JPH0374433A - ポリ（アリ―レンスルフィド）組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（アリーレンスルフィド）組成物の製造方
法に関する。他の態様では、本発明は繊維およびモノフ
ィラメントの生産ＶＣ１１Ｆ用なポリ（アリーレンスル
フィド）組成物の製造方法に関する。

工業用、商業用に種々に用いられるポリ（アリーレンス
ルフィド）ポリマーの製造法は公知である。ポリ（アリ
ーレンスルフィド）ポリマーは化学的、１１度および電
気的耐性が高いために、このポリマーの使用が望ましい
ことが判明している。

米国特許第５ｇ１９．１７７号はポリ（アリーレンスル
フィド）ポリマーの営利的に有用な製造方法を述べてい
るか、このポリ（アリーレンスルフィド）製造方法はさ
らｋｗ４発されて、改良された性質を有し、ある場合に
は工業での特殊な用途を有するポリマーを製造している
・ 例エバ、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーは繊維
およびモノフィラメントの生産に用いられている。従来
の方法に従って製造されたポリ（アリーレンスルフィド
）ポリマーは、このポリマーＶ繊維またはモノフィラメ
ントに紡糸する場合に、しばしば問題ケ有する。直面す
る問題は繊維とフィラメントの破断、生成する繊維また
はモノフィラメントの色の不良、ポリマー自体のダイ面
への付Ｎｆｘらびに不良な可紡性である。これらの問題
のあるものは例えば低分子量ポリ（アリーレンスルフィ
ド）（丁々わちオリゴマー）、未反応モノマー、塩副生
成物等のような、ポリマー中の揮発性成分の存在によっ
て生ずる。他の問題は繊維またはモノフィラメントの製
造に用いる場合の高温での長時間の加工に必要々酸化安
定性または溶融安定性に欠けることによる問題である。

それ故、上記問題を付随することなく、繊維またはモノ
フィラメントに紡糸することのできるポリ（アリーレン
スルフィド）ポリマーの製造方法を得ることか望ましい
。

従って、不純物および揮発性化合物の含有量の少ないポ
リ（アリーレンスルフィド）組成物の製造方法を提供で
ることが、本発明の目的である。

良好な酸化安定性と溶融安定性を有するポリ（アリーレ
ンスルフィド）組成物の製造方法を提供することが、本
発明の他の目的である。

本発明のさらに他の目的は、繊維およびモノフィラメン
トの製造に有用なポリ（アリーレンスルフィド）組成物
の製造方法を提供することである。

本発明によると、次の工Ｓ： ＜３）　　ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー、極
性有機化合物および水から成る実質的に液体の混合物を
形成するために、適当な条件下で硫黄発生源、ニハロゲ
ン化芳香族化合物、極性有機化合物。

塩基およびアルカリ金属のカルボン酸塩を、脱水前の塩
基対硫黄発生源のモル比が約０ｇ８：ｌ越え々いように
、接触させる工程； （ｂ）　　徐々に冷却して固体のポリ（アリーレンスル
フィド）粒子と、極性有機化合物と水から成る液体とｖ
合むスラリーを形成し、少むくとも１種類の抽出剤の有
効量を加える工程； （ｃ）　　ポリ（アリーレンスルフィド）粒子とカルシ
ウムイオン含有水溶液とを接触させる工程；および （ｄ）　　ポリ（アリーレンスルフィド）組成物を回収
する工程 から成るポリ（アリーレンスルフィド）組成物の製造方
法を提供する。本発明によって製造されるポリ（アリー
レンスルフィド）組成物は不純物と揮発性成分との含有
量か少々く、そのためにポリ（アリーレンスルフィド）
繊維およびモノフィラメントの製造に有用である。

本発明のポリ（アリーレンスルフィド）組成物は適当な
条件下で硫黄発生源、１種類のニハロゲン化芳香族化合
物と任意の他のハロゲン化芳香族化合物、極性有機化合
物、塩基およびアルカリ金属カルボン酸塩を接触させる
ことによって製造される。

本発明への使用に適したニハロゲン化芳香族化〔式中、
Ｘはハロゲンであり、Ｒは水素、炭素数６〜２４のアル
キル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールお
よびアリールアルキルラジカルから成る群から選択する
〕 によって表される。適当なニハロゲン化芳香族化合物の
例には、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン
、ｐ−ジ’！−）”　磯ンゼン、１−／ロロー４−ブロ
モベンゼン、１−／クロー４−薯一ドベンゼン、１−７
’ロモー４−Ｍ−ドベンゼン。

２゜５−０ロロトルエン、２．５−ジＩロローｐ−午シ
レン、１−エチル−４−１ソプロビル−２，５−ジブロ
モベンゼン、１゜２．４．５−テトラメチル−５，６−
ジクロロベンゼン、１−７’チル−４−シクロへ中シル
ー２．５−ジクロロベンゼン、ｌ＋ヘキシル−３−ドデ
シル−２，５−ジクロロベンゼン。

１−オクタデシル−２，５−ショートベンゼン。

１−７ａｍエル−２−クロロ−５−ブロモベンゼン。

１−ｐ−）ツルー２．５−ジブロモベンゼン、１−ベン
ジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル−５−
（３−メチルシクロペンチル）−２，５−ジクロロベン
ゼン等およびこれらの混合物がある。本発明への使用に
好ましいニハロゲン化芳香族化合物はｐ−ジクロロベン
ゼン（ＤＣＢ）である。

ポリ（アリーレンスルフィド）は繊維形成または性質に
不利に影響しないジーまたはトリーハロゲン化芳香族コ
モノマーを約１０モル％まで任意に含むことができる。

このようなコモノマーはエーテル、スルホン、ケトン、
ビフェニル、またはナフタレン基を含むことができ、メ
タ置換ジハロ芳香族化合物を含むことができる。

本発明への使用に適した極性有機化合物は１分子の炭素
数１〜１０の環式または非環式有機アミンである。適当
な例には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メテルホ
ルムアズド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド。

Ｎ−エチルプロピオンアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、＃−カプロラクタム、Ｎ−メチル−６−カプロラク
タム、Ｎ、Ｎ′−エチレンジ−２−ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホ−ルアミド、テトラメチル尿素等およびこ
れらの混合物がある。本発明への使用に好ましい極性有
機化合物はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）であ
る。

