TW467926B - Process for producing polycarbonate - Google Patents

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A7 B7 467926 五.、發明説明（1 ) 〔技術領域〕 本發明係關於聚碳酸酯之製造方法·詳言之，係關於 酯交換反應，例如使用二羥基化合物及碳酸二醋’藉醋交 換反應製造聚碳酸酯之際’藉由使用特定之聚合觸媒’或 者，藉由將醋交換反應或界面縮聚法之預聚合所得之聚破 酸酯預聚物，使用特定觸媒’在固相狀態下聚合’而可在 短反應時間內，有效率地製造髙品‘質聚碳酸酯之方法* 〔背景技術〕 聚碳酸酯爲透明性.、耐熱性或耐衝擊性優異之工程塑 膠，目前廣泛使用於電氣•電子領域，汽車領域，光學零 件領域•及其他工業領域· 該聚碳酸酯之製法，有各種技術被研究過，至目前周 知爲芳香族二羥基化合物及光氣之直接反應法（界面縮聚 法），或使芳香族二羥基化合物及碳酸二酯在熔融狀態下 進行酯交換反應之方法（熔融聚合法）* 在該聚碳酸酯之製法中*界面縮聚法係使聚合物溶解 於溶劑並使聚合，以製造髙聚合度之芳香族聚碳酸酯時， 因溶液粘度非常髙*故在洗淨、中和等之聚合物精製，需 要極多勞力及時間•而且，精製並不易充分•又，由所得 到之聚合物，在獏得固體聚合物之際，若單由加熱或減歷 等手段來除去溶劑，濃縮聚合物溶液會變成糊狀，處理很 困難。因此，例如加上沈澱劑使聚合物析出後，除去殘存 於聚合物中之溶劑及沈澱劑等之複雜操作爲必要（日本特 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4祝格（210X297公釐） — 1 丨--：---笨 II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -4 - 4 6 7 9 2 6 A7 B7 經濟部中央標率扃員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 開昭5 1 — 6 7 3 9 4號公報）等，有極多缺點· 一方面*酯交換反應法（熔融聚合法），並無界面縮 聚法所有之上述問題，與界面縮聚法比較具有可廉價製造 聚碳酸酯之優點· 然而，通常爲在2 8 0〜3 i 〇**c之高溫下作長時間 反應，會有所得到的聚碳酸醋無法避免著色之大缺點。又 ’多爲使用鹼性觸媒，如此結果所得到聚碳酸酯之耐水解 性差之問題亦存在* 因此’在酯交換反應法（熔融聚合法）中，爲解決該 等之問題’有提議例如.使用特定觸媒之方法（石本特公昭 6 1 — 3 9 9 7 2號公報•日本特開昭 63-223036號公報等），在反應後期添加肪氧化 劑之方法（日本特開昭6 1 — 1 5 1 2 3 6號公報，日本 特開昭6 2 — 1 587 1 9號公報等）*進行以對甲苯磺 酸之酸來中和，將過剩的酸以環氧化合物中和之技術（曰 本特開平4 一 1 7 5 3 6 8號公報等）等，但仍未充分解 決問題。 再者·酯交換反應法（熔融聚合法）具有無法得到髙 分子量物之問題，爲解決此問題，有提議在反應後期使用 2軸通氣（v e n t )式混煉擠壓機（日本特開昭 6 1 _ 6 2 5 2 2號公報等）或橫型攪拌聚合槽（日本特 開平2—153925號公報等），然而仍未充分解決問 題。又*雖有提議固相聚合法（日本特開平 1 一 158033號公報，日本特公平6 — 99553號 (請先·Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) ,東. 訂. -ΓΙ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4祝格（210X297公釐） 467926 A7 B7 五.、發明説明（3 ) ‘ ·· 公報等），但作觭媒用之酯酸鋅或蹐酸錫等之觸媒殘渣所 致品質之惡化並無法改善，一方面爲維持良好之品質，在 無觸媒下進行聚合時，會有反應速度非常慢之問題· 〔發明之掲示〕 本發明爲解決此等習知聚碳酸酯製法所具有之問題， 其目的在於提供有效率地製造品質優異之聚碳酸酯的製造 方法。 本發明入等•爲達成前述目的孜孜研究之結果，發現 使用二羥基化合物及碳.酸二酯等進行酯交換反應時，藉特 定觸媒之使用*從酯交換反應初期至後期具有充分的觸媒 活性，且在反應之最後階段可熱分解，不會造成聚合物品 質降低，而可達成本發明目的*再者，將酯交換反應或界 面縮聚法之預聚合所得之聚碳酸醋預聚物*使用特定之觸 媒，在固相狀態下聚合，可在短反應時間內有效举得到品 質優異之聚碳酸酯*而達成本發明之目的•本發明係根據 此等卓見而完成者· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 亦即*本發明爲提供： (1 ) 一種聚碳酸酯之製造方法，其特徵爲，由酯交換 反應製造聚碳酸酯時•可使用（a )含氮有機鹼性化合物 及（b )四級鱗鹽之組合作爲聚合觭媒（第1發明）· (2 ) —種聚碳酸酯之製造方法，其特徵爲在藉醋交換反 應製造聚碳酸酯時，使用式（ffl) 本紙張尺度適用中國國家_率（CNS ) A4私格（2丨0X297公釐） .467926 Α7 Β7 五、發明説明（4 R*

P (β

(X απ) 〔式中，Re示有機基，Re-Ph (Ph :苯基）爲複數 時，各Re — P h可互爲相同或相異、X3示鹵原子，羥基 、烷氧基、芳氣基、烷羰氧基、芳羰氧基、BR\(R7 示氫原子或烴基、四個R 7可互爲相同或相異），HC03 或C03; b在X3爲c〇3時示2，在其他場合時示1， η爲0〜4之整數〕， 所示之四級鱗酸作爲聚.合觸媒者（第2發明）-* (3 )—種聚碳酸酯之製造方法•其特徵爲藉酯交換反應 製造聚碳酸酯時，可使用含分支鏈烷基之四級鱗酸作爲聚 合觸媒（第3發明）· (4 ) 一種聚碳酸酯之製造方法，其特徵爲，藉預聚合調 製聚碳酸酯預聚物後*以四級錢鹽作爲觸媒使該預聚物在 固相狀態下聚合者（第4發明）* 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 ——IL---οι. (請先閲讀背面之注意事項再填?s本頁) 訂_ 〔圖示之簡單說明〕 圖1係表示第4發明中，球狀預聚物之製造及使用該 預聚物，藉固相聚合連續地製造聚碳酸酯方法的一例概略 說明圖；圖2係粉體流動性試驗用圓筒傾斜型裝置之說明 圖*符號Α爲造粒容器，Β爲預聚物之有機溶媒溶液，C 爲結晶化劑，D爲有機溶媒回收製程，E爲預乾燥機，F 爲有機溶媒回收製程，G爲球狀預聚物，Η爲固相聚合反 本紙浪尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210 X 297公釐） 五.、發明説明（5 ) 應器，J爲氮氣吸入口，K爲氮氣體回收製程· L爲聚碳 酸酯，W爲傾斜型之團筒容器’ V爲傾斜圓筒部’ X爲排 出口，1爲攪拌機，2爲攪拌葉片，3爲套（jacket)( 造粒容器用），4爲排出閥（球狀預聚物用），5爲套（ 固相聚合反應器用）及6爲排出閥（聚碳酸酯用）。 C實施發明之最佳形態〕 在第1發明，第2發明及第3發明中，可藉酯交換反 應製程聚碳酸酯· 關於該酯交換法所.用之原料，並無特別限制*可使用 供通常酯交換法製造之各種化合物* 例如在酯交換反應中，有①（A)成份之二羥基化合 物及（B )成份之碳酸二酯，②（A)成份之二羥基化合 物之二酯及（B )成份之碳酸二酯，③（A)成份之二羥 基化合物之二碳酸酯及（b)成份之碳酸二酯，φ二羥基 化合物之二碳酸酯（自縮合 >，⑤二羥基化合物之單碳酸 酯（自行酯交換）等。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在該等中，較佳是使用①（Α)成份之二羥基化合物 及（Β)成份之碳酸二酯。 在此，使用於酯交換反應較佳之（Α)成份二羥基化 合物，有芳香族二羥基化合物•脂肪族二羥基化合物等* 從該等選出之至少一種化合物· 所用該（A )成份一種之芳香族二羥基化合物，係式 (V ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（2丨0X297公釐} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 46 7 926 . A7 B7 五.、發明説明（6 ) CR,3)4 CR14). H〇^>-Z^>-〇h • · . (V) 所示之化合物。在上式（V)中，R 13及R 14各表示氟、 氯、溴、碘之鹵原子或碳數1〜8之烷基，例如甲基、乙 基、正丙基，異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基 、戊基、己基、環己基、庚基、辛基等* R 13及R 14可互 爲相同或相異。又’ R13爲複數時’複數之R13可爲相同 或相異，R14爲複數時，複數之R1 4可爲相同或相異* d 及e各爲0〜4之整數.·再者*Z表示單結合-，碳數1〜 8之伸烷基，碳數2〜8之亞烷基’碳數5〜15之環伸 燒基’碳數5〜1 5之環亞燒基’或—S — ’ _S_0 —’ — S02_，一0_，_C0 —結合或者式（VI)，( VI ^ )

所示之結合*碳數1〜8之伸烷基，碳數2〜8之亞烷基 有亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、 亞乙基、異丙叉基等•碳數5〜15之環伸烷基，碳數5 〜1 5之環亞烷基，有環戊烯基、環己烯基、環戊叉基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >八和見格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 -^1. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 6 7 926 A7 __- B7 ____ 五.、發明説明（7 ) 環己~叉基等* 上述式（V)所示之芳香族二羥基化合物，有雙（4 _羥基苯基）甲烷；雙（3 —甲基一 4 一羥基苯基）甲烷 :雙（3 -氯一 4-羥基苯基）甲烷：雙（3，5 —二溴 一4一羥基苯基）甲烷；1，1一雙（4一羥基苯基）乙 烷；1，1 一雙（2—特丁基一4_羥基一 3 —甲基苯基 )乙烷；1，1—雙（2 —特丁基一 4 一羥基一 3 —甲基 苯基）乙烷：1—苯基一1，1—雙（3_氟一 4_羥基 一 3-甲基苯基）乙烷：2，2 —雙（4 —羥基苯基）丙 烷（逋稱雙酚A) ; 2，2 —雙（3 —甲基一 4 —羥基苯 基）丙烷：2，2_雙（2 —甲基一 4 一羥基苯基）丙烷 ;2，2_雙（3，5 —二甲基一 4 —羥基苯基）丙烷； 1，1_雙（2_特丁基一 4 一羥基一 5 —甲基苯基）丙 烷：2，2 -雙（3 —氯一 4 一羥基苯基）丙烷；2 ’ 2 一雙（3 -氟一 4 一羥基苯基）丙烷；2，2 -雙（3 — 溴一 4 —羥基苯基）丙烷：2，2 —雙（3，5 —二氟一 4 一羥基苯基）丙烷：2，2 —雙（3，5 —二氯一 4-羥基苯基）丙烷：2，2-雙（3，5-二溴一 4_羥基 苯基）丙烷；2，2 —雙（4 一羥基苯基）丁烷；2，2 一雙（4_羥基苯基）辛烷；2，2_雙（4 一羥基苯基 )苯甲烷；2，2 —雙（4 一羥基一 1 一甲基苯基）丙烷 :1，1—雙（4 —羥基一特—丁基苯基）丙烷；2，2 一雙（4 一羥基—3 -溴基苯基）丙烷；2，2 -雙（4 一羥基一 3，5 —二甲基苯基）丙烷：2，2 —雙（4 一 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意再填寫本頁) 訂 _ 10 - 4 6 7926 A7 B7 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 五·、 發明説明 (8 ) 羥 基 — 3 一 氣 苯 基 ) 丙 焼 2 2 一 雙 ( 4 一 羥 基 — 3 1 5 — 二 氯 苯 基 ) 丙焼 2 f 2 一 雙 ( 4 一 羥 基 一 3 5 一. 二 溴 苯 基 ) 丙 院 2 2 — 雙 ( 3 — 溴 一 4 — 羥 基 — 5 一 氯苯 基 ) 丙 焼 2 * 2 — 雙 ( 3 一 苯 基 一 4 一 羥 基 苯 基 ) 丙 烷 2 » 2 一 雙 ( 4 一 羥 基 苯 基 ) 丁 燒 ; 2 2 一 雙 ( 3 _ 甲 基 4 一 羥 基 苯 基 ) 丁 烷 1 1 — 雙 ( 2 — 丁 基 — 4 — 羥 基 — 5 一 甲 基 苯 基 ) 丁 焼 '· 1 1 — 雙 ( 2 一 特 丁 基 — 4 — 羥 基 5 — 甲 基 苯 基 ) 丁 烷 ; 1 1 一 雙 ( 2 — 特 丁 基 一 4 — 羥 基 — 5 — 甲 基 苯 基 ) 異 丁烷 1 » 1 — 雙 ( 2 — 特戊烷 基 4 — 羥 基 — 5 甲 基 苯 基 -) 丁 院 2 t 2 — 雙 ( 3 * 5 — 二 氯 一 4 一 羥 基 苯 基 ) 丁 燒 2 2 一 雙 ( 3 5 一 二 溴 — 4 — 羥 基 苯 基 ) 丁 烷 4 4 — 雙 ( 4 一 羥 基 苯 基 ) 庚烷 1 1 _ 雙 ( 2 一 特 丁 基 一 4 一 羥 基 _ 5 — 甲 基 苯 基 ) 庚烷 2 2 一 雙 ( 4 一 羥 基 苯 基 ) 辛 烷 1 t 1 一 ( 4 — 羥 基 苯 基 ) 乙 院 等 之 雙 ( 羥 基 芳 基 ) 鏈烷 類 1 1 一 雙 ( 4 羥 基 苯 基 ) 環 戊 烷 1 1 一 雙 ( 4 — 羥 基 苯 基 ) 環 己 燒 1 1 一 雙 ( 3 一 甲 基 一 4 — 羥 苯 基 ) 環 己 院 1 t 1 — 雙 ( 3 一 環 己 基 — 4 — 羥 基 苯 基 ) 環 己 m 1 1 — 雙 ( 3 — 苯 基 — 4 — 羥 基 苯 基 ) 環 己 院 1 1 — 雙 ( 4 — 羥 基 苯 基 ) 一 3 5 » 5 一 二 甲 基 環 己 燒 等 之 雙 ( 羥 基 芳 基 ) 環 鍵焼 類 雙 ( 4 — 羥 基 苯 基 ) 醚 雙 ( 4 — 羥 基 — 3 一 甲 基 苯 基 ) 醚 等 之 u.ut. 雙 ( 羥 基 芳 基 ) 醚 類 雙 ( 4 — 羥 基 苯 基 ) 硫 化物 雙 ( 3 — 甲 基 — 4 — 羥 基 苯基） 硫化 物 等 之 雙 C 羥 基 芳 基 ) 硫 化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4祝格（210X297公釐） -11 - 4 6 7 9 ^ b A? B7 五.、發明説明（9 ) . I · 物類：雙（4 —羥基苯基）亞码：雙（3 —甲基一4 —羥 基苯基）亞碉：雙（3 —苯基一 4 一羥基苯基）亞碩等之 雙（羥基芳基）亞硒類：雙（4 —羥基苯基）碩；雙（3 -甲基一 4 -羥基苯基）砥：雙（3-苯基一 4-羥基苯 基）碩等之雙（羥基芳基）硕類· 4 · 4, 一二羥基聯苯 ;4 * 4 - 一二羥基一 2，2 "―二甲基聯苯；4 · 4一 _二羥基一3，3 < —二甲基聯苯；4，4 > 一二羥基一 3，3 二環己基聯苯；3，3 一 一二氟一4，4 一一 二羥基聯苯等之二羥基聯苯類* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上式（V )以外之.芳香族二羥基化合物，可爲：二羥 基苯類，齒原子及烷基取代二羥基苯類等·例如，間苯二 酿，3 —甲基間苯二酣，3 —乙基間苯二酿，3 —西基間 苯二酚，3 —丁基間苯二酚，3 —特丁基間苯二酚，3-苯基間苯二酚，3—茴香基間苯二酚；2，3，4，6 — 四氟間苯二酚；2，3，4，6 —四溴間苯二酚；鄰苯二 酚，對苯二酚· 3 —甲基對苯二酚，3 —乙基對苯二酚， 3 —丙基對苯二酚，3 — 丁基對苯二酚，3 —特丁基對苯 二酚，3 —苯基對苯二酚，3 —茴香基對苯二酚：2，5 一二氯對苯二酚；2，3，5，6 —四甲基對苯二酚；2 ，3，5，6-四一特丁基對苯二酚；2，3，5，6— 四氟對苯二酚；2，3，5，6 —四溴對苯二酚等· 又，作爲（A)成份之一所使用之脂肪族二羥基化合 物有多種*例如：丁烷一 1 * 4 -二元醇；2，2-二甲 基丙烷_1，3 -二元醇；己烷一1，6~二元醇：二甘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -12 - 4 6 7926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五.、發明説明（10 ) 醇三甘醇：四甘醇；八甘醇：二丙二醇；N-甲基乙醇胺 :環己烷一 1，3 —二元醇；環己烷一 1，4 一二元醇： 1，4_二羥甲基環己烷：對苯二甲醇；2，2 —雙一（ 4 一羥基環己基）一丙烷*進而爲二價乙醇或二價苯酚之 環氧乙烷或者環氧丙烷加成物*具體而言爲雙酚A之環氧 乙烷加成物，四氟雙酚A之環氧乙烷加成物•四氟對苯二 酚之環氧乙烷加成物等· 在第1〜第3發明之較佳製法中，作爲（A)成份之 二羥基化合物可適宜選擇上述化合物之一種或二種以上使 用，在該等之中，以選.擇芳香族二羥基化合物之雙酚A使 用較佳 一方面，在第1〜第3發明中，作爲（B)成份使用 之碳酸二酯有多種。例如選自碳酸二芳酯化合物，碳酸二 烷酯化合物或碳酸烷基芳基化合物之至少一種化合物》 作爲該（B )成份之一種使用之碳酸二芳酯$合物係 式（W ) 0II A r 1 0 C 0 A r 2 · . · (VIi) (式中* A r 1及A r 2各表示芳基，該等可互爲相同或相 異）所示之化合物，或式（观）

