WO1996023832A1 - Procede de production de polycarbonate - Google Patents

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WO1996023832A1
WO1996023832A1 PCT/JP1996/000178 JP9600178W WO9623832A1 WO 1996023832 A1 WO1996023832 A1 WO 1996023832A1 JP 9600178 W JP9600178 W JP 9600178W WO 9623832 A1 WO9623832 A1 WO 9623832A1
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polycarbonate
reaction
triphenylphosphonium
prepolymer
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PCT/JP1996/000178
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Shigeki Kuze
Kenji Tanaka
Kouichi Suga
Yoshikatsu Seino
Akihiro Shishikura
Noriyuki Kunishi
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G64/20—General preparatory processes
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing polycarbonate. More specifically, when a polycarbonate is produced by a transesterification reaction, for example, a transesterification reaction using a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, a specific polymerization catalyst is used, or a transesterification reaction surface is used. It relates to a method for efficiently producing high-quality polycarbonate in a short reaction time by polymerizing the polycarbonate prepolymer obtained by prepolymerization by the polycondensation method in the solid state using a specific catalyst. is there.
  • a transesterification reaction for example, a transesterification reaction using a dihydroxy compound and a carbonic acid diester
  • a specific polymerization catalyst is used, or a transesterification reaction surface is used. It relates to a method for efficiently producing high-quality polycarbonate in a short reaction time by polymerizing the polycarbonate prepolymer obtained by prepolymerization by the polycondensation method in the solid state
  • Bolicarbonate is an engineering plastic with excellent transparency, heat resistance, and shochu resistance, and is currently widely used in the fields of electricity and electronics, automobiles, optical components, and other industrial fields.
  • the interfacial polycondensation method involves polymerization while dissolving the polymer in a solvent, so that when producing an aromatic polycarbonate having a high degree of polymerization, the solution viscosity becomes extremely high, and It takes a lot of effort and time to purify the polymer, such as neutralization. Moreover, purification In addition, when a solid polymer is obtained from the obtained polymer solution, the solvent is simply removed by heating or depressurizing, etc., and the concentrated polymer solution becomes a paste. Handling becomes difficult.
  • the transesterification method (melt polymerization method) does not have the above-mentioned problems of the interfacial polycondensation method, and has the advantage that polycarbonate can be produced at lower cost than the interfacial polycondensation method. .
  • the transesterification method (melt polymerization method) has a problem that a high molecular weight product cannot be obtained.
  • a twin-screw vent kneading extruder Japanese Patent Application Laid-open No. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-16252 / 22, etc.) or a horizontal stirred polymerization tank (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-159539 / 25, etc.) is proposed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-159539 / 25, etc. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-159539 / 25, etc.
  • An object of the present invention is to solve the problems of such a conventional method for producing a polycarbonate and to provide a method for efficiently producing a high-quality polycarbonate.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, when performing a transesterification reaction using a dihydroxy compound and a carbonic acid diester, etc., the transesterification reaction is performed by using a specific catalyst. It has been found that the catalyst has sufficient catalytic activity from the early stage to the latter stage, can be thermally decomposed in the final stage of the reaction, and can achieve its purpose without deteriorating the quality of the polymer. Furthermore, by polymerizing the polycarbonate pre-polymer obtained by pre-polymerization by transesterification or interfacial polycondensation in the solid state using a specific catalyst, high-quality polycarbonate can be produced efficiently in a short reaction time. It was found that it was well obtained and could achieve its purpose. The present invention has been completed based on such findings.
  • a method for producing a polycarbonate by transesterification which comprises using a combination of (a) a nitrogen-containing organic basic compound and (b) a quaternary phosphonium salt as a polymerization catalyst.
  • Manufacturing method (first invention) (2) In the production of polycarbonate by a transesterification reaction, a general formula (III)
  • R e represents an organic group, and when there are a plurality of R e —P h (P h: phenyl groups), each R e —P h may be the same or different, and X 3 is a halogen. atom, a hydroxyl group, Arukiruokishi group, Ariruokishi group, an alkylcarbonyl O alkoxy group, ⁇ reel carbonyl O Kin group, BR 7 4 (R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, four R 7 may have the same as or different from each other it may be), showing the HC 0 3 or C 0 3.
  • b represents 2 when X 3 is C 03, 1 otherwise, and n represents an integer of 0-4. ]
  • a method for producing a polycarbonate which is characterized by using a 4-phosphonium salt represented by the following formula (second invention):
  • a process for producing a polycarbonate (4th invention) which comprises preparing a polycarbonate brevolimer by pre-polymerization, and then polymerizing the prepolymer in a solid phase using a grade phosphonium salt as a catalyst.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of an example of a method for producing a spherical blebolimer and continuously producing a polycarbonate by solid-state polymerization using the blepolymer in the fourth invention. It is explanatory drawing of the cylindrical inclination type apparatus for the fluidity test of powder.
  • A is a granulation container
  • B is a prepolymer polymer solution
  • C is a crystallization agent
  • D is an organic solvent recovery process
  • E is a predryer
  • F is an organic solvent recovery process
  • G is a spherical prepolymer
  • H is a solid.
  • Phase polymerization reactor J is nitrogen gas inlet, K is nitrogen gas recovery process, L is polycarbonate, W is inclined cylindrical vessel, V is inclined cylinder, X is outlet, 1 is agitator, 2 Is a stirring blade, 3 is a jacket (for a granulation vessel), 4 is a discharge valve (for a spherical pre-bolimer), 5 is a jacket (for a solid-phase polymerization reactor), and 6 is a discharge valve (for a polycarbonate).
  • polycarbonate is produced by a transesterification reaction.
  • 1 a dihydroxy compound as a component (A) and a diester carbonate as a component (B); 2 a diester of a dihydroxy compound as a component (A) and a diester carbonate as a component (B); 3 (A) Component dicarbonate dicarbonate, (B) component dicarbonate, dihydroxy compound dicarbonate (self-condensation), 5dihydroxy compound monocarbonate (self-esterification), etc. Is mentioned.
  • a dihydroxy compound is preferably used as the component (A) and a diester carbonate is preferably used as the component (B).
  • the dihydroxy compound of component (A) preferably used in the transesterification reaction includes, for example, an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound, and is at least one compound selected from these. is there.
  • the aromatic dihydroxy compound used as one of the components (A) is a single-arm type (V)
  • R ′ 3 and R 14 each represent a halogen atom of fluorine, chlorine, bromine, or iodine or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • R 13 and R 14 may be the same or different.
  • a plurality of R 13 may be the same or different.
  • a plurality of R ′ 4 a plurality of R 14 may be the same or different.
  • d and e are each an integer of 0-4.
  • Z is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms, or 1 S —, One SO—,-S 0 2 one,-0-, one CO—bond or formula (VI), (VI ') PCO 96/23832
  • alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms include, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a ethylidene group.
  • Cyclopentylidene group, cyclohexylidene group and so on are examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms and the alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (V) include bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane; and bis (3-chlorochloromethane). -4-Hydroxyphenyl) methane; Bis (3,5-Jib mouth) 4-Hydroxyphenyl) methane; 1 1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane: 1,1 1-bis (2 — T-butyl-4-hydroxy-3—methylphenyl) ethane: 1—bis (2—t-butyl-4-hydroxy-13-methylphenyl) ethane; 1-phenyl-1,1-bis (3 —Fluoro-1-hydroxy-3-methylphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A); 2,2-bis (3-methyl) Lou 4-Hydroxyphenyl) Bronokun: 2, 2 — Bis (2-methyl-1-hydroxyphenyl) propane
  • aromatic dihydroxy compound other than the one-branch type (V) examples include dihydroxybenzenes, halogen- and alkyl-substituted dihydroxyquinbenzenes.
  • resorcinol. 3 methylresorcinol, 3 — ethylresorcinol, 3 — propylresorcinol, 3 — butylresorcinol, 3 — t-butylresorcinol, 3 — phenylresorcinol, 3 — cumylresorcinol; 2, 3, 3, 4,6—Tetrafluororesorcin; 2,3,4,6—Tetrabromoresorcin; Catechol, Noydroloquinone, 3-Methylhydroquinonone, 3—Ethylhydroquinone, 3—Propylonidroquinone, 3 —Butylhydroquinone, 3 —t-Phtylhydroquinone
  • lipoprotective dihydroxy compounds used as one of the components (A).
  • one or more of the above compounds are appropriately selected and used as the dihydroxy compound as the component (A), and among these, aromatic dihydroxy compounds are used. It is preferable to use the compound bisphenol A.
  • the component (B) there are various carbonic diesters used as the component (B).
  • it is at least one compound selected from diaryl carbonate compounds, dialkyl carbonate compounds and alkylaryl carbonate compounds.
  • the diaryl carbonate compound used as one of the components (B) has the general formula (VII)
  • a r 3 and A r ′ each represent an aryl group; May be the same or different outside, D 1 represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from the above aromatic dihydric Dorokishi compound.
  • the dialkyl carbonate compound has the general formula (IX)
  • R 15 and R 16 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, which may be the same or different.
  • R 17 and R 18 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, which may be the same or different, and D 2 is the aromatic group. This indicates the residue obtained by removing two hydroxyl groups from an aromatic dihydroxy compound.
  • the alkylaryl carbonate compound has the general formula (XI) (In the formula, Ar 5 represents an aryl group, and R 19 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms.)
  • Ar ′ is an aryl group
  • R 2 ° is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms
  • D 3 is a hydroxyl group from the aromatic dihydroxy compound. The residue excluding 2 is shown.
  • diallyl carbonate compound examples include diphenyl carbonate, ditricarbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (m-cresyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, Bis (diphenyl) carbonate, bisphenol A bisphenyl carbonate and the like.
  • dialkyl carbonate compound examples include getyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and bisphenol A bismethyl carbonate.
  • alkyl aryl carbonate compounds examples include methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, butylphenyl carbonate, cyclohexylphenyl carbonate, and bisphenol A methylphenyl carbonate.
  • the carbonate diester of the component (B) one or more of the above compounds may be appropriately selected and used. Among them, it is preferable to use diphenyl carbonate.
  • examples of the raw materials other than the dihydroxy compound and the carbonic acid diester used in the first to third inventions include the following.
  • the diesters of the dihydroxy compound include, for example, diacetate of bisphenol A, dibutyrate of bisphenol A, dibutyrate of bisphenol A, dibutyrate of bisphenol A, and bisphenol Examples thereof include dibenzoic acid esters of Knoll A.
  • dicarbonates of the dihydroxy compound examples include bismethyl carbonate of bisphenol A, bisphenol carbonate of bisphenol A, and bisphenyl carbonate of bisphenol A. Can be.
  • Examples of monocarbonates of dihydroxy compounds include, for example, bisphenol A monomethyl carbonate, bisphenol A monoethyl carbonate, bisphenol A monopropyl carbonate, and bisphenol A monophenyl carbonate. And so on.
  • a terminal stopper can be used as necessary.
  • the terminating agent include 0-n-butylphenol; mn-butylphenol; p-n-butylphenol; 0-isobutylphenol; m-butylbutylphenol.
  • phenols although not particularly limited in the present invention, p-t-butylphenol, p-cuminolephenol, ⁇ -phenylphenol
  • n is an integer of 7 to 30.
  • R 2 ′ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • k is an integer of 1 to 3.
  • a compound represented by the following formula can also be used.
  • phloroglucin trimellitic acid; 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane; 1- [methyl- ⁇ - ( 4'-Hydroxyphenyl) ethyl] 1 4 1 [Hy, a'-bis (4 "-hydroxyphenyl) ethyl] benzene; a, a '," 1-tris (4-hydroxyphenyl) 1 1 , 3,51-Triisopropylisopropylbenzene; isatin bis (0-cresol) can also be used as a branching agent.
  • the polymerization catalyst it is necessary to use a combination of (a) a nitrogen-containing organic basic compound and (b) 4-phosphonium salt.
  • the nitrogen-containing organic basic compound as the component (a) is not particularly limited, and includes various compounds.
  • aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, dimethylbenzylamine, etc.
  • Aromade tertiary amine compounds such as triphenylamine, dimethylaminoviridines such as N, N-dimethyl-41-aminoviridine, 4-Jethylaminoviridine, Pyrrolidino viridine, 4-amino pyridine, 2-amino pyridine, 2-hydroxy pyridine, 4-1 hydroxy pyridine, 2-methoxy pyridine, 4-methoxy pyridine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, 21-mercaptoimidab
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as cellulose, aminoquinoline and diazabicycloquinone (DABCO).
  • R 1 is an organic group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group or a cyclohexyl group. Or a branched alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, benzyl group, etc., having a substituent such as a cycloalkyl group, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, etc. Shows an arylalkyl group that does not have or has. The four! ?
  • X 1 is a halogen atom, a hydroxyl group , To indicate Arukiruokishi group, ⁇ Li Ruokishi group, an alkylcarbonyl O alkoxy group, ⁇ Li one ylcarbonyl O alkoxy group, a HC 0 3, C 0 3 or BR 2 4.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and the four R 2 may be the same or different.
  • z is, X 1 represents a 2 in the case of C 0 3, showing a 1 in other cases.
  • Examples of such 4-ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, and the like.
  • Ammonium hydroxides having an alkyl group, an aryl group, an aryl group, an aralkyl group, etc. tetramethylammoniumborohydride, tetrabutylammoniumborohydride
  • Examples include basic salts such as traptyl ammonium tetraphosphate and tetramethyl ammonium tetraphosphate.
  • examples of the quaternary ammonium salt in which z is 2 include bis (tetramethylammonium) carbonate.
  • the compounds represented by the above general formula (1) have high catalytic activity, are easy to thermally decompose, and do not easily remain in the polymer.
  • the nitrogen-containing organic basic compound as the component (a) may be used alone or in a combination of two or more.
  • the 4-phosphonium salt of the component (b) is not particularly limited, and may be of various types.
  • the compound represented by is preferably used.
  • R 3 represents an organic group, and examples of the organic group include the same as those exemplified in the description of R 1 in the general formula (I).
  • the four R 3 may be the different from one from each other identical, or may form a ring structure are two R 3.
  • R 4 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group or a aryl group, and two 0s may be the same or different.
  • the R 5 represents a hydrocarbon group such as a hydrogen atom or an alkyl group Ya Ariru group, four R 5 may be the same with or different from each other.
  • a is X 2 represents 2 when the C 0 3, otherwise indicate one.
  • X 2 is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a carbonyl group, an arylcarbonyl group, (R * 0) 2 P (
  • 4-phosphonium salts include, for example, tetrafenylphosphonium hydroxide, tetranaphthylphosphonium hydroxide, tetra (clophenyl) phosphonium hydroxide, tetra (biphenyl) phosphonium hydroxide, Tetra-methylphosphonium hydroxide, tetramethylphosphonium hydroxide, tetraethylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrahexylphosphonium hydroxide, etc.
  • Reel or alkyl) phosphonium hydroxides Reel or alkyl) phosphonium hydroxides,
  • Enyl phosphonium hydroxides Ethyl trimethyl phosphonium hydroxide, hexyl trimethyl phosphonium hydroxide, octyl trimethyl phosphonium hydroxide, biphenyl trimethyl phosphonium hydroxide, biphenyl trimethyl phosphonium hydroxide, biphenyl trimethyl phosphonium hydroxide, Methyl trihexyl phosphonimud hydroxide, ethyl trihexyl phosphonimud hydroxide, octyl trihexyl phosphonimu hydroxide, stearyl trihexyl phosphonimud hydroxide, phenyl trihexyl phosphoni dem hydroxide Mono (aryl or alkyl) trialkyl phosphonimhydroxides, such as droxide, biphenyl trihexyl phosphonilhydroxide,
  • Di (aryl or alkyl) di (aryl or alkyl) phosphonium hydroxides tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate, tetranaphthyl phosphonidium tetraflatol, Tetra (black mouth phenyl) phosphonium tetraporate, tetra (biphenyl) phosphonimute tephraporate, tetratril phosphonium tetrafenyl porate, tetramethylphosphonium tetramine porphyrate And tetraethylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium tetraphenylborate, tetrahexylphosphonium tetraphenylborate, tetra octylphosphonium tetraphenylporate, etc.
  • an aryloxy group such as phenoxide, an alkyloxy group such as methoxide and ethoxide, an acetate, etc.
  • the above 4-hydroxyphosphonium salt using an alkylcarbonyl group such as an alkylcarbonyl group or a bennet, or a halogen atom such as chloride or bromide.
  • Examples of those having a bivalent anion include quaternary phosphonium salts such as bis (tetraphenylphosphonium) carbonate and bis (biphenyltriphenylphosphonium) carbonate. Furthermore, for example, bis-tetraphenylphosphonium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylenebis (triphenylphosphonium) dibromide, trimethylenebis (triphenylphosphonium) B) One screw (Tetraff x Niporate). Among these quaternary phosphonium salts, they have high catalytic activity, are easy to thermally decompose, and do not easily remain in the polymer. For example, tetraphenylphosphonium tetraflate and tetrahydrophenyl phosphonium sulfate Enolates and tetrafluorophenyl phosphonium hydroxide are preferred.
  • R 6 represents an organic group, and when there are a plurality of R 6 -P h (P h: fuunyl groups), each R s —P h may be the same or different.
  • X 3 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, BR (R 7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group; The R 7 are each may be the same or different), showing the HC 0 3 or CO 3.
  • b is 2 when the X 3 of C 0 3, otherwise indicates 1, n is an integer of 0-4.
  • R 8 , R 9 and R each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl, which may be the same or different, and at least it may form two members ring structure, but that two or three of them are not simultaneously water atom. If R 8 R 9 R ie C- there are a plurality, each R 8 R 9 R 10 C one may be the same as or different from each other.
  • R 11 is an alkyl group or Ariru a group, if there are a plurality of R 11 s, respective R 11 may be the same or different.
  • X 4 represents a halogen atom , Hydroxyl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, BR ′ (R 12 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and four R 12 are the same or different. may be), shows the HC 0 3 or C 0 3 .
  • C is 2 if X 4 is C 0 3, otherwise indicates 1, m is an integer of 1-4.
  • Hosuhoniumu salt represented by the general formula (HI) is, X 3 is halogen atom, a hydroxyl group, Arukiruokishi group, Ariruokishi group, an alkyl force Ruponiruokishi group, ⁇ reel carbonyl O alkoxy group, BR 7 4 or HC O 3 if those monovalent (Y indicated by 3), the general formula ( ⁇ ')
  • X 4 represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, or an aryloxy group.