本発明には適当な流黄発生源を用いることができる。適
当な硫黄発生源にはチオスルフ、−ト。

置換および非置換チオ尿素、環式および非環式チオアミ
ド、チオカルバメート、チオカルボネート。

トリチオカルボネート、メルカプタン、メルカプチドお
よびスルフィドから成る群から選択した有機硫黄含有化
合物、硫化水素、五硫化リン、二硫化炭素、オキシ硫化
炭素、硫化アルカリ金属と硫化水素アルカリ金属等およ
びこれらの混合物かある。本発明の硫黄の発生源として
アルカリ金属をナトリウム、カリウム、リチウム、ルビ
ジウムおよびセシウムから成る群から選択した硫化水素
アルカリ金属を用いることが一般に好ましい。好ましい
硫化水素アルカリ金属は硫化水素すｌ−ＩＪウム（Ｎａ
ＳＨ）である。硫化水素アルカリ金属は通常水和形およ
び／または水性混合物εして、好ましくは使用温度にお
いて液体状態で用いられる。硫化水素アルカリ金属と共
に存在する水はかなりの範囲にわたって変化することか
でき、一般に硫化水素アルカリ金属は溶液または水和物
中に硫化水素アルカリ金属と付随する水の総重量を基準
にして約２０〜約７０］Ｉｆ％、好ましくは約２５〜約
６０重竜％の範囲内の量で存在する。

本発明への使用に適した塩基には、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム、およびこれらの混合物を含めた水酸化
アルカリ金属がある。望ましい場合には、対応する酸化
物と水との反応によって、使用現場で水酸化物を製造す
ることができる。本発明への使用に好ましい塩基は水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。水酸化アルカリ金属
は無水形で用いることができるが、水和形および／また
は水性混合物として、特に使用温度において液体状態で
用いるのが好ましい。水酸化アルカリ金属と共に存在す
る水はかなりの範囲にわたって変化しうるか、一般に水
酸化アルカリ金属は溶液または水和物中に水酸化アルカ
リ金属と付随する水の総重量を基準として約７０重量％
まで、好ましくは約２５〜約６０重量％の量で存在する
。

本発明に用いられる適当なアルカリ金属カルボン酸塩は
式：１００２Ｍ　（式中、Ｒはアルキル、シクロアルキ
ル、アリールならびにこれらの例えばアルキルアリール
、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、
アリールアルキル、アリールシクロアルキル、アルキル
アリールアルキルおよびアルキルシクロアルキルアル中
ルのようた、組合せから成る群から選択した炭素数１〜
２０のヒドロカルビルラジカルであり、Ｍはリチウム。

ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
成る群から選択したアルカリ金ＩＡ”ｅある）によって
表される。Ｒが炭素数１〜約６のアルキルラジカルまた
はフ、エルラジカル℃あり、Ｍがリチウムまたはナトリ
ウムであることが好ましい。

望ましい場合には、アルカリ金属カルボン！！塩を水和
物または溶液として、または水中に分散して用いること
ができる。望ましい場合には、アルカリ金属カルボン酸
塩を対応するカルボン酸とアルカリ金属の水酸化物また
は炭酸塩との反応によって使用現場で製造することもで
きる。

本発明の方法に用いることのできるアルカリ金属カルボ
ン酸の例には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、プロピオン酸リチウム。

プロピオン酸ナトリウム、２−メチル−プロピオン酸リ
チウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム。

青草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リ
チウム、２−メチルオクタン酸リチウム。

ドデカン酸カリウム、４−エチルテトラドデカン酸ルビ
ジウム、オクタデカン酸ナトリウム、へンエイコサンナ
トリウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロ
ドデカンカルボン酸セシウム。

６−メチルシクロペンタンカルボン酸ナトリウム。

シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カリウム。

安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルエン
酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、４−７、ニルシク
ロヘキサンカルボン酸ナトリウム。

ｐ−）　＋フル酢酸カリウム、４−エチルシクロヘキシ
ル酢酸リチウム等およびこれらの混合物がある。

本発明への使用に好ましいアルカリ金属カルボン酸塩は
酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）”ｅある。

反応物質の割合はか弘り変化しうるが、ニハロゲン化芳
香族化合物グラムモル数／硫黄発生源中の二価硫黄グラ
ム原子数の比は０ｇ〜約１．３、好ましくは０ｇ５〜１
．１の範囲内である。ニハロゲン化芳香族化合物１グラ
ムモルあたりのアルカリ金属カルボン酸塩のグラムモル
数は０．０５〜約４、好ましくは０．１〜２の範囲内で
ある。重合反応混合物に用いる極性有機化合物の量はか
なり変動しうろ。一般に、極性有機化合物／硫化水素ア
ルカリ金属のモル比は約１：１〜約１０＝１の範囲内、
好ましくは約２：１〜約５：１の範囲内である。

本発明における塩基／硫黄発生源のモル比は脱水前ＶＣ
０，９８：１を越えるべきではむく、０ｇ６：１である
ことか好ましい。

本発明の方法によるポリ（アリーレンスルフィド）ポリ
マーの製造では、水酸化アルカリ金属とアルカリ金属カ
ルボン酸塩を通常、硫化水素アルカリ金属と極性有機化
合物から成る水性混合物ε混合する。水酸化アルカリ金
属を添加した後に、水の実質的にすべてを蒸留によって
除去し、水酸化アルカリ金属、硫化水素アルカリ金属お
よび極性有機化合物に由来する脱水組成物を形成する。

次に、ニハロゲン化芳香族化合物と任意に他のハロゲン
化芳香族化合物をこの脱水混合物と一緒にして、重合反
応混合物を形成する。

重合を実施する温度は広範囲にわたって変化することが
でき、一般に２１５℃〜３７５℃、好ましくは２２５℃
〜２８５℃の範囲内である。反応時間は１０分間から約
３日間、好ましくは１時間から８時間までの範囲内であ
る。圧力はニハロゲン化芳香族化合物と有機化合物を実
質的に液相に維持し、その中に硫黄発生源を保持するた
めに充分でありさえすれば良い。

重合反応の終了時に、ポリ（アリーレンスルフィド）ボ
＋）ｗ−、極性有機化合物および水から放る反応混合物
は一般に、反応温度において実質的に液体状態であるべ
きである。本発明によると、混合物を徐々に冷却し、望
ましい場合には任意に分離剤ｖＳ合物に粒度調節のため
に加えることによって、ポリ（アリーレンスルフィド）
ポリマーを回収する。冷却した混合物すなわち固体のポ
リ（アリーレンスルフィド）粒子、極性有機化合物。