A D I 0 OHC o Aο onMCο 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4祝格（2丨0 X 297公釐） - : \—·· n- i· -I I n ϋ L n I (請先閲請背面之注意事項再填疼本頁) -13 - 4 6 7 926 a? Β7 五.、發明説明（11 ) (式中，A r3及A r 4各表示芳基，該等可互爲相同或相 異，D1表示由前述芳香族二羥基化合物除去2個羥基之 殘基）所示之化合物β 又，碳酸二烷酯化合物係式（Κ) 0

II R1S0C0R" . · · (IX) (式中，Rls&Rle各表示碳數1〜6之烷基或碳數4〜 7之環烷基Λ該等可互爲相同或相異）所示之化合物，或 式（X ) 、- - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

R Rο omncο I 2 D -ο OHCο

X 訂 (式中，R1 7及R1 8分別表示碳數1〜6之烷基或碳數4 〜7之環烷基，該等可互爲相同或相異，D2表示由前述 芳香族二羥基化合物除去2個羥基之殘基） 所示之化合物* 經濟部t'央標準局負工消費合作社印製 其後，碳酸烷芳酯化合物係式（X I ) R ο o=c ο

A (式中，Ar5爲芳基* Rle爲碳數1〜6之烷基或碳數 4〜7之環烷基* ) 所示之化合物，或式（ΧΠ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4祝格（210Χ297公釐） -14 - 67926 A7 _B7 五.、發明説明（12 )

A Rο OHCο - 3 D Iο OHCο 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (式中，Are爲芳基*R 2°爲碳數1〜6之烷基或碳數 4〜7之環烷基，D3表示由前述芳香族二羥基化合物除 去2個羥基之殘基·） 所示之化合物· 在此，碳酸二芳酯化合物可爲：碳酸二苯酯，碳酸二 甲苯酯，雙‘（氯苯基）碳酸酯•雙（m —甲酚）碳酸酯， 碳酸二某酯，雙（二苯基）碳酸酯*雙酚A雙苯基碳酸酯 又，作爲碳酸二烷酯化合物，有碳酸二乙酯，碳酸二 甲酯，碳酸二丁酯，碳酸二環己酯，雙酚A雙甲基碳酸酯 等。 接著，作爲碳酸烷芳酯化合物，有甲基苯基碳酸酯* 乙基苯基碳酸酯，丁基苯基碳酸酯，環己基苯基碳酸酯， 雙酚A甲基苯基碳酸酯等· 在第1〜第3發明中，作爲（B)成份之碳酸二酯， 可適當選擇上述化合物之一種或二種以上使用，在該等中 ，使用碳酸二苯酯較佳》 其次，作爲第1〜第3發明所用之前述二羥基化合物 及前述碳酸二酯以外之原料•列舉如下*

亦即，作爲二羥基化合物之二酯類，有例如：雙酚A 之二乙酸酯，雙酚A之二丙酸酯，雙酚A之二丁酸酯，雙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨· 訂 -15 - 467926 A7 B7 五.、發明説明（13 ) 酚，之苯甲酸酯等· 又*作爲二羥基化合物之二碳酸酯類，有例如雙酚A 之雙甲基碳酸酯，雙酚A之雙甲.基碳酸酯，雙酚A之雙苯 基碳酸酯等.· 再者，作爲二羥基化合物之單碳酸酯類，有例如雙酚 A單甲基碳酸酯，雙酚A單乙基碳酸酯，雙酚A單丙基碳 酸酯，雙酚A單苯基碳酸酯等· 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 再者，在第1〜第3發明之製法中，可因需要使用末 端停止劑。該末端停止劑有例如鄰正丁基苯酚；間正丁基 苯酚：對正丁基苯酚：.鄰異丁基苯酚；間異丁基苯酚；對 異丁基苯酚：鄰特丁基苯酚；間特丁基苯酚：對特丁基苯 酚：鄰正苄基苯酚：間正苯基苯酚：鄰正苯基苯酚：鄰正 己基苯酚；間正己基苯酚；鄰正己基苯酚；鄰環己基苯酚 ;間環己基苯酚：鄰環己基苯酚；鄰苯基苯酚；間苯基苯 酚；對苯基苯酚；鄰正壬基苯酚：間正壬基苯酚；鄰正壬 基苯酚：鄰茴香基苯酚；間茴香基苯酚；對茴香基苯酚； 鄰某基苯酚：間棻基苯酚：對某基苯酚：2，6 —二一特 丁基苯酚：2，5 —二一特丁基苯酚；2，4 一二—特丁 基苯酚：3，5 —二-特丁基苯酚；2 * 5 —二茴香基苯 酚；3，5 —二茴香基苯酚：式 本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - G 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4 7 926 Α7 Β7 五 '發明説明（14 HO C Η C Η 2^(〇> C Hi C H2-h(〇)~ 〇h C Hz<〇> 所示化合物或*式

C Η

OH C H3 C Ha 所示色滿（chroman)衍生物等之一價苯酚* 此等苯酚類中*在本發明並無特別限定，而以對特丁 基苯酚，對茴香基苯酚*對苯基苯酚較佳· 又|可使用式·’

(式中，η爲7〜3 0之整數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 閱 .背 之 注 事 項 再 訂 17 6 4 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ο ο I 一 h. CHO OHSMMO ^<^ 7 9 2 6 A7 _B7 五.、發明説明（15 )

(式中，R21表示碳數1〜1 2之烷基，k爲1〜3 之整數） 所示之化合物等* 再者，本發明可因.需要使用間苯二酚；偏苯三酸：1 ，1，1—參（4 一羥基苯基）乙烷：1 一〔α —甲基一 α —（4〃一羥基苯基）乙基〕—4 —〔α —，α，一雙 (4# —羥基苯基）乙基〕苯；—參（4 一羥基苯基）一1，3，5_三異丙基苯；靛碎雙（鄰甲 酣）等作爲支化劑（branching agent) * 首先，在第一發明中*在酯交換反應之際•有必要使 用（a )含氮有機鹸性化合物及（b )四級鱗鹽之組合作 爲聚合觸媒· 上述（a )成份之含氮有機鹼性化合物並無特別限制 ，可使用多種*例如，三甲基胺，三乙基胺，三丙基胺· 三丁基胺，三笮基胺，三己基胺，二甲基苄基胺等之脂昉 族第三級胺化合物•三苯基胺等之芳香族第三級胺化合物 ，N，N —二甲基一 4 —氨基吡啶等之二甲基氨基吡啶， 4 —二乙基氨基吡啶，4 -撒咯啶吡啶，4 -氨基吡啶，. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )^4祝格（210X297公嫠) " _ 18 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 467926 五.、發明説明（16 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 —氨基吡啶，2 —羥基吡啶，4 一羥基吡啶，2 —甲氧 基吡啶，4 一甲氧基吡啶，咪嗖，2 —甲基咪唑，4-甲 基咪唑，2-二甲基氨基咪唑· 2 —甲氧基咪唑，2 —疏 基咪唑，氨基晻啉，二氮雜雙環辛烷（DAB C0 )等之 含氮複數環化合物· 再者，有如式（I ) (N R »4) ( X 1 ) ...... ( I ) 所示之四級銨鹽· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 在上述式（I )中，R1表示有機基，例如甲基，乙 基，丙基，丁基，戊基.，己基，辛基，環己基等之直鏈或 分支鏈之烷基或環烷基，苯基，甲苯基•某基，聯苯基等 具有或不具取代基之芳基，苄基等具有或不具取代基之芳 烷基等*四個R1可互爲相同或相異，又，二個R1結合 形成環構造亦可"X1表示豳原子•羥基*烷氣基*芳氧 基，烷羰氧基，芳羰氧基，hco3、co3或br24·在 此，R2爲氣原子或烷基，芳基等之烴基，4個R2可互 爲相同或相異•又，z在X1爲C03時表示2，在其他 之情形表示1 · 此等四級銨鹽*有氫氧化四甲基銨•氳氧化四乙基銨 ，氫氧化四丁基銨，氫氧化三甲基笮基銨等之烷基，芳基 烷芳基，芳烷基等之氫氧化銨類，四甲基銨氫硼化物，四 丁基銨氫硼化物，四丁基銨硼酸四苯酯，四甲基敍硼酸四 苯酯等之鹼性鹽•又，在上述式（I)中* z爲2之四級 銨鹽有例如雙（四甲基銨）碳酸酯。 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4現格（210X297公嫠） 一 19 一 467321 A7 __B7___ 五.、發明説明（17 ) 在該等含氣有機鹼性化合物中》從觸媒活性髙，且熱 分解容易•難以殘留於聚合物中之點而言，以上述式（I )所示之四級銨鹽*具體而言爲氫氧化四甲基銨、氫氧化 四丁基銨、四甲基銨氫硼化物、四丁基銨氫硼化物爲佳， 尤其是氫氧化四甲基銨最佳· 該（a )成份之含氮有機鹼性化合物可使用一種，或 組合二種以上使用· 一方面，（b)成份之四級錢鹽，並無特別限制，可 有多種*例如使用式（H) (P R 34) %、（ X.2) ...... C Π ) 所示之化合物較佳· 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 {讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述式（Π)中，R3表示有機基，該有機基可與上 述式（I )之R1說明中所例示者相同· 4個R3可互爲 相同或相異，又2個R3結合形成環構造亦可· X2表示 鹵原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基、芳羰氧基、 (R40) 2Ρ ( = 0) 0，BR*^，HC03 或（：03。在 此，R4表示烷基或芳基等之烴基，2個R40可互爲相同 或相異•又R5表示氫原子或烷基、芳基等之烴基* 4個 RB可互爲相同或相異· a在X2爲C〇a時表示2，其 他情形則表示1 · 上述式（Π)所示之四級鱗鹽，在X2爲鹵原子，羥 基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧棊、芳羰氧基、 (R 40 ) 2P ( = 0 ) ，BR 54或 H C 0 3之一價物（以 Υ 1表示）時，表示式（Π / ) ' 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 -20 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ϊ7926 Α7 ___Β7_________ 五、發明説明（18 ) (P R 3 4 ) + ( Υ ” - 〜"·（！！’） X 2爲C 0 3之二價物（以Ύ 2表示）時，則以式（ Π # ) (P R 34) + 2 ( Y 2) 2- ...... ( H，） 表示· 此等之四級錢鹽*有氫氧化四苯基錢、氫氧化四某基 镂、四（氯苯基）鋳氫氧化物、四（聯苯基）镂氫氧化物 、氫氧化四甲笨基錢、氫氧化四甲基镂、氫氧化四乙基鐵 、氫氧化四丁基镂、氫氧化四己基鱗等之四（芳基或烷基 )镂氫氧化物類*、. - 氫氧化甲基三苯基錢、氫氧化乙基三苯基鐵、氫氧化 丙基三苯基銭、氫氧化丁基三苯基鱗、氫氧化辛基三苯基 鐵、氫氧化四癸基三苯基镂、氫氧化苄基三苯基鱗、氫氧 化乙氧基苄基三苯基鐵、氫氧化甲氧基甲基三苯基錢、氫 氧化乙醯氧基甲基三苯基鱗、氫氧化苯醯甲基三苯基鐵、 氫氧化氯甲基三苯基鱗、氫氧化溴甲基三苯基鐵、氫氧化 聯苯三苯基錢、氫氧化某基三苯基錢、氫氧化氯苯基三苯 基錢、氫氧化苯氧基苯基三苯基鋳、氫氧化甲氧基苯基三 苯基鱗、氫氧化乙醯氧基苯基三苯基錢、氫氧化某基苯基 三苯基鱗等之單（芳基或烷基）三苯基錢氫氧化物類， 氫氧化乙基三甲基镂、氫氧化己基三甲基鐵、氫氧化 辛基三甲基銹，氫氧化苯基三甲基鐵、氫氧化聯苯三甲基 鱗、氫氧化甲基三己基銭、氫氧化乙基三己基鱗、氫氧化 辛基三己基錢、氫氧化硬脂醯基三己基鐵、氫氧化苯基三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（2I0X297公釐） — 1 — — -.---、}於II VI-' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -21 - 467926 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __'_ _ B7___. 五.、發明説明（19 ) 己基'錢、氫氧化聯苯三苯氧基镂等之單（芳基或烷基）三 烷基鱗氫氧化物類， 氫氧化二甲基二苯基镂、氫氧化二乙基二苯基镂、氫 氧化二甲基二乙基錢•氫氧化二甲基二己基鋳、氫氧化二 (聯苯）二苯基錢等之二（芳基或烷基）二（芳基或烷基 )錢類。 再者，四苯基镂硼酸四苯酯、四某基镂硼酸四苯酯、 四（氯苯基）鱗砸酸四苯酯、四（聯苯）鱗硼酸四苯酯、 四甲苯基鱗硼酸四苯酯、四甲基镂硼酸四苯酯、四乙基鐵 硼酸四苯酯、四丁基镂.棚酸四苯酯、四己基鱗硼酸四苯酯 、四辛基镂硼酸四苯酯等之四（芳基或烷基）錢硼酸四苯 酯類， 甲基三苯基錢硼酸四苯酯、乙基三苯基鱗硼酸四苯酯 、丙基三苯基鱗硼酸四苯酯、丁基三苯基錢硼酸四苯酯、 辛基三苯基鱗硼酸四苯酯、四癸基三苯基鱗硼酸E9苯酯、 苄基三苯基镂砸酸四苯酯、乙氧基笮基三苯基鱗硼酸四苯 酯、甲氧基甲基三苯基鱗硼酸四苯酯、乙醯氧基甲基三苯 基錢硼酸四苯酯、苯醯甲基三苯基镂硼酸四苯酯、氯甲基 三苯基镂硼酸四苯酯、溴甲基三苯基鍈硼酸四苯酯、聯苯 三苯基錢硼酸四苯酯、某基三苯基镂硼酸四苯酯、氯苯基 三苯基錢硼酸四苯酯、苯氧基苯基三苯基鱗硼酸四苯酯、 乙醯氧基苯基三苯基銹硼酸四苯酯、某基苯基三苯基鱗硼 酸四苯酯等之單（芳基或烷基）三苯基錢硼酸四苯酯， 乙基三甲基鱗硼酸四苯醋、己基三甲基鋳硼酸四苯酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)

