JP2008285596A - ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも1種の硫黄源とジハロゲン化芳香族化合物ならびに有機極性溶媒を含む単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んである重合ラインに供給し、単量体混合物を重合させながら通過させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
Description
1.アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも1種の硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物ならびに有機極性溶媒を含む単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器を組み込んである重合ラインに供給し、単量体混合物を重合させながら通過させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
2.単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んである初期重合のための循環重合ライン(I)と、この循環重合ライン(I)から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んだ非循環の非循環重合ライン(II)とを有する連続反応器に供給することを特徴とする1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
3.アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる硫黄源に含まれる硫黄成分1モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物を0.1から3.0モル、有機極性溶媒を0.8から10モル含む単量体混合物を重合ラインに供給することを特徴とする1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
4.静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が210℃から300℃であることを特徴とする1から3いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
5.前記循環重合ライン(I)を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が210℃から250℃であることを特徴とする2から4いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
6.前記非循環重合ライン(II)を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が循環重合ライン(I)を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁以上、300℃以下であることを特徴とする2から5いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
7.重合ライン(II)の出口において重合混合物を急冷,減圧し、有機極性溶媒を回収する工程を含むことを特徴とする1から7いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
リウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウムおよび水硫化セシウムなどが挙げら
れ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水
硫化物は、水和物または水性混合物、水溶液として、あるいは無水物の形で用い
ることができる。
本実施例では、図1に示すように配列された反応装置により、ポリアリーレンスルフィド樹脂を得た。アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも1種の硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒を含む単量体混合物および重合助剤を、プランジャーポンプ(1)により循環重合ライン(I)へ送る。循環重合ライン(I)は入口から順に内径2.5インチ管状反応器(スイス国ゲブリューター・ズルツァー社製SMX型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント30個内蔵)、(2)、(3)及び(4)と重合溶液を循環させるためのギアポンプ(5)から構成されている。連続管状反応器(4)とギアポンプ(5)の間には非循環重合ライン(II)が連結されており、入口から順に上記と同様の連続管状反応器(6)、(7)、(8)および(10)とギアポンプ(11)が直結されている。連続管状反応器(8)と(10)の間には、サイドライン(9)が接続されており、重合助剤を添加することができる。なお、循環重合ライン(I)は循環させずに使用することができる。
ポリフェニレンスルフィド樹脂を130℃の真空オーブンにて3時間乾燥させ、ポリフェニレンスルフィド樹脂2gをガラスアンプル管に真空封入した。該ガラスアンプル管の片側(ポリフェニレンスルフィド樹脂のある方)を320℃に設定されたセラミックス電気管状炉:ARF−30K(アサヒ理化製作所製)に2時間放置し、その後、ガラスアンプル管の非加熱部(ポリフェニレンスルフィド樹脂のない方)を先端から約10cm程を切り落とす。切り落としたガラスアンプル管の初期重量とガラスアンプル管に凝集・付着した成分をクロロナフタレン5gで洗浄した後、3時間、60℃で乾燥させたガラス管の重量との差から真空状態で320℃、2時間後のポリフェニレンスルフィド樹脂からの発生物質量を算出した。最終的に、この得られた発生物質量を初期のポリフェニレンスルフィド樹脂量2gで割った値を発生ガス量として算出した。
ASTM−D1238に従ってポリアリーレンスルフィド樹脂7gを、東洋精機(株)製メルトインデクサーを用いて、315.5℃で5分間滞留させ、その後、5kgの荷重をかけて、任意の時間の間にメルトインデクサーより出てくるポリアリーレンスルフィド樹脂量を測定し、メルトフローレイト(MFR)を算出した。
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム(NaSH)9水塩1モル、水酸化ナトリウム(NaOH)1.03モルおよびN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)3.2モル(NMP−1)の比率で仕込み、窒素を通じながら徐々に205℃まで昇温し、硫黄成分1モルに対して水8.0モルを留出した。次にオートクレーブ内の重合溶液を5kg/hの速度で連続的に、プランジャーポンプを用いて、循環重合ライン(I)および非循環重合ライン(II)に設置されてある内径2.5インチ連続管状反応器(スイス国ケブリューター・ズルツァー社製SMX型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント30個内臓)に供給し、さらに、硫黄成分1モルに対して1,4−ジクロロベンゼン(DCB)1.03モルならびにNMP3.0モル(NMP−2)を加えて、窒素下に密閉し、連続重合反応を行った。この時、循環重合ライン(I)は、重合溶液を循環させずに連続重合反応させ、連続管状反応器の内壁温度は275℃、反応器における平均滞留時間は2時間、最大内圧は12kg/cm2Gであった。