非ポリマー物質および低分子量物質を含むスラリーを、
固体のポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーから低分
子量有機物質の少なくとも一部を除去するために適した
条件下で、少なくとも１種類の抽出剤の有効量と接触さ
せる。

極性有機化合物から寿融ポリ（アリーレンスルフィド）
Ｖ分離させるための分離剤の使用は、ここに参考文献と
して関係する米国特許第４４１５．７２９号に述べられ
ている。好ましい分離剤は水であり、その使用量は、Ｎ
ＭＰ”＆極性有機化合物として用いる場合に、典型的に
極性有機化合物１モルにつき分離剤約０．０５〜約２毎
ルである。分離剤が水であり、抽出剤がやはりＮＭＰで
ある場合に抽出剤／分離剤の比は典型的に約１／１〜１
０／１の範囲内である。分離剤の添加と徐冷は如何なる
順序でもまたは同時に実施することが可能である、また
は分離剤の一部を加え、次に徐冷期間をおき、この後Ｋ
また抽出剤を加えるＶくり返すこともできる。

「徐冷（＠ｌｏｗ　ｃｏｏｌ　ｉｎｇ）Ｊとは、反応器
に外部冷却手段を用い々いことを意味する。一般に、冷
却速度は約１℃（ｔ８ア）７分を越えない。

本発明への使用に適し冨抽出剤は、ポリ（アリーレンス
ルフィド）重合反応混合物から低分子量物質と反応物質
とを抽出するために有用であるような化合物である。適
当な例には重合反応物質として既に挙げた極性有機化合
物かあり、ＮＭＰか現在好ましい抽出剤である。抽出剤
は固体ポリ（アリーレンスルフィド）中に存在する低分
子量有機物質の少々くとも一部を除去するために、いず
れかの方法で反応器スラリーに加える。例えば、抽出剤
を冷却スラリーに加えることかできる、またはスラリー
を抽出剤含有する別の容器に移すこともできる。この代
りに、抽出剤の一部をスラリーに加え、この混合物を抽
出剤の残りを含む別の容器に移し入れることもできる。

重合混合物に加える抽出剤の量は使用する抽出剤および
抽出剤の添加と用いる冷却との順序に依存する。例えば
、ポリ（）、ニレンスルフイド）を抽出するために用い
る抽出剤ＮＭＰの量は一般に添加ＮＭＰモル数／極性有
機溶剤として使用ＮＭＰモル数約０．５／１〜約２／１
、さらに好ましくは抽出剤モル数／極性有機化合物モル
０．７５〜１．５の範囲内である。抽出剤かあまりに少
々いと、低分子量物質の除去が不充分になり、抽出剤か
大きく過剰であると抽出か改良されないばかりか、抽出
剤回収コストか高くなる。

抽出温度は一般に約り００℃〜約２００℃の範囲内であ
る。１００℃未満の温度では、抽出プロセスは緩慢であ
り、低効率である。接触時間は温度に依存して変化する
が、一般に数分間から数時間までの範囲内である。接触
時間が非常に短いと、抽出か不充分に々す、接触時間が
非常に長くても袖山物質は有意に増加しない。抽出中の
混合物の充分々攪拌は固体ポリ（アリーレンスルフィド
）粒子と抽出剤との間の接触を改良する。

抽出工程後に、混合物を例えばＰ通、遠心分離のような
通常の方法によって、固体ポリ（アリーレンスルフィド
）粒子と液体に分離することができる。固体ポリ（アリ
ーレンスルフィド）ヲ水で洗浄して重合の無機副生成物
を除去することができる。

ポリ（アリーレンスルフィド）粒子を単離し、洗浄した
後に、カルシウムイオン含有水溶液と接触させる。カル
シウムイオンは水溶性金ｌ１４塩、酸化物および水酸化
物として導入する。例として、塩化カルシウム、臭化カ
ルシウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、水酸
化カルシウム、酸化カルシウムおよびこれらの混合物か
挙げられる。

現在好ましいカルシウムイオン発生源は酢酸カルシウム
である。カルシウムイオン溶液によるポリＶ−の処理は
周囲温度において、または充分な期間ポリマーの融点よ
り低いような高温において実施することができる。この
工程の操作は湿ったポリマーを用いて、５０’−８５℃
（１２２°〜１８５”Ｐ）の範囲内の温度において容易
に実施される。操作も周囲温度からポリマーの融点より
約１４℃（２５″Ｆ）低い温度を越えない温度まで、好
ましくは約２７℃（８０〒）から約２７１℃（５２０”
Ｆ）までにおいて実施可能である。

処理時間すなわち接触時間はポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリ寸−の温度と性質に大きく依存して変化しうる
。この時間は一般に５分間から２４時間まで、好ましく
は３０分間から１０時時間での範囲内である。一般に、
接触時間は温度上昇につれて短縮するということかでき
る。圧力は液相状ｒａｗ：維持するために充分であるべ
きであり、０から約ｆ５００ｐｓＪまでの範囲である。

望ましい場合には、反復処１１１！用いるここができる
、またはプロセスを幾つかの相で実施することもできる
。

ポリマー／水スラリーは便利な取扱い要素と分離要素を
得るために５〜６０重量％ポリマー、さらに好ましくは
１０〜５０重量％のポリマーを含むことかできる。

カルシウムイオンによる処理に続いて、ポリ（アリーレ
ンスルフィド）組成物を例えば水による洗浄、遠心分離
、濾過等の当業者に周知の適切な技術を用いて回収する
ことかできる。カルシウムで処理し洗浄したポリ（アリ
ーレンスルフィド）中に存在するカルシウム蛍は典型的
に約１００〜約１１０００ｐｐ、好ましくは２００〜８
００ｐＩｍである。望ましい場合には、後で用いるため
にポリマーを続いて乾燥することができる〇 本発明の１実施態様では、上述のようにして製造したポ
リ（アリーレンスルフィド）組成物ヲ加工して、繊維お
よびモノフィラメントを形成する。

最初にポリ（アリーレンスルフィド）組成物を、好まし
くは揮発物および水分を除去するために真空ベンｌ？装
備した、単軸スクリューまたは二軸スクリュー押出機の
ような通常の装置を用いてペレット化する。不純物を除
くために、Ｖ過装置を用いることも有利である。次にペ
レットな後に用いるために例えば回転ドラム乾燥器のよ
うな装置内で乾燥することができる。乾燥工程で用いる
温度と時間は重要ではないか、過度の時間と温度はベレ
ットの酸化を最小にするために避けるべきである。

