합체의 융점이하 약 14℃(25℉)를 초과하지 않는 온도, 바람직하게 약 27℃(80℉)-약 271℃(520℉)에서 용이하다.

처리 또는 접촉시간은 온도 및 폴리(아릴렌설파이드) 중합체의 성질에 따라 크게 변화할 수 있다. 일반적으로 시간은 5분-24시간, 바람직하게 30분-10시간이내 일 것이다. 일반적으로 증가하는 온도에 따라 접촉 시간은 감소하는 것으로 말할 수 있다. 압력은 0-약 1500psi에 달할 수 있는 액상 조건을 유지시키는데 충분해야 한다. 원한다면, 반복된 처리를 시킬수 있고, 또는 원한다면, 방법을 몇몇상으로 수행할 수 있다.

중합체 /물 슬러리는 5-60 중량%의 중합체 및 보다 바람직하게는 10-50중량 % 중합체로 구성되어 편리한 조작 및 분리 인자를 제공할 수 있다.

칼슘이온으로의 처리에이어, 폴리(아릴렌설파이드) 조성물은 물로의 세척, 원심분리, 여과등과 같은 보통의 당업자들에게 공지된 적합한 기술을 사용하여 회수될 수 있다. 전형적으로 칼슘 처리되고 세척된 폴리(아릴렌설파이드)에 존재하는 칼슘의 양은 약 100-약 1000ppm, 바람직하게 200-800ppm일 것이다. 중합체는 그 다음 원한다면 더 이상의 사용을 위해 건조될 수 있다.

본 발명의 한가지 실시양태에 있어서 상기한 바와 같이 제조된 폴리(아릴렌설파이드) 조성물은 처리되어 섬유 및 모노필라멘트를 형성한다. 첫 번째 폴리(아릴렌설파이드) 조성물은, 바람직하게 휘발물 및 수분을 제거하기 위한 진공공을 갖춘 단일 스크루우 또는 쌍스크루우 압출기와 같은 통상적인 장치를 사용하여 펠릿화된다. 여과 단위는 또한 불순물을 제거하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 펠릿은 그 다음 회전 진공 건조기와 같은 장치에서 더 이상의 사용을 위해 건조될 수 있다. 건조 단계에서 적용되는 온도 및 시간은 중요하지 않으나 과로의 시간 및 온도는 펠릿 산화를 최소화하기 위해 피해져야 한다.

본 발명에 따라 제조된 폴리(아릴렌설파이드) 조성물은 가장 통상적인 응용 방사장치를 사용하여 스테이플, 연속 멀티필라멘트 또는 모노필라멘트 섬유로 방사될 수 있다. 일반적으로 계기펌프를 사용하고 325메쉬 스크린 또는 화인너를 방사팩에 사용한다. 약 280 - 340℃의 온도를 사용하여 290-320℃의 온도가 바람직하다. 폴리(아릴렌설파이드) 섬유는 적절한 온도까지 섬유를 가열하기 위해 고안된 드로우 지역(draw zone)을 갖는 통상적인 장치를 사용하여 90-100℃의 온도에서 연신시킬 수 있다. 섬유를 연신 시킨 후, 100-200℃의 뜨거운 롤(roll) 또는 가열된 지역은 적어도 부분적으로 섬유를 결정화하기 위해 사용될 수 있다. 그 다음 섬유는 보통의 당업자들에게 공지된 임의의 방법에 의해 스테이플로 전환 될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리(아릴렌설파이드) 조성물은 좋은 섬유 수지에 바람직한 특징을 나타낸다. 예컨대 양질의 선형 폴리(아릴렌설파이드) 수지는 ASTM D 1238(316℃/5㎏, 5분 예비가열을 사용하기 위해 개질됨)에 따라 측정한 경우 보통 약 20-약 500그램 / 10분의 용융 유량을 나타낸다.

하기 실시예는 본 발명을 예증할 목적으로 포함되나 이것의 영역을 제한하려는 것은 아니다.