酢酸ナトリウム(NaOAc)0.35モルを添加する他は、実施例1と同様にして連続重合反応を行った。この時、循環重合ライン(I)は、重合溶液を循環させずに連続重合反応させ、連続管状反応器の内壁温度は270℃、反応器における平均滞留時間は3時間、最大内圧は15kg/cm2Gであった。
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム9水塩1モル、水酸化ナトリウム1.03モルおよびN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)3.2モル(NMP−1)の比率で仕込み、窒素を通じながら徐々に205℃まで昇温し、硫黄成分1モルに対して水8.0モルを留出した。次にオートクレーブ内の重合溶液を5kg/hの速度で連続的に、プランジャーポンプを用いて、循環重合ライン(I)および非循環重合ライン(II)に設置されてある内径2.5インチ連続管状反応器(スイス国ケブリューター・ズルツァー社製SMX型スタティックミキサー・静的ミキシングエレメント30個内臓)に供給し、さらに、硫黄成分1モルに対して1,4−ジクロロベンゼン1.03モルならびにNMP3.0モル(NMP−2)を加えて、窒素下に密閉し、連続重合反応を行った。この時、循環重合ライン(I)は、重合溶液を還流比(R=F1/F2)7で連続重合反応させ、循環重合ライン(I)の連続管状反応器の内壁温度235℃、滞留時間0.8時間、非循環重合ライン(II)の連続管状反応器の内壁温度275℃、滞留時間1.2時間、最大内圧は12kg/cm2Gであった。
酢酸ナトリウム0.35モル添加する他は実施例3と同様にして連続重合反応を行った。この時、循環重合ライン(I)は、重合溶液を還流比(R=F1/F2)7で連続重合反応させ、循環重合ライン(I)の連続管状反応器の内壁温度235℃、滞留時間1.0時間、非循環重合ライン(II)の連続管状反応器の内壁温度270℃、滞留時間2.0時間、最大内圧は15kg/cm2Gであった。 重量終了後、サイドライン(9)よりイオン交換水1モルを加え、冷却し、反応生成物を温水で5回洗浄した。次に硫黄成分1モルに対して100℃に加熱されたNMP3モル中に投入して、約1時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに熱湯で数回洗浄した。これをポリマー量に対して、14倍の90℃に加熱されたpH4の酢酸水溶液中に投入し、約1時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾過のpHが7になるまで約90℃のイオン交換水で洗浄後、130℃で3時間減圧乾燥し、MFR140g/10min、発生ガス量0.17wt%のポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。
攪拌機付きオートクレーブ(完全重合工程)に硫化ナトリウム9水塩1モル、水酸化ナトリウム1.03モルおよびN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)3.2モル(NMP−1)の比率で仕込み、窒素を通じながら徐々に205℃まで昇温し、滞留時間1.5時間で、硫黄成分1モルに対して水8.0モルを留出した。次に硫黄成分1モルに対して1,4−ジクロロベンゼン1.03モルならびにNMP3.0モル(NMP−2)を加えて、窒素下に密閉し、重合反応を行った。この時、オートクレーブの内壁温度は275℃、反応器における平均滞留時間は2時間、最大内圧は15kg/cm2Gであった。
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム9水塩1モル、水酸化ナトリウム1.03モル、酢酸ナトリウム0.35モルおよびN−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略す)3.2モル(NMP−1)の比率で仕込み、窒素を通じながら徐々に205℃まで昇温し、滞留時間1.5時間で、硫黄成分1モルに対して水8.0モルを留出した。次に硫黄成分1モルに対して1,4−ジクロロベンゼン1.03モルならびにNMP3.0モル(NMP−2)を加えて、窒素下に密閉し、重合反応を行った。この時、オートクレーブの内壁温度は275℃、反応器における平均滞留時間は2時間、最大内圧は15kg/cm2Gであった。
(2):静的混合用構造物を有する連続管状反応器
(3):静的混合用構造物を有する連続管状反応器
(4):静的混合用構造物を有する連続管状反応器
(5):ギヤポンプ
(6):静的混合用構造物を有する連続管状反応器
(7):静的混合用構造物を有する連続管状反応器
(8):静的混合用構造物を有する連続管状反応器
(9):サイドライン
(10):静的混合用構造物を有する連続管状反応器
(11):ギヤポンプ
(I):循環重合ライン
(II):非循環重合ライン
Claims (7)
- アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる少なくとも1種の硫黄源、ジハロゲン化芳香族化合物ならびに有機極性溶媒を含む単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器を組み込んである重合ラインに供給し、単量体混合物を重合させながら通過させることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 単量体混合物を、静的混合用構造物を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んである初期重合のための循環重合ライン(I)と、この循環重合ライン(I)から続き、かつ静的混合用構造部を内部に有する1個以上の連続管状反応器を組み込んだ非循環の非循環重合ライン(II)とを有する連続反応器に供給することを特徴とする請求項1記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水流化物から選ばれる硫黄源に含まれる硫黄成分1モルに対して、ジハロゲン化芳香族化合物を0.1から3.0モル、有機極性溶媒を0.8から10モル含む単量体混合物を重合ラインに供給することを特徴とする請求項1または2記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が210℃から300℃であることを特徴とする請求項1から3いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記循環重合ライン(I)を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が210℃から250℃であることを特徴とする請求項2から4いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 前記非循環重合ライン(II)を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁温度が循環重合ライン(I)を構成する静的混合用構造物を内部に有する連続管状反応器の内壁以上、300℃以下であることを特徴とする請求項2から5いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
- 重合ライン(II)の出口において重合混合物を急冷,減圧し、有機極性溶媒を回収する工程を含むことを特徴とする請求項1から7いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
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