本発明によって製造したポリ（アリーレンスルフィド）
組成物はステープル、連続モノフィラメント、またはモ
ノフィラメント繊維に、大てぃの通常の溶融紡糸装置（
ｍｅ１％　ｓｐｉｎｎｉｎｇ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）に
よって紡糸することかできる。一般に、計量ポンプを用
い、３２５メ、シュスクリーンまたはこれより微細なス
クリーンをスビンパ、　／　（５ｐｉｎｐａｃｋ）に用
いる。約２８０°〜３４０℃の範囲内の温度を用い、２
９０°〜３２０℃の範囲内の温度が特に好ましい。繊維
を適当な温度に加熱するように設計された延伸帯を有す
る通常の装ａ″％：用いて、ポリ（アリーレンスルフィ
ド）繊ｔｌｉ”ｌｋ：　９０°〜１１０℃の範囲内の温
度において延伸することかできる。

織＃ａｖ延伸した後に、１００°〜２００℃の温度範囲
内のホットロールまたは加熱帯を用いて、繊維を少なく
とも部分的に結晶化することができる。この繊ｍｙ次に
当業者に周知のいずれかの方法によってステー、プルに
転化することかできる。

本発明の方法によって製造されるポリ（アリーレンスル
フィド）組成物は良好な繊維樹脂にとりて望ましいよう
な特性を示す。例えば、良質の線状ポリ（アリーレンス
ルフィド）樹脂は通常、ＡＳＴＭ　ＤＩ　２３８　（３
１６”Ｃ１５に９．５分間予熱を用いるように変更）に
従って測定した場合に、約２０〜約５００ｇ／１０分間
の溶融流量を示す。本発明の方法によって製造されるポ
リ（アリーレンスルフィド）組成物は望ましい範囲内の
溶融流量を示す。

次の例は本発明を説明するために含めるものであり、本
発明の範囲を限定する意味を有８々い。

−扛一 次の例では、溶融流量（ｍｅｌｔ　ｆｌｏｗｓ　ＭＦ）
値を５分間予熱を用いるように変更したＡＳＴＭ　Ｄ−
１２５８。

条件５１６１５０の方法によって測定し、ＭＦ（１１を
９７１０分間として表現する。ポリマーの溶融安定性は
押出し＊Ｉに５分間保持の通従のＭＦ（ＭＦ５）と３０
分間保持の変更ＭＦ（ＭＦ３０）との間のＭＦ変化によ
って評価した。この溶融安定性は式：（（ＭＦ５０−Ｍ
Ｆ５）／ＭＦ５）ｘｌｏｏに従って算出し、増加％とし
て表現した。ＰＰＳポリ啼−サンプルの酸化安定性は２
６０℃の強制通風炉内で小形アル電ニウムパンに入れた
ポリマー約１０ＪＦを６０分間加熱した後のポリマーＭ
Ｆの変化（ＭＦ−ｏｘ）６Ｃよって評価した。空気酸化
後の溶融粘度の変化は（（ＭＦ−ＭＦ−ｏｘ）／ＭＦ）
ＸＩｏｏによりて算出し、変化％として表現した。小さ
い変化は良好な酸化安定性を示す。

溶剤抽出はポリマー約５０ｆｉと抽出媒質としての塩化
メチレンまたはアセトンによってソックスレー抽出器（
８ｏｘｈｌｅｔ　ｅｘｔｒａｃｔｏｒ）を用いて約７時
間にわたって実施した。塩化メチレンまたはアセトン抽
出物を蒸発させ、中温（８０℃）真空炉内で１晩真空乾
燥した。オリジナルサンプルからの抽出量はオリジナル
サンプル重量を基準として抽出重量％として表現する。

ポリマー灰分レベル（ａｓｈ　１ｅｖｅｌ）はポリマー
の秤量した一部を白金皿内で燃焼することによって測定
した。残留炭質物はマツフル炉（Ｍｕｆｆｌｅｆｕｒｎ
ａｃｅ）内℃５３８℃（１０００〒）に加熱することに
よって除去した。残渣（灰分）の重量をポリマーのオリ
ジナル重量の％とじて表現する。

塩素については中性子活性化、他の元素についズは誘導
結合プラズマ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｖｐｌｅ
ｄｐ　ｌ　ａ　ｓｍａ　）　　を用いて元素分析を実施
した。繊維の物理的性質はインストロン引張試験機を用
いて測定した。

例１ この例は溶融安定性と酸化安定性に対する低苛性アルカ
リ重合法（ｒｅｄｕｃｅｄ　ｃａｕｓｔｉｃｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒｅｃｉｐｅ）の重要性を実証す
る。

ポリマー１は高苛性アルカリレベルで製造した対照ポリ
マーであり、ポリマー２は低苛性アルカリ法によって製
造した。

５ＣＬ５２重量％ＮａＯＨ溶液７３．０＾、（３３，１
に９）ＶＮａＳＨ５９，１７重量％とＮａ２Ｓ　０．１
２重量％を含む溶液８７．３４Ｆｂ、（３９，６に９）
と混合することによって硫化す）　ＩＪウム水溶液を調
製した。これはＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈモル比ｔｏｏｓに相
当する。この溶液を固体の酢酸ナトリウム２３．５　ｔ
ｈ、　（１０，６に９）とＮＭＰ３５．７ガロン（１３
５ｇ）　　と共に反応器に加え、次に反応器を窒素でパ
ージしπ。この混合物を３３２＠ＰＣ１６７℃）ｋ加熱
し、温度ｖ８１分間にわりって４４５〒（２２９℃）に
上昇することによって脱水しｙ：０ ＤＣＢ　１３４．８１！ｂ、（６１，１４に９）　　’
ｌ−加え、反応器混合物ｖ４５１″Ｆ（２３３℃）に加
熱ｔ、、２時間保持し、最終圧カフ４ｐｓｉｇに達した
。反応器温度を５１０下（２６６℃）に高め、３時間保
持すると、１６２ｐｓｉｇの圧力に達した。