[실시예]

하기의 실시예에서 용융 유량(MF)치는 5분동안의 예열을 사용하도록 개조된 ASTM D - 1238, 조건 316/50의 방법에 의해 결정했고, MF치는 g/10분으로 표시된다. 중합체 용융 안정도는 압출전에 30분 홀드(hold) (MF 30)의 개질된 MF와 5분 홀드(MF5)의 일반적인 MF 사이의 MF내의 변화로써 결정했다. 이 용융 안정도는 식[MF 30 - MF5)/MF5]×100에 따라 계산되었고 %증가로 나타냈다. PPS 중합체 샘플의 산화 안정도는 약 10g의 중합체를 260℃에서 60분간 강제공기 오븐내 작은 알루미늄 팬에서 가열시킨 후의 (MF-ox) 중합체 MF내의 변화에 의해 결정했다. 공기 산화 후 용융 점도의 변화는 [(MF-MF-ox)/MF]×100에 의해 계산되었고 %변화로 나타냈다. 변화가 작을수록 보다 좋은 산화안정도를 나타낸다.

약 7시간에 걸쳐 추출매체로 염화 메틸렌 또는 아세톤을 사용하여 약 50g의 중합체를 속슬레(Soxhlet) 추출기를 이용하여 용매추출을 행하였다. 염화 메틸렌 또는 아세톤 추출물을 증발시킨 다음 따뜻한(80℃) 진공 오븐내에서 밤동안 진공 건조시켰다. 원(original) 샘플로부터 추출된 양은 원샘플 중량을 기준으로 추출된 중량%로 나타낸다.

중합체 회분량은 백금접시내에서 평량된 중합체 부분을 연소시킴으로써 결정했다. 잔류 탄소성 물질은 머플로(muffle furnace)내 538℃(1000℉)에서 가열시킴으로써 제거되었다. 잔류물(회분)의 중량은 중합체의 원 중량의 %로 나타낸다.

원소 분석은 염소에 대한 중성자 활성 및 기타 원소들에 대해 유도 커플된 플라스마를 사용하여 행하였다. 섬유 물리적 성질들은 인스트론 장력 시험기상에서 결정했다.

[실시예 1]

본 실시예는 용융 및 산화 안정도를 위한 감소된 가성 중합 배합의 중요성을 설명한다. 중합체 1은 보다 높은 가성 수준으로 제조된 대조 중합체이고, 중합체 2는 감소된 가성 배합으로 제조되었다.

수성 황화 나트륨 용액은 50.52 중량% NaOH 용액 33.1㎏(73.0 lb)을 59.17 중량%의 NaSH 및 0.12 중량%의 Na₂S를 포함하는 용액 39.6㎏(87.3 lb)과 혼합하여 제조했다.

이것은 NaOH/NaSH 몰비 1.003에 상응한다. 고체 아세트산 나트륨 10.6㎏(23.5 lb)과 NMP1351(35.7갤론(gallon))을 합한 용액을 반응기에 첨가시킨 다음 질소로 퍼어지(purge)시켰다. 이 혼합물을 167℃(332℉)로 가열시키고 81분간에 걸쳐 온도를 229℃(445℉)로 상승시켜 탈수시켰다.

DCB 61.14㎏(134.8 lb) 충전량을 첨가하고 반응기 혼합물을 233℃(451℉)로 가열하고 2시간동안 유지시켜 74 psig의 최종 압력에 도달하게 한다. 반응기 온도를 266℃(510℉)로 증가시키고 3시간동안 유지시켜 162 psig의 압력에 도달하게 한다.

반응기 내용물을 약135℃(275℉)로 냉각시키고 반응물을 약 400 rpm의 회전속도로 휘저어 섞으면서 액체물 37.81(10갤론)을 반응기에 첨가한다. 온도가 107℃(225℉)에 도달될 때까지 냉각을 계속한다. 266℃(510℉)로부터 107℃(225℉)로의 전체냉각 시간은 약 117분이다.