-22 - 4 6 7 9 2 6 Α7· Β7 五、發明説明（20 ) 、辛基三甲基鋳硼酸四苯醋、苯基三甲基鱗硼酸四苯酯、 聯苯三甲基錢硼酸四苯酯、甲基三己基鱗硼酸四苯酯 '乙 基三己基錢硼酸四苯酯、辛基三己基鋳砸酸四苯酯、硬脂 醯三己基鱗硼酸四苯酯、苯基三己基鋳硼酸四苯酯、聯苯 三苯氧基镂砸酸四苯酯等之單（芳基或烷基）三烷基鱗硼 酸四苯酯， 二甲基二苯基錢砸酸四苯酯、二乙基二苯基鐵硼酸四 苯酯、二甲基二乙基銭硼酸四苯酯.、二甲基二乙基镂硼酸 四苯酯、二甲基二己基錢硼酸四苯酯、二（聯苯）二苯基 鐵硼酸四苯酯等之二（.芳基或烷基）二（芳基或烷基）镂 硼酸四苯酯類， 再者·作爲對陰離子•代替上述氫氧化物或硼酸四苯 酯，有酚鹽等之芳氧基、甲醇鹽、乙醇鹽等之烷氧基、乙 酸酯等之烷羰氧基、苯鹽等之芳羰氧基，使用氯、溴等鹵 原子之上述四級鱗鹽* 經濟部中央樣举局員工消費合作社印製 {請先聞讀背面之注^一^項再填寫本頁) 又，具有2價對陰離子者，有雙（四苯基鱗）碳酸酯 *雙（聯苯三苯基鱗）碳酸酯等之四級鋳鹽，進而爲例如 2，2_雙（4 一羥基苯基）丙烷之雙四苯基鋳盥、二溴 化乙烯雙（三苯基鱗）、三亞甲基雙（三苯基銹）一雙（ 硼酸四苯酯）等· 該等四級鱗鹽中*由觸媒活性高，且熱分解容易下， 難以殘留於聚合物內之點觀之，以四苯基鱗硼酸四苯酯， 四苯基磷酚鹽及氤氧化四苯基鋳爲隹* 再者，前述式（π )所示之四級錢鹽，爲含有式（m 本紙張尺度逍用中國國家椋準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -23 - 467926 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（21 )

所示之化合物，及分支鏈烷基者，具體而言，以含有式（ IV )

所示之分支鏈烷基之化合物較佳。 - 上述式（皿）中，Re表示有機基，Re_Plx(Ph :苯基）爲複數時，各Re-P h可互爲相同或相異。Xa 可爲齒原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基、芳羰氧 基* BR74(R7爲氫原子或烴基，4個R7可互爲相同或 相異），HC03或C03'b在X3爲C03時表示2，其 他情形則表示1 * η爲0〜4之整數· 一方面在上述式（IV)中，R8，各表示氫 原子*烷基或芳基，該等可互爲相同或相異，又其中之至 少2個結合形成環構造亦可，其中之二個或三個並非同時 爲氫原子。Re Re R1DC爲複數時，各Re Re 可互爲相同或相異* R11表示烷基或芳基* R11爲複數時 *各R11可互爲相同或相異* X 4可爲鹵原子、羥基、烷 氧基、芳氧基、烷羰氧基、芳羰氧基、BR1% (R12表 示氫原子或烴基，4個R 12可互爲相同或相異）* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$巩再填寫本頁)

，tT -24 - 467926

(III Α7 Β7 五、發明説明（22 ) H C 0 3或C〇3· C在X4爲C〇3時爲2，在其他情形爲 1，m示1〜4之整數。 上述式（Π)所示之四級鐵鹽*若X3爲鹵原子、羥 基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基、芳羰氧基、BR 74或 HC03之一價物（以Y3表示），則以式（H>) (Υ3 )- 表示，X3爲C〇3之二價物（以Y4表示）時，則以式 C m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〆 (Y* (III_ 訂· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 表示β 一方面，式（IV)所示含有分支鏈烷基之四級鐵鹽， 若X4爲鹵原子、羥基、烷氧基、芳氧基、烷羰氧基、芳 羰氧基、3尺124或11(：03之一價物（以Ys表示）時， 則以式（IV > )

表示，x4爲co3之二價物（以Υβ表示）時，則以式 (IV ^ ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4祝格（210χ297公釐） -25 - 167926

A7 B7 五.、發明説明（23 ) R β I

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表示。 上述式（m)中，陽離子部份*亦即，鐵離子之例有 :聯苯基三苯基镂、甲氧基苯基三苯基錢、苯氧基苯基三 苯基镂、某基苯基三苯基镂等之镂離子•又，陰離子部份 ，亦即（X3) b-之例有 C 1-，F-，OPh-， C Η 3 c 0 0 - · CH3CH2CO〇- - BH4-* B P h 4-，H C 0 3-，C ◦ 32-等 〇 - 式（Π)所示之四級镂鹽，可適當選擇上述陽離子及 陰離子而組合之各種化合物，具體而言，有氫氧化四苯基 镂、氫氧化聯苯基三苯基錢、氫氧化甲氧基苯基三苯基錢 、氫氧化苯氧基苯基三苯基鐵、氫氧化某基苯基三苯基鱗 、四苯基鱗硼酸四苯酯、聯苯基三苯基錢硼酸四苯酯、甲 氧基苯基三苯基鐵硼酸四苯酯、苯氧基苯基三苯基錢硼酸 四苯酯、某基苯基三苯基鱗硼酸四苯酯、四苯基錢酚鹽、 聯苯基三苯基鱗酚鹽、甲氧基苯基三苯基鐵酚鹽、苯氧基 苯基三苯基^酚鹽、某基苯基三苯基镂酚鹽、氯化四苯基 鱗、氯化聯苯基三苯基鱗、氯化甲氧基苯基三苯基錢、氯 化苯氧基苯基三苯基鋳，或氯化某基苯基三苯基錢* 一方面，在上述式（IV)中*陽離子部份，亦即鱗離 子之例*有異丙基三甲基鱗；異丙基三乙基鱗：異丙基三 丁基鱗：異丙基三苯基鳞：四異丙基銹；環己基三乙基鍈 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） _ 26 _ A7 B7 467926 五、發明説明（24 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :環己基三甲基錢；環己基三丁基錢；環己基三苯基銹： 四環己基錢：1 ，1，1 一三苯基甲基三甲基錢；1，1 ，1 一三苯基甲基三乙基鐵：1 * 1 · 1 一三苯基甲基三 丁基鐵：1，1 * 1一三苯基甲基三苯基錄等之錢離子等 "又，陰離子部份，亦即（X4) 之例有c 1-，F-， OH-，OPh-，C Η 3 c 0 0 - * CH3CH2C00-> BH，，B P h 4~ · H C 0 3~ ' CO 32-等。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式（IV)所示之含分支鏈烷基的四級鱗，可適當選擇 上述陽離子及陰離子加以組合之各種化合物，具體而言， 以氫氧化異丙基三甲基镂；異丙基三甲基錢酚鹽；異丙基 三甲基鐵硼酸四苯酯；氯化異丙基三甲基錢：異丙基三甲 基銭乙酸鹽；雙（異丙基三甲基錢）碳酸酯鹽：氫氧化異 丙基三甲基錢，·異丙基三乙基錢酚鹽：異丙基三乙基錢硼 酸四苯酯；氯化異丙基三乙基錢；異丙基三乙基錢乙酸鹽 ;雙異丙基三乙基镂）碳酸酯；氫氧化環己基三f基錢： 環己基三苯基鱗酚鹽；環己基三苯基銹硼酸四苯酯：氯化 環己基三苯基銹；環己基三苯基鱗乙酸鹽；雙（環己基三 苯基鱗）碳酸酯：氫氧化環戊基三苯基鱗；環戊基三苯基 鐵酚鹽：環戊基三苯基鐙硼酸四苯酯；氯化環戊基三苯基 錢；環戊基三苯基鱗乙酸鹽：雙（環戊基三苯基鱗）碳酸 酯；1 * 1，1_三苯基甲基三乙基鐵氧化物·· 1，1， 1一三苯基甲基三乙基鱗酚鹽：1，1，1_三苯基甲基 三乙基鐵硼酸四苯酯；1，1，1一三苯基甲基三乙基鏠 氯化物：1，1，1 一三苯基甲基三乙基鱗乙酸鹽：雙（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27 - 6 4 7926 A7 _ _ B7 —_____ 五、發明説明（25 ) 1,1，1_三苯基甲基三乙基鱗）碳酸酯等•在該等中 ，以效果而言’尤以環己基三苯基錢硼酸四苯酯，環戊基 三苯基鱗硼酸四苯酯最佳· 又，四級鏤鹽中，除上述化合物以外，有例如2 —雙 (4 一羥苯基）丙烷之雙一四苯基錢鹽，乙烯雙（三苯基 鱗）二溴化物*三亞甲基雙（三苯基鱗）一雙（硼酸四苯 醋）等β 苟使用該（b )成份四級鱗鹽之一種，亦可組合二種 以上使用β 又該等含氮有機鹼性化合物及四級鱗鹽，金屬不純物 之含量儘量少較佳，尤其是鹸金屬及鹸土金屬化合物之含 量在5 0 P pm以下爲佳。 在該第1發明中，作爲聚合觭媒之前述（a )成份之 含氮有機鹸性化合物及（b )成份之四級鱗鹽之使用量在 做爲酯交換反應之原料而使用二羥基化合物之情g ·相對 於其之1莫耳，使用該（ a )成分1 〇-1〜1 〇-β莫耳， 較佳爲1 0_2〜1 0_**莫耳，更佳爲1 0-3〜1 〇 莫耳 之比率•且（b )成分爲1 〇_3〜1 〇-β莫耳，較佳爲 1 0 〜1 0 莫耳，更佳爲1 0_B〜1 O-β之比率較有 利· （a)成份之使用量未滿1〇-β莫耳時有反應初期之 觸媒活性不充分之虞，又超過1 O'*1莫耳時會使成本提髙 故不適宜•一方面，（b )成分之使用量未滿1 0 -8莫耳 時有反應後期之觸媒活性不充分之情形，又超過i d莫 耳時會使成本提髙故不適宜· 本紙張尺度適用中國國家楼準（CNS ) A4^格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 訂 經濟部中央栋準局員工消費合作社印製 467926 A7 B7 _____^__ 五、發明説明（26 ) 又，該聚合觸媒相對於作爲原料之羥基化合物1莫耳 ，（a)成份及（b)成份之合計量通常以10^〜 (請先调讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 0_8莫耳，較佳爲1 0_2〜1 0 _7莫耳*更佳爲1 Ο-8 〜1 0 _β莫耳之比率下被添加*陔觸媒之添加量在未滿 1 0 _β莫耳時*無法產生觸媒效果·又超過1 0-1莫耳時 •會招致成爲最終成品之碳酸酯物性*尤其是耐熱性，耐 水解性降低，又*由於成本會提髙.*並不會加到超過* 其次•在第2發明中，在醋交換反應之際，作爲聚合 觸媒，可單獨使用前述式（瓜）所示之四級錢鹽·該四級 錢鹽可使用一種，或組.合二種以上使用· - 又*該四級銹鹽，金屬不純物之含量儘可能低較佳， 尤其是鹸金靥及鹸土類金屬化合物之含量在5 0 p pm以 下更佳。 該第2發明中，上述四級鱗鹽之使用量*作爲酯交換 反應之原料使用二羥基化合物時，相對於其之一；耳，較 佳是1 0_3〜1 0 _8莫耳，更佳是1 0 〜1 ο -τ莫耳之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 範圍。該四級銨鹽之使用量在未滿1 0 莫耳時*反應後 期之觸媒活性不充分，又超過1 0 _3時會使成本提髙•並 不佳》 再者，在第3發明中，在酯交換反應之際•作爲聚合 觸媒，係使用含分支鏈烷基之四級鱗鹽，較佳是單獨使用 含前述式（汉）所示之分支鏈烷基之四級鱗鹽*該四級鱗 鹽可使用一種，或二種以上之組合· 又，該四級鱗鹽*金靥不純物之含量以儘量少爲佳， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4祝格（210Χ297公釐） -29 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ____B7____ 五、發明説明（27 ) ‘ 尤其是鹼金雇及鹸土金屬化合物之含置在5 〇 P Pm以下 更佳· 該第3發明中，上述四級鱗鹽之使用量*在使用羥基 化合物作爲酯交換反應之原料時•相對於其一莫耳，可選 .擇較佳爲1 0 -1〜1 0 ―8莫耳·更佳爲1 0 -2〜1 〇 -7莫 耳之範圔•該四級镂鹽之使用量未滿1 0 -8莫耳時無法充 分發揮觸媒效果，又超過1 Ο Μ莫耳時會有聚碳酸酯物性 ，尤其是耐熱性或耐水解性降低之情形*又會使成本增髙 ，並不佳· 在第1〜第3發明中，係使用供逋常酯交換法之聚碳 酸酯製造之原料*較佳爲因應需要使用末端停止劑或支化 劑進行（Α)成份之二羥基化合物及（Β)成份之碳酸二 酯之酯交換反應·可得到品質優異之聚碳酸酯•具體而言 ，可依據習知之酯交換法進行反應· 以下*具體說明該酯交換法之較佳製法的順f及條件 〇 首先*在相對於二羥基化合物碳酸二酯爲〇 . 9〜 1.5倍莫耳程度之比率下進行（A)成份之二羥基化合 物及（B )成份之碳酸二酯之酯交換反應·又，因應狀況 之不同，亦可成爲0.95〜1·2倍莫耳，進而爲 0.98〜1.2倍莫耳* 在進行上述酯交換反應時，由前述一價酚等所成之末 端停止劑之存在量，相對於（A)成份之二羥基化合物， 在0 _ 0 5〜1 0莫耳％之範圍時，由於所得之聚碳酸酯 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） I-i!〔----I — 'c (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