反応器の内容物を約２７５７（１３５℃）に冷却し、内
容物を約４０Ｏｒ−のローター速度で攪拌し々がら液状
の水１０ガロンー（３７，８＃）　ｔ？反応器に加えた
。

２２５マ（１０７℃）の温度に違するまで冷却を続は亀
５１０〒（２６６℃）から２２５’Ｐ（１０７℃）まで
の全冷却時間は約１１７分間であった。

次にスラリーをｐ遇し、Ｐ液′１に１５９下（７０℃）
のＮａＯＨ１６０ＪｉＦ含有脱イオン水８０ガロン（３
０２，４１）によって１回、１６０”Ｆ（７１℃）の酢
酸カルシウム３１６．ｆｔＷ水８０ガロンによって２回
洗浄した。フィルターケーキ”ｉ’２００〜３００℃（
９３〜１４９℃）、大気圧において約３時間乾燥して、
ポリマー１を得た。

ポリマー２は上記ポリマー１の製造と同様々方法で製造
したが、この場合にはＮ！１ＯＨＦＩ液６８Ｂ＾。

（３’Ｌ１に９）　’に用いて、ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈモ
ル比０ｇ４６を得た。酢酸ナトリウム２８．０＾、（１
２，７に９）チャージ（ｃｌｘａｒｇｅ）　ｆ脱水前の
混合物に加えた、初期３３０〒（１６６℃）から最終４
４０〒（２２９℃）までの脱水時間は８７分間であった
。水冷工程は５１０〒（２６６℃）から２２５”Ｆ（１
０７℃）に達するまでに１２６分間を要した。ポリマ−
２ｖ回収し、１８０＠Ｆ（８２℃）の酢酸カルシウム洗
浄温度を用いた点板外は上記のように洗浄した。

ポリマー１と２の溶融安定性の測定は溶融流量（ＭＦ）
測定装置で実施し、結果は第１表に示す。

標準苛性アルカリ　　１７１ 低苛性アルカリ　２０５ ２８１　　　６４ ２６９　　　３１ 低苛性アルカリ法によって製造したポリマー２は高苛性
アルカリ法によって製造したポリマー１よりも３０分間
保持後にＭＦの変化か少々かった。

ポリマー１と２の酸化安定性の評価は、２６０℃（５０
０＠Ｐ）の強制通風炉内でこれら′Ｐｔ１時間加熱する
ことによるサンプルのＭＦの変化を測定することによっ
て実施した。結果は第■表に示す。

１　　　標準苛性アルカリ　　　１７１３９８２　　低
苛性アルカリ　　２０５５４７４低苛性アルカリ法によ
って製造したポリマー２は高苛性アルカリ法によって製
造したポリマー１に比べて酸化処理中の小さいＭＰ変化
を示した。

例２ この例はＰＰＳ製品中の抽出可能物質のレベルを減する
ための抽出剤としてのＮＭＰ使用の価償を説明する。

この例および幾つかの下記例におけるポリマーは、記載
した変更以外は、例１に述べた方法と同じ方法で製造し
た。すべてのＮａＯＨ溶液は約４８重量％、Ｎａ５ＨＩ
液は２５重量％か４７重量％のいずれかであり、酢酸ナ
トリウム溶液は約４２重量％℃あり冨。重合サイクル終
了からの冷却速度は約り℃／分であった。すべての洗浄
は約７７０６の液体で実施した。ｒ過は２００メ、シュ
スクリーンを用いるシェーカースクリーン（５ｈａｋｅ
ｒｓｃｒｅｅｎ）によりて実施した。ポリマー乾燥は乾
燥６中に窒素カバーを用いて実施した。

各ポリマーについてのＮａＯＨ，Ｎａ５ＨおよびＤＣＢ
使用量は第ｍ表に示す。

第ｍ表 ３　　　　ｔ１２５　　ｔ０８６ ４　　　　ｔｌｌ　　　　１．０９６ ５　　　　ｔｌｏ　　　ｔ０９６ ６　　　１．１２　　１０８１ １．１０３　　　０ｇ６５ １．１０　　　　０ｇ８７ １１０　　　　　ＣＬ９９６ １．１０　　　　０ｇ６５ 各重合ランにおいて、酢酸ナトリウム０．３７１（９モ
＃（３０，３４に９）とＮＭＰ　３．３３に９％／’　
（２８９，７に９）！用いた。ラン３では、重合温度上
２２０℃から２７０℃までに１６０分間に上昇させ、２
７０℃に１１０分間維持した。ポリマー５は脱水前およ
び重合前の混合物に、８０ｇづつ２回に分けて加えた亜
二デオン酸ナトリウム（ＮａｚｓｚＯｎ）１６０，９．
Ｎａ０Ｈ０．２５Ｉｉ、　　Ｈ２Ｏ３８５Ｉｌ　　を用
いて製造した。ポリマー４．５．６は重合温度を２３５
℃から２７０℃へ１７０分間かげて絶えず上昇させなが
ら製造した。

４重合のすべてにおいて、重合終了時に液状の水１８に
９Ｙ２７０℃において加えた。ラン５と５の冷却した混
合物を水に加え、Ｐ通し、洗浄した。

ラン４と６では、冷却した混合物を７０℃のめ伊３３０
ｇに加え、濾過し、洗浄した。洗浄処置は周囲温度の水
による洗浄１回、７０℃の水による洗浄２回、酢酸カル
シウム４８０ｇ含有水による７０℃での洗浄１圓および
７０℃の水による最終リンスを含むものであった。

ポリーｖ−５と４を塩化メチレンによって抽出して、抽
出可能な物質の量を測定した。結果は第■表に示す。

３　　水冷　　２．７ ４　　　　ＮＭＰ抽出　　　１３ ｍ）　！剤εして塩化メチレンな用いた。

結果は、ＮＭＰ抽出ポリマー４か水冷回収ポリ育−３よ
りも低レベルの抽出可能物質を含むことを示す。ポリマ
ー４と５に含まれる数種類の無機元素を比較のために定
量した。

水冷 五８ 〈０．５ ６９ ３１ ０．２８ ＮＭＰ 抽出３．７　＜０．５５１２１２１ ０．１４ 第７表に示すように、ＮＭＰ抽出ポリマー４は水冷回収
ポリマー５よりも少ｔｔい量のナトリウムとクロリドを
含有した。

ポリマー３と６を同じ方法で製造しｒ：　Ｐ　Ｐ　Ｓの
他のバッチと一緒にし、２６インチ水銀減圧の真空ベン
トと３２５メ、シュスクリーン含有スクリーンパ、りと
を装備した５３鶴二軸スクリ、−押出機でベレット化し
た。ペレットを約１２５℃の回転真空炉内℃約５時間乾
燥し、広面積フルイドダイナミツりＸ　（Ｆｌｕｉｄ　
Ｄｙｎａｍｉｃｓ）（ブルンスヴイ。