그런 다음 슬러리를 여과시키고 여액을 70℃(159℉)에서 160g의 NaOH를 포함하는 탈이온수 302.41(80갤론)로 한번 및 71℃(160℉)에서 316g의 아세트산 칼슘을 포함하는 물 302.41(80갤론)로 2번 세척한다. 여과 케이크를 93-149℃(200-300℉) 및 대기압에서 약 3시간동안 건조시켜 중합체1을 생산한다.

31.1㎏(68.8 lbs)의 NaOH 용액을 0.946의 NaOH/NaSH 몰비를 얻기 위해 사용하는 것을 제외하고는 상기의 중합체1에 대해 상기에서 기술한 방법과 유사한 방법으로 중합체2를 생산했다. 탈수전에 아세트산 나트륨 12.7㎏(28.0 1b) 충전량을 혼합물에 첨가하고, 초기 166℃(330℉)로부터 최종 229℃(440℉)로의 탈수시간은 87분이었다.

266℃(510℉)로부터 107℃(225℉)로의 물 급냉 단계는 126분 소요되었다. 중합체2를 회수하고 82℃(180℉)의 아세트산 칼슘 세척 온도를 제외하고는 상기한 바와 같이 세척했다.

중합체1 및 2의 용융 안정도의 결정은 용융 유량(MF) 단위로 행해졌고 그 결과를 표 1 나타낸다.

감소된 가성 배합으로 만들어진 중합체2는 보다 높은 가성 배합으로 만들어진 중합체1에 비해 30분 홀드후의 MF변화가 적었다.

중합체1 및 2의 산화 안정도의 결정은 260℃(500℉)에서 1시간동안 강제 공기 오븐내에서의 가열에 의한 샘플들에 있어서의 변화를 측정하여 정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

감소된 가성 배합으로 제조된 중합체2는 또한 보다 높은 가성 배합을 사용하여 제조된 중합체1에 비해 산화 처리동안 더 작은 MF 변화를 나타냈다.

[실시예 2]

본 실시예는 pps 생성물내 추출가능한 물질들의 양을 감소시키기 위해 추출제로 사용하는 NMP의 가치를 설명한다.

본 실시예 및 하기의 몇몇 실시예들내의 중합체들은 표시한 변화들을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 유사한 방법으로 제조되었다. 모든 NaOH 용액은 약 48중량%이고, NaSH 용액은 25 또는 47 중량%이며, 아세트산 나트륨 용액은 약 42 중량%이었다. 중합 사이클의 종국으로부터 냉각속도는 약1℃/분이었다. 모든 세척은 약770ℓ의 액체로 행했다. 여과는 200 메쉬 스크린을 사용하여 쉐이거 스크린(shaker screen)으로 행했다.

중합체 건조는 건조기 내에서 질소 커버(cover)로 수행했다.

각 중합체에 사용된 NaOH, NaSH 및 DCB의 양을 표 3에 나타낸다.

각각의 중합 실험에서 아세트산 나트륨 0.37㎏몰(30.34㎏) 및 NMP 3.33㎏ 몰 (289.7㎏)을 사용했다. 실험 3에서 중합 온도를 160분내에 220℃로부터 270℃로 증가시킨 다음 270℃에서 110분간 유지시켰다.

중합체 5를 탈수 및 중합전에 혼합물에 80g NaSO, 0.25g NaOH 및 385 HO를 2부로 첨가한 디티오 나이트 나트륨(NaSO) 160g으로 제조했다.

중합체 4,5 및 6은 170분간에 걸쳐 235℃로부터 270℃로 중합온도를 계속적으로 증가시켜 제조했다.

4개의 모든 중합에서 18㎏의 액체물을 270℃에서 중합의 종반에 첨가했다. 실험 3 및 5에서 냉각된 혼합물을 물에 첨가하고, 여과하고, 세척했다. 실험 4 및 6에서 냉각된 혼합물을 70℃에서 330l의 NMP에 첨가하고, 여과하고, 세척했다. 세척절차는 주위의 물로 한번 세척하고, 70℃ 물론 2번 세척하고, 480g의 아세트산 칼슘을 포함하는 물로 70℃에서 세척하고 마지막으로 70℃에서 물로 헹구는 것을 포함한다.