  • reel carbonyl O alkoxy group, BR 12 4 or HC 0 3 ones monovalent (indicated by Y 5)
  • the general formula (IV) In expressed, if those X 4 is a divalent C 0 3 (indicated by Y 6), the general formula (IV '')
  • examples of the cation moiety, ie, the phosphonium ion include biphenyl triphenyl phosphonium, methoxyphenyl triphenyl phosphonium, phenoxy phenyl triphenyl phosphonium.
  • examples include phosphonium ions such as nickel and naphthylphenyl triphosphonium.
  • Anion portion, Sunawa Chi (X 3) b - is the example C 1 -, F ", 0 P h -, CH 3 C OO", CH 3 CH 2 C OO ", BH 4 -, BP h 4-, HC O, C 0 3 2- and the like.
  • examples of the cation moiety that is, the phosphonium ion, are isopropyl propyl trimethyl phosphonium; isopropyl propyl triethyl phosphonium: isopropyl propyl tributyl phosphonium.
  • Examples of the anion portion, that is, (X 4 ) c — include C l-, F ", OH", OP h-, CH 3 C OO-, CH 3 CH 2 C OO ", BH, BP h, HC O, C o 3 2 - and the like.
  • Examples of the 4-phosphonium salt containing a branched alkyl group represented by the formula (IV) include various salts obtained by appropriately selecting and combining the above cation and anion.
  • Isopropyl trimethylphosphonium hydroxide isopropyl trimethylphosphonium phenolate; isopropyl trimethylphosphonium tetraphenylborate; isopropyl trimethylphosphonium tetrachloride; Sopropropyl trimethylphosphonium acetate: bis (isopropyl trimethylphosphonium) carbonate; isopropyl trimethylphosphonium Isopropiryl trioxide phosphonitum phenolate; Isopropyl propyl triethylphosphonium dimethyl acetate; Isopropyl propyl triethyl phosphonidium phthalate; Isopropyl propyl triethylphosphonium chloride; Bis (isopropyltriethylphosphonium)
  • 4-phosphonium salt other than the above compounds, for example, Bis (4-hydroxyphenyl) bronone bis (tetraphenyl) phosphonium salt, ethylenbis (triphenylphosphonium) dibromide, trimethylenbis (triphenylphosphonium) )
  • One screw tetrafenerporate
  • the quaternary phosphonium salt of the component (b) may be used singly or in combination of two or more.
  • these nitrogen-containing organic basic compounds and 4-phosphonium salts have a minimum content of gold impurities, and particularly a content of alkali metal and alkaline earth metal compounds of 5O. Those below ppm are preferred.
  • the amounts of the nitrogen-containing organic basic compound (a) and the 4-phosphonium salt of the component (b) used as the polymerization catalyst are determined by using a dihydroquine compound as a raw material for the transesterification reaction. If, for the 1 mol, the 1 0 component (a) - 1 - 1 0 ⁇ beta moles, preferable to rather 1 0 - 2 to 1 0 - 5 mol, more preferred properly 1 0 - 3 -
  • the component (b) is used in a proportion of 10 to 4 mol, and the component (b) is 1 (J- 3 to 10 to 8 mol, preferably 10 to 4 to 10 to 7 mol, more preferably 10 to 10 mol). .
  • the amount of the catalyst is 1 0 - 8 Mo If the amount is less than 10 mm, the catalytic effect may not be exhibited. Further, 1 0 - When one model exceeds Le, the physical properties of Borikabone bets is the final product, in particular, heat resistance, may cause a decrease in ⁇ hydrolysis, also K rising Kos up, beyond this None added.
  • a 4-phosphonium salt represented by the above general formula (III) is used alone as a polymerization catalyst during the transesterification reaction.
  • the 4-phosphonium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary phosphonium salt is preferably one having a content of metal impurities as small as possible, particularly preferably one having an alkali metal and alkaline earth metal compound content of 50 ppm or less.
  • the amount of the quaternary Hosuhoniumu salts when used mercy Dorokishi compound as a raw material of the transesterification reaction, with respect to 1 mole of that, is favored properly 1 0 - 3 to 1 0 - 8 mol, and more preferred properly 1 0 - chosen by 7 mols - 4 to 1 0. If the amount of the quaternary ammonium salt used is less than 10 to 8 mol, the catalytic activity in the latter stage of the reaction may be insufficient, and if it exceeds 10 to 3 , the cost is increased, which is not preferable. No.
  • a quaternary phosphonium salt containing a branched alkyl group, preferably a branched alkyl group represented by the above general formula (IV) is used as a polymerization catalyst in the transesterification reaction.
  • Quaternary phosphonium salt is used alone.
  • This 4-phosphonium salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the 4-phosphonium salt preferably has a minimum content of metal impurities, and particularly preferably has an alkali metal and alkaline earth metal compound content of 5 O ppm or less.
  • the amount of the quaternary Hosuhoniumu salts, when used mercy Dorokishi compound as a raw material of the transesterification reaction, with respect to 1 mole of that, is favored properly 1 0 - 1 and 1 0 - 8 moles, more preferably
  • the amount of the quaternary phosphonium salt is less than 10 to 8 mol, the catalytic effect may not be sufficiently exerted. If the amount exceeds 10 to 1 mol, the physical properties of polycarbonate, particularly heat resistance and shochu hydrolysis, May decrease the performance and increase the cost, which is not preferable.
  • the raw materials used for the production of polycarbonate by a normal transesterification method are used.
  • the dihydroxy compound of the component (A) and the raw material of the component (B) are used.
  • a transesterification reaction is carried out using a carbonic acid diester and, if necessary, a terminal terminator or a branching agent to obtain a high-quality polycarbonate. Specifically, the reaction may be allowed to proceed according to a known transesterification method.
  • a transesterification reaction between the dihydroxy compound of component (A) and the diester carbonate of component (B) is carried out at a ratio such that the molar ratio of the diester carbonate to the dihydroxy compound is approximately 0.9 to 1.5 times. I do. Depending on the situation, 0.95 to 1.20 times, more preferably 0.98 to 1.20 times, may be preferred.
  • the amount of the terminal terminating agent composed of the monovalent phenol or the like is in the range of 0.05 to 10 mol with respect to the dihydroxy compound as the component (A). Since the hydroxyl terminal of the obtained polycarbonate is sealed, a polycarbonate sufficiently excellent in heat resistance and water resistance can be obtained.
  • a terminal terminating agent comprising a monohydric phenol or the like may be added in advance to the reaction system in its entirety. Alternatively, a part may be added to the reaction system in advance, and the remainder may be added as the reaction proceeds. Further, in some cases, the whole amount may be added to the reaction system after the transesterification reaction between the dihydroxy compound of the component (A) and the carbonic acid diester of the component (B) partially proceeds.
  • the reaction temperature is not particularly limited and is usually selected in the range of 100 to 330, preferably in the range of 180 to 300, but is more preferable. details, it is a method of gradually raising the temperature to gradually 1 8 0 ⁇ 3 0 0 e C in accordance with the progress of the reaction.
  • the temperature of the ester exchange reaction is lower than 100 ° C., the reaction rate becomes slow.
  • the temperature exceeds 330 ° C. a problem such as side reaction occurs or the resulting polycarbonate is colored, which is preferable. Not good.
  • the reaction pressure is set according to the vapor pressure of the monomer used and the reaction temperature. This is not limited as long as the reaction is set to be performed efficiently. Normally, at the beginning of the reaction, the atmospheric pressure (normal pressure) or pressurized state should be in the range of 1 to 50 atm (760 to 38,000 torr). In many cases, the final value is preferably 0.01 to 100 torr.
  • reaction time may be set to a target molecular weight, and is generally about 0.2 to 10 hours.
  • the above transesterification reaction is usually carried out in the absence of an inert solvent.
  • the ester exchange reaction may be carried out in the presence of 1 to 150% by weight of the obtained polycarbonate.
  • the inert solvent include diphenyl ether, halogenated diphenyl ether, benzophenone, polyphenyl ether, and dichlorobenzene.
  • aromatic compounds such as methylnaphthalene, and cycloalkanes such as tricyclo (5,2,10) decane, cyclooctane and cyclodecane.
  • the reaction may be performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include gases such as argon, carbon dioxide, dinitrogen oxide, and nitrogen; There are various things such as hydrogen, alkane such as ethane bronone, and argen such as ethylene and propylene.
  • an antioxidant may be added to the reaction system.
  • a phosphorus-based antioxidant is preferable, and for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, trinonyl phosphite. Fight, tridecylphosphite, trioctadecylphosphite, distearylpentaerythyldiphosphite, tris
  • Trialkylphosphites such as (2—chloroethyl) phosphite and tris (2,3—dichloropropyl phosphite) phosphites and tricycloalkylphosphites such as tricyclohexylphosphite Ait, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (ethyl phenyl) phosphite, tris (butyl phenyl) phosphite, tris (nonyl phenyl) phosphite Tri-phosphites such as tris (hydroxyphenyl) phosphite, monoalkyl diaryl phosphites such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, trimethyl phosphate, triethyl phosphite X — Tri, tributyl phosphate, trioctyl phosphate
  • Trialkyl phos such as phosphate
  • Trialkylalkyl phosphates such as phosphate, tricyclohexyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, and 2-methylethyldiphenyl phosphate.
  • Rear reel phosphate and the like
  • phenols, alcohols, or their esters and inert solvents corresponding to the used carbonic diester are eliminated from the reactor. These eliminations can be separated, purified and used for recycling, and it is preferable to have a facility for removing them.
  • This transesterification reaction can be performed in a batch system or a continuous system, and any device can be used. In the case of continuous production, it is preferable to use at least two or more reactors and set the above reaction conditions.
  • the material and structure of the reactor used in the first to third inventions are not particularly limited, but may be any one having a normal stirring function. However, since the viscosity increases in the latter stage of the reaction, it is preferable to use one having a high-viscosity type stirring function. Further, the shape of the reactor is not limited to a tank type, but may be an extruder type reactor.
  • the reaction is carried out at or above the decomposition temperature of the catalyst, preferably around 300
  • the material is heat treated to thermally decompose and remove the catalyst.
  • the polycarbonate obtained as described above may be granulated as it is, or may be formed using an extruder or the like.
  • a polycarbonate prepolymer is prepared by prepolymerization, and then the prepolymer is polymerized in a solid state using a 4-phosphonium salt as a catalyst.
  • a 4-phosphonium salt as a catalyst.
  • Bolicarbonate Rebolimer (hereinafter sometimes abbreviated as Prebolimer) by preliminary polymerization in advance.
  • a method for preparing this prepolymer any of (1) a method by ester exchange reaction and (2) a method by interfacial polycondensation can be used.
  • a dihydroquine compound as a component (A), a diester carbonate as a component (B), and a diester of a dihydroxy compound as a component (A) and (B) Dicarbonate as a component, 3 dicarbonate of a dihydroxy compound as a component (A), diester carbonate as a component (B), 4 ester of dicarbonate of a dihydroxyquine compound (self-condensation), ⁇ ⁇ monocarbonate of a dihydroxy compound ( Self-ester exchange).
  • a dihydroquine compound is preferably used as the component (A) and a diester carbonate is preferably used as the component (B).
  • Examples of the dihydroxy compound of the component (A), the carbonate of the component (B), and other raw materials include the same as those described in the first to third inventions.
  • a terminal terminating agent or a branching agent can be used.
  • Examples of the terminal terminating agent or the branching agent include the same ones as described in the first to third inventions.
  • Preparation of prepolymer by prepolymerization by transesterification can be carried out according to a known transesterification method.
  • a dihydroxy compound as the component (A) and a diester carbonate as the component (B) are used, and if necessary, a terminal terminating agent, a branching agent, a catalyst, and the like are mixed, and heat treatment is performed.
  • a prepolymer is prepared by allowing a transesterification reaction to proceed while desorbing a monohydroxy compound corresponding to the carbonic acid diester.
  • a nitrogen-containing organic basic compound is preferably used as the catalyst.
  • a 4-phosphonium salt in the polymerization of the prepolymer in a solid state, and this quaternary phosphonium salt is used in the prepolymerization for preparing the prepolymer.
  • the nitrogen-containing organic basic compound include the same compounds as those described as the component (a) catalyst in the first to third inventions. These nitrogen-containing organic basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the quaternary phosphonium salt examples include the same ones as described as the component (b) catalyst in the first to third inventions. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen-containing organic basic compound or quaternary phosphonium salt used as a catalyst preferably has a content of metal impurities as small as possible, and particularly has a content of alkali metal and alkaline earth metal compound of 50%. Less than ppm is preferred.
  • the amount of the nitrogen-containing organic basic compound to be used is preferably 1 ⁇ to 2 to 0 to 8 mol, more preferably 1 ⁇ to 3 to 0 to 7 mol, per 1 mol of the raw material dihydroxy compound. Is selected in the range.
  • This amount is 1 0 - 8 effect as catalyze is less than moles might not be sufficiently exhibited, nor properly favored rising K in the 1 0 _ 2 is exceeded and cost up.
  • the quaternary phosphonium salt does not need to be used in this prepolymerization, but as described above, even if a part or all of the amount used for the polymerization in the solid phase state in the subsequent step is added to this prepolymerization. Good.
  • the proportion of the dihydroxy compound and the diester carbonate used in the production of the polycarbonate prepolymer by this transesterification reaction varies depending on the reaction conditions such as the type of the dihydroxy compound and the diester carbonate and the reaction temperature. Usually used at a ratio of 0.9 to 2.5 mol, preferably 0.995 to 2.0 mol, more preferably 0.98 to 1.5 mol, per 1 mol of the dihydroxy compound.
  • the reaction temperature varies depending on the type and amount of the starting material and catalyst, and other conditions, but is preferably from 50 to 350, more preferably from 100 to 320 ° C, and still more preferably from 1 to 300 ° C. 0 to 300, particularly preferably 150 to 280, and the pressure during the reaction is preferably 1 0 1 "1" to 5 1 ⁇ 8 ⁇ 111 2 G, Preferably, it is 10 Torr to 2 kg gZcm 2 G. If the reaction temperature is lower than the above range, the transesterification reaction does not sufficiently proceed.On the contrary, if the reaction temperature is high, the diester carbonate as a raw material is preferably distilled off from the reaction system together with the monohydroxy compound produced as a by-product. Absent.
  • the reaction time depends on the reaction conditions and Depends on other conditions and cannot be unequivocally determined, but is preferably
  • the prepolymerization reaction In order not to color the prepolymer, it is desirable to carry out the prepolymerization reaction at a temperature as low as possible and in a short time. Particularly preferable conditions are a reaction temperature in the range of 150 to 280. The reaction time is selected in the range of several minutes to several hours. According to this method, a prepolymer having a relatively low molecular weight may be produced by this prepolymerization, so that a colorless and transparent prepolymer having a required degree of polymerization can be easily obtained under the above conditions.
  • This prepolymerization reaction is preferably carried out in a molten state.
  • solvents inert to the reaction for example, methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, tetrachloroethane, dichlorobenzene, tetrahydrofuran, diphenylmethane, diphenylether, etc. may be used, but usually no solvent is used. And it is carried out in a molten state.
  • any conventionally known polymerization reactor may be used.
  • the temperature is controlled by a jacket, an external heat exchanger, or the like.
  • a vertical or horizontal reactor with a stirrer is preferred.
  • One reaction step Steps may be used, or the process may be divided into more steps.
  • one or more reactors can be connected in series or in parallel.
  • any of a batch method, a continuous method, or a method using a combination of these methods may be used, but a continuous method is preferable in order to obtain a uniform prepolymer.
  • this prepolymer In the production of this prepolymer, it is important to prevent the diester carbonate from distilling out of the system. For this reason, the dihydroxy compound and the diester carbonate, which are the raw materials, are first melted together or separately. It is required to supply the molten dihydroxy compound with a diester carbonate powder to obtain a raw material melt.
  • the temperature and pressure conditions of the reactor are controlled because the unreacted carbonic diesters are closely related to the temperature and pressure such that the higher the temperature and the higher the vacuum, the easier the distillation.
  • the molecular weight of the prepolymer obtained in this manner is represented by the following:
  • MV preferably in the range of 1000 to 300, more preferably 150 to 300, more preferably in the range of 3000 to 2000 Is chosen. If the viscosity average molecular weight is less than 1000, it takes a long time in polymerization in the solid state, and the melting point may be so low that it may be difficult to maintain the solid state. Further, those having a viscosity average molecular weight of more than 300,000 can generally be used as a polycarbonate, and in many cases, it is not necessary to increase the molecular weight further.
  • an antioxidant may be added to the reaction system, if necessary.
  • a phosphorus-based antioxidant is preferable, and examples thereof include the same ones as exemplified in the first to third inventions.
  • the method for preparing the prepolymer by the interfacial polycondensation method in (2) is not particularly limited.
  • a dihydroxy compound and phosgene can be combined with a terminal terminator, a branching agent optionally used, an acid binder and a solvent.
  • the reaction can be carried out according to a known method of reacting in the presence.
  • the dihydroxy compound and the branching agent the same compounds as described in the first to third inventions can be used.
  • the terminal terminator a monovalent hydroxyl-containing compound such as phenol is preferably used.
  • the acid binder for example, a tertiary amine such as a 5 to 10% by weight aqueous solution of pyridine or pyridine is preferably used.
  • the solvent methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene, cyclobenzene, xylene and the like are usually used.
  • Phosgene is advantageously gasified and blown into a mixture of a dihydroxy compound, an acid binder, a terminator, and a solvent, or dissolved in a solvent and added to the reaction system by dropping into the mixture.
  • the above-mentioned terminal terminating agent can be added at any time before, during, or after the reaction of phosgene, but it is desirable to add it before or during the reaction.
  • the molecular weight and the terminal ratio of the prepolymer obtained in this way are the same as those of the prepolymer obtained by the transesterification reaction.
  • the prepolymer obtained by the prepolymerization by the transesterification reaction or the prepolymer obtained by the prepolymerization by the interfacial polycondensation is converted to a solid state by using a quaternary phosphonium salt as a catalyst.
  • a quaternary phosphonium salt As a catalyst, raw material dihydric Dorokishi Compound 1 mol, the preferred properly 1 0 - 2 to 1 0 - 8 mol, more preferable properly 1 0 - chosen by 3 to 1 0 _ 7 moles of range.
  • the catalyst effect is not sufficiently exhibited less than 1 0 one 8 moles, also 1 0 _ 2 Borikabone quality Bok obtained exceeds mol cause personal decrease occurs, K rising Kos up I don't like it.