り社（Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ社）、フロリダ州プランド〕
ダイナロイ（Ｄｙｎａｌ　ｊｏｙ）Ｘｌ　３Ｌフイルタ
ー、計量ポンプおよび０．４８ｍ直径孔１００個を含む
紡糸口金４個を備えた２インチ直径押出機で２９０℃に
おいて連続上ノフィラメントに紡糸した。未延伸繊維を
１００℃のスチームチエスト（ｓｔｅａｍ　ｃｈｅｓｔ
）内で約′５．４倍に延伸し、ホットロール上で約１５
０℃においてアニール（熱硬化）しπ。繊維紡糸結果と
物理的性質を第■表に示す。

第■表 ＰＰＳ繊維性質 ３　水冷　１５６　２．８　　２　　　！ｔ、１　３８
水冷回収ポリマー３は２．８時間の紡糸時間中に堆積し
た油を除去するために紡糸口金面の２回のワイプ（ｗｌ
ｐｅ）　を必要とした。しかし、本発明によって製造し
たＮＭＰ抽出ポリマー６は五２時間の紡糸時間中に紡糸
口金面の１回のみのワイプを必要としたにすぎ々か−）
た。２種類のボＩＪ　−ｆ−の繊維物理的性質は同じで
あった。それ故、本発明のＮＭＰ抽出ポリマーは繊織紡
糸中に紡糸口金面に付着し５る揮発性物質を低レベルで
有するにすぎない。

一Δ−立一 この例は、ｐｐｓポリマーのカルシウム塩洗浄の使用が
ポリマーから製造される繊維の熱安定性を改良すること
を実証する。ポリマー７と８は無機イオンを除くために
希薄な酢酸水溶液洗浄を用いて製造した。ポリマー９は
カルシウムイオンを導入するために酢酸カルシウムを用
いて製造した。

ポリマー７〜９０重合は、ここに記載する変更以外は、
例２に述べた方法と同じ方法で実施した。

ＮａＯＨ，Ｎａ５ＨおよびＤＣＢの使用量を第■表に示
す。

７　　　　ｔｌｌ　　　１．１０２　１．１０５　　有
　　　０ｇ９　り８　　　　ｔ１２　１０９２　１．１
０　　　有　　　０ｇ７５９　　　１．１２　１．０９
２　１．１０５　　　無　　　０ｇ７５すべての場合に
、酢酸す）　１７ウム０．５７に９−１ニル（５０，３
４に９）とＮＭＰ　３．３３に９モル（３２９，７に！
９）を用いた。すべての重合は２３５℃において５時間
、２７０℃において３時間実施した。２７０℃における
重合工種終了時に、液状の水１８に９をポリマー７と９
に加え、ポリマー８には液体の水９ｋｌｌ加えた。

重合７と８からの冷却した反応混合物ｖＮＭＰ３００１
に加え、濾過し、周囲温度の水で１回、７０℃の水で２
回、１７７℃の水で１回洗浄し、次にｐＨ５，０，７０
℃の酢酸溶液で洗浄して無機イオンの一部を除去し、さ
らに７０℃の水で１回洗浄した。

重合９からの冷却した重合混合物を水で希釈し、濾過し
、周囲温度の水２１回、７０℃の水で４回、酢酸カルシ
ウム４８０ｇ含有水溶液で１回、および７０℃の水で１
回洗浄した。すべてのポリマーを例２に述べたように乾
燥した。

これらのポリ育−をプレーカープレー）（ｂｒｅａｋａ
ｒｐｌａｔｅ）中に３２５メ、シ、スクリーンｖ含むス
クリーンバ、りを装備した１、２５インチ直径押出機で
、３０５°〜３１７℃の溶融温度を用いてベレヤト化し
π。ベレ、ト″４Ｉ：１２５℃の真空炉中で１晩乾燥し
、計量ポンプと長さ０．０４８インチ、直径０．０１２
インチの孔の３４孔紡糸口金とを装備した１インチ直径
紡糸装置で繊維に紡糸した。結果は第■表に示す。

７　　　Ａｃ１ｄ　　　１３０　　　３２０　　　！ｉ
、７５ｘ　　３．５　２２８　　　Ａｃ１ｃｌ　　　ｔ
２７　　　３２０　　　！Ｌ７５Ｘ　　３．６　２１９
　　　Ｃａ　　　　　１０５　　　３１０　　３．４５
ｘ　　３．５　２１５ ４ 〉１２２ １００℃のホウドブレート上で繊維サンプルを延伸し、
２００℃の金属管上で３０分間繊維な熱硬化した後に、
第■表に示した繊維物理的性質は同じであった。繊維熱
安定性の評価では、繊維Ｙ　２００℃の強制通風炉内の
金属管上℃熟成させ尤。第■表に示すように、カルシウ
ム処理ポリマー９は熱安定性か高かった。すなわちこの
ポリマー９は酸洗浄ポリマー７と８よりも遅く、その靭
性の％（％×強力Ｘ伸び）に達した。

例４ この例は本発明を用いた、ｐｐｓポリマーおよび繊維の
大規模生産を説明する。ポリマー１０は通常の溶剤フラ
、シａ　（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｆｌａｓｈｉｎｇ）によっ
て製造した比較ポリマーであり、ポリマー１１は本発明
のＮＭＰ抽出によって製造した。

ｙｌＪマー１０の典型的なパッチの製造では、５ＣＬ２
６重量％ＮａＯＨ溶液１８！１５１ｂ、（８３２，４に
９）　’ｔ−Ｎａ５Ｈ５９，８６重量％とＮ５ｈＯＨ０
，１００重量％とを含む溶液２１７１＾、（９８４，８
に９）と混合することによって硫化ナトリウム水溶液を
製造した。ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈのモル比は０ｇ９７であ
った。この溶液を、ＮＭＰ　４６５２＾、（２１１０に
９）と３０重量％ＮａｏＡｃ２００ガロンと共に、反応
器に加えた。この混合物を最初に２３７＠Ｐ（１３４℃
）に加熱し、次に温度′％：６５分間内に４０５〒（２
０７℃）の最終温度に高めることによって脱水した。