중합체 3 및 4는 추출가능한 물질의 양을 결정하기 위해 염화 메틸렌으로 추출했다. 결과를 표 4에 열거한다.

표 5에서 보여진 바와 같이, NMP 추출된 중합체 4가 물급냉 회수된 중합체 5보다 나트륨 및 염소를 더 적게 포함했다.

중합체 3 및 6을 유사한 방법으로 제조된 PPS의 기타 뱃치와 혼합시키고, 26 in. Hg 진공의 흡인공(vacuum vent) 및 325 스크린을 포함하는 스크린 팩을 갖는 53㎜이축 스크류 압출기상에서 펠렛화하였다. 펠렛을 약 125℃에서 약 5시간동안 회전 진공 오븐내에서 건조시키고 290℃에서 확장된 영역 플루이드 다이나믹스(브런즈윅사., 델란드, FL) 다이날로이 X13L 여과기, 개량형 펌프 및 100개의 0.48㎜ 직경 구멍을 포함하는 4개의 방사구금(spinneret)이 장치된 2 in. 직경 압출기상에서 연속적인 필라멘트로 방사시켰다. 연신되지 않은(undrawn)섬유를 증기실(steam chest)내 100℃에서 약 3.4×연신시키고 약 150℃에서 뜨거운 로올(roll)상에서 아닐(anneal)시켰다(열고정). 섬유 방사 결과 및 물리적 성질들을 표 6에 기술한다.

물 급냉 회수된 중합체 3은 2,8시간의 방사 시간동안 축적된 오일을 제거하기 위해 방사 구금 표면을 2번 청소해야 했다. 그러나, 본 발명에 따라 제조된 NMP 추출된 중합체 6은 3.2 시간의 방사시간동안 방사구금표면의 단지 1번의 청소만이 필요했다. 상기 2가지 중합체의 섬유 물리적 성질들은 유사했다. 그러므로, 본 발명의 NMP 추출된 중합체는 섬유 방사동안 방사구금 표면에 침착될 수 있는 휘발성 물질을 적은 양으로 포함했다.

[실시예 3]

본 실시예는 중합체로부터 생성되는 섬유의 열 안정도를 개선시키기 위해 PPS 중합체의 칼슘염 세척의 사용에 대해 설명한다. 중합체 7 및 8을 무기 이온을 제거하기 위해 묽은 수성 아세트산 세척으로 제조햇다. 중합체 9를 칼슘 이온을 포함시키기 위해 아세트산 칼슘으로 제조했다.

중합체 7-9의 중합을 여기서 표시하는 변화를 제외하고는 실시예 2에서 설명한 것과 유사한 방법으로 수행했다.

사용한 NaOH, NaSH 및 DCB의 양을 표 7에 나타낸다.

모든 경우에 0.37㎏ 몰(30.34㎏)의 아세트산 나트륨 및 3.33㎏ 몰(329.7㎏)의 NMP를 사용했다.

모든 중합은 235℃에서 5시간 270℃에서 3시간동안 수행했다. 중합 단계의 종국에 270℃에서 18㎏와 액체물을 중합체 7 및 9에 첨가하고 반면에 9㎏의 액체물을 중합체 8에 첨가했다. 중합7 및 8로부터 냉각된 반응 혼합물을 300l의 NMP에 첨가하고, 여과시키고, 주위의 물로 1번, 70℃ 물로 2번, 177℃ 물로 1번, 그리고 무기이온의 일부분을 제거하기 위해 pH5.0 및 70℃의 아세트산 용액으로 및 70℃ 물로 1번 세척했다. 중합 9로부터의 냉각된 중합 혼합물을 물로 희석하고, 여과하고, 주위의 물로 1번, 70℃물로 4번, 아세트산 칼슘 480g을 포함하는 수성 용액으로 1번 및 70℃ 물로 1번 세척했다. 모든 중합체들은 실시예2에서 설명한 바와 같이 건조시켰다.