  • the polymerization method in the solid state includes: (1) a so-called solid state polymerization method in which the polymer is heated and polymerized in the solid state under an inert gas atmosphere or under reduced pressure; Two methods of swelling solid state polymerization, in which prepolymer is heated and polymerized in a swelling solid state in a solvent gas atmosphere or in a mixed gas atmosphere of a swelling solvent gas and a poor solvent gas or an inert gas or both. Can be used preferably.
  • the solid-state polymerization method refers to the method (2)
  • the swelling solid-state polymerization method refers to the method (2).
  • the weight average molecular weight of the polymer used is preferably 20000 to 20000, more preferably 2500 to 1500, and still more preferably. It is in the range of 400 to 1200. If the polymerization average molecular weight is less than 2000, the reaction time of solid-state polymerization becomes longer, which is not preferable. On the other hand, it is not necessary to make it larger than 2000.
  • the prepolymer Prior to the solid phase polymerization, the prepolymer is subjected to a crystallization treatment as necessary. This crystallization treatment is a treatment for increasing the melting point of the prepolymer by crystallization and preventing the prepolymer from fusing in solid-state polymerization.
  • the crystallization method is not particularly limited, and various methods can be used, and a solvent treatment method and a heat crystallization method are particularly preferable.
  • a solvent treatment method for example, a method in which a prevolimer is dissolved in an appropriate solvent and then the solvent is evaporated or a solid solvent for the prevolimer is added to precipitate a solid blebolimer,
  • a prepolymer is brought into contact with a liquid solvent or a solvent vapor having a low dissolving power, and the solvent is penetrated into the prepolymer to crystallize.
  • Preferred solvents that can be used for the solvent treatment of such prepolymers include, for example, chloromethane, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane (various), trichloroethane (various), and torocycloethane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as chloroethylene and tetrachloroethane (various types); aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl acetate; Ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methylethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. These solvents may be used singly or as a mixture of two or more.
  • the amount of the solvent used in the solvent treatment of blebolimer varies depending on the type of the preform, the kind of the solvent, the required crystallinity, the treatment temperature, and the like. It is selected in the range of 100 times, more preferably 0.1 to 50 times.
  • the heat crystallization method is a method of crystallizing the polymer by heating the polymer at a temperature not lower than the glass transition temperature of the intended polycarbonate and lower than the temperature at which the blebolimer begins to melt. It is. This method can be carried out industrially very easily because it can be crystallized simply by keeping the prepolymer in a heated state.
  • the temperature Tc CC) at which this heat crystallization is performed is not particularly limited, as long as it is equal to or higher than the glass transition temperature of the target polycarbonate and lower than the melting temperature Tm (in) of the brebolimer. Since the crystallization rate of blebolimer is low at low temperatures, a particularly preferred heating crystallization temperature T c (in) is given by the formula
  • the heating and crystallization of the prepolymer may be performed while maintaining the temperature at a constant value in the above range, or may be performed while changing the temperature continuously or discontinuously. It can also be implemented in a different way. As a method of changing the temperature while changing the temperature, the melting temperature of the prepolymer generally increases with the progress of the heat crystallization, so the heat crystallization is performed while increasing the temperature at a rate similar to this rate. Is particularly preferred.
  • the method of heating and crystallizing while changing the temperature in this way Compared with the heating crystallization method at a temperature, the crystallization speed of the prepolymer is higher and the melting temperature thereof can be further increased.
  • the heating crystallization time varies depending on the chemical composition of the prepolymer, the presence or absence of a catalyst, the crystallization temperature, the crystallization method, and the like, but is preferably in the range of 1 to 200 hours.
  • the prepolymer is crystallized by such crystallization treatment can be easily determined from the fact that the transparency of the prepolymer is lost, but it can be confirmed of course by X-ray diffraction.
  • polymerization is carried out using 4-phosphonium salt as a catalyst, but the reaction is carried out by extracting a monohydroxyl compound, a carbonic acid diester, or both, which are by-produced by the reaction, out of the system.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide or a low-hydrocarbon gas is introduced to remove carbonic acid diesters and monohydroxy compounds along with these gases.
  • a method in which the reaction is performed under reduced pressure, a method in which these are used in combination, or the like is preferably used. When introducing entraining gases, it is desirable to heat these gases to a temperature near the reaction temperature.
  • the shape of the blebolimer when this solid-state polymerization reaction is carried out is carried out, but large lumps are not preferred in terms of a slow reaction rate and complicated handling, and are in the form of pellets. Shapes such as beads, beads, granules, and powder are preferred. Also, a solid brebolimer crushed to an appropriate size is preferably used. Prepolymers crystallized by solvent treatment are usually obtained in the form of porous granules or powder, and such porous prepolymers are monohydroxy compounds and diester carbonates that are by-produced during solid-state polymerization. It is preferable because it is easy to extract the material.
  • the reaction catalyst in this solid-phase polymerization includes 4-phosphonium salt and Other catalysts may be used if necessary, but may be added in the blebolimer production process and the remaining one may be used as it is, or the catalyst may be added again in a powder, liquid or gaseous state . Further, if necessary, the quality of the obtained polycarbonate can be improved by adding a terminal terminator or an antioxidant in a powder, liquid or gas state.
  • terminal stopper and the antioxidant include the same ones as described in the first to third inventions.
  • the reaction temperature T p (te) and the reaction time for carrying out this solid-state polymerization reaction include the type (chemical structure, molecular weight, etc.) and shape of the prepolymer, the type or amount of the catalyst, the degree of crystallization of the prepolymer, and the like. It differs depending on the melting temperature T m '( e C), the required degree of polymerization of the target polycarbonate, or other reaction conditions, but is preferably higher than the glass transition temperature of the target polycarbonate and is solid.
  • the solid-state polymerization reaction is performed by heating at a temperature in the range represented by the formula for 1 minute to 100 hours, and more preferably for about 0.1 to 50 hours.
  • a temperature in the range represented by the formula for 1 minute to 100 hours and more preferably for about 0.1 to 50 hours.
  • about 150 to 260'C is preferable, and about 180 to 230'C is particularly preferable.
  • effective stirring methods include: For example, a method using a stirring blade, a method using a reactor having a structure in which the reactor itself rotates, or a method using a heated gas to flow is preferably used.
  • a method using a stirring blade a method using a reactor having a structure in which the reactor itself rotates, or a method using a heated gas to flow is preferably used.
  • the crystallization of the prepolymer is carried out by heat crystallization, following a simple heating operation to reach a predetermined degree of crystallinity, the system is depressurized, or an accompanying heating gas is introduced into the system. By doing so, it is also possible to extract a monohydroxy compound or a carbonic acid diester from the system and perform solid-phase polymerization.
  • the weight average molecular weight of industrially useful polycarbonate is about 600 to 200,000, preferably about 10,000 to 50,000, and more preferably about 150,000 to 40,000.
  • a polycarbonate having such a degree of polymerization can be easily obtained.
  • the shape of the polycarbonate produced by such a solid-state polymerization method may depend on the shape of the prepolymer used, but is usually a powder such as a bead, a granule, and a powder. . Since the crystallinity of polycarbonate obtained by solid-state polymerization of prepolymer is usually higher than the crystallinity of the original prepolymer, this method usually yields a crystalline polycarbonate powder. . Of course, by solid-state polymerization, crystalline polycarbonate powder having a predetermined molecular weight can be pelletized by being introduced into an extruder without cooling, or directly into a molding machine without cooling. And molding.
  • the type of the reaction apparatus used may be any of a batch type, a flow type, and a combination of these types in any of the steps of prepolymerization, crystallization, and solid-state polymerization.
  • T may be used
  • the prepolymerization step only produces a prepolymer having a relatively low molecular weight, expensive reactors for high-viscosity fluids such as those required for high-temperature melt polymerization such as the so-called transesterification method called the melting method are not available. Not required.
  • the crystallization step no special equipment is required because the prepolymer can be crystallized simply by solvent treatment or heat treatment.
  • polymerization can be carried out by using an apparatus capable of substantially heating the prepolymer and removing by-product monohydroxy compounds and carbonic acid diesters.
  • a crystallized sphere having a sphericity of 0.8 to 1.0 in terms of a sphericity of Wade 11 and particularly having a particle diameter of 0.5 to 1.0 is used as a prepolymer.
  • a diameter within the range of 3 mm fluidity is improved, adhesion and blocking are reduced, and efficient solid-phase polymerization becomes possible.
  • Such a spherical polymer can be prepared, for example, by supplying an organic solvent solution of prepolymer to a granulation vessel containing prepolymer powder which has been previously stirred, and bringing the organic solvent solution into contact with the prepolymer powder. It can be prepared by evaporating the organic solvent and granulating it into a crystallized spherical prepolymer.
  • the concentration of the prepolymer in the organic solvent solution to be used is preferably selected within a range of 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 45% by weight. If the concentration is not 1% by weight, the amount of the organic solvent evaporated in the granulation process becomes too large, which is not preferable.
  • the viscosity-average molecular weight of the thus obtained spherical prepolymer is 1
  • the range of 0.000 to 2500 is preferable, and below 100, the crystallized powder is easily broken, and it becomes difficult to handle polycarbonate in solid-state polymerization, and the polymerization time is long. I don't like it.
  • a pre-polymer powder is charged into a granulation container and kept in a stirred state.
  • an organic solvent solution of the blebolimer is supplied to a granulation container in which the pre-bolimer powder that has been stirred in advance is present.
  • the organic solvent solution supplied to the granulation container is granulated by evaporating the organic solvent on the powder while contacting with the stirred prevolimer powder, and subsequently stirring and mixing, A crystallized spherical prevolimer having a shape close to a true spherical shape can be obtained.
  • the spherical prepolymer granulated in the granulation container is taken out of the granulation container by an appropriate means, and is used in the next step for producing polycarbonate by solid-state polymerization.
  • a pre-polymer powder previously charged into a granulation container and stirred in advance of granulation may be one that can be obtained by a conventionally known method.
  • a concentrated and pulverized product using a kneader or the like can be used.
  • the granulated bulbous prevolimer replaces the prevorumer powder previously stirred, and functions in the same manner. Continuous production of spherical polymer is possible.
  • the particle size of the pre-polymer powder to be charged in the granulation container in advance is not particularly limited, but is preferably set to about 0.5 to 3 mm. grain If the diameter is more or less than this, it is not preferable because aggregates are easily formed.
  • the charging amount there is no particular limitation on the charging amount, but at least an amount that enables the pre-polymer powder to flow and uniformly stir when the stirring blade is operated is desirable.
  • the supply amount of the organic solvent solution of brevorimer supplied to the granulation container is 500 weight per hour with respect to the holding amount of the prevolimer powder uniformly stirred and previously present in the granulation container. %, Preferably less than 300% by weight per hour. If the supply amount is small, the productivity is reduced, and if the supply amount is large, the amount of the residual solvent in the obtained spherical prepolymer is increased, which is not preferable.
  • the prevolimer organic solvent solution may be supplied so as to be dropped or flowed down to the stirred prevolimer powder.
  • the solution of prepolymer in an organic solvent may be pressurized and heated, and then flushed in a container.
  • crystallization agent examples include linear or cyclic alkanes such as pentane, hexane, heptane, and octane; ketones such as acetone and methylethylketone; benzene, toluene, and xylene. And aromatic compounds such as butane. These crystallization agents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • alkanes such as pentane, hexane, and hebutane and ketones such as acetone and methylethylketone are used in operation. It is preferable on the 32 st surface because it can be easily removed from the spherical prepolymer.
  • the amount of the crystallization agent mixed into the organic solvent solution of the prepolymer is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the amount of blebolimer in the organic solvent solution. Is from 10 to 50% by weight.
  • the amount of the crystallization agent is less than 5% by weight, the dryness of the spherical prepolymer is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the bulk density after drying is undesirably reduced.
  • the residence time of the spherical prepolymer in the granulation container depends on the supply amount of the organic solvent solution of the prepolymer, but is usually about 0.2 to 6 hours. If the residence time is short, the amount of the granulated spherical prepolymer is small, and sufficient stirring and mixing cannot be expected, which is not preferable. Also, a long residence time requires an unnecessarily large container, which is disadvantageous in terms of cost and is not preferred.
  • the temperature be maintained at a temperature that does not hinder the evaporation of the organic solvent in the organic solvent solution of the prepolymer.
  • the boiling point of the organic solvent is about 5 to 150, it is usually kept at 35 to 200C. If the temperature is 35 and the groove is not grooved, the organic solvent is not efficiently removed by evaporation, which is not preferable.
  • the temperature exceeds 200 ° C., the granulated spherical prepolymer is fused, and the granulation becomes difficult.
  • the pressure in the granulation vessel favored properly one 5 0 0 nimH g ⁇ l 0 kg / cm 2 G, more preferred properly one 2 0 0 mmH g ⁇ 3 k gZ cm 2 granulation held in G Is done.
  • the granulation is performed at around normal pressure. If this pressure is less than 500 mmHg, vacuum It is costly and unfavorable. If it exceeds 1 O kg Z cm 2 G, there is no particular problem in granulation, but there is a problem of condensation of the organic solvent in the container, and a pressure-resistant container is required, which is disadvantageous in terms of cost. I don't like it.
  • the equipment is preferably, for example, a mixer, a hand mixer, a mouth-to-drum type mixer, a ribbon dryer, a disk dryer, or the like.
  • stirring devices include a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.), a Nauta mixer (manufactured by Hosokawa Miclon Co., Ltd.), and a TURBO SPHEE E mixer [Sumitomo Heavy Industries, Ltd. )) And Turbulizer-1 (manufactured by Hoso Power Co., Ltd. Miklon Co., Ltd.)
  • a stirrer for example, a helical blade, a paddle, a lattice blade, a power blade, and the like are suitable.
  • those provided with a vertical helical ribbon or a paddle type mixer are preferred.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of an example of a method for producing a spherical blebolimer and a method for continuously producing a polycarbonate by solid phase polymerization using the prebolimer.
  • Granulation vessel A is equipped with a mixer 1 for stirring the pre-polymer powder (having stirring blades 2) and a jacket 3 for controlling the temperature of granulation vessel A.
  • the structure heated to the required temperature by jacket 3 The pre-polymer powder (not shown), which has been previously stirred by the stirrer 1, is present in the particle container A, and the organic solvent solution B of the pre-polymer and the crystallization agent C as necessary are supplied. .
  • the supplied organic solvent solution B of blebolimer is evaporated while the organic solvent solution of the organic solvent is evaporated while being in contact with the agitated brebolimer powder, and the prepolymer is spherically granulated.
  • the evaporated organic solvent is introduced into the solvent recovery step D, collected and recycled.
  • the granulated spherical brebolimer G is taken out from the lower part of the granulation vessel A by using the valve 4, dried by the pre-dryer E if necessary, and then sent to the solid-state polymerization reactor H.
  • the organic solvent that evaporates with drying in the predryer E is introduced into the solvent recovery step F and recovered.
  • the spherical prevolimer powder present in the granulation container is replaced by the generated spherical prevolimer, and
  • the spherical prepolymer thus obtained comes into contact with the organic solvent solution of prevolimer, evaporates the organic solvent, performs a granulating function, and can continuously perform granulation.
  • the granulation may be performed batchwise by pre-existing pre-polymer powder in the granulation container.
  • the solid-state polymerization reactor H is equipped with a jacket 5 and with an inlet J through which nitrogen gas is blown.
  • Nitrogen gas is blown into the solid-state polymerization reactor H heated to the required temperature in the jacket 5, and solid-state polymerization of the spherical pre-polymers sent from the granulation vessel A is performed to obtain the polycarbonate L. it can.
  • Polycarbonate L generated by solid-state polymerization in solid-state polymerization reactor H is continuously supplied from bottom of solid-state polymerization reactor using valve 6. Or it is discharged batchwise.
  • the thus obtained polycarbonate L is granulated by an extruder as appropriate, and is subjected to molding according to various uses.
  • the nitrogen gas blown into the solid-state polymerization reactor H is recovered from the solid-state polymerization reactor H in the nitrogen gas recovery step K as the solid-state polymerization proceeds, and is recycled.
  • the prepolymer obtained by the preliminary polymerization is mixed under a swelling solvent gas atmosphere, or under a mixed gas atmosphere of a swelling solvent gas and a poor solvent gas or an inert gas, or both.
  • a swelling solvent gas atmosphere or under a mixed gas atmosphere of a swelling solvent gas and a poor solvent gas or an inert gas, or both.
  • This method is a method for producing polycarbonate by a transesterification reaction.
  • a polymer swelled by a swelling gas (prepolymer). Therefore, devolatilization or extraction and removal of low-molecular compounds are faster than devolatilization or extraction and removal from high-viscosity molten polymers and crystallized solids. It is.
  • the viscosity average molecular weight of the prepolymer used is preferably in the range of 150 to 300,000, more preferably in the range of 300 to 2000. is there. If this viscosity average amount is less than 1500, the melting point is low, and it may be necessary to lower the swelling solid phase polymerization temperature, I don't like it. On the other hand, when it exceeds 300, the necessity of performing swelling solid phase polymerization is often small.
  • the prepolymer obtained by the prepolymerization is subjected to a granulation treatment as necessary to prepare a prepolymer having a shape having good operability.
  • Examples of granulation methods include rolling granulation, extrusion granulation, compression granulation, melt granulation, spray drying granulation, fluidized bed granulation, crushing granulation, and stirring granulation. Liquid granulation or vacuum freeze granulation can be used as appropriate.
  • the shape of the prepolymer is not particularly limited, but is preferably a pellet, a bead, a granule, or a powder from the viewpoint of operability. Further, an aggregate or a porous body of fine particles is preferable, and when a prepolymer is produced by a melt transesterification reaction, a method of generating or aggregating fine particles is preferable.
  • the specific surface area of the particles is preferably 0.15 m 2 Z g or more.
  • the particle size of brebolimer depends on the operability and the flow rate of the swelling solvent gas in the swelling solid phase polymerization, but is usually in the range of about 10 to 10 cm, preferably about 100 cm. The range is 1 cm. If the particle diameter is smaller than the above range, fine powder is entrained along with the flow of the swelling solvent gas, which may cause clogging of valves and pipes and adverse effects on the solvent recovery step. On the other hand, if the particle diameter is larger than the above range, the diffusion distance of the solvent increases, and the reaction becomes longer because the swelling effect cannot be obtained.
  • Granulation conditions vary depending on the molecular weight of the prepolymer, the granulation method, and the type and boiling point of the solvent used in a system using a solvent.
  • An example is a temperature range of 20 "C or higher.
  • a crystallization operation required for ordinary solid-state polymerization is not particularly required. Granulation may be performed, and crystallization may be performed simultaneously with granulation.
  • the pre-bolimer granulated in this way is subjected to swelling solid phase polymerization to increase the molecular weight.