，-IT 4 6 7 9 2© A7 B7 五、發明説明（28 ) 之經基末端被封閉，故可得耐熱性及耐水性充份倕異之聚 碳酸酯·. 此等由前述一價酚所成之末端停止劑*可預先全量添 加於反應系•又，在預先添加一部份於反應系時，隨反應 之進行添加剩餘部份亦可•再者*依場合而定*進行一部 份前述（A)成份之二羥基化合物及（B )成份之碳酸二 酯之酯交換反應後·亦可全量添加於反應系統· 在進行該酯交換反應時，反應過度並無特別限定，通 常可選擇1 0 0〜3 30 eC之範圍*較佳爲1 80〜 300 eC之範圍•更佳.爲隨著反應之進行較次提髙溫度過 度至180〜300乞之方法•該醋交換反應之溫度未滿 1 0 0eC時反應速度變慢、一方面超過3 3 0 °C時會引起 前反應，或產生之聚碳酸酯著色之問題*並不佳· 又，反應壓力可因應使用之單體之蒸氣壓或反應溫度 來設定，此若設定爲使反應有效地進行爲佳，並#特別限 定。通常在反應初期，在1〜50atm(760〜 經濟部中央標準局員工消費合作钍印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 8，0 0 0托耳）範圍之大氣壓（常壓）乃至加壓狀態 時，在反應後期*成爲減壓狀態，最好是最終時爲 0. 0 1〜10 0托耳之情形較多* 再者*反應時間進行至目標之分子量爲止較隹，通常 需0.2〜10小時左右· 其後*上述之酯交換反應，可在通常惰性溶劑之不存 在下進行*可因需要*在所得聚碳酸酯之1〜150重量 %之惰性溶劑之存在下進行亦可•在此*惰性溶劑有二苯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4辑^ ( 210X297公釐） -31 - 4 6 7 926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五.、發明説明（29 .) 酚’鹵化二苯醚，苯酮，聚苯醚，二氣苯，甲基某等之芳 香族化合物，三環（5，2 * 10)發現，環辛烷•環癸 烷等之環鏈烷等•又，可應需要在情性氣體雰圍下進行， 在此，惰性氣體有例如氬•二氧化碳* —氧化土氮*氮等 之氣體，含氯氟烴，乙烷或丙烷等之鏈烷，乙烯或丙烯等 之鏈烯類等各種· 又，在該酯交換反應中，可因窬要，在反應系添加防 氧化劑*防氧化劑以磷系防氧化劑較佳，例如磷酸三甲醋 、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三壬酯磷 酸三癸酯、磷酸三辛癸，酯、二硬脂醯基季戊四醇基二磷酸 酯、參（2 —氯乙基）磷酸酯、參（2、3 —二氯丙基） 磷酸酯等之三烷基磷酸酯、三環己基磷酸酯等之三環烷基 磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、參（乙基苯基 )磷酸酯、參（丁基苯基）磷酸酯、參（壬基苯基）磷酸 酯、參（羥基苯基）磷酸酯等之三芳基磷酸酯、2： -乙基 己基二苯基磷酸酯等之單烷基二芳基磷酸酯、三甲基磷酸 酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三癸 基磷酸酯、三辛癸基磷酸酯、二硬脂醯基季戊四醇基二磷 酸酯、參（2 —氯乙基）磷酸酯、參（2、3 —二氯丙基 )磷酸酯等之三烷基磷酸酯、三環己基磷酸酯等之三環烷 基磷酸酯、三苯基礙酸酯、三甲酚基磷酸酯、參（壬基苯 基）磷酸酯、2 —乙基苯基二苯基磷酸酯等之三芳基磷酸 酯等》 在進行酯交換反應之同時*對應於所使用之碳酸二酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -32 - 467926 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五.、發明説明（30 ) 之酚類，醇類或該等之酯類及惰性溶劑係自反應器脫離· 該等脫離物可分離、精製亦可作再生使用·有除去該等之 設備較好· 其後•該酯交換反應可進行批次式或連績式*且可使 用任意裝置·又*以連續式製造之情形，係至少使用二基 以上之反應器’設定上述反應條件較佳· 第1〜第3發明所使用之反應器•其材質或構造並無 特別限制*具有通常之攪拌機能即可·但在反應後段•由 於粘度上升故具有髙粘度型之携拌機能較佳*再者*反應 器之形狀不僅爲槽型，.亦可爲擠壓機型之反應器* 在第1〜第3發明中，在酯交換反應完成後，爲使所 得之聚碳酸酯之品質（著色）良好，使反應物在觸媒分解 溫度以上*較佳是3 0 0 °C前後進行熱處理，熱分解除去 觸媒較佳· 如上述所得之聚碳酸酯，可照樣製粒，或使用擠壓機 等予以成形。 以上•第1〜第3發明係由酯交換反應製造聚碳酸酯 之方法 > 下列所示之第4發明，首先，.藉預聚合來調製聚 碳酸酯預聚物後，使四級錄鹽做爲觸媒在固相狀態下使該 預聚物聚合，來製造聚碳酸酯之方法* 以下說明第4發明· 在第4發明中，有必要藉預先預聚合調製聚碳酸醋預 聚物（以下簡稱預聚物）*該預聚物之調製方法可使用（ 1)酯交換反應之調製方法，及（2 )藉界面縮聚合之調 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4势格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -33 _ 4 6 7 9 2 5 A7 . ·__B7____ 五.、發明説明（31 ) 製法之任一種· 上述（1 )酯交換反應之預聚物之調製法中，關於使 用原料並無特別限制，可使用通常供酯交換反應製造之各 種化合物·例如與上述第1〜第3發明同樣，①（A)成 份爲二羥基化合物及（B)成份爲碳酸二酯、②（A)成 份爲二羥基化合物之二酯及（B )成份爲碳酸二醋、③（ A)成份爲二羥基化合物之二碳酸酯及（B)成份爲碳酸 二酯，④二羥基化合物之二碳酸酯（自縮合），⑤二羥基 化合物之單碳酸酯（自行酯交換）等· 在該等中，較佳是使用①（A)成份之二羥基化合物 及（B )成份之碳酸二酯· 作爲上述（A)成份之二羥基化合物* (B)成份之 碳酸二酯及該等以外之原料*係如前述第1〜第3發明所 說明者相同。 又*在酯交換反應之預聚物之製造，可因應f要使用 末端停止劑或支化劑*該末端停止劑或支化劑係與前述第 1〜第3發明所說明者相同· 經濟部中央標準局勇工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在藉酯交換反應之預聚合來調製預聚物時，可依照周 知之酯交換法進行*例如原料可使用（A)成份之二羥基 化合物及（B )成份之碳酸二酯•將該等因應需要與末端 停止劑或支化劑，觸媒等混合，加熱處理*使對應於碳酸 二酯之單羥基化合物等脫離，並藉進行酯交換反應來調製 預聚物· 此時*觸媒可使用含氮有機鹸性化合物•又，在該第 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -34 - 6 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 7 926 'A7 ______B7__ 五.、發明説明（32 ) 4發明中，在預聚物固相狀態下之聚合中*有必要使用四 級錢鹽，使該四級镂鹽在調製預聚物之預聚合時，與上述 含氮有機鹸性化合物一起*添加固相狀態下聚合所必須量 之一部份或全部·含氮有機鹼性化合物，在前述第1〜3 之發明中，係與（a )成分觸媒所說明之化合物相同者* 該含氣有機驗性化合物可使用一種*或二種以上組合使用 。又*四級鱗鹽方面，在前述第1〜3發明中，可爲與（ b )成份觸媒所說明者相同*可使用該四級鱗鹽之一種， 或二種以上組合使用•又，作爲觸媒使用之含氮有機鹼性 化合物或四級鐵鹽，、金.屬不純物之含量儘量少爲佳》尤其 是鹼金屬及鹼土金靥化合物之含量在5 0 p pm以下較隹 〇 - 上述含氮有機鹼性化合物之使用量，相對於原料之二 羥基化合物1莫耳，可在較佳爲1 0 〜1 ο -β莫耳*更 佳爲10 〜1 ο 莫耳之範圍內選擇*此量在宇滿 1 ο 莫耳時觸媒之效果無法充分發揮•又，超過1 0 一2 時因成本提高，故不佳·一方面，四級镂鹽並無必要使用 於該預聚合，而係如前述，將往後製程固相狀態下之聚合 所使用量之一部份或全部添加於該預聚合亦可。 關於藉該酯交換反應之聚碳酸醋預聚物製造中，二羥 基化合物及碳酸二酯之使用比率•會因所用之二羥基化合 物及碳酸二酯之種類或反應溫度等之反應條件而異，而該 碳酸二酯，相對於二羥基化合物1莫耳，可在通常0 . 9 〜2 · 5莫耳，較佳爲0 · 95〜2莫耳，更佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ί〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 467926 A7 ______B7______ 五、發明説明（33 ) . Λ ' *' 〇 · 9 8〜1 · 5莫耳之比率下使用》 又，反應溫度依原料或觸媒之種類，量，其他之條件 而有不同，較佳爲50〜350 eC，更佳爲1 〇〇〜 3 2 0 °C，更佳爲1 〇〇〜300。(：，尤其佳爲1 5〇〜 2 8 0 t，反應時之壓力較好爲1托耳〜5kg/cnfG， 更佳爲1 0托耳〜2kg/cnfG ·反應溫度比上述範圍低 時*無法充分進行酯交換反應，相反地，反應溫度髙時， 與爲原料之碳酸二酯所副產之單羥基化合物一起自反應系 被餾除，故不佳•又*反應時之壓力比上述範圍髙時所副 產之單羥基化合物並不，被餾除，故會影響反應之進行並不 佳。反之，反應時之壓力比上述範圍低時爲原料之碳酸二 酯被餾除，使反應系內之組成產生變動故亦不佳·反應時 間受反應條件及其他條件所左右，並非一概而論，較佳爲 1分〜1 0 0小時，更佳爲2分〜1 0小時之範圃下選擇 〇 爲不使預聚物著色·在儘可能低溫*且短時間下進行 預聚合反應爲所望*尤其佳之條件係在反應溫度1 5 0〜 2 8 0 °C之範国•且反應時間爲數分〜數小時之範圍作選 擇。此方法中，係以該預聚合製造比較低分子量之預聚物 較佳，而在前述條件下可容易得到具有必要聚合度之無色 透明預聚物* 在該預聚合反應中，隨著反應之進行，可生成對應於 碳酸二酯之單羥基化合物，而使其從反應系外除去，藉以 提髙其速度，故可有效地進行攪拌•同時導入氮，氬*氦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) -訂 -36 - A7 B7 467926 五，、發明説明（34 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁.) ，二氧化碳等之情性氣體或低級烴氣體等，使產生之單羥 基化合物怦同該等氣體而除去之方法*在減屋下進行反應 之方法，或併用該等之方法等均可使用* 該預聚合反應在熔融狀態下實施較佳*當然，反應可 使用惰性溶媒’例如二氯甲烷，氯仿，1，2 —二氯乙烷 ，四氯乙烷，二氯苯，四氮呋喃’二苯甲烷，二苯醚等亦 可，通常在無溶媒且熔融狀態下實施* 此等在酯交換反應之預聚物之製造過程中所用之反應 器，若爲習知之聚合反應器則均可使用，例如以套，外部 熱交換器等予以溫度控.制之附有攪拌機之縱型反應器或橫 型反應器較佳•反應製程可爲一般*或分爲好幾段製造· 又，反應器可將一座以上之反應器予以串聯或並聯連接使 用•其製造可使用批次法或連績法，或兩種併用之方法， 任一種均可*而爲得到均勻之預聚物*以連續法較佳· 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 在製造該預聚物時*防止碳酸二酯類往系外餘除爲重 要*因此首先將爲原料之二羥基化合物及碳酸二酯類一起 或各別熔融•以供給於反應器，或者在已熔融之二羥基化 合物添加碳酸二酯之粉末而得到原料之熔融物爲所望*又 ，未反應碳酸二酯類之餾去，在髙溫，髙真空之下易於除 去，由於與溫度及壓力密切相關*故爲控制反應器之溫度 及壓力條件，可從軍羥基化合物之餘除速度或預聚物之粘 度演算反應進行度，使該等反饋控制較佳•再者•爲提高 餾除單羥基化合物之回收效率*在反應器及冷凝器間設置 充填塔或蒸餾塔，可減少碳酸二酯類之餾餘* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -37 — <4-6 S-- A7 B7 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 五.、發明説明（3δ ) 如此所得預聚物之分子量，可在粘度平均分子置（ Mv)較佳是1000〜30000，再佳是1500~ 30000，更佳是3000〜2000之範圍選擇》該 粘度平均分子量未滿1 0 0 0時固相狀態下之聚合需要長 時間，且由於融點低故保持固相狀態有困難*又，粘度平 均分子量超過3 0 0 0 0者，在此情況一般可作爲聚碳酸 酯使用*除此以外不需要髙分子fi化之場合較多•又，預 聚物之末端比率（莫耳比），較佳爲碳酸酯末端：羥基末 端=1 : 4 〜4 : 1 ·再佳爲 1 : 1 . 5 〜1 . 5 : 1， 更佳爲1: 1〜1 * 1、： 1之範面•末端比率在上述範圍 以外時，最終達到之分子量會有限制，而謀求髙分子置化 會有困難。 又，在該酯交換之預聚物製造中*可應需要*添加防 氧化劑於反應系•作爲該防氧化劑以防磷系氧化劑爲佳* 例如可與前述第1〜第3之發明所例示者相同· —方面* ( 2 )之界面縮聚法之預聚物調製法並無特 別限制•例如依習知之方法，將二羥基化合物及光氣在末 端停止劑，依期望所用之支化劑，酸結合劑及溶劑之存在 下*反應之方法進行亦可•該二羥基化合物及支化劑可爲 前述第1〜3發明中說明者相同•又，末端停止劑可使用 酚等含有一價羥基之化合物等*該酸結合劑可使用例如5 ~ 1 0重量％之鹸性水溶液或吡啶等之第三級胺、又，作 爲溶劑，可使用通常二氯甲烷，氯仿、四氯化碳、四氯乙 烯、氯苯、二甲苯等· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) J. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） "38 _ Λ β 7 9 2 6 α7 Β7 五.、發明説明（36 ) 光氣爲氣體化，可吹入二羥基化合物，酸結合劑、末 端停止劑、溶劑之混合物中，或者溶解於溶劑•藉由滴下 於混合物中來添加於反應系爲有利*再者，前述末端停止 劑在光氣反應前、反應中、反應後之任一時期均可添加， 而反應前或反應中添加爲所望* 如此所得預聚物之分子量及末端比率爲與前述酯交換 反應所得預聚物之場合相同* 在該第4發明中•將藉由酯交換反應之預聚合所得之 預聚物，或界面縮聚之預聚合所得之預聚物*在固相狀態 下以四級鐵鹽爲觸媒加以聚合*髙分子量化後製造聚碳酸 酯•此固相狀態下聚合系中觸媒之四級镂鹽存在量•相對 於原料之二羥基化合物1莫耳*在較佳爲10 〜1 〇-a 萁耳，更佳爲1 〇-3〜1 0 莫耳之範圍選擇•此置在未 滿1 0_8莫耳時觸媒效果無法充分發揮，又超過1 〇-2莫 耳時所得之聚碳酸酯之品質會降低*因成本提髙故並不佳 9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 在第4發明中，該固相狀態之聚合方法，①在惰性氣 體氛圍下或減壓下，於固相狀態下加熱頊聚物使聚合之所 謂固相聚合方法，及②在溶脹溶媒氣體氛圍下》或溶脹溶 媒氣體及•弱溶媒氣體或惰性氣體或者該兩種之混合氣髖 氛圍下，在溶脹固相狀態下加熱預聚物使聚合之溶脹固相 聚合法，二種方法可適當選用。又，以下，固相聚合法係 指上述①之方法，而溶脹固相聚合法係指上述②之方法· 首先說明上述①之固相聚合法· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -39 - 4 6 7 9 2 6 A7 B7 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 五.、發明説明（37 ) 在該固相聚合法中，所用預聚物之重量平均分子量較 隹爲2000〜20000，再佳爲2500〜 15000,更佳爲400◦〜12000之範圍*該聚 合平均分子置在未滿2 0 0 0時*固相聚合之反應時間變 長，並不佳。一方面•較2 0 0 0 0爲大之必要性較少》 在固相聚合之前·在該預聚物應需要施以結晶化處理•賅 結晶化處理係由結晶化使預聚物之融點上升，而在固相聚 合中，係使預聚物不會產生融著等所作之處理* 關於該結晶化處理法並無特別限制*可使用各種方法 »尤其是溶媒處理法及.加熱結晶化法較佳•作爲前者之溶 媒處理法，例如使預聚物溶解於逋當之溶媒後，使溶媒蒸 發，或相對於預聚物添加弱溶媒等*使固體之預聚物析出 之方法*或在相對於預聚物溶劑力爲小之液狀溶媒或溶媒 蒸氣使預聚物接觸，在預聚物中使溶媒滲透而結晶化之方 法等·使用於此等預聚物溶媒處理之較佳溶媒有0如，氯 代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳，氯代乙烷、二氣乙 烷（各種）、三氯乙烷（各種）、三氯乙烯，四氯乙烷（ 各種）等之脂肪族画化烴類；氣苯、二氯苯等之芳香族齒 化烴類；四氫呋哺、二噁烷等之醚化合物類：乙酸甲酯、 乙酸乙酯等之酯化合物類：丙酮、甲基乙基酮等之酮化合 物類：苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類等* 該等溶媒可使用一種或兩種以上混合使用· 使用於預聚物溶媒處理之溶媒使用置，依預聚物或溶 媒種類，或必要結晶化度、處理溫度等而不同，較隹是對 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（2〖0X297公资） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -40 - 467926 A7 B7 ___ 五.、發明説明（38 ) 預聚物在重量基準之0·05〜1〇0倍，更佳是0·1 〜5 0倍之範圍下選擇· (請先濶讀背面之注意事項再填寫本頁) 一方面，加熱結晶化法係藉以該預聚物爲目的之聚碳 酸酯之玻璃轉移溫度以上，且該預聚物未滿開始熔融溫度 範圍之溫度予以加熱•使結晶化之方法•此方法僅是使預 聚物在加熱下保持•而可結晶化•故極易在工業上實施· 關於進行該加熱結晶化之溫度Tc (eC)，在爲目的 之聚碳酸龍之玻璃轉移溫度以上，且未滿賅預聚物之熔融 溫度Tm (eC)爲佳，並無特別限制•而低溫下·因預聚 物之結晶化速度慢，、故.特別佳之加熱結晶化溫度T c ( °C )係在式