次に、脱水混合物を重合反応器に移し入れ、ＤＣＢ　　
５４２５＾、（１５５４に９）とＮＭＰ　　２４４９Ｔ
ｏ。

（１１１１ゆ）（脱水容器をフラッジ為するため）を重
合反応器に加えた。全反応温合物を４０７”Ｐ　（２０
８℃）、９　ｐｓｉｇ　　の初期条件から４７５〒（２
４６℃）、７１ｐｓｉｇまで１４５分間加熱した。次に
反応条件を５００”ＦＣ２６０℃）、１７５ｐｓｉｇ　
　まで高め、温度上昇の開始から６５分間後に１　ｍ２
＊４−　）’　リクロロベンゼン（ＴＣＢ）３５０−を
加えた。ＴＣＢを装入した後に、ＣＯ２によって反応圧
力Ｙ２３５ｐｓｉｇ　　に高め、５１０ｉＩ（２６６℃
）、２１９ｐｓｉｇ　　の最終条件までさらに３０分間
反応を続げた。

重合混合物を約５１０７（２６６℃）での部分溶剤フク
、シ＆によって濃縮し、圧力は４９分間中に２１８ｐｓ
ｉｇ　から６０ｐｓｉｇに低下した。最後に濃縮スラリ
ーｖ’ｉｔらに約５４０”Ｐ（２８２℃）に加熱し、４
６０＠Ｆ（２３８℃）に加熱したプレンダー内で５８分
間フラ、シ、した。塩を含む乾燥ｐｐｓ′％：周囲温度
の水によって洗浄し、ベルトフィルター上で濾過した。

フィルターケーキを水中でスラリー化し、３７５”Ｐ（
１９０℃）、２４０　ｐｓｉｇ　ＦｔＣおいてスチーム
凝縮水によって、必要に応じてプラント水を補充して洗
浄し、ｖ９０”Ｐ（８８℃）に冷却し、ベルトフィルタ
ーで濾過した。これを次に約２９０”ＦＣ１４３℃）、
大気圧において約３０分間の滞留時間で乾燥させたＯ このパ、テの溶剤フラ、シ、ｔ、ｙ：ｐｐｓｖ幾つかの
同様なバッチと−ＩＲＫしてポリマー１０を製造した。

ポリマー１１を低苛性アルカリ法、ＮＭＰ抽出および酢
酸カルシウム洗浄によって製造した。数パ、テのポリマ
ーを一緒にして、約２４００に９’ｌ’含む口、トを製
造した。典型的に重合法はＮａ５Ｈ１，１２０に９モル
、ＮａＯＨｔ０９２−モル、ＤＣＢｌｌｌｏに９％／’
、酢酸ナトリウム０．３７に９モル、神Ｑ３、！１３に
９モルを用いた。ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈモル比は０ｇ７５
であった。例２のポリマー４と６ＶＣ関して述べた方法
と同じ方法を用いπが、この場合には酢酸カルシウム洗
浄の前に、７０℃洗浄ｖ８らに１回実施した。このボリ
マーバ、テは１６８ｆＩ／１０分間の溶融流量Ｙｗした
。

ポリマー１０と１１を開放型ベント（ｏｐｅｎ　ｖｅｎ
ｔ）、３２５メ、シュスクリーンを含むスクリーン交換
装置およびウォーターリングベレ、タイザー（ｗａ　ｔ
　ｅ　ｒｒｉｎｇ　ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）　Ｙ装備し
た、４．５インチ雀拠単輔スクリ、−押出機によってペ
レット化した。

ポリマー１０と１１のペレットを比較し、結果を第■表
に示す。

第■表 １０　１剤フラ、シュ１１０ Ｉｔ　　　ＮＭＰ抽出　　　　１３８ ４３　　　　Ｑ、７０ ７２　　　０．２２ １ １　　　−− ｂ） ０２ ３６ ０．２２ 第■表は、本発明のポリマー１１が対照ポリマー１０よ
りも淡色であり、灰分、鉄、二、ケル、ナトリウムおよ
び塩素の含有量か少ないことを示す。

約１００℃の商業的強制通風ホッパー乾燥器内で乾燥し
たペレッｌ？用いて、本発明のポリマー１１を繊維に紡
糸した。紡糸は広面積フルイドダイナミックス（ブルン
スヴイ、り社、フロリダ州プランド）ダイナロイＸｌ　
３Ｌフイルター、計量ポンプおよび０．４８ｍ直径孔に
よる１００孔紡糸口金１２個を備えり２．５インチ直径
押出機を用いて紡糸を実施した。スビンバ、り中に３２
５メ、シュスクリーンか存在した。紡糸性能は極めて良
好であり、フィルターとスビンバ、りの圧力上昇は非常
に緩慢であり、ダイ面への付着は殆んどなかった。

ＰＰＳ繊維を９００ｍ／ｍで管上に回収した。４個の繊
維バ、ケージを４〜８　ｐｓｉｇスチームによるスチー
ムテ、スト中に入れ、延伸した。延伸条件は１００ｍ／
ｍでの周囲温度供給ロールおよび１００℃延伸ロール温
度により３．２７ｘ延伸比であった。延伸した繊維は１
２１２デニールであり、強力（ｔｅｎａｃｉｔｙ）　３
．Ｏｇｐｄおよび伸び２２％を有した。

ポリマー１０と同様々対照樹Ｉｌｌベレ、ト化し、上述
のように延伸した。フィルドダイナき、りフィルタート
スビンパックスクリーンの圧力はポリツー１１によるよ
りも迅速に上昇した。ダイ回付着はポリマー１１による
よりも頻繁であり、ダイ面？８時間毎にワイプした。上
記延伸装置において繊維を延伸しようとする試みは不成
功であった。

例５ この例は２種類のＮＭＰ抽出を用いろＰＰＳ重合を示す
。ポリマー１２と１３はここに述べる変更以外は例４に
おいてポリマー１１についテ述べた方法と同じ方法で製
造した。両ポリマーはＮａ５Ｈｔ１２０に９モル、Ｎａ
ＯＨ１０８１ｋＦ：／’、ＤＣ’Ｂ　　１．１０−モル
、酢酸ナトリウム０．３７に９モル、および冷伊１３３
に９％ル’＆用いて製造した。ＮａＯＨ／Ｎａ５Ｈモル
比は０ｇ６５であった。重合は２３５℃から２７０℃ま
で連続温度上昇を用いて、１７０分間にわたって実施し
た。２７０℃における重合工程の終了近くで水の１８に
９チヤージを反応混合物に加えた。ポリマー１２からの
反応混合物はＮＭＰ　３３０ｇに加えり。ポリｆｆ−１
３では、ＮＭＰ　　１００１２００℃の重合混合物に加
え、生成した混合物’をＮＭＰ　２２０１に加えた。両
溶液な濾過し、例４においてポリマー１１に関して述べ
たように洗浄した。