  • This swelled solid phase weight by-producing monohydroxy compound and carbonic acid diester are efficiently removed by swelling effect by performing polymerization in the solid state in the presence of the swelling solvent gas. Therefore, it is possible to lower the temperature as compared with the ordinary melt transesterification reaction, and further, it is possible to greatly shorten the reaction time as compared with the ordinary solid-phase polymerization or transesterification reaction.
  • the swelling solvent used here is a single swelling solvent capable of swelling polycarbonate under the following reaction conditions, a mixture of these single swelling solvents, or a single swelling solvent or a mixture of these solvents. It shows a mixture of solvents as a single or a mixture of several types. That is, by using a swelling solvent, a solvent that can always swell under the following reaction conditions is present in the system. A poor solvent for polycarbonate may be mixed in the swelling solvent in order to control the swelling form.
  • the swelling state in the present invention refers to a state in which the prepolymer, which is a reaction raw material, is increased in volume or weight to a value equal to or higher than the thermal swelling value within the range of the following reaction conditions.
  • Such a swelling solvent is not particularly limited as long as the above swelling conditions are satisfied.
  • aromatic or oxygenated compounds whose solubility parameters are usually in the range of 4 to 20 (cal / cm 3 ) , / 2 , preferably in the range of 7 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 Applicable.
  • 1 5 0 under the condition exceeding e C, hydroxyl group from the possibility that the solvent is involved in Es ether exchange reaction, a carboxyl group, A Mi amino group, A Mi de group, Shiano group, relatively hydrogen such as a two Toro group Solvents with highly binding functional groups should not be used.
  • environmentally friendly use of halogenated solvents is not preferred.
  • Specific swelling solvents include, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dimethylbenzene, propylbenzene, and dipropylbenzene; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methylethylketone And ketones such as methylisobutyl ketone.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dimethylbenzene, propylbenzene, and dipropylbenzene
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • methylethylketone And ketones such as methylisobutyl ketone.
  • a single compound of an aromatic hydrocarbon having 6 to 20 carbon atoms or a mixture thereof is preferable.
  • the solvent is mixed with the swelling solvent.
  • the solvent conditions are as follows: Polycarbonate solubility in the solvent is 0.1% by weight or less under the following reaction conditions, and the solvent has a linear or branched chain that is less likely to be involved in the reaction. Saturated hydrocarbon compounds having 4 to 18 carbon atoms or unsaturated hydrocarbon compounds having 4 to 18 carbon atoms and low degree are preferred. If the boiling point of both the swelling solvent and the poor solvent exceeds 250, it is difficult to remove the residual solvent, and the quality may deteriorate, which is not preferable.
  • the mixed solvent contains at least 1% by weight of the swelling solvent, and preferably, a mixture of the swelling solvent of 5% by weight or more is used. Be present in the solvent.
  • the reaction temperature is preferably from 100 to 240, more preferably from 150 to 220'C, and the pressure during the reaction is preferably Or 10 Torr to 5 kgZcm 2 G, particularly preferably at atmospheric pressure. If the reaction temperature is lower than the above range, the transesterification reaction does not proceed, and under a high temperature condition where the reaction temperature exceeds the melting point of prepolymer, a solid phase cannot be maintained, phenomena such as fusion between particles occur, and operability is improved. Is significantly reduced. Therefore, the reaction temperature must be lower than the melting point.
  • reaction catalyst in this swelling solid-state polymerization 4-phosphonium salt and other catalysts may be used, if necessary.
  • the reaction catalyst may be added in the prepolymer production step and the remaining one may be used as it is or as described above.
  • the catalyst may be added again in powder, liquid or gaseous form.
  • the quality of the obtained polycarbonate can be improved by adding the terminal terminating agent or the antioxidant in a powder, liquid or gaseous state.
  • the terminal terminator and the antioxidant the same ones as described in the first to third inventions can be used.
  • the swelling solvent gas may be supplied to the reactor in a liquid state and vaporized in the reactor, or may be supplied to the reactor after being vaporized by a heat exchanger or the like in advance.
  • the flow direction of the swelling solvent gas may be from the top or bottom in the vertical direction or in the horizontal direction as long as the atmosphere gas of the pre-polymer can be replaced.
  • the number of gas supply ports may be-or two or more, and it is also possible to combine flow directions and limit the flow places.
  • the flow rate of the swelling solvent gas is closely related to the reaction rate, and has the effect of removing the monohydroxy compound and carbonic acid diester, and at the same time acts as a heat carrier, so that the flow rate of the gas flow rate The reaction speed increases with the increase.
  • due to the heat medium effect it is possible to reduce the temperature difference between the heat transfer section such as a jacket and the inner powder, and to prevent the fusion phenomenon at the heat transfer section.
  • reactor used for such swelling solid-state polymerization there is no particular limitation on the reactor used for such swelling solid-state polymerization.
  • a stirred tank reactor for example, a tumbler type, a kiln type, a battle dryer type, a screw conveyor type, a vibration type, a fluidized bed type , Fixed-bed, and moving-bed reactors can be used, and these can be used alone or in combination.
  • An inert gas can be mixed into the swelling solvent gas or the mixed gas of the swelling solvent gas and the poor solvent gas, if necessary.
  • the inert gas is not particularly limited, but includes, for example, nitrogen, carbon dioxide, argon, helium, and saturated or unsaturated low-hydrocarbons such as methane, ethane, bronokun, ethylene, and propylene. And these gases may be a single component or a mixture of two or more components.
  • the mixing ratio between the inert gas and the swelling solvent gas may be such that the swelling solvent gas contains at least 1% by volume of the mixed gas, but preferably the mixed gas contains at least 5 volumes of the swelling solvent gas. It is good to make it contained in.
  • the reaction speed is higher than that of the ordinary molten ester exchange method, even though it is lower in temperature, and the reaction time of the molten ester exchange method is reduced to 1/2 of the ordinary time. The following can be easily shortened. It is also excellent in quality and can easily produce a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of about 100,000.
  • the drying and pelletizing steps of the high-molecular-weight polycarbonate can be performed by a conventional method, and are not particularly limited.
  • the additives may be mixed before and after drying by directly increasing the molecular weight of the polymer. It is preferable to apply the additive powder to the bone or spray the liquid and absorb the gas, but it is also possible to mix with an extruder when pelletizing.
  • the polycarbonate obtained by the method of the present invention comprises a plasticizer, a pigment, a lubricant, a release agent, a stabilizer, an inorganic filler and the like.
  • a plasticizer for polycarbonate
  • a pigment for polycarbonate
  • a lubricant for polycarbonate
  • a release agent for polycarbonate
  • a stabilizer for polycarbonate
  • an inorganic filler for polycarbonate obtained by the method of the present invention, that is, the method of the first to fourth inventions.
  • Such well-known additives can be compounded and used.
  • the polycarbonate can be blended with polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene ether. .
  • polymers such as polyolefin, polystyrene, polyester, polysulfonate, polyamide, and polyphenylene ether.
  • it is effective to use in combination with polyphenylene ether, polyether ditolyl, terminal-modified polysiloxane compound, modified polypropylene, modified polystyrene, etc. having OH group, COOH group, NH 2 group or the like at the terminal.
  • the catalyst activity is sufficiently high, the reaction rate can be improved, and the catalyst is thermally decomposed at the final stage of the reaction.
  • High-quality polycarbonate with excellent heat resistance and hydrolysis resistance, and good color tone.
  • the molecular weight reduction rate ( ⁇ . ⁇ 100%: ⁇ . Is the initial molecular weight, ⁇ is the molecular weight decrease) is less than 10%, such as hydrolysis resistance. It is an excellent polycarbonate.
  • BPA Bisphenol A
  • diphenyl carbonate 23.5 g were added to a nickel-steel autoclave with an internal volume of 100 milliliters and a stirrer. (0.11 mol) and the type and amount of catalyst shown in Table 1 were charged, and the atmosphere was replaced with argon five times.
  • the mixture was heated to 180 and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Then the temperature was raised to 2 1 0 e C, gradually reacted raised by 3 0 minutes vacuum until 1 0 0 ⁇ Hg, the temperature was further raised to 2 4 0, gradually raising the vacuum degree to 1 0 mmHg For 30 minutes.
  • the temperature was raised to 270 °, the degree of vacuum was raised to 2 ° Hg, and the reaction was carried out for 30 minutes. Thereafter, the reaction was carried out at a degree of vacuum of 0.3 mmHg for 30 minutes, thereby completing the reaction.
  • the viscosity-average molecular weight of the viscous and transparent condensate (polycarbonate) in the autoclave was determined, and the condensate was blow-molded to create a 1 mm thick, 10 mm diameter blade. to which the 1 2 l e C steam exposed 48 hours of seeking a reduction in the appearance and the viscosity-average molecular weight was evaluated resistant steel one arm of. The results are shown in Table 2.
  • the viscosity-average molecular weight M v determines a limiting viscosity [77] in a 2 0 e C methylene chloride, formula
  • Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 A polycarbonate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the catalysts of the types and amounts shown in Table 1 were used. Table 2 shows the results.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the catalysts of the types and amounts shown in Table 1 were used, and that in the stage of a vacuum of 0.3 Hg, 290 was used instead of 270.
  • Bolicarbonate was manufactured and evaluated in the same manner as described above. Table 2 shows the results.
  • Example 1 After using the catalysts of the types and amounts shown in Table 1 and reacting at 270 V and a degree of vacuum of 0.3 mmHg for 30 minutes, further 290 ° C. and a degree of vacuum of 0 .3 Polycarbonate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed in the dark for 10 minutes. The results are shown in Table 2.
  • TM AH Tetramethylammonium hydroxide (Na ⁇ 1 ppb, Ca ⁇ 1 ppb, K ⁇ 1 ppb)
  • TBAH Tetraptyl ammonium hydroxide (Na ⁇ 5ppm, K ⁇ 10ppm)
  • TPTB Tetraphenylphosphonium tetrahydronate (Na ⁇ 1ppm, Mg ⁇ 1ppm)
  • P O PTB phenoxyphenyl triphenylphosphonium tetraphenylborate (N alp pm, C a ⁇ 1 p pm, ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ m)
  • B P P 0 Biphenyl triphenylphosphonium phenoxide (Na lp pm, Ca lp pm, K ⁇ 1 pm)
  • phenoxyphenyl triphenylphosphonium phenoxide Na ⁇ l pm, C a ⁇ 1 pp m, ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ m
  • Example 13 2 1 5 0 0 Transparent 3 0 0
  • Example 14 2 0 5 0 0 Transparent 3 0 0
  • Example 15
  • BPA Bisphenol A
  • diphenyl carbonate in a nickel steel autoclave (with a stirrer) of 100 milliliters in volume 23. 5 g (0.11 mol) were charged.
  • the catalysts of the types and amounts shown in Table 3 were added as catalysts, and nitrogen substitution was performed five times.
  • the mixture was heated to 180 and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Next, the temperature was raised to 210, the degree of vacuum was gradually raised to 100 mmHg, and the reaction was carried out for 30 minutes.Then, the temperature was raised to 240, and gradually raised to 1 OmmHg. Raised and reacted for 30 minutes. After raising the temperature to 270 ° C and increasing the degree of vacuum to 2 mmHg for 30 minutes, the reaction was performed at 290 ° C and the degree of vacuum was set to 0.3 mmHg for 30 minutes to complete the reaction. Let o
  • a polycarbonate was produced and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the catalysts of the types and amounts shown in Table 3 were used in Example 15. Table 3 shows the results.
  • BPA Bisphenol A
  • diphenyl alkoxide 23 in a Nigel steel autoclave with a stirrer of 100 milliliters in volume .5 g (0.11 mol) and a predetermined amount of the catalyst shown in Table 4 were charged, and nitrogen replacement was performed five times.
  • the mixture was heated to 180 ° C and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Then, the temperature was raised to 210, then the degree of vacuum was raised to 100 mmHg, and the reaction was carried out for 30 minutes. The temperature was further raised to 240, and the degree of vacuum was gradually raised to 10 mmHg.
  • the degree of vacuum was increased to 2 mmHg, and the reaction was further performed for 30 minutes. After heating to 260 ° C and reacting for 30 minutes, raise the temperature to 270 ° C, raise the vacuum to 0.3 mmHg, react for another 30 minutes, and terminate the reaction.
  • the average molecular weight of the degree of distortion and the steam resistance were determined in the same manner as in Example 1.
  • a molded article of the same shape as that used for the evaluation of steam resistance was heated under nitrogen gas flow at 340 for 1.5 hours, and then dissolved in methylene chloride to 8% by weight. YI was measured using a color meter-SM-3 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using a quartz cell with an optical path length of 57 mm, and the stagnation burn resistance was evaluated. Table 5 shows the results.
  • Examples 22 to 25 and Comparative Example 1 1 2 A polycarbonate was produced and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the catalysts of the types and amounts shown in Table 4 were used in Example 21. Table 5 shows the results.
  • Example 21 After using the catalysts of the type and amount shown in Table 4 and raising the temperature to 24 O'C in Example 21 and gradually increasing the degree of vacuum to 10 mmHg, and reacting for 30 minutes, The vacuum was increased to 2 mmHg, the reaction was continued at 270 "C for another 30 minutes, then the temperature was raised to 290, and the vacuum was increased to 0.5 mmHg. Polycarbonate was produced and evaluated in the same manner as in Example 21 except that the reaction was further carried out for 30 minutes, and the results were shown in Table 5.
  • IPPB Isopropyl triphenylphosphonium tetraphenyl borate
  • PPPPP cyclopentyl triphenylphosphonium phenolate (Na ⁇ 10ppm, Mg ⁇ 10ppm, Ca ⁇ 10ppm, K ⁇ 10ppm)
  • HPPPP cyclohexyl triphenylphosphonium phenolate (Na ⁇ 10ppm, Mg ⁇ 10ppm, Ca ⁇ 10ppm, K ⁇ 10ppm)
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • Bisphenol A (BPA) 228 g (1.0 mol), diphenyl carbonate 225 g (1 liter) were added to a 1 liter internal volume of Nigel steel autoclave with a stirrer. .05 mol), tetramethylammonium hydrochloride (0.5 millimol), tetraphenylphosphonium tetrahydrofuranyl ester (0.01 millimol), and the mixture was purged with argon. I went five times. Thereafter, the mixture was heated to 190 and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Then, the temperature was gradually increased to 235, and at the same time, the degree of vacuum was raised to 60 face Hg, and the reaction was carried out for 60 minutes.
  • BPA Bisphenol A
  • the reaction was raised to O mmHg for 120 minutes. Then raise the temperature to 270, raise the degree of vacuum to 1 Hg, and react for 30 minutes After the reaction, the degree of vacuum was increased to 0.5 nunHg, and the reaction was further performed for 30 minutes. After the completion of the reaction, the inside of the reactor is returned to the atmospheric pressure with argon, and the contents, ie, blebolimer, are taken out and pulverized.
  • the number average molecular weight (calculated from H-NMR) of this prepolymer was 300000, and the terminal fraction of hydroxyl group terminals was 49 mol%.
  • the prepolymer obtained in this way is dissolved in methylene chloride, and n-butane is added to precipitate a powder, which is concentrated to dryness, and then dried in vacuum to obtain a blepolymer powder.
  • 3 g of this powder was charged into a stainless steel tube having a diameter of 100 mm and a length of 200 mm, and nitrogen was flowed at 220 ° C at a rate of 10 O mlZ. Solid-state polymerization was carried out for 3 hours using the residual tetraphenylphosphonium tetraphenyl carbonate to obtain polycarbonate.
  • the obtained polycarbonate was press-formed to evaluate the steam resistance.
  • the steam resistance was evaluated by exposing a plate having a thickness of l mm and a diameter of 10 mm to steam at 121 for 48 hours, and examining the appearance and the degree of reduction in average molecular weight ( ⁇ ). .
  • the temperature was gradually increased to 235 ° C, and at the same time, the degree of vacuum was raised to 60 irnnHg, and the reaction was carried out for 60 minutes.
  • the temperature was gradually raised to 270, and at the same time, the degree of vacuum was raised to 1 Raise to 0 mmHg and let react for 120 minutes Was.
  • the temperature was raised to 270, the degree of vacuum was raised to 1 mmHg, and the reaction was carried out for 60 minutes.
  • the degree of vacuum was raised to 0.5 mmHg, and the reaction was carried out for another 60 minutes.
  • the inside of the reactor is returned to the atmospheric pressure with argon, and the brebolimer, which is the content, is taken out and pulverized.
  • the number average molecular weight (calculated from NMR) of this prepolymer was 3330, and the terminal fraction of hydroxyl terminal was 48 mol%.
  • the prevolimer thus obtained was dissolved in methylene chloride, and the catalyst shown in Table 6 was added. Then, n-heptane was added to precipitate a powder, which was concentrated to dryness, and then dried in vacuo to obtain a prevolimer powder. Get the body. 3 g of this powder was charged into a stainless steel tube having a diameter of 10 mm and a length of 200 mm, and nitrogen was flowed at a speed of 100 mlZ at 220 and solid-state polymerization was carried out for 3 hours.
  • Bolicarbonate was obtained.
  • the obtained polycarbonate was breath-formed and the steam resistance was evaluated in the same manner as in Example 28. The results are shown in Table 6.
  • TPTB tetrafluphos t, nickel trough
  • ke late
  • BPTB H'phenyltrif: 2; Leo, Shonium tetraf
  • TPPH Tetrafluorophosphumadin ' ⁇ oxide
  • the temperature was raised to 270, the vacuum was raised to 1 Hg, and the reaction was carried out for 30 minutes. After that, the vacuum was raised to 0.5 Hg and the reaction was carried out for another 30 minutes. After the completion of the reaction, the reactor (2) is returned to the atmospheric pressure with argon, and the contents of the prepolymer are taken out and pulverized.
  • prepolymer was dissolved in methylene chloride, and after adding catalyst B shown in Table 7, n-heptane was added to precipitate a powder, which was concentrated to dryness, and then dried in vacuo.
  • n-heptane was added to precipitate a powder, which was concentrated to dryness, and then dried in vacuo.
  • 3 g of this powder was charged into a stainless steel mesh pipe having a diameter of 10 mm and a length of 200 mm, and the gas shown in Table 7 was flowed at a rate of 10 O ml Z for 220 minutes. Solid-phase polymerization was carried out for a time to obtain polycarbonate.
  • the obtained polycarbonate was breath-formed and the steam resistance was evaluated in the same manner as in Example 28.
  • Table 7 shows the results.
  • Example 3 4 it is 2 7 0 e C, the reaction time in the vacuum 1 mmHg and vacuum 0.5 ⁇ Hg except that the inter respectively 6 0 minutes, was carried out in the same manner as in Example 3 4. Table 7 shows the results.