Tm_50 客 TcCTm 所示之範圍選擇· 經濟部中夬標準局負工消費合作社印製 該預聚物之加熱結晶化可保持於前述範圍中之一定溫 度實施*可使溫度連續或不連續變化並實施*又亦可以組 合該等之方法實施*使溫度變化並實施之方法，係隨著加 熱結晶化之進行，一般預聚物之熔融溫度會上升*故在與 此上升速度同樣之速度下使溫度上升並加熱結晶化之方法 尤其佳* 如此，使溫度變化並加熱結晶化之方法•與一定溫度 下之加熱結晶化法比較•可使預聚物之結晶化速度加快· 且其熔融溫度更髙*加熱結晶化之時間依預聚物之化學組 成或觸媒之有無·結晶化溫度或結晶化方法等而不同，較 佳在1〜200小時之範圍· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 4 6 7 9 2 6 A? B7 五:、發明説明（39 ) . 此等由結晶化處理之預聚物結晶化，可由該預聚物之 失去透明性而且可容易判定，當然亦可由X光繞射來確認 〇 在固相聚合法中，將四級鋳鹽用作觸媒進行聚合，而 藉由反應所副產之單羥基化合物、碳酸二酯或使該兩者被 抽出於系外，可促進其反應•因此*導入氮、氬、氦、二 氧化碳等之情性氣體或低級烴氣體等，使碳酸二酯或單羥 基化合物伴隨該等氣體而除去之方法，在減壓下進行反應 之方法，或併用此二種方法等均可使用•又，在導入伴同 用之氣體時，使該等氣.體加熱至反應溫度附近之溫度爲所 望。 關於實施該固相聚合反應時之預聚物之形狀·並無特 別限制，而大塊狀之物反應速度慢*且處理煩雜·故不隹 ，而切片（pellet)狀、玻璃珠狀、顆粒狀、粉末狀等之 形狀較佳》又*使固體狀之預聚物破碎成適當大/_(、者亦適 於使用·藉溶媒處理所結晶化之預聚物，通常得到爲多孔 質之顆粒狀或粉末狀，此等多孔質之預聚物•在固相聚合 之際所副產之單羥基化合物或碳酸二酯之抽出容易故較佳 〇 又*在該固相聚合之反應觸媒·可使用四級鱗鹽及應 需要之其他觸媒，或在預聚物製造過程添加，可將殘存之 物照樣使用，或再度在粉末*液體或氣體狀態下添加末端 停止劑或防氧化劑，藉以提髙所得到之聚碳酸酯之品質· 末端停止劑及防氧化劑，可爲與前述第1〜第3發明中所 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4祝格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事吸再填寫本頁) 訂 -42 - 467 926 a? _ B7 五、發明説明（40 ) 說明者相同· 關於寒施該固相聚合反應時之反應溫度Τρ (ΐ)及 反應時間，因預聚物之種類（化學構造，分子量等）或形 狀、觸媒之種類或量、預聚物結晶化之程度或熔融溫度 Tm ~(eC)之差異*爲目的之聚碳酸酯之必要聚合度、 或其他之反應條件等而不同•較佳是在爲目的之聚碳酸酯 玻璃轉移溫度以上*且固相聚合中之預聚物不熔融而保持 固相狀態範圍之溫度*再佳爲式

Tm**-50^Tp<Tm^ 所示範圍之溫度中·、1.分〜100小時，更佳爲在0 . 1 〜50小時左右加熱，來進行固相聚合反應* 此等溫度範圍，例如在製造雙酚A之聚碳酸酯時，以 約150〜2&0°C較佳，180〜230 eC尤佳· 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 {請先閲讀背面之注_項再填寫本頁) 在該固相聚合法中，爲在聚合中之聚合物儘量給與均 勻之熱，或者有利地進行副產之單羥基化合物或碳酸二酯 之抽出，故有效之攬拌方法有例如攪拌翼之方法，使用反 應器本身有迴轉構造之反應器的方法，或藉加熱氣體使流 動之方法等均可使用· 又，預聚物之結晶化在藉加熱結晶化實施之情形，連 績進行到達規定結晶化度用之軍純加熱操作，使系統減壓 *或導入伴隨用之加熱氣體於系中*藉以從系中抽出單羥 基化合物或碳酸二酯？而可進行固相聚合· 一般工業上有用之聚碳酸酯之重量平均分子置爲 6 0 0 0〜2 0萬左右*較佳爲1莴〜5萬左右.*更佳爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） -43 - 4 67 926 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 五、發明説明（41 ) 1萬5 000〜4萬左右，藉由實施上述之固相聚合法可 .容易得到此種聚合度之聚碳酸酯· 此等固相聚合法所製造之聚碳酸酯之形狀，.雖有依所 用預聚物形狀而定之情形，而通常爲玻璃珠狀，顆粒狀， 粉末狀等之粉體*藉由預聚物之固相聚合所得到聚碳酸酯 之結晶化度，逋常比原來的預聚物結晶化度更爲增大•故 在此方法•通常可得到結晶性聚碳酸酯粉體*當然，藉固 相聚合並不冷卻與規定分子董一致之結晶性聚碳酸酯粉體 *而可照樣導入於擠屋機並使其切片化，亦可不予冷卻而 直接導入成形機成形·. - 依該方法，藉由預聚合及固相聚合，可製造具有所望 平均分子量之聚碳酸酯*可使有助於聚合之預聚合及固相 聚合之比率在廣範圍變動* 在實施本發明時，所使用反應裝置之形式，在預聚合 ，結晶化及固相聚合之任一製程•可使用批次式·流通式 及兩種併合之方式等*任一方式均可· 又*在預聚合製程，由於只製造比較低分子量之預聚 物*故稱爲熔融法之所謂酯交換法等之髙溫熔融聚合爲必 要之髙粘度流體用之髙價反應裝置並不需要•再者，在結 晶化製程•單純使預聚物進行溶媒處理或加熱處理亦可結 晶化·故無褥任何特別裝置•又*在固相聚合製程中•實 質上可加熱預聚物*若爲可除去副產之單羥基化合物或碳 酸二酯之裝置，亦可進行聚合· 在該固相聚合法中，作爲預聚物可使用球形度換算成 IJ,---1----丨- ...___' (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) : 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4思格（210X297公釐） -44 一 467926 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（42 ) Wede 11之珠形度而爲0 · 8〜1 . 0之結晶化球狀物， 尤其是粒徑在0·5〜3顔之範圍，可提高流動性，且附 著或塊狀化少，可進行有效之固相聚合· 該等球狀預聚物·例如在預先攪拌之預聚物粉體爲存 在之造粒容器上·供給預聚物之有機溶媒溶液，使該有機 溶媒溶液與預聚物粉體接觸，並蒸發有機溶媒，藉造粒成 結晶化之球狀預聚物，而可調製•此時，所用有機溶媒溶 液中之預聚物濃度較佳爲1〜50重置％，更佳爲5〜 4 5重量％之範圍•該澳度未滿1重量％時•造粒製程所 蒸發之有機溶媒之量會過於多量故不佳•如此之情形•預 先將預聚物之有機溶媒溶液滇縮於所期望之濃度爲所望· —方面超過5 0重量％時預聚物之有機溶媒溶液之粘度會 過高對造粒容器供給困難•故不佳· 、 如此所得球狀預聚物之粘度平均分子量在1 0 0 0〜 25000之範圍較佳，1000以下時結晶化之粉體易 破壞*聚碳酸酯之固相聚合下之處理變得困難，又聚合時 間變長並不合適•一方面超過2 5 0 0 0時，實質上進行 固相聚合使分子量提髙之必要性會較少· 調製該球狀聚合物之具體方法，首先在造粒容器裝入 預聚物粉體·成爲提拌狀態•其次•在預先攪拌之預聚物 粉體爲存在之造粒容器，供給前述預聚物之有機溶媒溶液 *在此，供給造粒容器之有機溶媒溶液•與攪拌之預聚物 粉體接鳔*並在粉髖上使有機溶媒蒸發•繼績攪拌混合， 來造粒，可得到接近結晶化球形狀（sphericity)之球狀 <請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁)

本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -45 ** A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印裝 4'β 7 92 6 五、發明説明（43 ) 預聚物* 造粒容器內所造粒之球狀預聚物*可藉適當方法自造 粒容器取出·在次一製程》則供固相聚合製造碳酸酯用· 在造粒操作，在粒狀化之前*在造粒容器內殖先裝入 ，成爲攪拌狀態之預聚物粉髓》可使用以習知之方法可獲 得者•例如•使用捏合機等，亦可使用濃縮粉碎之物•在 此進行造粒化*隨著從造粒容器取出球狀預聚物*並使造 粒之球狀預聚物*被預先成攪拌狀態之預聚物粉體取代， 作同樣之機能，而可連續製璋球狀預聚物· 預先裝入造粒容器.內之預聚物粉體之粒徑-，並無特別 限制，較好是一致於0.5〜3咖左右爲所望•粒徑在此 以上或以下時*易於產生凝集髖故不佳· 又*其裝入fi並無特別限制，至少在運轉攪拌葉片時 預聚物粉體可流動•可均勻攪拌之置爲所望· 其後•供給於造粒容器之預聚物有機溶媒溶液之供給 量*相對於在造粒容器內預先攪拌而均勻存在之預聚物粉 髋之保持量，爲毎小時5 0 0重置％以下》較隹爲每小時 3 0 0重置％以下•供給置少時生產性會降低•又•供給 量變多時，所得到球狀預聚物中殘存溶媒量增大·故不佳 對造粒容器供給預聚物之有機溶媒溶液之方法，並無 特別限制*相對於被攪拌之預聚物粉髖，可滴下或流下方 式供給預聚物之有機溶媒溶液較佳•或者*加壓加熱預聚 物之有機溶媒溶液，在容器內閃蒸（flash)亦可· 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS )八4祝格（210X?97公釐） (#先聞讀背面之注意事項再4,寫本頁)