이들 중합체들을 305-317℃의 용융 온도를 사용하여 브레이커 플레이트(breaker plate)내 325 메쉬 스크린을 포함하는 스크린 팩이 장치된 1.25 in. 직경 압출기 상에서 펠렛화했다. 펠렛을 진공 오븐내 125℃에서 밤동안 건조시킨 다음 계량형 펌프 및 0.048 in. 길이 및 0.012 in. 직경 구멍을 갖는 34 구멍 방사구금이 장치된 1 in. 직경방사 장치상에서 섬유로 방사했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

100℃에서 섬유 샘플을 뜨거운 플레이트상에서 연신시키고 200℃에서 30분간 금속 튜부상에서 섬유들을 열 고정시킨 후 표 8에 열거한 섬유 물리적 성질은 유사했다. 섬유 열 안정도의 평가에서 섬유들을 200℃에서 강제 공기 오븐내 금속 튜브상에서 숙성시켰다. 표 8에 나타낸 바와 같이 칼슘 처리된 중합체 9가 열적으로 보다 안정했다. 즉, 산-세척된 중합체 7 및 8보다 나중에 인성의 1/2(1/2 × 강력 × 신장율)에 도달했다.

[실시예 4]

본 실시예는 본 발명을 사용하는 PPS 중합체 및 섬유의 큰 규모의 생산에 대해 설명한다. 중합체 10은 통상적인 용매를 플라슁(flashing)에 의해 만들어진 비교 중합체이고, 중합체 11은 본 발명의 NMP 추출로 만들어진 것이다.

중합체 10에 대한 전형적인 PPS 뱃치의 생산에 있어서 수성 황화 나트륨 용액을 59.86 중량%의 NaSH 및 0.100 중량%의 NaOH를 포함하는 용액 984.8㎏ (2177 1b)과 50.26 중량% NaOH 용액 832.4㎏(1835 lb)을 혼합g하여 제조했다. NaOH/NaSH 몰비는 0.997이었다. 30중량% NaOAc 200갤론 및 NMP 2110㎏(4652 lb)을 합한 이 용액을 반응기에 첨가했다. 이 혼합물을 먼저 134℃(273℉)로 가열한 다음 65분 동안 207℃(405℉)의 최종 온도로 온도를 상승시켜 탈수시킨다.

이어서 탈수된 혼합물을 중합 반응기로 이동시키고, 1554㎏(3425 lb)의 DCB 및 1111㎏(2449 lb)의 NMP(탈수 용기를 플러쉬(flush)하기 위해)를 중합 반응기에 첨가했다. 전체 반응기 혼합물을 208℃(407℉) 및 9 psig의 초기 조건으로부터 71psig에서 246℃(475℉)로 145분간 가열했다. 그런 다음 반응기 조건을 260℃(500℉) 및 175 psig로 증가시키고, 350㎖의 1,2,4 - 트리클로로벤젠(TCB)를 온도 증가 시작 후 65분에 첨가했다. TCB를 충전시킨 후 반응기 압력을 CO로 235 psig로 증가시키고 266℃(510℉) 및 219 psig의 최종 조건으로 또한 30분간 중합을 계속했다.

중합 혼합물을 약 266℃(510℉)에서 부분적인 용매 플라슁에 의해 농축시키고, 그 동안 압력을 49분의 임이 시간 간격동안 218psig로부터 60psig로 감소시켰다. 최종적으로 농축된 슬러리를 약 282℃(540℉)로 더 가열하고 238℃(460℉)로 58분간 가열된 블랜더(blender)내에서 플라쉬했다. 건조, 염-충진된 PPS를 주위 온도에서 물로 세척하고 벨트 여과기 상에서 여과시켰다. 여과 케이크를 물에 슬러리화하고, 190℃(375℉) 및 240psig에서 필요한 만큼의 증기응축기 및 플랜트 수(plant water) 조성으로 세척하고, 88℃(190℉)로 냉각하고 벨트 여과기 상에서 여과했다.