  • the aqueous phase and the organic phase are separated, and the organic phase is washed with water, an aqueous solution (0.1 N sodium hydroxide aqueous solution), an acid (0.1 N hydrochloric acid) and pure water sequentially.
  • An organic solvent solution of the obtained polycarbonate carbonate was obtained.
  • the methylene chloride was removed from this part to obtain a prepolymer powder, and the viscosity average molecular weight was measured to be 8,700.
  • a polycarbonate was obtained in the same manner as in Example 31 except that the thus obtained prepolymer was used.
  • the obtained polycarbonate was breath-formed and the steam resistance was evaluated in the same manner as in Example 28.
  • Table 7 shows the results.
  • TPTB Tetraphenylphosphonium tetraf X diisopropylate
  • BPTB Biphenyl triphenyl i ", dimethyl tetraphenyl borate
  • TPPH Trough: 1-nil phosphonium human ' ⁇ -xite'
  • TMAH Tetramethyl-monoxide human '0 oxide Table 1 2
  • Bisphenol A (BPA) 228 g (1.0 mol) and diphenyl carbonate 22 were added to a nickel-clad autoclave with a stirrer having an internal volume of 1 liter. 5 g (1.05 mol) and tetramethyl ammonium hydroxide (0.5 mol) were added, and the atmosphere was replaced with argon five times. Thereafter, the mixture was heated to 190 ° C and reacted for 30 minutes under an argon atmosphere. Then at the same time raising the temperature gradually 2 3 5 e C, raising the degree of vacuum until 6 0 Yuzuru Hg and reacted for 60 minutes, further gradually warm to 2 7 0 'C temperature simultaneously, the degree of vacuum To 10 BG Hg and react for 120 minutes Was.
  • the temperature was raised to 270, the degree of vacuum was raised to 1 mraHg, and the reaction was carried out for 60 minutes. Then, the degree of vacuum was raised to 0.5 Hg, and the reaction was carried out for another 60 minutes. After the reaction is completed, the inside of the reactor is returned to the atmospheric pressure with argon, and the contents of the brebolimer are taken out and pulverized.
  • the number average molecular weight of this prepolymer was calculated from the number average molecular weight (NMR) of 3330, and the terminal fraction of hydroxyl terminal was 48 mol%.
  • the stirring vessel was heated and stirred at 250 rpm.
  • the temperature of the brevorimer powder previously charged in the reaction vessel reached about 60
  • the organic solvent solution of the prevolimer was charged at 1 liter Z hour, and 200 cc of heptane was added at the same time.
  • the mixture was supplied at a rate of Z hours to perform granulation.
  • the internal temperature during granulation was 60.
  • the pre-bolimer granulated in the stirring vessel was taken out sequentially to obtain 5 liters (about 2.3 k) of spherical pre-bolimer (bulk density 0.46 / cc) o
  • the sphericity of the spherical brevorima obtained in this manner was 0.89, which was converted to the sphericity of Wadell, indicating that the sphericity was high.
  • the average particle size was 1.2 mm.
  • the angle of repose measured by an ordinary method was 31 °.
  • the discharge rate was measured by the hopper shown in Fig. 2. That is, in Figure 2 Inclined cylindrical container W (6 O mm 0, as shown, with a total length of 500 mm, inclined cylinder V of 60 °, followed by a short, 45 ° discharge wall 500 cc of spherical prevolima was injected into the vertical cylindrical part and its end with a discharge port X of 2 Omm0. The discharge speed was measured to be 8.2 seconds.
  • the method of the present invention it is possible to extremely efficiently produce high-quality borocarbonate having excellent appearance, heat resistance, hydrolysis resistance, etc.
  • the borocarbonate obtained by the method of the present invention is as described above. Because of its excellent quality, it is suitable for use in, for example, the fields of air and electronics, automobiles, optical components, and other industries.

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Description

明 細 書 ボリカーボネー 卜の製造方法 技術分野
本発明はボリカーボネー トの製造方法に関する。 さらに詳しく は、 エステル交換反応、 例えばジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを 用いてエステル交換反応によりボリカーボネー トを製造する際に、 特 定の重合触媒を用いるこ とにより、 あるいは、 エステル交換反応ゃ界 面重縮合法による予備重合で得られたボリカーボネー トプレボリマ一 を、 特定の触媒を用いて固相状憨で重合させることにより、 短い反応 時間で高品質のボリカーボネー トを効率よ く製造する方法に関するも のである。
背景技術
ボリカーボネー トは、 透明性， 耐熱性あるいは酎衝擎性に優れたェ ンジニアリ ングブラスチッ クであって、 現在、 電気 · 電子分野， 自動 車分野， 光学部品分野， その他工業分野で広く使用されている。
このポリカーボネー トの製造方法としては、 種々の技術が研究され ており、 これまでに芳香族ジヒ ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反 応させる方法 （界面重縮合法） 、 あるいは芳香族ジヒ ドロキシ化合物 と炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法 （溶融 重合法） が広く知られている。
このポリカーボネー トの製造方法において、 界面重縮合法は、 溶剤 に重合体を溶解しながら重合するため、 高重合度の芳香族ボリカーボ ネー トを製造しょう とすると溶液粘度が極端に高く なり、 洗浄、 中和 などのボリマーの精製に多大の労力と時間を要する。 その上、 精製が 不十分になりやすく、 また、 得られたボリマ一溶液から、 固体ボリマ 一を得る際にも、 単に加熱若しく は減圧などの手段により溶剤を除去 したのみでは、 濃縮ボリマー溶液が糊状となり、 取り扱いが困難とな る。 したがって、 例えば沈殿剤を加えてボリマ一を析出させた後、 ボ リマー中に残存する溶剤及び沈殿剤を除く といった複雑な操作を必要 とする （特開昭 5 1 — 6 7 3 9 4号公報） など、 多く の欠点がある。 —方、 エステル交換反応法 （溶融重合法） は、 界面重縮合法が有す る上記のような問題がなく、 界面重縮合法に比べてボリ カーボネー ト を安価に製造しうるという利点を有する。
しかしながら、 通常 2 8 0〜3 1 0 'Cという高温下で長時間に反応 させるために、 得られるボリカーボネー トが着色するのを免れないと いう大きな欠点があった。 また、 塩基性触媒を用いることが多く、 そ の結果得られるボリカーボネー トの酎加水分解性が悪いという問題も めつ 7: 0
そこで、 エステル交換反応法 （溶融重合法） において、 これらの問 題を解決するため、 例えば特定の触媒を使用する方法 （特公昭 6 1 - 3 9 9 7 2号公報， 特開昭 6 3 - 2 2 3 0 3 6号公報など） 、 反応後 期に酸化防止剤を添加する方法 （特開昭 6 1 - 1 5 1 2 3 6号公報， 特開昭 6 2 — 1 5 8 7 1 9号公報など） 、 p — トルエンスルホン酸の ような酸で中和を行い、 過剰の酸をエポキシ化合物で中和する技術 （ 特開平 4 一 1 7 5 3 6 8号公報など） 等が提案されているが、 未だ充 分には解決されていない。
さらに、 エステル交換反応法 （溶融重合法） は高分子量物が得られ ないという問題点を有しており、 この問題点を解決すべく、 反応後期 に 2軸ベン ト式混練押出機 （特開昭 6 1 一 6 2 5 2 2号公報など） あ るいは横型攪拌重合槽 （特開平 2 - 1 5 3 9 2 5号公報など） が提案 されているが、 未だ充分な解決はなされていない。 また、 固相重合法
(特開平 1 — 1 5 8 0 3 3号公報、 特公平 6 — 9 9 5 5 3号公報など ) も提案されているが、 触媒として用いる酢酸亜鉛や酢酸錫などの触 媒残渣による品質の悪化は改善されず、 一方、 良好な品質を維持する ために無触媒で重合を行う場合には、 反応速度が非常に遅く なるとい う問題があった。
発明の開示
本発明は、 このような従来のボリカーボネー トの製造方法がもつ問 題点を解決し、 品質の優れたボリカーボネー トを効率よく製造しうる 方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルなどを用いてエステル交換反応 を行う際に、 特定の触媒を用いることにより、 エステル交換反応の初 期から後期にわたって充分な触媒活性を有し、 かつ反応の最終段階で 熱分解が可能で、 ボリマーの品質低下をもたらすことがなく、 その目 的を達成しうることを見出した。 さらに、 エステル交換反応や界面重 縮合法による予備重合で得られたポリカーボネー トプレボリマーを、 特定の触媒を用いて固相伏態で重合させることにより、 短い反応時間 で品質に優れたボリカーボネー トが効率よく得られ、 その目的を達成 しうることを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したも のである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) エステル交換反応によりボリカーボネー トを製造するに当たり 、 重合触媒として、 （ a ) 含窒素有機塩基性化合物と （ b ) 4級ホス ホニゥ厶塩との組合せを用いることを特徴とするボリカーボネー トの 製造方法 （第 1 の発明） 、 ( 2 ) エステル交換反応によりボリカーボネー トを製造するに当たり 、 重合触媒として、 一般式 （III)
Figure imgf000006_0001
〔式中、 Re は有機基を示し、 Re — P h ( P h ： フエニル基） が複数 ある場合、 各 Re — P hはたがいに同一でも異なっていてもよく、 X 3 はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリールォキシ基， アルキルカルボニルォキシ基， ァリールカルボニルォキン基， B R7 4 (R 7 は水素原子又は炭化水素基を示し、 4つの R7 はたがいに同一 でも異なっていてもよい） ， HC 03 又は C 03 を示す。 bは X3 が C 03 の場合には 2、 その他の場合には 1を示し、 nは 0〜4の整数 を示す。 〕
で表される 4极ホスホニゥム塩を用いることを特黴とするボリ カーボ ネー トの製造方法 （第 2の発明） 、
( 3 ) エステル交換反応によりボリカーボネー トを製造するに当たり 、 重合触媒として分岐状アルキル基を含む 4級ホスホニゥム塩を用い ることを特徴とするボリカーボネー トの製造方法 （第 3の発明） 、 及び
( ) 予備重合によりボリカーボネー トブレボリマーを調製したのち 、 級ホスホニゥ厶塩を触媒として該プレボリマ一を固相状態で重合 させるこ とを特徴とするボリカーボネー トの製造方法 （第 4の発明） を提供するものである 図面の簡単な説明
図 1 は、 第 4の発明において、 球状のブレボリマーの製造及び該ブ レポリマーを用い、 固相重合によって連铳的にボリカーボネー トを製 造する方法の一例の概略を示す説明図、 図 2は、 粉体の流動性試験用 円筒傾斜型装置の説明図である。 符号 Aは造粒容器、 Bはプレボリマ 一の有機溶媒溶液、 Cは結晶化剤、 Dは有機溶媒回収工程、 Eは予備 乾燥機、 Fは有機溶媒回収工程、 Gは球状プレボリマー、 Hは固相重 合リアクター、 Jは窒素ガス吹き込み口、 Kは窒素ガス回収工程、 L はボリカーボネー ト、 Wは傾斜型の円筒容器、 Vは傾斜円筒部、 Xは 排出口、 1 は擾拌機、 2は擾拌羽根、 3はジャケッ ト （造粒容器用） 、 4は排出バルブ （球状プレボリマ一用） 、 5 はジャケッ ト （固相重 合リアクター用） 及び 6は排出バルブ （ボリ カーボネー ト用） を示す 発明を実施するための最良の形態
第 1 の発明、 第 2の発明及び第 3の発明においては、 エステル交換 反応によりボリカーボネー 卜が製造される。
このエステル交換法において用いられる原料については、 特に制限 はなく、 通常のエステル交換法による製造に供される各種のものが用 いられる。
例えば、 エステル交換反応において、 ① （A ) 成分としてジヒ ドロ キシ化合物及び （ B ) 成分として炭酸ジエステル、 ② （A ) 成分と し てジヒ ドロキシ化合物のジエステル及び （ B ) 成分として炭酸ジエス テル、 ③ （A ) 成分としてジヒ ドロキシ化合物のジ炭酸エステル及び ( B ) 成分として炭酸ジエステル、 ④ジヒ ドロキシ化合物のジ炭酸ェ ステル （自己縮合） 、 ⑤ジヒ ドロキシ化合物のモノ炭酸エステル （自 己エステル交換） などが挙げられる。 これらの中では、 ①の （A) 成分としてジヒ ドロキシ化合物及び （ B) 成分として炭酸ジエステルとが好ま しく用いられる。
こ こで、 エステル交換反応に好ま しく用いられる （A) 成分のジヒ ドロキシ化合物は、 例えば、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物， 脂肪族ジヒ ドロキシ化合物が挙げられ、 これらから選択される少なく とも一種の 化合物である。
この （A) 成分の一つとして用いられる芳香族ジヒ ドロキシ化合物 は、 一股式 （V)
(R , 3)d (R '4),
… （V)
Figure imgf000008_0001
で表される化合物を挙げることができる。 上記一般式 （V) において 、 R '3及び R 14は、 それぞれフッ素， 塩素， 臭素， ヨウ素のハロゲン 原子又は炭素数 1〜 8のアルキル基、 例えばメチル基， ェチル基， n 一プロピル基， イソプロピル基， n—ブチル基， イソブチル基， s e c一ブチル基， t一ブチル基， ペンチル基， へキシル基， シクロへキ シル基， へブチル基， ォクチル基などを示す。 R 13及び R 14はたがい に同一であっても異なっていてもよい。 また R 13が複数ある場合は複 数の R 13は同一でも異なっていてもよく、 R ' 4が複数ある場合は複数 の R 14は同一でも異なっていてもよい。 d及び eは、 それぞれ 0〜4 の整数である。 そして、 Zは単結合， 炭素数 1〜 8のアルキレン基， 炭素数 2〜 8のアルキリデン基， 炭素数 5〜 1 5のシクロアルキレン 基， 炭素数 5〜 1 5のシクロアルキリデン基， 又は一 S—， 一 S O— , - S 02 一， - 0 -, 一 C O—結合若しく は式 （VI) , (VI' ) PCO 96/23832
Figure imgf000009_0001
で示される結合を示す。 炭素数 1 〜 8 のアルキレ ン基， 炭素数 2〜 8 のアルキリ デン基としては、 例えばメチレン基， エチレ ン基， ブロ ピ レ ン基， ブチレ ン基， ペンチレン基， へキシレ ン基， ェチリ デン基， イ ッブ口 ピリ デン基などが挙げられ、 炭素数 5〜 1 5 のシク ロアルキ レ ン基， 炭素数 5〜 1 5 のシクロアルキリ デン基としては、 例えばシ クロペンチレ ン基， シクロへキシレン基， シクロペンチ リデン基， シ クロへキシリ デン基などが举げられる。