~ 46 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 467 926 A7 B7 五、發明説明（44 ) 又*對造粒容器供給預聚物之有機溶媒溶液之際，作 爲結晶化劑，同時供給聚碳酸酯之非溶媒或弱溶媒時，可 更有效地造粒化•在此*作爲結晶化劑有例如、戊烷、己 烷、庚烷、辛烷等之直鏈狀或環狀鏈烷類、丙酮、甲基乙 基酮等之酮類，苯、甲苯、二甲苯等之芳香族化合物等· 該等結晶化劑可分別單獨使用，或二種以上混合使用* 在該等中、戊烷、己烷、庚烷等之鏈烷類及丙酮、甲 基乙基酮等之酮類，在操作上*成本方面·可容易地自球 狀預聚物除去，故較佳· 同時供給結晶化劑時•相對於預聚物有機溶媒溶液之 結晶化劑之混入置，係相對於該有機溶媒溶液中之預聚物 量，較佳爲5~5 0重量％ *更佳爲1 0~5 0重量％ · 該結晶化劑之混入置•在未滿5重量％時球狀預聚物 之乾燥性會惡化並不佳•又*超過5 0重量％時乾燥後之 容積密度會降低*並不佳· 其後*造粒容器內球狀預聚物之滯留時間，與預聚物 有機溶媒溶液之供給量有關係·通常爲0·2〜6小時左 右•滯留時間短時造粒之球狀預聚物之保持量少，故無法 期待充分的攪拌、混合•並不佳•又，滯留時間長時*不 必要之大容器變成有必要，在成本方面並不利•故不佳· 又，在造粒容器內造粒球狀預聚物時•其溫度在預聚 物之有機溶媒溶液之有機溶媒蒸發，面保持於無障礙之雰 圍溫度爲所望•詳細言之，由於有機溶媒之沸點約5〜 1 50eC *逋常係保持於35〜200Ό·該溫度不滿 本紙張又度通用中國囷家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-47 - 467926 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A 7 _____B7_______ 五、發明説明（45 ) · * · 3 5 eC時，有機溶媒無法有效地被蒸發除去，故不佳•又 ，超過2 0 0 °C時，被造粒之球狀預聚物融著*造粒變得 困難* 其後，造粒容器內之壓力•可保持於較佳爲一 5 0 0 mmHg 〜lOkg/cnfG，更佳爲一 200 咖 Hg 〜3kg / c irfG而造粒•尤其佳爲，造粒在常壓附近進行爲所望 •壓力未滿一 5 0 OmH g時，在真空操作會影響成本， 故不佳•又^超過1 Okg/ciriG時*造粒並無特別問題 ，但有機溶媒容器內之凝縮問題》同時耐Μ性之容器爲必 要*成本方面並不利·. - 實際操作上實施造粒化時*機器可適當使用例如捏合 機，手動混合機*旋鼓型混合器，螺條乾燥機（ribbon dryer) *圓盤型乾燥器（disk dryer)等.*又，携梓用 之機器有例如Hanshel混合機〔三井三池化工器（公司） 製〕* Nauta混合機〔細川微米（公司）製〕，TURBO SPHEERE混合機〔住友重機械工業（公司）製* Turbyulizer (細川微米（公司）製〕等•再者，攪拌機 方面合適的有螺旋翼、漿式霣、格子翼及櫂型翼等* 尤其是*具備縱型螺旋螺條或漿型混合器者較佳•又 *爲加熱造粒容器*較佳是附有套者· 如此*將造粒成球形狀之球狀預聚物用於固相聚合· 流動性變佳，而不具攪拌混合機能之固相聚合反應器在使 用時*附著或塊狀化少•可進行有效地固相聚合•又*因 其充填效率髙•故可使裝置成本廉價化· 本纸依尺度適用^國國家標準（CNS ) A4祝格（210X297公釐) - '» fl —^i^i —mi : \1 ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -48 - 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印¾ 4 6 7 9 2 6 Α7 Β7 五、發明説明（48 ) 面1係表示球狀預聚物之製法，及使用賅預聚物，藉 固相聚合璋縝地製造聚碳酸酯方法之一例的概略說明圖· 造粒容器A裝備有攪拌預聚物粉體用之攪拌機1 (具 有攪泮葉片2) ·及溫度調節造粒容器A用之套3·在藉 由套3加熱至所要溫度之造粒容器A *存在有藉攪拌機1 所預先攪拌之預聚物粉體（圄未示出）·並供給預聚物之 有機溶媒溶液B·及因應窬要之結晶化劑C· 在該造粒容器A *所供給之預聚物有機溶媒溶液B · 與被攪拌之預聚物粉體接觸並使有機溶媒溶液之有機溶媒 蒸發•使預聚物造粒成.球狀•在此，蒸發之有機溶媒•被 導入溶媒回收製程D並被回收，而可循環使用* 所造粒之球狀預聚物G，由造粒容器A下部利用閥4 取出，可因應需要以預備乾燥機E乾燥後，·送入固相聚合 反應器Η·在該預備乾燥機E隨著乾燥而蒸發之有機溶媒 *被導入溶媒回收製程F而回收· 又，造粒化在進行·而從造粒容器Α取出球狀預聚物 時，存在於造粒容器內之預聚物粉體•被生成之球狀預聚 物所取代，其次•生成之球狀預聚物，係與預聚物之有機 溶媒溶液體接觸，使有機溶媒蒸發♦以達成造粒機能，可 使造粒化連績地進行•當然•在造粒容器內預先使預聚物 紐體存在*以批次式進行造粒化亦可· 在固相聚合反應器Η，裝備有套5，又亦裝備有氮氣 體之吹入口：ί · 在套5加热至所要溫度之固相聚合反應器Η .，氮氣被 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4祝格（2丨0X297公釐） (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -49 - 6 經濟部中央樣率局負工消費合作社印製 7926 .A7 ______B7____ 五、發明説明（47 ) 吹入，進行從造粒容器A送入之球狀預聚物之固相聚合， .可得到聚碳酸酯L· 在固相聚合反應器Η內，藉固相聚合所產生之聚碳酸 酯L ·在回相聚合反應器之下部，利用閥6而連績地或分 批地被排出· 如此所得到之聚碳酸酯L，可以逋當的擠壓機造粒， 因應各種用途而供成形用· 又，吹入固相聚合反應器Η之氮氣體，隨著固相聚合 之進行，在氮氣回收製程Κ從固相聚合反應器Η回收，可 循環使用· 、 . 從上述之製造方法•在聚碳酸酯預聚物之固相聚合製 程中，可謀求操作性之提髙，問題較難產生，同時可使固 相聚合之製程能源成本降低及工程簡略化， 其次，說明前述②之溶脹固相聚合法· 該溶脹固相聚合法係將前述預聚合所得之預$物》在 溶脹溶媒氣體氛圍下•或溶脹溶媒氣體與弱溶媒氣體或惰 性氣體或者兩者之混合氣體氛囫下•在溶脹固相狀態下予 以加熱聚合·藉以製造髙分子置之聚碳酸崩者· 此方法在藉酯交換反應製造聚碳酸酯之方法中，將副 產之酚之低分子化合物揮脫或抽出除去之情形，從藉溶脹 氣體成爲溶脹狀態之髙分子（預聚物）*使低分子化合物 揮脫或抽出除去之方法•比從髙粘度熔融髙分子或結晶化 之固體的揮脫或抽出除去，可使物質移動速度更快，在髙 效率下反應· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4祝格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-50 - 4 6 7 926 A7 ___B7_______ 五、發明説明（48 ) 該溶脹固相聚合法中•所用之預聚物之粘度平均分子 量，較好是1500-30000 *更好是3000〜 2 0 0 0 0之範圓•粘度平均分子量在未滿1 5 0 0時融 點低*有降低溶脹固相聚合溫度之必要，故不佳· 一方面 *超過3 0 0 0 0時進行溶脹固相聚合之必要性減少之情 形較多*首先·對預聚合所得之該預聚物因應需要施以造 粒處理，調製操作性優良形狀者•造粒法有例如轉動造粒 法、擠膻造粒法、壓縮造粒法、熔融造粒法、噴霧乾燥造 粒法、流動肩造粒法、破碎造粒法、攪拌造粒法、液相造 粒法或真空凍結造粒法等*可因情況之不同而使用· 預聚物之形狀並無特別限制》從操作性而言*以切片 、玻璃珠狀、顆粒狀、粉末狀較佳•再者以微細粒子之凝 集體或多孔質體較佳•在熔融酯交換反應下製造預聚物之 情形，以生成或凝集微細粒子之方法較佳*在此*粒子之 比表面積最好爲0.15nf/g以上* 又，在溶脹固相聚合所使用之溶脹溶媒•係一次溶解 預聚物，在此並混合相對預聚物之弱溶媒•使粉體析出之 攪拌造粒法等爲有效•又，在聚合之際*預聚物之乾燥並 非特別必要· 預聚物之粒徑*依操作性及溶脹固相聚合中溶脹溶媒 氣體流通速度而定，通常爲10微米〜10 cm左右之範 圍*較佳爲1 0 0微米〜1 cm之範圍•粒徑較上述範圔 過於微細時*與溶脹溶媒氣體之流通同時，伴同有微粒， 或閥或配管之閉塞及溶媒回收製程會產生不良影響*又1 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4祝格（210X297公釐） —II-----ίτ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 -51 - 4 6 7 9 2 6 A7 B7 五、發明説明（49 ) 粒徑比上述範画爲大時，溶媒之擴散距雔增大，由於得不 到溶脹效果，故反應會長時間化· 造粒條件會因預聚物分子量或造粒法*或在使用溶媒 之系*因溶媒種類及沸點而不同，較佳範面之例可爲溫度 2 OeC以上之範圍•在此造粒操作，並無特別必要如逋常 之固相聚合所要求之結晶化操作•當然•結晶化後，可進 行造粒*或與造粒同時進行結晶化亦可· 其次，將如此方式所造粒之預聚物•溶脹固相聚合並 高分子量化•在溶脹固相重置中，於溶脹溶媒氣體之存在 下在固相吠態進行聚合*可藉溶脹效果，將副產之單羥基 化合物或碳酸二酯有效地除去*因此，與通常之熔融酯交 換反應比較*低溫化爲可行，再者•與通常之固相聚合或 酯交換反應比較*可大幅縮短反應時間·、 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在此所使用之溶脹溶媒》係表示在以下所示反應條件 下在可溶脹之單一溶脹溶媒•胲等之軍一溶脹溶g之混合 物，或在單一溶脹溶媒或該等之混合物•以單一或數種之 混合物混合聚碳酸酯之弱溶媒者•亦即，在使用溶脹溶媒 下，經常在以下之反應條件下可溶脹之溶媒•係存在於系 內•又·在溶脹溶媒中•相對於聚碳酸酯之弱溶媒可爲混 合者*此係爲了控制溶脹狀態· 又，本發明中之溶脹狀態，在以下所示反應條件之範 圍中，係指將爲反應原料之預聚物，在髖稹或重置上增加 至熱溶脹值以上之狀態·溶脹溶媒係指，在下述反應條件 之範圍中，具有完全氣化之沸點*或通常爲5 OmHg以 本紙^1適用中國國家標準（。呢>八4規格（2丨0><297公釐) -52 - 6 7 926 A7 _ _B7 _ 五、發明説明（50 ) 上*較佳是具有2 0 OnnnHg以上蒸氣壓之單一化合物或 該等之混合物，同時，可形成上述之溶脹狀想者· (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 此等溶脹溶媒若能滿足上述溶脹條件·則無特別限制 •相當於在通常溶解度參數爲4〜20( c a 5/cm3) 之範圍，較佳是7〜1 4 ( c a又/ c m 3) 1/2範国之芳香族化合物或含氧化合物· 又•超過1 5 0eC之條件•由於在酯交換反應溶媒爲相關 之可能性》故不應使用具有羥基、羧基、胺基、醯胺基、 齦基、硝基等氫結合性較髙之官能基的溶媒•再者*從環 境面而言*鹵系溶媒之使用並不佳· - 具體之溶脹溶媒有例如苯•甲苯•二甲苯*乙基苯· 二乙基苯》丙基苯、二丙基苯等之芳香族烴：四氫呋喃， 二腭烷等之酯類：甲基乙基酮、甲基異丙基酮等之酮類* 在該等中*碳數6〜2 0之芳香族烴之單一化合物或該等 之混合物爲隹· 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 又，作爲與溶脹溶媒混合之弱溶媒之條件•係在下述 之反應條件下對溶媒之聚礙酸酯之溶解度在0.1重置％ 以下，與反應相關之可能性少的直鏈或分支鏈之碳數4〜 1 8之飽和烴化合物·或碳數4〜1 8下且低度不飽和烴 化合物較佳•溶脹溶媒及弱溶媒之沸點均超過2 5 0勺時 會使殘留溶劑之除去困難•品質會有降低之可能故不佳· 如此·混合弱溶媒及溶脹溶媒使用之情形，在其混合 溶媒中溶張溶媒含有1重置％以上較佳，較佳爲存混合溶 媒中存在5重量％以上之溶脹溶媒· 本紙^尺度適用中國國家標準（CNS > Α4ίΙ格（210X297公釐） _ 53 _ 467926 A7 B7 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印装 五、發明説明（51 ) * *· 在溶脹固相聚合中，反應溫度較佳爲1 0 0〜2 4 0 eC，較佳爲1 50〜220*t，反應時之壓力較佳爲10 托耳~5kg/cnfG *尤佳爲在大氣壓下實施•反應溫度 較上述範圔低時·無法進行酯交換反應*反應溫度在超過 預聚物融點之髙溫條件下*無法維持固相狀態，而在粒子 間產生融著等之現象•使運轉操作性顯著降低•因此*反 應溫度有必要在融點以下· 在該溶脹固相聚合之反應觸媒，可使用四級錢鹽及因 應需要之其他觸媒•在預聚物製造過程添加*若照樣使用 殘存之物•或者將前述.觸媒再次在粉末、液體或氣體狀態 下添加亦可•又•可因需要以粉體、液體或氣髖狀態添加 前述末端停止劑或防氧化劑*藉以提髙所得到之聚碳酸酯 之品質•末端停止劑及防氧化劑可與前述第1〜第3發明 所說明者相同· 溶脹溶媒氣體之供給*可在液體狀態下供給g應器· 即使在反應器內氣化•預先藉熱交換器給氣化後•供給反 應器亦可•又*溶脹溶媒氣體之流通方向*若可以預聚物 之雰圍氣體置換·可從垂直方向之上方或下方*或者往水 平方向流通•此時，依反應器之形狀，氣體之供給口可在 —處或二處以上，可組合流逋方向或限定流通處所· 溶脹溶媒氣體之流通速度，在1X1 〇-3 cm / s以 上爲佳，較佳爲1 X 1 〇-3cm/s以上•又•氣體供給 量可供給反應器每預物1 g，〇 . 5升（標準狀態）/ h r以上之氣體•溶脹溶媒氣級之流逋置與反應速度密接 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4祝格（210X297公釐） (請先閲讀背.面之注意事巩再填μ*本頁) 訂 -54 - 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 467926 五、發明説明（52 ) 相關，由於與單羥基化合物或碳酸二酯除去效果同時可獏 得熱媒體之作用，故伴隨氣髖流通置之增加來提髙反應速 度*又，藉由熱媒體效果，可減少套等之傅熱部及內部粉 體溫度.差，故可防止俥熱部之豳著現象等· 關於此等溶脹固相聚合所用之反應器，並無特別限制 •可使用例如搅拌槽型反應罨、轉鼓型、富型、漿式乾燥 型、螺旋输送機型、振動型、流動床型、固定床型、移動 床型等之反應器，該等可單獨使用•或組合使用* 前述溶脹溶媒氣體*或溶脹溶媒氣體與弱溶媒氣體之 混合氣體，可應薔要混.入惰性‘氣S ·該惰性氣體並無特別 限制·例如氮、二氣化碳、氬、氦，其他有甲烷、Z烷、 丙烷、乙烯、丙烯等之飽和或不飽和之低級烴等、該等氣 體可爲軍一成份，或二以上成份所成之混合氣體· 此等惰性氣體及溶脹溶媒氣體之混合比•在其混合氣 體中溶脹溶媒氣體含有1重置％以上爲佳，.較佳_在混合 氣體中含有5容量％以上之溶脹溶媒氣體· 依上述之溶脹固相聚合法*反應速度不論是否較通常 之熔融酯交換法更爲低溫*仍爲髙速，而可使熔融酯交換 法之反應時間容易化縮短成通常之1/2以下•其後*可 製造品質倕良*粘度平均分子量1 0萬左右之聚碳酸酯· 高分子量化之聚碳酸蘼之乾燥及切片化製程*可使用 習知之方法，並無特別限制•又*可依要求*混合添加劑 時，在乾燥前後•塗覆添加劑粉末於聚碳酸酯•或以液體 噴霧，以氣值吸收較佳•在切片化時，可以擠壓機混合· 本紙張尺度適用中國國家揉準（CMS ) A4祝格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-55 - 467926 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五.、發明説明（53 ) '如此，本發明之方法，亦即第1〜第4發明之方法所 得之聚碳酸酯，可配合可塑劑、顔料、潤滑劑、脫模劑、 安定劑、無機填充劑等之周知添加劑而使用* 再者，該聚碳酸酯可與珐烯烴、聚苯乙烯、聚酯，聚 磺酸鹽、聚醯胺、聚亞苯醚等之聚合物摻合•尤其是與末 端具有0H基，COOH基、NHj*基等之聚亞苯链•聚 醚睛、末端變性聚矽氧烷化合物、變性聚丙烯、變佺聚苯 乙烯等併用，極爲有效· 依本發明，在酯交換反應之聚碳酸酯之製造中，藉由 使用特定之聚合觸媒，.可充分提高觸媒活性*並提髙反應 速度，同時在反應最後階段可藉該狀態之熱分解除去，可 有效地製造耐熱性或耐水解性等優良，色調良好之髙品質 聚碳酸酯* - 又，將預聚合所得之預聚物使用特定之觸媒*在固相 狀態下聚合·可在比較低溫下聚合•且可提髙反亭速度， 故可有效地製造耐熱性或耐水解性等優異*色調良好之高 品質聚碳酸酯· 上述方式所得之聚碳酸醱，其耐蒸汽性試驗（例如* 在1 2 1/C之蒸汽暴露4 8小時•求得粘度平均分子量降 低之方法）中*爲分子量降低率（AM/Μ。X 1 0 0% :M0爲初期分子量* ΔΜ爲分子置降低）爲1 0%以下 ，耐水解性等優異之聚碳酸酯· 其次，根據實施例詳細說明本發明，但本發明並非受 該等例之任何限定者· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } A4祝格（210X297公釐} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 _ 56 _ A7 _____'__B7___ 五、發明説明（54 ) 眚施例1 在內容積1 0 0毫升之附有搅拌機鎳鋼製挺熱器（

Autoclave)，裝入MSJA (BPA) 22 · 8g ( 0.1莫耳），碳酸二苯酯莫耳） 及第1表所示種類及量之觸媒•進行5次氬取代.使 物加熱至1 80 eC •在氬雰囫下反應30分鏟。其次 至2 1 0°C·漸次提髙真空度至100咖Hg ,反應3〇 分，進而升溫至2 4 0Ϊ ·慢慢地提高真空度至i 〇 fflinHg反應30分ί其次升溫至2 7 0 eC，使真空度升至 2mniHg，.反應30分後，在真空度0 · 3咖Hg下反應 3 0分，並完成反應· 其次在壓熱器內之粘稠下•求得透明縮合物（聚磷酸 酯）之粘度平均分子置•同時壓製成形該縮合物*製成厚 度1顧，直徑1 0醐之板（p 1 at e)，使其暴®於1 2 1 * •C之蒸汽4 8小時•求得外觀及粘度平均分子置之降低’ 評價耐蒸汽性•如果如第2表所示· 銼濟部中央搮準局貝工消费合作社印製 又，轱度平均分子量Mv係求得2 0 °C二氯甲烷中之 極限粘度〔）7〕，由式

Cj?3 =1 . 23xl〇-BxMvo e3 算出· 官施例2.〜fi芨比銥例1〜3 在實施例1中•除了使用第1表所示之種類及置之觸 ---- ------—------- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) A4規格（210X297公釐） -57 - 467926 A7 B7 五、發明説明（55 ) 媒以外•其他與實施例1同樣製造聚碳酸酯，並評價之* 結果如第2表所示· 實施例7〜12茇比銨例4〜6 除了在實施例1中*使用第1表所示種類及量之觸媒 ，且在真空度0 . 3咖Hg之階段替代2 7 0°C而爲 2 9 0 °C以外*其餘與實施例1同樣，製造聚碳酸酯，並 評價之•結果如第2表所示· 眚施例13〜14、 除了在實施例1中，使用第一表所示種類及量之觸媒 且，在270°C，真空度0 . 3mmHg下反應30分後* 進而在2 9 0 °C，真空度0 .3mmHg下進行1 0分鐘熱 處理以外·其餘與實施例1同樣*製造聚碳酸酯*並評價 之•結果如第2表所示· (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員Η消費合作杜印繁 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 58 ή 6 7 926 Α7 Β7 經濟部中央標牟局負工消費合作社印策 五、發明説明（56 第1表 聚合觸媒 含氮有機鹹性化合物 四級錢鹽，其他 種類 使用置 (莫耳/莫耳BPA) 種類 使甩置 (莫耳/莫耳BPA) 實 1 TM A Η 2.5X10-4 T P T B IX l〇_5 2 TM A Η 2_5X HP‘ T P T B lx 10_e 施 3 TM A Η 2.5X10-4 T B P Η lx l〇-5 4 TM A Η 2. 5X10_<1 MT P T B 1 X i〇~5 例 5 T B A H 2. 5X10*4 T P T B IX 10-5 6 T B A B 2.5X IIP4 T P T B -ixi〇-5 比 1 TM A H 2. 5X 10'4 一 — 較 2 TM A H 2.5X10-* N a 0 H IX 10~e 例 3 — — T P T B IX 10_s 7 TM A H 2.5X 10-4 B P T B IX l〇-5 實 施 例 8 TM A H 2.5X10-4 P 0 P T B IX l〇-5 9 TM A H 2.5X 1(T4 Μ 0 P T B IX 10~5 10 TM A H 2.5X10-·4 B P P 0 IX l〇-5 11 TM A H 2.5X 10-4 P 0 P P 0 IX 10-5 12 TM A H 2.5X 10~4 MO P P 0 IX l〇-5 比 4 TM A H 2.5X ΙΟ-* — 一 較 5 TM A H 2.5X l〇-‘ N a OH IX l〇-e 例 6 — 一 T P T B IX l(Te 實 施 例 13 TM A H 2.5X ΙΟ-4 T P T B IX l〇-° 14 TM A H 2.5X 10~4 B P T B 1X l〇-5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4忠格（210X297公釐） (諳先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