그런 다음 약 30분의 체류시간으로 대기압 및 143℃(290℉)에서 건조시켰다.

용매 플라쉬한 PPS의 이러한 뱃치를 중합체 10를 생성하기 위해 몇몇 유사한 뱃치들과 혼합했다.

감소된 가성 배합 NMP 추출 및 아세트산 칼슘 세척을 사용하여 중합체 11을 생산했다. 중합체의 몇몇 뱃치들을 약 2400㎏을 포함하는 롯트(lot)를 생산하기 위해 혼합했다. 1.120㎏몰의 NaSH, 1.092㎏몰의 NaOH, 1.110㎏몰의 DCB, 0.37㎏몰의 아세트산 나트륨 및 3.33㎏몰의 NMP의 전형적인 중합 배합을 사용했다. NaOH / NaSH 몰비는 0.975이었다. 아세트산 칼슘 세척전에 한번의 부가적인 70℃ 물세척을 행하는 것을 제외하고는 실시예2에서 중합체 4 및 6에 대해 설명한 것과 유사한 방법을 사용했다.

이 중합체는 뱃치는 168g/10분의 용융 유량을 가졌다.

중합체 10 및 11을 열린 구멍, 325 메쉬 스크린을 갖는 스크린 변환기(changer) 및 수봉 펠렛제조기(water ring pelletizer)가 장치된 4.5in. 일축 스크류 압출기상에서 펠렛화했다.

중합체 10 및 11의 펠렛을 비교하고 결과를 표 9에 열거했다.

a) 헌터랩 L 값은 샘플로부터 반사되는 빛을 측정하는 것으로 100=흰색이고 0=검정색이다.

b) 감지할 수 있는 한계 이하

표 9는 본 발명의 중합체 11이 대조 중합체 10보다 색상은 더 밝고, 회분, 철, 니켈, 나트륨 및 염소는 더 적다는 것을 나타낸다.

본 발명의 중합체 11은 약 100℃에서 통상적인 강제 공기 호퍼 건조기내에서 건조된 펠렛을 사용하여 섬유로 방사했다. 방사는 확장된 영역 플루이드 다이나믹스(브런즈윅사. 델란드, FL)다이날로이 X13L여과기, 개량형 펄프 및 각 방사구금당 0.48㎜ 직경 구멍 100개를 갖는 12개의 방사구금이 장치된 2.5in. 직경 압출기를 사용하여 행했다. 325 메쉬 스크린이 방사 팩내 존재했다. 방사수행은 매우 느린 여과기 및 방사팩 압력 증가 및 적은 다이표면 오염으로 매우 훌륭했다. PPS 섬유를 900m/m에서 튜브에 수집했다. 4개의 섬유 팩키지를 적층시키고 4-8psig 증기를 사용하여 증기실에서 연신시켰다. 연신조건은 100m/m 및 100℃ 연신 로올 온도에서 주위의 온도 공급 로올로 3.27×연신율이었다.

연신된 섬유는 3.0gpd 강력 및 22% 신장율을 갖는 1212 데니르(denier)이었다.

중합체 10과 유사한 대조 수지를 펠렛화하고 상기에서 설명한 바와 같이 섬유로 방사했다. 플루이드 다이나믹스 여과기 및 방사팩 스크린은 중합체 11과 함께 압력이 보다 빠르게 증가되었다. 다이 표면 오염은 중합체 11과 함께 더 자주 일어났고, 다이표면은 매 8시간마다 청소했다. 상기에서 설명한 연신 장치에서 섬유를 연신시키는 시도는 성공적이지 못했다.