上記一般式 （V) で表される芳香族ジヒ ドロキシ化合物としては、 例えばビス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） メ タ ン ； ビス （ 3 — メチルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） メ タ ン ； ビス （ 3 — クロロ ー 4 ー ヒ ドロキ シフエニル） メタ ン ； ビス （ 3 , 5 —ジブ口モー 4 ー ヒ ドロキシフエ ニル） メ タ ン ； し 1 一ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン ： 1 , 1 一ビス （ 2 — t 一プチルー 4 ー ヒ ドロキシー 3 — メチルフ エニル ) ェタ ン ： し 1 — ビス （ 2 — t ーブチルー 4 ー ヒ ドロキシ一 3—メ チルフエニル） ェタン ； 1 一フエ二ルー 1 ， 1 一ビス （ 3 —フルォロ 一 4 ー ヒ ドロキシー 3—メチルフエニル） ェタ ン ； 2 , 2—ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） プロパン （通称ビスフヱノール A) ; 2 , 2 一ビス （ 3—メチルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ブロノくン ： 2 , 2 — ビス （ 2 — メチル一 4 ー ヒ ドロキシフエニル） プロパン ； 2 , 2 — ビ ス （ 3 , 5 —ジメチルー 4 ー ヒ ド ロキシフエニル） ブロ ノくン ； し 1 一 ビス （ 2 — t —プチルー 4 — ヒ ドロキシー 5 — メチルフエニル） ブ ロ ノ、'ン ； 2 , 2 — ビス （ 3 — クロ口 一 4 — ヒ ドロキシフエニル） プロ ノ、 'ン ； 2 , 2 — ビス （ 3 —フルオロー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） プロ ノ、'ン ； 2 , 2 — ビス （ 3 —ブロモー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） プロパ ン ； 2 , 2 — ビス （ 3 , 5 —ジフルオロー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ブロ ノくン ； 2， 2 — ビス （ 3， 5 —ジクロロ ー 4 ー ヒ ドロキシフ エ二 ル） ブロ ノ、'ン ； 2 , 2 — ビス （ 3 , 5 —ジブ口モー 4 ー ヒ ドロキシフ ェニル） プロパン ； 2， 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ブタ ン ; 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） オクタン ； 2 , 2 — ビス ( 4 ー ヒ ドロキシフエニル） フエニルメ タン ； 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシー 1 一 メチルフエニル） プロバン ； し 1 一 ビス （ 4 — ヒ ド ロキシ一 t 一ブチルフエニル） ブロ ノくン ； 2， 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロ キン一 3 —ブロモフエニル） ブロ ノくン ； 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキ シー 3 , 5 —ジメチルフ エニル） ブロ ノ、'ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 — ヒ ド ロキシ一 3 — クロ口フエニル） ブロ ノ、 'ン ； 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロ キシー 3 , 5 —ジクロ口フエニル） プロ ノくン ： 2 , 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシー 3 , 5 —ジブロモフエニル） プロパン ； 2 , 2 — ビス （ 3 ーブロモー 4 ー ヒ ドロキシー 5 — クロ口フエニル） ブロ ノくン ； 2 , 2 一 ビス （ 3 —フエ二ルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） ブロ ノくン ； 2 , 2 一 ビス （ 4 — ヒ ドロキンフエニル） ブタ ン ； 2， 2 — ビス （ 3 — メチ ルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ブタ ン ； し 1 一 ビス （ 2 —プチル一 4 — ヒ ドロキシー 5 — メチルフエニル） ブタ ン ； し 1 — ビス （ 2 — t 一プチルー 4 ー ヒ ドロキシー 5 — メチルフ エニル） ブタ ン ； 1 , 1 一 ビス （ 2 — t ーブチルー 4 ー ヒ ドロキシー 5 — メチルフエニル） ィ ソブタン ； 1 , 1 一ビス （ 2 — t 一ア ミ ルー 4 ー ヒ ドロキン一 5—メ チルフエニル） ブタ ン ； 2 , 2—ビス （ 3 , 5 —ジクロロ ー 4 ー ヒ ド ロキシフ エニル） ブタ ン ； 2 , 2—ビス （ 3 , 5—ジブ口モー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ブタ ン ； 4 , 4一ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル ) ヘプタン ； し 1 一ビス （ 2 — t —プチルー 4 ー ヒ ドロキシー 5 — メチルフエニル） へブタ ン ： 2 , 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシフエニル ) オクタ ン ： 1 , 1 一 （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ェタンなどのビス (ヒ ドロキシァ リ ール） アルカ ン類 ： 1 , 1 一ビス （ 4 ー ヒ ドロキシ フエニル） シクロペンタ ン ； 1 , 1 一ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル ) シクロへキサン ； 1 , 1 一ビス （ 3—メチルー 4 ー ヒ ドロキシフ エ ニル） シクロへキサン ； 1 , 1 一ビス （ 3 —シクロへキシルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） シクロへキサン ； し 1 一ビス （ 3—フエ二ルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） シクロへキサン ； し 1 一ビス （ 4 ー ヒ ド ロキシフエニル） 一 3， 5 , 5 — ト リ メチルシクロへキサンなどのビ ス （ヒ ドロキシァ リ ール） シクロアルカ ン類 ； ビス （ 4 ー ヒ ドロキン フエニル） エーテル ； ビス （ 4 , ー ヒ ドロキシ— 3 — メチルフエニル ) エーテルなどのビス （ヒ ドロキシァ リ ール） エーテル類 ； ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） スルフィ ド ； ビス （ 3 — メチルー 4 ー ヒ ドロ キシフ ヱニル） スルフィ ドなどのビス （ヒ ドロキシァ リ ール） スルフ ィ ド類 ： ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） スルホキン ド ； ビス （ 3 — メチルー 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） スルホキン ド ； ビス （ 3 —フ エ二 ル— 4 ー ヒ ドロキシフエニル） スルホキシ ドなどのビス （ヒ ドロキシ ァ リ ール） スルホキシ ド類 ； ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） スルホ ン ： ビス （ 3 — メチルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） スルホン ： ビス （ 3 —フ エ二ルー 4 ー ヒ ドロキシフエニル） スルホンなどのビス （ヒ ド 口キシァ リ ール） スルホン類、 4 , 4 ' ージヒ ドロキシビフエニル ； 4， 4 ' ージヒ ドロキシー 2、 2 ' 一ジメチルビフエニル ； 4 , 4 * ージヒ ドロキシー 3、 3 ' 一ジメチルビフ エニル ； 4 , 4 ' 一ジヒ ド 口キシ一 3、 3 ' —ジンクロへキシルビフエニル ； 3、 3 ' —ジフル オロー 4 , 4 ' ージヒ ドロキシビフエニルなどのジヒ ドロキシビフ エ ニル類などが挙げられる。
上記一股式 （V) 以外の芳香族ジヒ ドロキシ化合物と しては、 ジヒ ドロキシベンゼン類、 ハロゲン及びアルキル置換ジヒ ドロキンべンゼ ン類などがある。 例えば、 レゾルシン. 3 — メチルレゾルシン， 3 — ェチルレゾルシン， 3 —プロ ピルレゾルシン， 3 —ブチルレゾルシン ， 3 — t ーブチルレゾルシン， 3 —フエ二ルレゾルシン， 3 — ク ミ ル レゾルシン ； 2 , 3 , 4 , 6 —テ トラフルォロ レゾルシン ； 2 , 3， 4 , 6 —テ トラブロモレゾルシン ； カテコール， ノヽイ ドロキノ ン， 3 一メチルハイ ドロキノ ン， 3 —ェチルハイ ドロキノ ン， 3 —プロ ピル ノヽイ ドロキノ ン， 3 —ブチルハイ ドロキノ ン， 3 — t 一プチルハイ ド ロキノ ン， 3 —フエニルハイ ドロキノ ン， 3 — ク ミ ノレハイ ドロキノ ン ; 2 , 5 —ジクロロハイ ドロキノ ン ： 2 , 3， 5 , 6—テ トラ メチル ノヽイ ド口キノ ン ； 2 , 3 , 5 , 6—テ トラー t —ブチルハイ ド口キノ ン ； 2 , 3 , 5 , 6—テ トラフルォロハイ ドロキノ ン ； 2 , 3 , 5 , 6 —テ トラブロモハイ ドロキノ ンなどが挙げられる。
また、 （A) 成分の一つとして用いられる脂防族ジヒ ドロキシ化合 物と しては、 各種のものがある。 例えば、 ブタ ン一 1 , 4—ジオール ; 2 , 2—ジメチルブロ ノ、·ン一 し 3—ジオール ； へキサン一 し 6 ージオール ； ジエチレングリ コール ； ト リエチレ ングリ コール ； テ ト ラエチレングリ コール ； ォクタエチレ ングリ コール ； ジブロ ピレ ング リ コーノレ ； N—メチルジェ夕ノ ールア ミ ン ； シクロへキサン一 1 , 3 -ジオール ； シクロへキサン一 し 4 ージオール ； し 4一ジメチ口 ールシクロへキサン ； p—キシリ レ ングリ コール ； 2, 2— ビス一 （ 4ー ヒ ドロキシシクロへキシル） ーブロノくン、 さらには二価アルコ一 ルゃ二価フヱノールのエチレンォキシ ド又はプロ ピレ ンォキシ ド付加 物、 具体的にはビスフヱノール Aのエチレンォキシ ド付加物， テ トラ クロ口 ビスフエノール Aのエチレ ンォキシ ド付加物， テ トラ クロロハ ィ ドロキノ ンのエチレンォキシ ド付加物などが挙げられる。
第 1〜第 3の発明の好ま しい製造方法において、 （A) 成分のジヒ ドロキシ化合物としては、 上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択 して用いるが、 これらの中では、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物である ビ スフヱ ノ ール Aを用いるのが好ま しい。
一方、 第 1〜第 3の発明において、 （B) 成分として用いられる炭 酸ジエステルは、 各種のものがある。 例えば、 炭酸ジァリール化合物 ， 炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルァリール化合物から選択さ れる少なく とも一種の化合物である。
この （B) 成分の一つとして用いられる炭酸ジァリール化合物は、 一般式 (VII)
Figure imgf000013_0001
(式中、 Aて 、 及び A r 2 はそれぞれァリール基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよい。 ）
で表される化合物、 又は一般式 （VIII)
0 0
II II
A r 3 OC O-D1 -O C OA r 4 · · ·
(式中、 A r 3 及び A r ' はそれぞれァリール基を示し、 それらはた がいに同一でも異なっていてもよく、 D 1 は前記芳香族ジヒ ドロキシ 化合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。 ）
で表される化合物である。
また、 炭酸ジアルキル化合物は、 一般式 （IX)
0
II
R , 50 C OR (IX)
(式中、 R 15及び R 16はそれぞれ炭素数 1〜 6のアルキル基又は炭素 数 4〜 7のシクロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異な つていてもよい。 ）
で表される化合物、 又は一般式 （X)
0 0
II
R ，70 C 0 D 2 一 0 C 0 R 18 (X)
(式中、 R 17及び R 18はそれぞれ炭素数 1〜 6のアルキル基又は炭素 数 4〜 7のシクロアルキル基を示し、 それらはたがいに同一でも異な つていてもよく、 D2 は前記芳香族ジヒ ドロキシ化合物から水酸基 2 個を除いた残基を示す。 ）
で表される化合物である。
そして、 炭酸アルキルァリール化合物は、 一般式 （XI)
Figure imgf000014_0001
(式中、 A r 5 はァ リ ール基、 R 19は炭素数 1〜 6のアルキル基又は 炭素数 4〜 7のシクロアルキル基を示す。 ）
で表される化合物、 又は一般式 （XH)
0 0
II II
A r 0 C 0 - D 3 - 0 C 0 R 20 (XII)
(式中、 A r ' はァ リ ール基， R2°は炭素数 1〜 6のアルキル基又は 炭素数 4〜 7のシクロアルキル基、 D3 は前記芳香族ジヒ ドロキシ化 合物から水酸基 2個を除いた残基を示す。 ）
で表される化合物である。
ここで、 炭酸ジァ リ ール化合物としては、 例えば、 ジフヱ二ルカ一 ボネー ト， ジ ト リルカーボネー ト， ビス （クロロフヱニル） カーボネ ー ト， ビス （ m— ク レジル） カーボネー ト， ジナフチルカ一ボネー ト ， ビス （ジフエニル） カーボネー ト， ビスフエノ ール Aビスフエニル カーボネー トなどが挙げられる。
また、 炭酸ジアルキル化合物と しては、 例えば、 ジェチルカーボネ ー ト， ジメチルカーボネー ト， ジブチルカーボネー ト， ジシク ロへキ シルカーボネー ト， ビスフエノール Aビスメチルカーボネー トなどが 挙げられる。
そして、 炭酸アルキルァ リール化合物としては、 例えば、 メチルフ ェニルカーボネー ト， ェチルフヱニルカ一ボネー ト， プチルフ ニル カーボネー ト， シクロへキシルフェニルカーボネー ト， ビスフ エノ ー ル Aメチルフヱニルカーボネー トなどが挙げられる。
第 1〜第 3の発明において、 （B) 成分の炭酸ジエステルと しては 、 上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、 これらの 中では、 ジフエニルカーボネー トを用いるのが好ま しい。
次に、 第 1 〜第 3の発明に用いられる前記ジヒ ドロキシ化合物及び 前記炭酸ジエステル以外の原料としては、 次のものが挙げられる。
すなわち、 ジヒ ドロキシ化合物のジエステル類と しては、 例えば、 ビスフ ェノ ール Aのジ酢酸エステル， ビスフ ェノ ール Aのジブ口 ピオ ン酸エステル， ビスフエノ ール Aのジ酪酸エステル， ビスフエ ノ ール Aのジ安息香酸エステルなどを挙げるこ とができる。
また、 ジヒ ドロキシ化合物のジ炭酸エステル類と しては、 例えば、 ビスフ エ ノ ール Aのビスメチル炭酸エステル， ビスフエノ ール Aのビ スェチル炭酸エステル， ビスフエノール Aのビスフエニル炭酸エステ ルなどを挙げるこ とができる。
そして、 ジヒ ドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類としては、 例え ば、 ビスフエノ ール Aモノ メチル炭酸エステル， ビスフエノ ール Aモ ノエチル炭酸エステル， ビスフエノール Aモノ プロ ピル炭酸エステル , ビスフエノール Aモノ フヱニル炭酸エステルなどを挙げるこ とがで きる。
そして、 第 1 〜第 3の発明の製造方法においては、 必要に応じて末 端停止剤を用いるこ とができる。 こ の末端停止剤としては、 例えば 0 一 n —ブチルフエノ ール ； m— n —ブチルフエノーノレ ； p— n —ブチ ルフエノ ール ； 0 —イ ソブチルフエノ ール ； m—イ ッブチルフ エ ノ ー ル ； ρ —イ ソブチルフエノール ； 0— t 一ブチルフ エノ ール ； m— t 一ブチルフエノ ーノレ ； p— t —ブチルフエノ ール ； 0— n —ペンチル フエノ ール ； m— n —ペンチルフエノ ール ； p— n —ペンチルフ エ ノ —ル ； 0— n —へキシルフエ ノ—ル ； m— n —へキシルフエノ 一ル ； P— n —へキシルフエノ ール ； 0—シクロへキシルフェノール ； m— シク ロへキシノレフ エノ ーノレ ； ρ —シクロへキシルフェノール ； 0 -フ ェニルフ エ ノ ール ； m—フ エニルフ エ ノ ール ； p—フ エニルフ エ ノ ー ノレ ： 0— n—ノ ニゾレフ エ ノ ーノレ ： m— n—ノ ニゾレフ エ ノ ーノレ ； ρ— n 一ノ ニルフ エ ノ ール ； 0 — ク ミ ノレフ エ ノ ーノレ ； m—ク ミ ゾレフ エ ノ ール ； p—ク ミ ルフ エ ノ ーノレ ； 0 —ナフチルフ エ ノ ール ； m—ナフチルフ エ ノ 一ノレ ； p—ナフチルフ エ ノ ール ； 2 , 6 — ジ一 t ーブチルフ エ ノ ール ； 2 , 5 — ジー t 一ブチルフ エ ノ ール ； 2 , 4 — ジー t 一ブチル フ エ ノ ーノレ ： 3 , 5 — ジー t 一ブチルフ エ ノ ール ： 2， 5 — ジク ミ ル フ エ ノ ール ； 3 , 5 — ジク ミ ルフ エ ノ ール ； 式
Figure imgf000017_0001
で表される化合物や、 式
Figure imgf000017_0002
で表されるクロマン誘導体などの一価フヱノ ールが挙げられる。
このようなフ Xノール類のうち、 本発明では特に限定されないが、 p— t —ブチルフエノール， p—ク ミ ノレフエノ ール， ρ—フ エニルフ
Xノ ールなどが好ま しい。
また、 式
0
II
し n H 2 n +】 C一 0 - o>
C »H2n + 1 - O H
(式中、 nは 7〜 3 0の整数である。 ）
Figure imgf000018_0001
(式中、 R 2'は炭素数 1 〜 1 2のアルキル基を示し、
kは 1 〜 3の整数である。 ）
で表される化合物なども用いるこ とができる。
さ らに、 この発明では、 必要に応じて、 フロログルシン ； ト リ メ リ ッ ト酸 ； し 1 ， 1 ー ト リ ス （ 4 ー ヒ ドロキシフエニル） ェタ ン ； 1 一 〔ひー メチルー α— ( 4 ' ー ヒ ドロキシフ エニル） ェチル〕 一 4 一 〔ひ ' , a ' 一 ビス （ 4 " ー ヒ ドロキシフエニル） ェチル〕 ベンゼン ； a, a ' , " 一 ト リ ス （ 4 ー ヒ ドロキシフ エニル） 一 1 , 3 , 5 一 ト リ イ ソプロ ピルベンゼン ； ィサチンビス （ 0— ク レゾール） など を分岐剤と して用いるこ と もできる。
まず、 第 1 の発明においては、 エステル交換反応の際に、 重合触媒 として、 （ a ) 含窒素有機塩基性化合物と （b) 4极ホスホニゥム塩 との組合せを用いるこ とが必要である。
上記 （ a ) 成分の含窒素有機塩基性化合物と しては、 特に制限はな く、 各種のものがある。 例えば、 ト リ メチルァ ミ ン， ト リェチルア ミ ン， ト リブロ ピルァ ミ ン， ト リブチルァ ミ ン， ト リペンチルァ ミ ン， ト リへキシルァ ミ ン， ジメチルベンジルァ ミ ンなどの脂肪族第三极ァ ミ ン化合物、 ト リ フヱニルァ ミ ンなどの芳香族第三极ァ ミ ン化合物、 N , N—ジメチルー 4一ア ミ ノ ビリ ジンなどのジメチルア ミ ノ ビリ ジ ン， 4ージェチルア ミ ノ ビリ ジン， 4一ピロ リ ジノ ビリ ジン， 4ーァ ミ ノ ピリ ジン， 2—ア ミ ノ ビリ ジン， 2—ヒ ドロキシピリ ジン， 4一 ヒ ドロキシピリ ジン， 2—メ トキシピリ ジン， 4ーメ トキシビリ ジン , イ ミ ダゾール， 2—メチルイ ミ ダゾ一ル， 4ー メチルイ ミ ダプール , 2— ジメチルァ ミ ノ イ ミ ダゾール， 2—メ トキシイ ミ ダゾール， 2 一メルカブトイ ミ ダブール， ァ ミ ノキノ リ ン， ジァザビシクロォク夕 ン （DAB C O) などの含窒素複素環化合物が挙げられる。
さ らに、 一般式 （ I )
(NR '4) + ζ (X ')'_ · · · ( I )
で表される 4級アンモニゥ厶塩を挙げるこ とができる。
上記一般式 （ I ) において、 R 1 は有機基、 例えばメチル基， ェチ ル基， プロ ピル基， ブチル基， ペンチル基， へキシル基、 ォクチル基 , シクロへキシル基などの直鎖状若しく は分岐状のアルキル基ゃシク 口アルキル基、 フヱニル基， ト リル基， ナフチル基， ビフヱニル基な どの置換基を有する若しく は有しないァ リ ール基、 ベンジル基などの 置換基を有する若しく は有しないァ リ ールアルキル基などを示す。 4 つの！？ 1 はたがいに同一でも異なっていてもよ く、 また二つの R ' が 結合して環構造を形成していてもよい。 X1 はハロゲン原子， 水酸基 , アルキルォキシ基， ァ リ ールォキシ基， アルキルカルボニルォキシ 基， ァ リ 一ルカルボニルォキシ基， H C 0 3 , C 0 3 又は B R 2 4を示 す。 ここで、 R 2 は水素原子又はアルキル基ゃァ リ ール基などの炭化 水素基を示し、 4つの R 2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。 また、 z は、 X 1 が C 0 3 の場合には 2を示し、 その他の場合には 1 を示す。
このような 4极アンモニゥ厶塩と しては、 例えばテ トラ メチルアン モニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラエチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラブチルアンモニゥムヒ ドロキン ド， ト リ メチルベンジルアンモニ ゥ厶ヒ ドロキシ ドなどのアルキル基， ァ リ ール基， アルア リ ール基， ァラルキル基などを有するアンモニゥムヒ ドロキシ ド類、 テ トラ メチ ルアンモニゥムボロハイ ドライ ド， テ トラプチルアンモニゥムボロハ イ ドライ ド， テ トラプチルアンモニゥムテ トラフエ二ルポレー ト， テ トラ メチルアンモニゥ厶テ トラフヱ二ルポレー トなどの塩基性塩が挙 げられる。 また、 上記一般式 （ I ) において、 zが 2であるような 4 級アンモニゥ厶塩と しては、 例えばビス （テ トラ メチルアンモニゥ厶 ) カーボネー トなどが挙げられる。
これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、 触媒活性が高く、 かつ熱 分解が容易でボリマ ー中に残留しにく いなどの点から、 上記一般式 （
I ) で表される 4級アンモニゥム塩、 具体的にはテ トラ メチルアンモ 二ゥムヒ ドロキシ ド， テ トラプチルアンモニゥ厶ヒ ドロキシ ド， テ ト ラメチルアンモニゥムボロハイ ドライ ド， テ トラプチルアンモニゥ厶 ポロハイ ドライ ドが好ま しく 、 特にテ トラ メチルアンモニゥ厶ヒ ドロ キシ ドが好適である。
この （ a ) 成分の含窒素有機塩基性化合物は一種用いてもよ く、 二 種以上を組み合わせて用いてもよい。 —方、 （b) 成分の 4极ホスホニゥム塩としては、 特に制限はなく 、 各種のものがあり、 例えば一般式 （II)
(PR34) + · (X2 ) ·_ · · · (II)
で表される化合物が好ま しく用いられる。
上記一般式 （II) において、 R3 は有機基を示し、 この有機基とし ては、 上記一般式 （ I ) における R 1 の説明において例示したものと 同じものを挙げるこ とができる。 4つの R3 はたがいに同一でも異な つていてもよく、 また二つの R3 が結合して環構造を形成していても よい。 X2 はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリ ールォ キシ基， アルキルカルボニルォキシ基， ァリ ールカルボニルォキシ基 , (R 4 0) 2 P ( = 0) 0, B R s 4. H C 03 又は C 03 を示す。 ここで、 R4 はアルキル基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、 二 つの 0はたがいに同一でも異なっていてもよい。 また R5 は水素 原子又はアルキル基ゃァリール基などの炭化水素基を示し、 4つの R 5 はたがいに同一でも異なっていてもよい。 aは X2 が C 03 の場合 2を示し、 その他の場合は 1を示す。
上記一般式 （II) で表される 4級ホスホニゥ厶塩は、 X2 がハロゲ ン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリールォキシ基， アルキル力 ルポニルォキン基， ァリールカルボニルォキシ基， （R* 0) 2 P (
=0) 0, BR5 4又は HC 03 の一価のもの （Y， で示す） であれば 、 一般式 （ΙΙ')
( P R 3 4 （ Υ 1 ) • · . (ΙΙ')
で表され、 X2 が C 03 の. 価のもの （Υ2 で示す） であれば、 一股 式 （1「）
Figure imgf000021_0001
で表される。 このような 4极ホスホニゥム塩と しては、 例えばテ トラフエニルホ スホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラナフチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド , テ トラ （クロ口フエニル） ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラ （ビ フエニル） ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラ ト リ ルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド， テ トラメチルホスホニゥ厶ヒ ドロキン ド， テ トラエチル ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラブチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド , テ ト ラへキシルホスホニゥムヒ ドロキシ ドなどのテ トラ （ァ リ ール 又はアルキル） ホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド類、
メチル ト リ フヱニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ェチル ト リ フ エ二 ルホスホニゥムヒ ドロキン ド， ブロ ビル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ブチル ト リ フ エニルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド， ォクチ ル ト リ フエニルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド， テ トラデシル ト リ フエ二 ルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ベンジル ト リ フエニルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド， エ トキシベンジル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， メ トキシメチル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ァセ ト キシメチル ト リ フヱニルホスホニゥムヒ ドロキン ド， フ エナシル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， クロロメチル ト リ フエニルホス ホニゥムヒ ドロキシ ド， ブロモメチル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ド ロキシ ド， ビフエニル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ナフ チル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， クロ口フエニル ト リ フ ェニルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド， フエノキシフ エニル ト リ フエニル ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， メ トキシフ エニル ト リ フエニルホスホニ ゥ厶ヒ ドロキシ ド， ァセ トキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド， ナフチルフエニル ト リ フエニルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ドなどのモノ （ァ リ ール又はアルキル） ト リ フ エニルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド類、 ェチル ト リ メチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， へキシル ト リ メチル ホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ォクチル ト リ メチルホスホニゥ厶ヒ ドロ キシ ド， フヱニル ト リ メチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ビフ エニル ト リ メチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， メチル ト リへキシルホスホニ ゥムヒ ドロキシ ド， ェチル ト リへキシルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド， ォクチル ト リへキシルホスホニゥムヒ ドロキン ド， ステア リ ル ト リへ キシルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フエニル ト リへキシルホスホニゥ 厶ヒ ドロキシ ド， ビフ iニル ト リ フエキシルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ドなどのモノ （ァ リ ール又はアルキル） ト リアルキルホスホニゥムヒ ドロキシ ド類、
ジメチルジフエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ジェチルジフエ二 ルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ジメチルジェチルホスホニゥ厶ヒ ドロ キシ ド， ジメチルジへキシルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ジ （ビフ エ ニル） ジフエニルホスホユウ厶ヒ ドロキシ ドなどのジ （ァ リ ール又は アルキル） ジ （ァ リ ール又はアルキル） ホスホニゥムヒ ドロキシ ド類 さ らにはテ トラフェニルホスホニゥ厶テ トラフェニルボレー ト， テ トラナフチルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレー ト， テ トラ （クロ口 フエニル） ホスホニゥ厶テ トラフエ二ルポレー ト， テ トラ （ビフ エ二 ル） ホスホニゥムテ トラフヱ二ルポレー ト， テ トラ ト リ ルホスホニゥ ムテ トラフエ二ルポレー ト， テ トラ メチルホスホニゥ厶テ トラフ エ二 ルポレー ト， テ トラエチルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレー ト， テ トラブチルホスホニゥムテ トラフェニルボレー ト， テ トラへキシルホ スホニゥ厶テ トラフヱ二ルポレー ト， テ トラオクチルホスホニゥ厶テ トラフエ二ルポレー トなどのテ トラ （ァ リ ール又はアルキル） ホスホ 二ゥムテ トラフ 二ルポレー ト類、 メチル ト リ フ エニルホスホニゥムテ トラフエニルボレー ト， ェチル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフェニルボレー ト， ブロ ビル ト リ フ ェニルホスホニゥムテ トラフヱニルボレー ト， ブチル ト リ フヱニルホ スホニゥムテ トラフェニルボレー ト， ォクチル ト リ フエニルホスホニ ゥ厶テ トラフ エ二ルポレー ト， テ トラデシル ト リ フ エニルホスホニゥ 厶テ トラフ ェニルボレー ト， ベンジル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ ト ラフェニルボレー ト， エ トキンベンジル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフ エ二ルポレー ト， メ トキシメチル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフェニルボレー ト， ァセ トキシメチル ト リ フ エニルホスホニゥム テ トラフ エニルボレー ト， フエナシル ト リ フエニルホスホニゥムテ ト ラフェニルボレー ト， クロロメチル ト リ フ エニルホスホニゥムテ トラ フエニルボレー ト， ブロモメチル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフ ェニルボレー ト， ビフヱニル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフ エ二 ルボレー ト， ナフチル ト リ フエニルホスホニゥムテ ト ラフエ二ルボレ ― ト， クロ口フエニル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフエ二ルボレ — ト， フエノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ ェニル ボレー ト， ァセ トキシフエ二ル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ エ ニルボレー ト， ナフチルフ ヱニル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ ェニルポレー トなどのモノ （ァ リ ール又はアルキル） ト リ フ エニルホ スホニゥムテ トラフェニルボレー ト類、
ェチル ト リ メチルホスホニゥムテ トラフェニルボレー ト， へキシル ト リ メチルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレー ト， ォクチル ト リ メチ ルホスホニゥムテ トラフェニルボレー ト， フヱニル ト リ メチルホスホ 二ゥ厶テ トラフェニルボレー ト， ビフ エニル ト リ メチルホスホニゥ厶 テ トラフェニルボレー ト， メチル ト リへキシルホスホニゥ厶テ トラフ ェニルボレー ト， ェチル ト リへキシルホスホニゥムテ トラフエ二ルポ レー ト， ォクチル ト リへキシルホスホニゥムテ トラフ ェニルボレー ト ， ステア リ ル ト リへキシルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレー ト， フ ェニル ト リへキシルホスホニゥ厶テ トラフェニルボレー ト， ビフエ二 ル ト リ フ エキシルホスホニゥ厶テ トラフェニルボレー トなどのモノ （ ァ リ ール又はアルキル） ト リアルキルホスホニゥムテ トラフ エニルボ レー ト類、
ジメチルジフ ヱニルホスホニゥ厶テ トラフェニルボレー ト， ジェチ ルジフ ヱニルホスホニゥムテ トラフェニルボレー ト， ジメチルジェチ ルホスホニゥ厶テ トラフヱニルボレー ト， ジメチルジェチルホスホニ ゥ厶テ トラフエ二ルポレー ト， ジメチルジへキシルホスホニゥ厶テ ト ラフエニルボレー ト， ジ （ビフ エニル） ジフエニルホスホニゥムテ ト ラフヱニルボレー トなどのジ （ァ リ ール又はアルキル） ジ （ァ リ ール 又はアルキル） ホスホニゥ厶テ トラフヱ二ルポレー ト類が挙げられる o
さ らに、 対ァニオンと して、 上記のヒ ドロキシ ドゃテ トラフヱニル ボレー ト類の代わりに、 フエノキシ ドなどのァ リ ールォキシ基、 メ ト キシ ド， エ トキシ ドなどのアルキルォキシ基、 アセテー トなどのアル キルカルボニルォキシ基、 ベンブネ一 トなどのァ リ ールカルボニルォ キシ基、 クロライ ド， ブロマイ ドなどのハロゲン原子を用いた上記 4 极ホスホニゥ厶塩が挙げられる。
また、 2価の対ァニオンを有するものと しては、 例えばビス （テ ト ラフェニルホスホニゥム） カーボネー ト， ビス （ビフエニル ト リ フ エ ニルホスホニゥム） カーボネー トなどの 4級ホスホニゥ厶塩や、 さ ら に、 例えば 2， 2 — ビス （ 4 ー ヒ ドロキシフヱニル） プロパンのビス ーテ トラフェニルホスホニゥム塩、 エチレ ンビス （ ト リ フエニルホス ホニゥム） ジブロ ミ ド， ト リ メチレンビス （ ト リ フ エニルホスホニゥ ム） 一ビス （テ トラフ X二ルポレー ト） なども挙げることができる。 これらの 4級ホスホニゥ厶塩の中で、 触媒活性が高く、 かつ熱分解 が容易でボリマ一中に残留しにく いなどの点から、 テ トラフェニルホ スホニゥムテ トラフ エ二ルポレー ト， テ トラフ ェニルホスホニゥ厶フ エノ レー ト及びテ トラフエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ドが好適であ る
さらに、 前記一般式 （II) で表される 4极ホスホニゥ厶塩として、 一般式 (III)
Figure imgf000026_0001
で表される化合物、 及び分岐状アルキル基を含むもの、 具体的には、 一般式 （IV)
Figure imgf000026_0002
で表される分岐状アルキル基を含む化合物を好ま しく挙げることがで きる。
上記一般式 （III)において R6 は有機基を示し、 R6 - P h (P h ： フユニル基） が複数ある場合、 各 Rs — P hはたがいに同一でも異 なっていてもよい。 X3 はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基 ， ァリールォキシ基， アルキルカルボニルォキシ基， ァ リールカルボ ニルォキシ基， BR （R7 は水素原子又は炭化水素基を示し、 4つ の R7 はたがいに同一でも異なっていてもよい） ， HC 03 又は C O 3 を示す。 bは X3 が C 03 の場合 2、 その他の場合は 1 を示し、 n は 0〜 4の整数を示す。
—方、 上記一般式 （【V) において、 R8 , R 9 及び R "は、 それぞ れ水素原子， アルキル基又はァリールを示し、 それらはたがいに同一 でも異なっていてもよく、 またそのうちの少なく とも 2つが結合して 環構造を形成していてもよいが、 そのうちの 2つ又は 3つが同時に水 素原子ではない。 R8 R 9 R i eC—が複数ある場合、 各 R 8 R 9 R 10 C一はたがいに同一でも異なっていてもよい。 R 11はアルキル基又は ァリール基を示し、 R 11が複数ある場合、 各 R 11は同一でも異なって いてもよい。 X4 はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリ ールォキシ基， アルキルカルボニルォキシ基， ァリールカルボニルォ キシ基， B R ' (R 12は水素原子又は炭化水素基を示し、 4つの R 12はたがいに同一でも異なっていてもよい） , HC 03 又は C 03 を 示す。 cは X4 が C 03 の場合 2、 その他の場合は 1 を示し、 mは 1 〜 4の整数を示す。
上記一般式 （HI)で表される 4极ホスホニゥム塩は、 X3 がハロゲ ン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリールォキシ基， アルキル力 ルポニルォキシ基， ァリールカルボニルォキシ基， BR7 4又は HC O 3 の一価のもの （Y3 で示す） であれば、 一般式 （ΙΙΙ')
Figure imgf000027_0001
で表され、 X3 が C 03 の二価のもの （Y4 で示す） であれば、 一般 式 （ΙΠ'')
Figure imgf000028_0001
で表される。
一方、 一般式 （IV) で表される分岐状アルキル基を含む 4級ホスホ 二ゥム塩は、 X4 がハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリ —ルォキシ基， アルキルカルボニルォキシ基， ァリールカルボニルォ キシ基， BR 12 4 又は HC 03 の一価のもの （Y5 で示す） であれば 、 一般式 （IV)
Figure imgf000028_0002
で表され、 X4 が C 03 の二価のもの （Y6 で示す） であれば、 一般 式 （IV'')
Figure imgf000028_0003
で表される。
上記一般式 （【11)において、 カチオン部分、 すなわち、 ホスホニゥ ムイオンの例としては、 ビフエニル ト リ フエニルホスホニゥム， メ ト キシフエニル ト リ フエニルホスホニゥム， フエノキシフエニル ト リ フ ェニルホスホニゥム， ナフチルフヱニル ト リ フ ヱニルホスホニゥ厶な どのホスホニゥムイオンが挙げられる。 また、 ァニオン部分， すなわ ち （X3)b-の例と しては C 1 - , F" , 0 P h - , C H3 C OO" , C H3 C H2 C OO" , BH4 - , B P h 4 - , HC O ， C 03 2 - などが挙げられる。
一般式 （IH)で表される 4极ホスホニゥム塩と しては、 上記カチォ ンとァ二オンとを適当に選んで組み合わせた種々のものを挙げるこ と ができ、 具体的には、 テ トラフェニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ビ フ エニル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， メ トキシフエ二ル ト リ フエニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， フエノキシフエニル ト リ フ ェニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド， ナフチルフエニル ト リ フエニルホ スホニゥムヒ ドロキシ ド， テ トラフェニルホスホニゥムテ トラフ エ二 ルボレー ト， ビフ エニル ト リ フヱニルホスホニゥ厶テ トラフエニルボ レー ト， メ トキシフエ二ル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフ ェニル ボレー ト， フエノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ エ ニルボレー ト， ナフチルフヱニル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフ ェニルボレー ト， テ トラフェニルホスホニゥ厶フエノ レー ト， ビフ エ ニル ト リ フエニルホスホニゥムフヱノ レー ト， メ トキシフ ヱニル ト リ フエニルホスホニゥムフエノ レー ト， フエノキシフエニル ト リ フ エ二 ルホスホニゥ厶フエノ レー ト， ナフチルフエニル ト リ フエニルホスホ 二ゥムフエノ レー ト， テ トラフェニルホスホニゥ厶クロライ ド， ビフ ェニル ト リ フエニルホスホニゥムクロライ ド， メ トキシフエ二ル ト リ フ エニルホスホニゥムクロライ ド， フ エノキシフ ヱニル ト リ フ エニル ホスホニゥムクロライ ド又はナフチルフエニル ト リ フエニルホスホニ ゥムクロライ ドなどが挙げられる。