-59 - 467926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五·1 •發明説明 (57 ) - C 注 〕 T Μ A Η : 氫 氧 化 四 甲 基 銨 ( N a < 1 P P b * C a < 1 Ρ Ρ b » κ < 1 P P b ) τ Β A Η ; 氫 氧 化 四 丁 基 銨 ( N a < 5 P P m * . K < 1 0 Ρ Ρ m ) Τ Β A Β : 四 丁 基 銨 氫 硼 化物 ( N a < 5 0 Ρ Ρ m ) Τ Ρ Τ Β 二 四 苯 基 錢 硼 酸 四 苯酯 ( N a < 1 Ρ Ρ m » Μ S < 1 P P 1Ώ ) Μ τ Ρ Τ Β * 甲 基 三 苯 基 膦硼 酸 四 苯酯 ( N a < 7 Ρ Ρ m » Μ S < 5 P P m ) - τ Β Ρ Η ; 氫 氧 化 四 丁 基 鍈 ( N a < 4 0 P Ρ m » K < 5 Ρ Ρ m ) - Β Ρ Τ Β κ 聯 苯 基 三 苯 基 鳞 硼 酸 四 苯酯 ( N a < 1 Ρ Ρ m t C a < 1 P P m • K < 1 P Ρ m ) Ρ 0 Ρ Τ Β : 苯 氧 基 苯 基 三 苯 基 鋳硼 酸 四 苯酯 ( N a < 1 Ρ Ρ m C a < 1 P P m K < 1 P Ρ m ) Μ 0 Ρ τ Β 甲 氧 基 苯 基 三 苯 基 鱗硼 酸 四 苯 酯 ( N a < 1 Ρ Ρ m » Μ ε < 1 P P m ) Β Ρ Ρ 0 聯 苯 基 三 苯 基 m 酚 鹽 ( N a < 1 Ρ Ρ m 1 C a < 1 Ρ Ρ m * K < 1 P P m ) Ρ 0 Ρ Ρ 0 = 苯 氧 基 苯 基 三 苯 基 錢 酚 鹽 ( N a < 1 Ρ Ρ m t C a < 1 P P m K < 1 P Ρ m ) Μ 0 Ρ Ρ 0 甲 氧 基 苯 基 三 苯 基 鋳 酚 鹽 ( N a < 1 Ρ Ρ m • C a < 1 P P m 1 K < 1 P Ρ m ). 本紙張尺度通用中國國家橾準（CNS >戍4说格（210X297公釐） -60 - 467926 A7B7 五、發明説明（58 ) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 第2表 聚碳酸酯 粘度平均分子置 耐蒸汽性 〔M v〕 外觀 分子量降低C ΔΜ V〕 實施例1 19 10 0 透明 12 0 0 實施例2 16 10 0 透明 10 0 0 實施例3 18 10 0 透明 18 0 0 實施例4 1 7 0 0 0 透明 6 0 0 實施例5 1 8 9 0 0 透明 18 0 0 實施例6 1 9 9 0 0 透明 18 0 0 比較例1 .4 8 0 0 — 一 比較例2 1 8 0 0 0 透明 2 8 0 0 比較例3 6 6 0 0 — 一 實施例7 2 15 0 0 透明 3 0 0 實施例8 2 10 0 0 透明 4 0 0 實施例9 1 9 0 0 0 透明 5 0 0 實施例10 2 0 5 0 0 透明 4 0 0 實施例11 2 0 5 0 0 透明 5 0 0 實施例12 1 9 5 0 0 透明 6 0 0 比較例4 4 8 0 0 — 比較例5 2 0 0 0 0 透明 2 9 0 0 比較例6 6 7 0 0 透明 — 實施例13 2 15 0 0 透明 3 0 0 實施例14 2 0 5 0 0 透明 3 0 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -61 - 467926 A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（59 ) 眚施例1 5_ 在內容稹100奄升之鎳網製壓熱器（附搅拌機）， 投入雙酚A (BPA) 22 · (0 · 1莫耳）及碳酸 二苯酯23.5g(0·11莫耳）·在此觸媒係添加第 3表所示種類及量之觸媒•進行5次氮取代•使混合物加 熱至1 80*C，在氬氛圃下進行反應30分•其次•使溫 度升溫至2 1 0eC，渐渐使真空度提髙至1 0 OmmHg反 應3 0分*再次升溫至240乞*慢悝的上升至1 0 醐Hg，反應30分•再者•使溫度提髙至2 70 °C*真 空提髙至2nmHg !反應30分後，在溫度25 0°C，真 空度0 · 3imHg反應30分*並完成反應· 其次關於如此所得到之聚碳酸酯*與實施例1同樣求 得粘度平均分子量及耐蒸汽性•結果如第3表所示· 管施例1 6〜2 0¾比齩例7〜1 0 除了在使用1 5中，使用第3表所示種類及量之觭媒 以外·其餘與實施例1 5相同製造聚碳酸酯，並予評價， 結果如第3表所示* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS >八4辑路（210X297公釐） 一 62 _ 467926

7 7 A B 五、發明説明（60 ) 第3表 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 聚合觸媒 聚碳酸酯 種類 使用量 (莫耳/莫耳BPA) 粘度平均 分子量 CMv 3 耐水解性 外觀 〔△M v〕 實 施 例 15 B PTB 1X10-4 19000 透明 900 16 B P P 0 ιχι〇-4 • · . 18800 透明 700 17 P OP TB 1Χ1〇-4 18500 透明 700 18 MO P TB 1Χ1〇-4 17000 透明 600 19 P OP P 0 1X10-4 18400 透明 800 20 MO P P 0 1X10-4 17100 透明 7Q0 比 較 例 7 — 一 4800 一 一 8 N a OH 1X10_B 19300 白濁 6,600 9 TPTB 1X10-4 10500 白點 1,800 10 MTP TB l 义 itr4 8500 一 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1· -63 - 4 6 7 926 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五， •發明説明 (61 ) C 注 ) Β P T B ; 聯 苯 基 三 苯 基 鱗 硼 酸 四 苯酯 ( Ν a 1 C a t Κ < 1 Ρ P m ) B P P 0 : 聯 苯 基 三 苯 基 镂 酚 鹽 ( Ν a » C a 9 Κ < 1 Ρ P m ) P 0 P τ Β 苯 氧 基 苯 基 三 苯 基 錢硼 酸 四 苯 酯 ( Ν a t C a Ρ κ < 1 Ρ P m ) Μ 0 P τ Β 甲 氧 基 苯 基 三 苯 基 錄 砸 酸 四 苯酯 ( Ν a C a t κ < 1 Ρ P m ) P 0 P P 0 苯氧 .基 苯 基 三 苯 基 錢 酚 鹽 - ( Ν a C a » κ < 1 Ρ P m ) M 0 P P 0 甲 氧 基 苯 基 三 苯 基 鐵 酚 鹽 ( Ν a C a ，· κ < 1 Ρ P m ) T P T B 四 苯 基 錢 硼 酸 四 苯酯 ( Ν a C a * κ < 1 Ρ P m ) M T P T Β 甲 基 三 苯 基 膦 硼 酸 四 苯酯 ( Ν a < 7 P Ρ m 1 Μ S < 1 P P m ) 實 施 例 2 1 在 內容積 1 0 0 毫 升 附 有攪拌裝 置 之 鎳 鋼 製 壓 熱 器 裝 入 規 定 置 之 雙 酚 A ( Β Ρ A ) 2 2 8 S ( 0 * 1 莫 耳 ) » 碳 酸 二 苯 酯 2 3 • 5 g ( 0 1 1 莫 耳 ) 及 第 4 表 所 示 之觸 媒 » 進 行 5 次氮取代 • 使 聚 合 物加 熱 至 1 8 0 °c 在 Μ 雰 圍 下 反 應 3 0 分 • 其次升 溫 至 2 1 0 °c 逐 漸使 真 空 請 先 閱 讀 之 注 意 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210><297公釐） t 64 - 4 β 7 926 Α7 Β7 鋰濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（62 ) 度上升至100咖Hg *反應30分，進而升溫至240 eC *漸渐地使真空度上升至1 OmmHfiT *反應3 0分後· 使真空度升至2minHg *進而反應3 0分•接著加熱至 260 °C，反應30分後，升溫至270*0，使真空度上 升至0 · 3咖Hg，進而反應3 0分•完成反應· 其次關於如此所得之聚碳酸酯，與實施例1同樣求得 粘度平均分子置及耐蒸汽性•再者·，將與耐蒸汽性評價所 用者相同形狀之成形品•在氮氣氣流下於3 4 0 °C下加熱 1 . 5小時後•在二氣甲烷溶解成8重量％ •使用光程（ optical path)長 5 7 唧1 之石英容器（quartz-cell) * 藉色量計一 SM— 3〔 suga試驗機（公司）製〕，測定 YI *評價耐滯留燃燒性•其結果如第5表所示· - * »· 眘施例22〜25及比鲛例11»12 除了使用實施例21中》第4表所示之種類及量之觸 媒以外•其他則與實施例2 1同樣製造聚碳酸酯，並評價 之•結果如第5表所示.· 眘施例2 6及21 使用第4表所示種類及ft之觸媒*且在實施例2 1中 ，升溫至240 ^：，漸漸地使真空度上升至10麵11£， 反應3 0分後之反應條件’替代以使真空度上升至2 mmHg，在270 °C中進而反應30分，接著升溫至 2 9 〇eC，使真空度提髙至〇 · 5副iHg，進而反應3 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 6 7 9 2 A7 B7_____ 五、發明説明（63 ) * ·」，分·除此條件以外，則與實施例2 1同樣製造聚碳酸酯· 並評價之，結果如第5表所示· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ，?τ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -66 - 46 732 A7 B7 經濟部中央榇準局員工消費合作社印袈 五、發明説明（64 ) 第4表 聚合觸媒 含分支鏈烷基4級镂鹽 、其他 含氮有機鹹性化合物 種類 使用置 (莫耳/莫耳BPA) 種類 使用量 (莫耳/莫耳BPA) 實施例21 ‘ HPTB 2.5X10-4 一 一 實施例22 P P T B 2.5X10-4 — 一 實施例23 HPTB 5X10-5 ΤΜΑΗ 2.5X10-4 實施例24 PPTB 5Χ1〇-Β . ΤΜΑΗ 2.5X10*4 實施例25 I P P B 5X10-6 ΤΜΑΗ 2.5X10-4 實施例26 P P P P 5Χ1〇-° ΤΜΑΗ 2.5X10-4 實施例27 HP P P 5Xl〇-° ΤΜΑΗ 2.5X10-4 比較例11 一 一 ΤΜΑΗ 2.5X10-4 比較例12 N a OH 1Χ1〇-β ΤΜΑΗ 2.5X10-4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -67 - 4 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 7 9 2 6 A7 _I___B7______ 五、發明説明（6δ ) 〔注—〕 HPTB:環己基三苯基錢硼酸四苯酯 (Na<10ppm，Mg<l〇ppra，

Ca<l〇ppm，K<l〇ppm) P PTB :環戊基三苯基錢砸酸四苯酯 (Na<10ppm*Mg<10ppm * Ca<l〇ppm * K<l〇ppm) I P P B :異丙基三苯基镂硼酸四苯酯 (Na<l 〇ppm *Mg<l Oppm > Ca<10pp.m*K<10ppm)-PPPP:環戊基三苯基镂酚鹽 (Na<l〇ppm *Mg<l〇ppm»

Ca<l Oppm · K<1 Op pm) HPPP:環己基三苯基镂酚鹽 (Na<l〇ppm *Mg<10ppm> CaClOppm ·Κ<1〇ρρπι) TMAH:氫氧化四甲基銨 (Na<lppb · Ca<lppb ，K<lppb 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-68 - A7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印装 467926 B7 五、發明説明（66 ) 第5表 聚碳酸酯 粘度平均分子量 爾蒸汽性 耐滯留燃燒性 〔M v〕 外觀 〔△Μν〕 [YI(Sol.)l] 實施例21 18 10 0 透明 400 9.5 實施例22 1 7 8 0 0 透明 300 9.9 實施例23 15 10 0 透明 100 8.4 實施例24 1 5 9 0 0 透明 200 8.1 實施例25 1 5 0 0 0 透明 200 8.5 實施例26 1 8 8 0 0 透明 300 9.0 實施例27 1 9 2 0 0 透明 200 8.9 比較例11 5 4 0 0 — 一 8.0 比較例12 1 8 6 0 0 透明 2800 22.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦)

-69 - /C 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 7926 A7 _____B7____ 五、發明説明(67 ) 苷施例2 8 在內容稹1升之附攪拌機鎳鋼製壓熱器，添加雙酚A (BPA) 228g (1 · 0 莫耳），碳酸二苯酯 225 g (1 · 05莫耳），氫氧化四甲基銨（0 . 5毫莫耳） *四苯基镂硼酸四苯酯（0.01微莫耳），進行5次氬 取代•其後*使混合物加熱至1 9 or *在氬雰圍下反應 30分*其次使溫度渐渐上升至235 eC，同時·使真空 度提髙至6 OnnnHg，反應6 0分，再者使溫度渐漸升溫 至270 °C*同時，使真空度提髙至10酬Hg，並反應 1 2 0分•其次使溫度.升至270 °C*真空度升至1 Hg，反應30分後，真空度升至0 5mmHg，進而 反應3 0分•反應完成後，以氬使反應器內回復至大氣壓 ，取出爲內容物之預聚物，並粉碎之· 該預聚物之數平均分子量（由1H — NMR算出）爲 300，羥基末端之末端分率爲49莫耳％· 將如此所得之預聚物溶解於二氣甲烷*添加正庚烷* 析出粉體後*並濃縮乾固後*使真空乾燥而得到預聚物粉 體*將該粉體3 g裝入直徑1 0酬，長度2 0 0咖之不銹 鋼鋼管•在2 2 0勺下使氮以1 0 OmJ；/分之速度流動 ，觸媒係藉預聚物合成反應後之殘渣之四苯基鐵砸酸四苯 酯•實施3小時固相聚合，得到聚碳酸酯· 將得到之聚碳酸酯屋製成形•評價耐蒸汽性*在此， 耐蒸汽性之評價，係使厚度1麵’直徑1 〇»之板（ plate) ·暴露於12 It：之蒸汽4 8小時，進行外觀及 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-70 - 467928 A7 ________B7_______ 五、發明説明（68 ) 粘度平均分子量降低（ΑΜν)之評價· 結果如第6表所示· 實施例29〜33¾比龄俐13〜15