第Ｘ表は両ポリマーの評価結果を含む。

第Ｘ表 １２　　　１８５　　０．２２　２０２　４１７　　　
Ｑ、７４１！１　　　　１８４　　０．２０　１９６　
５９５　　　０．５２両ポリマーは粘度、灰分、ナトリ
ウムとカルシウムのレベルにおいて同じであった。ポリ
マー１３はポリマー１２よりもやや低レベルのアセトン
抽出可能物質を有する。両ＮＭＰ抽出法は溶剤抽出物質
か低レベルであるＰＰＳポリマーを生じた。

本発明を説明のために詳述したが、本発明なこれによっ
て限定する意図はむく、この記述は本発明の精神および
範囲内で妥当なすべての変更な包含する意味を有する。

１、事件の表示 平成　２年特許願第２０３７５９号 ２、発明の名弥 ポリ（アリーレンスルフィド）組成物の製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名　称　　フィリップス◆ベトロリウム◆カンパニー４
、代珪人 住所　　東京都千代ｍ区人手町二丁目２番１号５、補正
の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維およびモノフィラメントの製造に有用なポリ（
   アリーレンスルフィド）組成物の製造方法において、次
   の工程： （ａ）硫黄発生源、極性有機化合物、塩基およびアルカ
   リ金属カルボン酸塩を脱水条件下で接触させて、脱水前
   の前記塩基対前記硫黄発生源のモル比が約０．９８：１
   を越えないような脱水混合物を形成し、次に前記脱水混
   合物を適当な条件下で少なくとも１種類の二ハロゲン化
   芳香族化合物と接触させて、ポリ（アリーレンスルフィ
   ド）樹脂、極性有機化合物および水から成る実質的に液
   体の混合物を形成する工程； （ｂ）前記混合物を徐冷し、次に少なくとも１種類の抽
   出剤の有効量を前記混合物に加えて、固体のポリ（アリ
   ーレンスルフィド）粒子と、非ポリマー物質および低分
   子量物質を含む液体とから成るスラリーを形成する工程
   ； （ｃ）前記ポリ（アリーレンスルフィド）粒子をカルシ
   ウムイオン含有水溶液と接触させる工程；および （ｄ）前記ポリ（アリーレンスルフィド）組成物を回収
   する工程 から成る方法。 ２、工程（ｂ）において前記徐冷前に分離剤の添加をさ
   らに含む請求項１記載の方法。 ３、工程（ｂ）において前記混合物を約１５０℃〜２３
   ０℃の範囲内の温度に徐冷し、次に分離剤を加えること
   をさらに含む請求項１記載の方法。 ４、前記極性有機化合物と前記抽出剤がＮ−メチル−２
   −ピロリドンである請求項１記載の方法。 ５、前記添加抽出剤／前記使用極性有機化合物のモル比
   が０．５：１から２：１までの範囲である請求項４記載
   の方法。 ６、前記分離剤が水であり、前記分離剤を前記極性有機
   化合物１モルにつき約０．０５〜２モルの範囲内の量で
   用いる請求項３記載の方法。 ７、前記抽出剤と分離剤を併用し、これらが約１：１か
   ら１０：１までの範囲内のモル比でのＮ−メチル−２−
   ピロリドンと水との混合物である請求項２記載の方法。 ８、前記抽出剤と分離剤を併用し、これらが約１：１か
   ら１０：１までの範囲内のモル比でのＮ−メチル−２−
   ピロリドンと水との混合物である請求項３記載の方法。 ９、工程（ｃ）において、前記水溶液が酢酸カルシウム
   の水溶液である請求項１記載の方法。 １０、工程（ｄ）の回収を通常のフィルター回収を用い
   て実施する請求項１記載の方法。１１、前記硫黄発生源
   が硫化水素ナトリウムである請求項１記載の方法。 １２、前記塩基が水酸化ナトリウムである請求項１記載
   の方法。 １３、前記アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸ナトリウム
   である請求項１記載の方法。 １４、前記二ハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼ
   ンである請求項１記載の方法。 １５、前記極性有機化合物がＮ−メチル−２−ピロリド
   ンである請求項１記載の方法。 １６、前記徐冷が１℃／分以下の速度で行われる請求項
   １記載の方法。 １１、前記回収ポリ（アリーレンスルフィド）組成物の
   溶融流量が約２０〜５００ｇ／１０分間の範囲内である
   請求項１記載の方法。 １８、次の工程： （ａ）硫化水素ナトリウム、Ｎ−メチル−２−ピロリド
   ン、水酸化ナトリウムおよび酢酸ナトリウムを、水酸化
   ナトリウム対硫化水素ナトリウムのモル比が０．９８：
   １を越えないように、接触させる工程； （ｂ）生成した混合物を脱水する工程； （ｃ）ｐ−ジクロロベンゼンを加えて反応混合物を形成
   し、ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマー、Ｎ−メチ
   ル−２−ピロリドンおよび水から成る実質的に液体の混
   合物を形成するために充分な時間、前記反応混合物を重
   合条件に維持する工程；（ｄ）前記混合物を徐冷し、固
   体のポリ（フェニレンスルフィド）粒子とＮ−メチル−
   ２−ピロリドンから成るスラリーを形成し、前記液体混
   合物に抽出剤をＮ−メチル−２−ピロリドン１モルにつ
   き０．７５〜１．５モルの範囲内の量で加える工程；（
   ｅ）前記固体ポリ（フエニレンスルフィド）樹脂粒子を
   酢酸カルシウム水溶液と接触させる工程；および （ｆ）前記ポリ（フェニレンスルフィド）組成物を回収
   する工程 から成るポリ（フェニレンスルフィド）組成物の製造方
   法。 １９、請求項１記載の方法によって製造したポリ（アリ
   ーレンスルフィド）組成物からのポリ（アリーレンスル
   フィド）繊維またはモノフィラメントの製造方法。 ２０、請求項１８記載の組成物を用いて製造したモノフ
   ィラメント。 ２１、請求項１８記載の組成物を用いて製造した繊維。