[실시예 5]

본 실시예는 2가지 유형의 NMP 추출을 사용하는 PPS 중합을 설명한다. 여기서 기술하는 변화를 제외하고는 실시예 4에서 중합체 11에 대해 기술한 것과 유사한 방법으로 중합체 12 및 13을 제조했다. 두 개의 중합체 모두 1.120㎏ 몰의 NaSH, 1.08l㎏ 몰의 DCB, 0.37㎏ 몰의 아세트산 나트륨 및 3.33㎏ 몰의 NMP를 사용하여 제조했다. NaOH / NaSH 몰비는 0.965이었다. 중합은 170분에 걸쳐 235℃로부터 270℃로의 연속적인 온도 증가를 이용하여 수행했다. 중합단계의 거의 중반에 270℃에서 반응 혼합물에 18㎏ 충진량의 물을 첨가했다. 중합체 12로부터의 반응 혼합물을 NMP 3301에 첨가했다. 중합체 13에 있어서는 NMP 100ℓ를 200℃에서 중합 혼합물에 첨가했고, 결과의 혼합물을 220ℓ의 NMP에 첨가했다. 2개의 용액 모두를 중합체 11에 대해 실시예 4에서 기술한 바와 같이 여과시키고 세척했다.

표 10는 2개의 중합체의 평가에 대한 결과를 나타낸다.

2개의 중합체는 점도, 회분 및 나트륨 및 칼슘의 양에 있어서 유사했다. 중합체 13은 중합체 12보다 약간 적은 양의 아세톤 추출가능한 물질을 갖는다. 2가지의 NMP 추출 기술은 모두 작은 수준의 용매 추출가능성을 갖는 PPS 중합체를 생산했다.

본 발명을 설명을 목적으로 상세하게 설명했으나 이것은 이들에 의해 제한하려는 것이 아니고 이들의 본질 및 영역내에서의 모든 합리적인 변형을 포함하는 것을 뜻한다.

Claims (12)

1. (a) 황원, 극성 유기 화합물, 염기 및 알칼리 금속 카르복실 레이트를 탈수 조건 하에 접촉시켜 탈수된 혼합물을 형성하고(이 때 상기 염기 대 황원의 몰비는 탈수 전에 0.98:1을 초과하지 않음), 그 후 상기 탈수된 혼합물을 적합한 조건 하에서 하나 이상의 이할로겐화 방향족 화합물과 접촉시켜 폴리(아릴렌 중합체)수지, 극성 유기 화합물 및 물을 함유하는 결과 실질적으로 액체인 혼합물을 형성하고, (b) 천천히 냉각시키고 나서 상기 혼합물에 효과량의 하나 이상의 극성 유기 추출제를 첨가하여 고체 폴리(아릴렌 설파이드) 입자를 함유하는 슬러리 및 비중합성 및 저분자량 물질들을 함유하는 액체를 형성하고, (c) 상기 폴리(아릴렌설파이드) 입자를 칼슘 이온을 함유하는 수성 용액과 접촉시키고, (d) 상기 폴리(아릴렌설파이드) 조성물을 회수하는 것을 포함하여 구성되는 섬유 및 모노필라멘트 제조에 유용한 폴리(아릴렌설파이드) 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계(b)에서 상기 느린 냉각 전에 분리제를 첨가하는 것을 포함하여 구성되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 극성 유기 화합물 및 상기 추출제가 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈인 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 첨가된 추출제 대 상기 사용된 극성 유기 화합물의 몰비가 0.5 : 1 ∼ 2 : 1인 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 분리제가 물이고 상기 극성 유기 화합물의 몰 당 0.05 ∼2몰의 양으로 사용되는 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 추출제 및 분리제가 사용되며 이들은 1:1 내지 10:1의 몰비의 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈과 물의 혼합물인 방법.
7. 제 1,2,5 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 상기 수성 용액이 아세트산 칼슘의 수성 용액인 방법.
8. 제1,2,5 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황원이 이황화나트륨인 방법.
9. 제1,2,5 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨인 방법.
10. 제1,2,5 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 카르복실레이트가 아세트산 나트륨인 방법.
11. 제1,2,5 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이할로겐화 방향족 화합물이 디클로로벤젠인 방법.
12. 제1,2,5 또는 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 유기 화합물이 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈인 방법.