在內容我tl升之附攪拌機鎳鋼製壓熱器，添加雙酚A (BPA) 228g(l.〇 莫耳），碳酸二苯酯 2 2 5 g (1. 05莫耳）及氫氧化四甲基敍（〇 · 5毫莫耳） ，進行5次氬取代•其後，將混合物加熱至1 9 0*C，在 氬氛圍下反應3 0分•其次使溫度渐渐上升至2 3 5 °C · 同時，使真空度上升至.6 OnmiHg，反應6 0分，再者， 使溫度漸次升溫至270 eC同時，提髙真空度至10 ㈣Hg，反應120分•其次*使溫度升至270 *C，真 空度升至lmmHg，反應60分後，升髙真空度至0 . 5 mmHg，進而反應60分•在反應完成後，以氬使反應器 內回復至大氣壓，取出爲內容物之預聚物，並粉碎之· 該預聚物之數平均分子置（由1H — NMR算出）爲 3 3 3 0，羥基末端之末端分率爲4 8莫耳％ · 經濟部中夾橾準局貝工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 將如此所得到之預聚物溶解於二氣甲烷•如第6表所 示，添加觸媒後，添加正庚烷使粉髖析出，滇縮乾固後， 真空乾燥之以得到預聚物•使該粉體3 g裝入直徑1 0mm 長度2 0 0咖之不銹鋼鋼管•在220*0下使氮以100 mJZ/分之速度流動，實施3小時固相聚合*得到聚碳酸 酯· 將所得到之聚碳酸酯壓製成形•與實施例2 8同樣， 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（2〖0X297公釐） -71 - 4 6 7 926 A7 B7 五、發明説明（69 )評價耐蒸汽性•結果如第6表所示 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 項 再 填 頁 訂 經濟部中央樣隼局員工消费合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -72 - 4 6 7 926 a? B7 五、發明説明（70 ) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 第6表 粘度平均 分子量 [Μ ν ] 耐蒸汽性 種類 使用量 (莫耳/莫耳ΒΡΑ) [AM ν ] 實施例28 T P T B --- 18900 300 實施例29 T P T B 1. ox 10-s 18000 300 實施例30 Η P T B 1·〇Χ 1〇-5 21500 200 實施例31 Β Ρ Τ Β ι.οχ 1〇-° 17800 300 實施例32 Τ Ρ Ρ Η ι.οχ 1〇-° 18100 400 實施例33 Τ Ρ Ρ 0 ι.οχ 1〇-Β 20500 400 比較例13 — --. 4800 — 比較例14 Ν a 0 Η ι.οχ ι〇-β 18000 2800 比較例15 ΤΜ Α Η 1. 〇χ 10~β 5800 注） Τ Ρ Τ Β 四苯基鍈硼酸四苯酯 Η Ρ Τ Β 環己基三苯基鱗硼酸四苯酯 Β Ρ Τ Β 聯苯基三苯基錢硼酸四苯酯 Τ Ρ Ρ Η 氫氧化四苯基鳞 Τ Ρ Ρ 0 四苯基錢酚鹽 ΤΜ Α Η 氫氧•化四甲基銨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -73 - 467926 A7 B7 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 五、發明説明（71 ) 上表中，粘度平均分子量Mv，係求得2 OeC二氣甲 烷中之極限粘度〔？7〕，由式〔”〕=1 · 23X10-6 X M v β· 83算出 * 音施例3 4 在內容稹1升之附攪拌機鎳銅製壓熱器，添加雙酚A (BPA)228g(l.〇莫耳），碳酸二苯酯225 g ( 1 . 0 5莫耳）及第7表所示之觸媒A後，進行5次 氬取代•其後，使混合物加熱至1 9 0°C *在氬雰圍下反 應3 0分*其次使溫度漸次升至235 eC，同時，使真空 度上升至6〇nunHg ·反應6 0分，再者使溫度漸次升至 270 °C·同時，使真空度升至；lOnmHg，反應120 分*其次使溫度升至2 7 0 eC真空度升至1咖H g，反應 30分後，真空度升至0 · 5imHg，進而反應30分* 反應完成後，以氬使反應器內回復至大氣壓*取出爲內容 物之預聚物共粉碎之· 將如此所得之預聚物溶解於二氯甲烷*添加如第7表 所示之觸媒B後•添加正庚烷使粉體析出*濃縮乾固後· 真空乾燥並得到預聚物粉髏•使該粉體3 g裝入直徑1 〇 晒，長度2 ΟΟπππ之不銹鋼鋼管，在220 eC，將第7表 所示之氣髖在lOOmje /分之速度下流動*實施1 · 5 小時固相聚合*得到聚碳酸酯· 將得到之聚碳酸酯壓製成形*與實施例2 8同樣*評 價耐蒸汽性•結果如第7表所表示· 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS ) A4规格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -74 - 467926 A7 B7 五、發明説明（72 ) 管施例3 5〜4 1R比鮫例1 6〜1 8 在實施例34中，除了在270 °C ·真空度lmnHg 及真空度0 · 5匪Hg之反豳時間分別爲6 0分以外，其 餘與實施例3 4同樣實施’結果如第7表所示· 實施例4 2 在內容稹50升之附攪拌機容器，裝入作爲二價酚之 雙酚A 9 · 2莫耳，2 . ON氫氧化鈉水溶液9 . 4升 及二氯甲烷8升並攪拌之*在此，吹入光氣30分鐘，使 其成爲充分過剩量· 其次，使酚0·18莫耳反應，再者，添加雙酚A 0 · 4莫耳，三乙基胺0 · 022莫耳· 0 . 2N氳氧化 鈉水溶液4.5升，反應40分後，分離水相及有機相· 如此·可得到聚碳酸齊聚物（oligomer) ( P C齊聚物） 之二氣甲烷溶液· 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 (請先閲讀背面之注^^項再填寫本頁) 將該P C齊聚物之二氣甲烷溶液8升及雙酚A 2 .5莫耳，氯甲酸甲酯0 . 18萁耳.，7 . 25重量％ 之氫氧化鈉水溶液400g·三甲基胺〇.017萁耳及 二氯甲烷8升加以混合，在5 0 0 r p ra攪拌，使反應 6 0分* 反應後，分離水相及有機相，得到有機相被水，鹸（ 0 . 0 1. N氫氧化鈉水'溶液），酸（0.1N)鹽酸）及 純水順序洗淨之聚碳酸酯預聚物之有機溶媒溶液•使其一 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公漦） -75 - ^67926 A7 B7 五、發明説明（73 ) 部份·除去二氣甲烷，得到预聚物粉體•粘度平均分子量測 定時爲8 * 7 0 0 · 從如此所得之預聚物之有機溶媒溶液，蒸發除去二氣 甲烷》並粉碎之，以得到預聚物粉體· 除了使用如此所得之預聚物以外*其他與實施例3 1 同樣實施，得到聚碳酸酯· 將所得之聚碳酸酯壓製成形*與實施例28同樣，評 價耐蒸汽性^結果如第7表所示· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） _ 76 _ 46792( A7 B7 五、發明説明（74 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第7表一 1 聚合觸媒A 聚合觸媒Β 種類 使用量 (莫耳/莫耳BPA) 種類 使用置 (莫耳/莫耳ΒΡΑ) 實施例34 TMA Η Τ Ρ Τ Β 2.5X10-4 1.0X10-® — — 實施例35 TMA Η 2.5X10-4 Τ Ρ τ Β 1.〇Χ1〇-β 實施例36 TMA Η 2.5X10-4 Η Ρ Τ Β 1. 〇Χ1〇-5 實施例37 TMAH 2.5X10-4 Β Ρ Τ Β 1.0X10—5 實施例38 TM A Η 2. 5 X10-4 TP ΡΗ 1*0 Χίο-5 實施例39 TMAH 2.5X10-*1 Τ Ρ Ρ 0 1.0Χ10~Β 實施例40 TMAH 2.5X10-， Η Ρ Τ Β 1.0X10-5 實施例41 TMAH 2.5X10-4 Η Ρ Τ Β 1.0Χ 10'5 實施例42 — — Τ Ρ Τ Β ι·〇χιο—5 比較例16 TMAH 2.5X10-4 — — 比較例17 TMAH 2.5X 10-‘ Ν a ΟΗ 1. 〇χιο~β 比較例18 TMAH 2·5ΧΗΓα ΤΜΑΗ 1. 〇χιο~Β (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 注） T P T B :四苯基镂硼酸四苯酯 Η P T B :環己基三苯基錢硼酸四苯酯 Β Ρ Τ Β :聯苯基三苯基锇硼酸四苯酯 ΤΡΡΗ:氫氧化四苯基镂 ΤΡ Ρ 0 :四苯基镂酚鹽 ΤΜΑΗ:氫氧化四甲基銨 本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -77 - 467 926

五、發明説明（75 ) 第7表一 2 經濟部中央橾率局負工消费合作社印製 氣體成分 〔混合氣體 容量比1/1〕 聚碳酸酯 粘度平均 分子置 C M v〕 耐蒸汽性 外觀 C ΔΜ V ] 實施例34 對二甲苯/正庚烷 19000 透明 300 實施例35 對二甲苯/正庚烷 18700 透明 100 實施例36 對二甲苯/正庚烷 19500 透明 -100 實施例37 對二甲苯/正庚烷 18500 透明 300 實施例38 對二用苯/正庚烷 18800 透明. 200 實施例39 對二甲苯/正庚烷 19000 透明 100 實施例40 對二甲苯/氮 19300 透明 100 實施例41 對二甲苯 18000 透明 100 實施例42 對二甲苯/正庚烷 19000 透明 100 比較例16 對二甲苯/正庚烷 4800 — — 比較例17 對二甲苯/正庚烷 20000 透明 2800 比較例18 對二甲苯/正庚烷 5800 — 本紙張尺度逍用中國國家捸準（CNS ) A4規格（2】〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —78 _ 4 6 7 926 A7 __B7________ 五、發明説明（76 ) 啻施例4 3〜A 6及fch p fa[ 1 jj〜2 1 在內容稹1升之附搅拌機鎳鋼製壓熱器，添加雙酚A (BPA) 228g (1. 〇 莫耳），碳酸二苯酯 225 g(1.05莫耳）及氫氧化四甲基銨（〇.5毫莫耳） ，進行5次氬取代•其後混合物加熱至1 9 0°C，在氬氛 圍下反應3 0分*其後使溫度漸次升髙至2 3 5 °C，同時 使真空度上升至6 0睡Hg *反應6 0分，進而使溫度漸 次上升至270*C，同時，使真空度上升至lOramHg， 反應1 2 0分•其次使溫度升至270 °C，真空度升至1 miiHg，反應6 0分後，使真空度上升至〇 . 5n«nHgr · 進而反應6. 0分*反應完成後，以氬使反應器內回復至大 '氣壓*取出爲內容物之預聚物，並予粉碎· 該預聚物之數平均分子置（由1H. — NMR)算出爲 3 3 3 0，羥基末端之末端分率爲# 8莫耳％ · 藉此方法調製多量之預聚物，使其溶解於二氯甲烷， 並調製預聚物之有機溶媒溶液，添加第8表所示之觸媒後 ，以下述之方法求得球狀預聚物· 經濟部中央樣準局男工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦即，將所得到之預聚物粉體1 0 0 g *預先裝入內 容稹1升之附有加熱裝置之掼拌容器· 加熱該攪拌容器之同時*在250 r pm下攪拌•預 先裝入攪拌容器內之預聚物粉體之溫度在成爲約6 0°C時 ，在1升/小時時投入前述預聚物之有機溶媒溶液•同時 在2 0 Occ/小時之比率供給庚烷，進行造粒•造粒中之 內部溫度爲6 0eC · ^ 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X25)7公釐) -79 - 467926 A7 ____B7______ 五、發明説明（77) 提拌容器內所造粒之預聚物逐次取出，得到球狀預聚 物5升（約2 . 3kg)容積密度〇 . 46g/cc) · 如此所得之球狀預聚物之球形度，換算成華得爾（ Wadell)之球形度爲0 .89，球形度極髙•文，其平均 粒徑爲1 . 2職* 其後測定球狀預聚物之處理（handling)特性，亦即 靜止角及排出速度· 其結果，依常法所測定之靜止角爲31° ，又，排出 速度如圖2所示*由料斗（hopper)測定•亦即，圖2所 示之傾斜型圆筒容器（.6 Omin?»下全體具有5 0 Onm之長 度，6 0β.之傾斜圓筒部V，繼之並具有在短邊4 5·排 出壁之垂直圓筒部及其前端具有2 0 nrnp之排出口）》投 入球狀預聚物5 0 Occ，測定其排出速度時爲8 . 2秒· 將上述所得之球狀預聚物3 g裝入直徑1 Oram *長度 2 0 0 _之不銹鋼鋼管，在2 2 0 °C以1 0 OmJZ /分之 速度流通氮氣•實施2小時固相聚合*得到聚碳酸酯* 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 將所得到之聚碳酸酯壓製成形*與實施例28同樣， 評價耐蒸汽性•結果如第8表所示· 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS > A4规格（210X297公釐） -80 -

46792S A7 B7 五、發明説明（78 ) 第8表 聚合觸媒 粒度平均 分子量 [Μ ν ] 耐蒸汽性 種類 使用置 (莫耳/莫耳ΒΡΑ) [AM ν ] 比較例43 Τ Ρ Τ Β 1. ΟΧ 10_β 19000 300 比較例44 Η Ρ Τ Β 1. 〇χ ι〇-° 22000 200 比較例45 Β Ρ Τ Β ι.〇χι〇-Β 17600 300 比較例46 Τ Ρ Ρ Η 1. 〇χ ι〇-° 18000 500 比較例19 — — 5100 — 比較例20 N a 0 Η 1. 〇χ 1〇-Β 18100 2800 比較例21 TM A Η 1.〇Χ1〇-Β 6800 — (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 注） T P T B :四苯基錢硼酸四苯酯 Η P T B :環己基三苯基镂硼酸四苯酯 Β Ρ Τ Β :聯苯基三苯基镂硼酸四苯酯 Τ Ρ Ρ Η :氫氧化四苯基锇 TMA Η :氫氧化四甲基銨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -81 - 467926 A7 __ B7___ 五.、發明説明（79 ) 產業~上πτ利用件 依本發明之方法*可極有效率之製造外觀及耐熱性或 耐水解往等優異之商品質聚碳酸酯· 由本發明方法所得之聚碳酸酯·如上述因品質優異， 可適當地使用於電氣•電子領域，汽車領域*光學零件領 域，及其他工業領域* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣率局員工消f合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 2】0X297公釐） -82 -

Claims (1)

1. II ： |α 6 7 9 2 6 Μώ 六、申請專利範fr*1— 跗伴丨^ 第85 1 0 1 546號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國W年1月修正 1 種聚碳酸酯之製造方法，其特徵係藉由酯交換 反應製造聚碳酸酯時，聚合觸媒係使用（a )含氮有機鹼 性化合物與（b )四級鐵鹽之組合者，其中含氮有機鹸性 化合物爲二般式（I ) (N R（ X 1 ) ...... ( I ) 〔式中，R1爲碳數1〜4之烷基，4個R1可互爲相同 或相異；X1爲羥基或BR24(R2示^氫原子）；z爲1 <請先|»讀背面之注意事項再淡寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 〕所示之p級銨鹽，，其中四級鱗鹽爲一般式（m) 〔式中，R8爲苯基、苯氧基或甲氧基，R6—Ph (Ph ;苯基）爲複數時，各R6- Ph可互爲相同或相異、χ3 示羥基、苯氧基，B R \ ( R 7係苯基、四個R 7可互爲相 同或相異）；b表示1 ，η爲〇或1之整數〕， 所示之化合物，或一般式（IV)

   (X* ) (III)

   〔式中，R8、R0及R1(>各爲氫原子或碳數1〜6之院基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 、該等可互爲相同或相異，又其中至少2個可結合而形成 環構造’其中2個或3個不可同時爲氫原子；R8及R8 RJ°C_爲複數時，各R8 RS R1〇c —可互爲相同或相 異；R11爲碳數1〜4之垸基，R11爲複數時，各R11可 爲相同或相異；X4爲苯氧基’ BR124(R12爲氫原子 或苯基，C係表示1，m示1〜4之整數〕所示之化合物 〇 2 .如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯之製造方法， 其係藉由酯交換反應製造聚碳酸酯時，可使用（a )成份 爲氫氧化四甲基銨，.（b )成份爲選自四苯基鱗硼酸四苯 酯、四苯基鐵酸鹽，或氫氧化四苯基鱗，氫氧化四丁基鳞 ，甲基三苯硼酸三苯酯，聯苯基三苯基鐵硼酸四苯酯 '苯 氧基苯基三苯基鳞硼酸四苯酯、甲氧基苯基三苯基鱗硼酸 四苯酯、聯苯基三苯基鱗酚鹽、苯氧基苯基三苯基鱗酚鹽 、甲氧基苯基三苯基鳞酚鹽，聯苯基三苯基鱗硼酸四苯酯 '聯苯基三苯基鱗酚鹽、苯氧基苯基三苯基鳞硼酸四苯酯 、苯氧基苯基三苯基鐵酚鹽、甲氧基苯基三苯基鱗硼酸四 苯酯，甲氧基苯基三苯基鱗酚鹽所成群之四級鱗酸鹽之組 合作爲聚合觸媒，對1莫爾原料之二羥基化合物使用 1 0-1〜1 〇-β莫爾（a )成份，以及1 〇-3〜1 〇_8莫 爾該（b)成分* 3 .如申請專利範圍第1項之製造方法，其中酯交換 反應之原料爲（A)雙酚A及（B)二苯基碳酸酯。 4 .如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯之製造方法， <«先閲讀背面之注意事項再农窝本頁》 ;-4 •SJ_ - 線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8B8C8D8 AS* 926 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再竣寫本頁) 其係藉由酯交換反應製造聚碳酸酯時，聚合觸媒係至少一 種選自聯苯基三苯基鱗硼酸四苯酯、聯苯基三苯基鐵酚鹽 、苯氧基苯基三苯基鱗硼酸四苯酯、苯氧基苯基三苯基鑛 酚鹽、甲氧基苯基三苯基镂硼酸四苯醋及甲氧基苯基三苯 基鱗酚鹽所成群之四級鍈鹽，對1莫爾原料之二羥基化合 物使用1 〇-3〜1 〇-8莫爾該四級鱗鹽者。 4 5 .如申請專利範圍第4項之製造方法，其中酯交換 反應之原料爲（A)雙酚A及（B)之苯基碳酸酯。 種聚碳酸酯之製造方法，其特徵爲藉合調 6.如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯之製造方法， 其係藉由酯交換反應製造聚碳酸酯時，可使用含分支鏈烷 基之四級鱗酸作爲聚合觸媒，對1莫爾原料之二羥基化合 物使用1 0-1〜1 〇-8莫爾該四級錢鹽者。 / 7 · 製聚碳酸酯預聚物後，以如申請專利範圍第 鹽作爲觸媒使該預聚物在固相狀態下聚合，對於二化 合物1莫爾使用0.9〜2.5莫爾該碳酸二酯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 ..如申請專利範圍第7項之製造方法，其中使二羥 基化合物及碳酸二酯進行酯交換反應來調製聚碳酸酯預聚 物者。 9 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中以含氮 有機鹼性化合物爲觸媒來調製聚碳酸酯預聚物，對1莫爾 原料之二羥基化合物使用1 〜1 0_8莫爾該含氮有機 鹼性化合物者。 1 0 ·如申請專利範圔第7項之製造方法，其中使二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -3 — 467926 § D8 六、申請專利範圍 羥基化合物及光氣界面縮聚，來調製聚碳酸酯預聚物者》 1 1 .如申請專利範圍第7項之製造方法，其中在溶 脹溶媒氣體雰圍下，或溶脹溶媒氣體和弱溶媒氣體或惰性 氣體或者該兩種之混合氣體雰圍下’於溶脹固相狀態以四 級鱗鹽爲觸媒來聚合聚碳酸酯預聚物者。 1 2 .如申請專利範圍第7項之製造方法，其中在預 先攪拌之聚碳酸酯預聚物粉體爲存在之造粒容器’供給聚 碳酸酯預聚物之有機溶媒溶液，將該有機溶媒溶液與前述 聚碳酸酯預聚物粉體接觸，並蒸發有機溶媒來造粒之球狀 .聚碳酸酯預聚物’以四級鐵鹽爲觸媒在固相狀態下被聚合 者 1 3 .如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯之製法，其 .中在所得到之聚碳酸酯之耐蒸汽性試驗中，分子量降低率 爲1 0 %以下者。 H I ^1 II .^1 n - 1 n I > IK I 1« T1 ϋ 訂---------線 • (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 本 格 規 Α4 s) N 釐 公 97