—方、 上記一般式 UV) において、 カチオン部分、 すなわちホスホ ニゥ厶イオンの例としては、 イ ソブロ ピル ト リ メチルホスホニゥム ； イ ソプロ ピル ト リ ェチルホスホニゥム ： イ ソブロ ピル ト リ ブチルホス ホニゥ厶 ； イ ソブロ ビル ト リ フエニルホスホニゥ厶 ： テ トライ ッブ口 ピルホスホニゥム ； シクロへキシル ト リエチルホスホニゥ厶 ； シク ロ へキシル ト リ メチルホスホニゥム ； シクロへキシル ト リ ブチルホスホ ニゥム ； シクロへキシル ト リ フエニルホスホニゥム ； テ トラシク ロへ キシルホスホニゥ厶 ； 1 , 1， 1 一 ト リ フエニルメチル ト リ メチルホ スホニゥム ； 1 , 1 , 1 一 ト リ フエニルメチル ト リェチルホスホニゥ ム ： し 1 , 1 一 ト リ フエニルメチル ト リ ブチルホスホニゥム ； し 1 , 1 一 ト リ フ エニルメチル ト リ フエニルホスホニゥ厶などのホスホ ニゥムイオンなどが挙げられる。 また、 ァニオン部分， すなわち （X 4)c—の例としては、 C l - ， F" , OH" , O P h - ， C H3 C OO - ， C H3 C H2 C OO" , BH ， B P h ， HC O ， C o 3 2- などが挙げられる。
ー投式 （IV) で表される分岐状アルキル基を含む 4极ホスホニゥム 塩としては、 上記カチオンとァニオンとを適当に選んで組み合わせた 種々のものを挙げるこ とができ、 具体的には、 イ ソプロ ビル ト リ メチ ルホスホニゥムヒ ドロキシ ド ： イ ソプロ ピル ト リ メチルホスホニゥム フエノ レー ト ； イ ソプロ ピル ト リ メチルホスホニゥムテ トラフェニル ボレー ト ； イ ソプロ ビル ト リ メチルホスホニゥムクロ リ ド ； イ ソプロ ピル ト リ メチルホスホニゥムアセテー ト ： ビス （イ ソプロ ビル ト リ メ チルホスホニゥム） カーボネー ト ； イ ソプロ ピル ト リェチルホスホニ ゥ厶ヒ ドロキシ ド ； イ ソブロ ビル ト リエチルホスホニゥムフエノ レー ト ； イ ソプロ ピル ト リェチルホスホニゥ厶テ トラフエ二ルポレー ト ； イ ソプロ ピル ト リェチルホスホニゥムクロ リ ド ； イ ソプロ ビル ト リエ チルホスホニゥムアセテー ト ； ビス （イ ソプロ ピル ト リェチルホスホ 二ゥム） カーボネー ト ； シクロへキシル ト リ フ エニルホスホニゥムヒ ドロキシ ド ； シクロへキシル ト リ フエニルホスホニゥムフ エノ レー ト ； シクロへキシル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ エニルボレー ト ； シクロへキシル ト リ フエニルホスホニゥ厶クロ リ ド ； シクロへキシ ル ト リ フエニルホスホニゥムアセテー ト ； ビス （シクロへキシル ト リ フエニルホスホニゥム） カーボネー ト ； シクロペンチル ト リ フエニル ホスホニゥ厶ヒ ドロキン ド ； シクロペンチル ト リ フエニルホスホニゥ 厶フエノ レー ト ； シクロペンチル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ ェニルボレー ト ； シクロペンチル ト リ フエニルホスホニゥ厶ク ロ リ ド ； シクロペンチル ト リ フエニルホスホニゥムアセテー ト ： ビス （シク 口ペンチル ト リ フエニルホスホニゥム） カーボネー ト ： 1 , 1 , 1 一 ト リ フエニルメチル ト リェチルホスホニゥ厶ヒ ドロキシ ド ； 1 , 1， 1 一 ト リ フエニルメチル ト リェチルホスホニゥ厶フエノ レ一 ト ： 1 , 1 , 1 一 ト リ フエニルメチル ト リェチルホスホニゥムテ トラフェニル ボレー ト ： 1 , 1 , 1 一 ト リ フエニルメチル ト リェチルホスホニゥ厶 クロ リ ド ； 1 , 1 , 1 一 ト リ フエニルメチル ト リェチルホスホニゥム アセテー ト ： ビス （ 1 , 1 , 1 一 ト リ フエニルメチル ト リェチルホス ホニゥム） カーボネー トなどが挙げられる。 これらの中で、 効果の点 から、 特にシクロへキシル ト リ フ エニルホスホニゥ厶テ トラフ ェニル ボレー ト， シクロベンチル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフ ェニル ボレー トが好適である。
また、 4极ホスホニゥ厶塩と して、 上記化合物以外に、 例えば 2 , 2—ビス （ 4—ヒ ドロキシフエニル） ブロ ノくンのビスーテ ト ラフエ二 ルホスホニゥ厶塩， エチレ ンビス （ ト リ フ エニルホスホニゥム） ジブ ロ ミ ド， ト リ メチレ ンビス （ ト リ フエニルホスホニゥ厶） 一 ビス （テ トラフエ二ルポレー ト） なども挙げることができる。
この （ b ) 成分の 4級ホスホニゥム塩は一種用いてもよく、 二種以 上を組み合わせて用いてもよい。
なお、 これらの含窒素有機塩基性化合物及び 4极ホスホニゥ厶塩は 、 金厲不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ま しく、 特にアル カ リ金属及びアルカ リ土類金属化合物の含有量が 5 O p p m以下のも のが好適である。
この第 1 の発明においては、 重合触媒としての前記 （ a ) 成分の含 窒素有機塩基性化合物及び （ b ) 成分の 4极ホスホニゥム塩の使用量 は、 エステル交換反応の原料としてジヒ ドロキン化合物を用いる場合 、 その 1 モルに対して、 該 （ a ) 成分を 1 0 -1〜 1 0 ·βモル、 好ま し く は 1 0 -2〜 1 0 -5モル、 さらに好ま しく は 1 0 -3〜 1 0 -4モルの割 合で用い、 かつ （ b ) 成分を 1 (J -3〜 1 0 _8モル、 好ま しく は 1 0ー4 〜 1 0 -7モル、 さらに好ま しく は 1 0 〜 1 0 ·*モルの割合で用いる のが有利である。 （ a ) 成分の使用量が 1 0 _6モル未満では反応初期 での触媒活性が不充分となるおそれがあり、 また 1 0 -1モルを超える とコス トアップに繫がり好ま しくない。 一方、 （ b ) 成分の使用量が 1 0 _8モル未満では反応後期での触媒活性が不充分となる場合があり 、 また 1 0 モルを超えるとコス トアップに繫がり好ま しくない。
また、 この重合触媒は、 原料であるジヒ ドロキシ化合物 1 モルに対 して、 （ a ) 成分と （ b ) 成分との合計量が、 通常 1 0 -1〜 1 0— 8モ ル、 好ま しく は 1 0 —2〜 1 0 - 7モル、 さらに好ま しく は 1 0 — 3〜 1 0 一6モルになるような割合で添加される。 この触媒の添加量が 1 0 -8モ ル未満では、 触媒効果が発現されないおそれがある。 また、 1 0 - 1モ ルを超えると、 最終製品であるボリカーボネー トの物性、 特に、 耐熱 性， 酎加水分解性の低下を招くおそれがあり、 また、 コス トアップに Kがり、 これを超えてまで添加することはない。
次に、 第 2の発明においては、 エステル交換反応の際に、 重合触媒 として、 前記一般式 （I I I )で表される 4极ホスホニゥム塩が単独で用 いられる。 この 4极ホスホニゥム塩は一種用いてもよく、 二種以上を 組み合わせて用いてもよい。
なお、 該 4級ホスホニゥ厶塩は、 金属不純物の含有量ができるだけ 少ないものが好ま しく、 特にアルカ リ金属及びアルカ リ土類金属化合 物の含有量が 5 0 p p m以下のものが好適である。
この第 2の発明においては、 上記 4級ホスホニゥム塩の使用量は、 エステル交換反応の原料としてジヒ ドロキシ化合物を用いる場合、 そ の 1 モルに対して、 好ま しく は 1 0 - 3〜 1 0 - 8モル、 より好ま しく は 1 0 - 4〜 1 0 - 7モルの範囲で選ばれる。 この 4級アンモニゥ厶塩の使 用量が 1 0 _ 8モル未満では反応後期での触媒活性が不充分となるおそ れがあり、 また 1 0 - 3を超えるとコス トアップに繁がり、 好ま しく な い。
さらに、 第 3の発明においては、 エステル交換反応の際に、 重合触 媒として、 分岐状アルキル基を含む 4級ホスホニゥム塩、 好ま しく は 前記一般式 （I V) で表される分岐状アルキル基を含む 4級ホスホニゥ 厶塩が単独で用いられる。 この 4极ホスホニゥム塩は一種用いてもよ く、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、 該 4极ホスホニゥム塩は、 金厲不純物の含有量ができるだけ 少ないものが好ま しく、 特にアルカ リ金属及びアルカ リ土類金属化合 物の含有量が 5 O p p m以下のものが好適である。 この第 3の発明においては、 上記 4級ホスホニゥム塩の使用量は、 エステル交換反応の原料としてジヒ ドロキシ化合物を用いる場合、 そ の 1 モルに対して、 好ま しく は 1 0 -1〜 1 0 -8モル、 より好ま しく は
1 0 〜 1 0 モルの範囲で選ばれる。 この 4級ホスホニゥ厶塩の使 用量が 1 0 _8モル未満では触媒効果が充分に発揮されないおそれがあ り、 また 1 0 —1モルを超えるとボリカーボネー トの物性、 特に耐熱性 や酎加水分解性が低下する場合があり、 またコス トアップに繫がり、 好ま しく ない。
第 1 〜第 3の発明においては、 通常のエステル交換法によるボリ力 ーボネー トの製造に供される原料が用いられるが、 好ま しく は、 （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物及び （ B ) 成分の炭酸ジエステルと、 必 要に応じ末端停止剤あるいは分岐剤等を用いてエステル交換反応を行 い、 品質の優れたボリカーボネー トを得ることができる。 具体的には 、 公知のエステル交換法に準じて反応を進行させればよい。
以下に、 このエステル交換法による好ましい製造方法の手順及び条 件を具体的に示す。
まず、 （A) 成分のジヒ ドロキシ化合物と （ B ) 成分の炭酸ジエス テルとを、 ジヒ ドロキシ化合物に対して炭酸ジエステルが 0. 9〜1. 5 倍モル程度になるような比率でエステル交換反応する。 なお、 状況に 応じて、 0. 9 5〜1. 2 0倍モル、 さらに、 0. 9 8〜1. 2 0倍モルが好 ま しい場合がある。
上記のエステル交換反応に当たって、 前記の一価フヱノールなどか らなる末端停止剤の存在量が、 （A) 成分であるジヒ ドロキシ化合物 に対して、 0. 0 5〜 1 0モル の範囲にあると、 得られるボリカーボ ネー トの水酸基末端が封止されるため、 耐熱性及び耐水性に充分優れ たボリカーボネー トが得られる。 このような前記のー価フェノールなどからなる末端停止剤は、 予め 反応系に全量添加しておいてもよい。 また、 予め反応系に一部添加し ておき、 反応の進行に伴って残部を添加してもよい。 さらに、 場合に よっては、 前記 （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物と （ B ) 成分の炭酸 ジエステルとのエステル交換反応が一部進行した後に、 反応系に全量 添加してもよい。
このエステル交換反応を行うに当たっては、 反応温度は、 特に制限 はなく、 通常 1 0 0〜 3 3 0ての範囲、 好ま しく は 1 8 0〜 3 0 0で の範囲で選ばれるが、 より好ま しく は、 反応の進行に合わせて次第に 1 8 0〜 3 0 0 eCまで温度を上げていく方法がよい。 このエステル交 換反応の温度が 1 0 0て未満では反応速度が遅く なり、 一方 3 3 0 'C を超えると副反応が生じたり、 あるいは生成するボリカーボネー トが 着色するなどの問題が生じ、 好ま しく ない。
また、 反応圧力は、 使用するモノマーの蒸気圧や反応温度に応じて 設定される。 これは、 反応が効率良く行われるように設定されればよ く、 限定されるものではない。 通常、 反応初期においては、 1 〜 5 0 a t m ( 7 6 0〜 3 8, 0 0 0 t orr) の範囲の大気圧 （常圧） ないし加圧 状態にしておき、 反応後期においては、 減圧状態、 好ま しく は最終的 には 0. 0 1 〜 1 0 0 t orrにする場合が多い。
さらに、 反応時間は、 目標の分子量となるまで行えばよく、 通常、 0. 2〜 1 0時間程度である。
そして、 上記のエステル交換反応は、 通常不活性溶剤の不存在下で 行われるが、 必要に応じて、 得られるボリカーボネー トの 1 〜 1 5 0 重量％の不活性溶剤の存在下において行ってもよい。 こ こで、 不活性 溶剤としては、 例えば、 ジフエニルエーテル， ハロゲン化ジフエニル エーテル， ベンゾフヱノ ン， ボリ フエニルエーテル， ジクロロべンゼ ン， メチルナフタ レ ンなどの芳香族化合物、 ト リ シクロ （ 5 , 2 , 1 0 ) デカン， シクロオクタン， シクロデカンなどのシクロアルカ ンな どが挙げられる。 また、 必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行っても よ く、 こ こで、 不活性ガスと しては、 例えばアルゴン， 二酸化炭素， —酸化二窒素， 窒素などのガス、 クロ口フルォロ炭化水素， エタ ンゃ ブロ ノ ンなどのアルカ ン、 エチレ ンやプロ ピレ ンなどのアルゲンなど 、 各種のものが挙げられる。
また、 このエステル交換反応においては、 必要に応じ、 酸化防止剤 を反応系に添加してもよい。 この酸化防止剤と しては、 リ ン系酸化防 止剤が好ま しく、 例えば ト リ メチルホスフ ァイ ト， ト リェチルホスフ アイ ト， ト リブチルホスフ ァイ ト， ト リオクチルホスフ アイ ト， ト リ ノニルホスファイ ト， ト リ デシルホスフ アイ ト， ト リ オクタデシルホ スフ アイ ト， ジステア リ ルペンタエリ スチルジホスフ ァイ ト， ト リ ス
( 2 — クロロェチル） ホスフ ァイ ト， ト リス （ 2 , 3 —ジク ロロブ口 ピル） ホスフ ァイ トなどの ト リアルキルホスフ ァイ ト、 ト リ シクロへ キシルホスフ アイ トなどの ト リ ンクロアルキルホスフ アイ ト、 ト リ フ ェニルホスファイ ト， ト リ ク レジルホスフ ァイ ト， ト リ ス （ェチルフ ェニル） ホスフ ァイ ト， ト リ ス （プチルフ エニル） ホスフ ァイ ト， ト リ ス （ノニルフエニル） ホスフ ァイ ト， ト リ ス （ヒ ドロキシフエニル ) ホスフ ァイ トなどの ト リ ァ リ ールホスファイ ト、 2 —ェチルへキシ ルジフエニルホスフアイ トなどのモノアルキルジァ リールホスフ アイ ト、 ト リ メチルホスフェー ト， ト リェチルホスフ X — ト， ト リ ブチル ホスフ ェー ト， ト リ オクチルホスフェー ト， ト リ デシルホスフ ェー ト , ト リ オクタデシルホスフェー ト， ジステア リ ルペン夕エリ スリ チル ジホスフエー ト， ト リス （ 2 — クロロェチル） ホスフェー ト， ト リ ス
( 2 , 3 —ジクロロブ口 ピル） ホスフ ヱー トなどの ト リアルキルホス フェー ト、 ト リ シクロへキシルホスフェー トなどの ト リ ンクロアルキ ルホスフヱー ト、 ト リ フ エニルホスフヱー ト， ト リ ク レジルホスフエ ー ト， ト リス （ノニルフエニル） ホスフェー ト， 2 —ェチルフエニル ジフエニルホスフエ一トなどの ト リア リ ールホスフエ一トなどが挙げ られる。
エステル交換反応が進行するとともに、 使用した炭酸ジエステルに 対応するフヱノ ール類， アルコール類， 又はそれらのエステル類及び 不活性溶剤が反応器より脱離してゆく。 これら脱離物は、 分離、 精製 しリサイ クル使用も可能であり、 これらを除去する設備があれば好ま しい。
そして、 このエステル交換反応は、 バッチ式又は連続式に行う こと ができ、 かつ任意の装置を使用することができる。 なお、 連続式で製 造する場合には、 少なく とも二基以上の反応器を使用し、 上記の反応 条件を設定するのが好ま しい。
第 1 〜第 3の発明で用いられる反応器は、 その材質や構造は、 特に 制限はされないが、 通常の «拌機能を有していればよい。 ただし、 反 応後段においては粘度が上昇するので高粘度型の攪拌機能を有するも のが好ま しい。 さらに、 反応器の形状は槽型のみならず、 押出機型の リアクターなどでもよい。
第 1 〜第 3の発明においては、 エステル交換反応終了後、 得られる ボリカーボネー トの品質 （着色） を良好なものとするために、 触媒の 分解温度以上、 好ま しく は 3 0 0て前後に反応物を熱処理して、 触媒 を熱分解除去するのが好ま しい。
以上のようにして得られたボリカーボネー トは、 そのまま造粒して もよく、 また、 押出機などを用いて成形することもできる。
以上、 第 1 〜第 3の発明は、 エステル交換反応によってボリカーボ ネー トを製造する方法であるが、 次に示す第 4の発明は、 まず、 予備 重合によりボリカーボネー トプレボリマ一を調製したのち、 4极ホス ホニゥ厶塩を触媒として該プレボリマーを固相状態で重合させて、 ポ リカ一ボネ一 トを製造する方法である。
以下、 第 4の発明について説明する。
第 4の発明においては、 予め予備重合によりボリカーボネー トブレ ボリマー （以下、 プレボリマーと略称することがある。 ） を調製する こ とが必要である。 このプレボリマーの調製方法としては、 （ 1 ) ェ ステル交換反応による調製方法、 及び （ 2 ) 界面重縮合による調製方 法のいずれも用いることができる。
上記 （ 1 ) のエステル交換反応によるプレボリマーの調製方法にお いては、 使用する原料については特に制限はなく、 通常のエステル交 換反応による製造に供される各種のものが用いられる。 例えば、 前記 第 1 〜第 3の発明の場合と同様に、 ① （A ) 成分としてジヒ ドロキン 化合物及び （ B ) 成分として炭酸ジエステル、 ② （A ) 成分としてジ ヒ ドロキシ化合物のジエステル及び （ B ) 成分として炭酸ジエステル 、 ③ （A ) 成分としてジヒ ドロキシ化合物のジ炭酸エステル及び （ B ) 成分として炭酸ジエステル、 ④ジヒ ドロキン化合物のジ炭酸エステ ル （自己縮合） 、 ⑤ジヒ ドロキシ化合物のモノ炭酸エステル （自己ェ ステル交換） などが挙げられる。
これらの中では、 ①の （A ) 成分としてジヒ ドロキン化合物及び （ B ) 成分として炭酸ジエステルとが好ましく用いられる。
上記 （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物、 （ B ) 成分の炭酸ジエステ ル及びこれら以外の原料としては、 前記第 1 〜第 3の発明において説 明したものと同じものを挙げることができる。
また、 エステル交換反応によるプレボリマーの製造においては、 必 要に応じて末端停止剤や分岐剤を用いることができるが、 この末端停 止剤や分岐剤としては、 前記第 1 〜第 3の発明で説明したものと同じ ものを挙げるごとができる。
エステル交換反応による予備重合によりプレボリマーを調製するに は、 公知のエステル交換法に準じて行うことができる。 例えば原料と して、 （A ) 成分のジヒ ドロキシ化合物及び （ B ) 成分の炭酸ジエス テルを用い、 これらと、 必要に応じて末端停止剤や分岐剤， 触媒など を混合し、 加熱処理して、 炭酸ジエステルに対応するモノ ヒ ドロキシ 化合物などを脱離させながら、 エステル交換反応を進行させることに より、 プレボリマーが調製される。
この際、 触媒としては、 含窒素有機塩基性化合物が好ま しく 用いら れる。 また、 この第 4の発明においては、 プレボリマーの固相状態で の重合において、 4极ホスホニゥム塩を用いることが必要であるが、 この 4級ホスホニゥム塩を、 プレボリマーを調製する予備重合の際に 、 上記含窒素有機塩基性化合物と共に、 固相状態での重合に必要な量 の一部又は全部加えておいてもよい。 含窒素有機塩基性化合物として は、 前記第 1 〜第 3の発明において、 （ a ) 成分触媒として説明した ものと同じものを挙げることができる。 この含窒素有機塩基性化合物 は一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 4級ホスホニゥム塩としては、 前記第 1 〜第 3の発明において、 （ b ) 成分触媒として説明したものと同じものを挙げることができる。 こ の 4級ホスホニゥ厶塩は一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて 用いてもよい。 また、 触媒として用いる含窒素有機塩基性化合物や 4 級ホスホニゥ厶塩は、 金属不純物の含有量ができるだけ少ない方が好 ま しく、 特にアルカ リ金属及びアルカ リ土類金属化合物の含有量が 5 0 p p m以下のものが好ま しい。 上記含窒素有機塩基性化合物の使用量は、 原料のジヒ ドロキシ化合 物 1 モルに対し、 好ましく は 1 ο -2〜 ι 0 — 8モル、 より好ま しく は 1 ο -3〜 ι 0 -7モルの範囲で選ばれる。 この量が 1 0 -8モル未満では触 媒としての効果が充分に発揮されないおそれがあり、 また 1 0 _2を超 えるとコス トアップに Kがり好ま しくない。 一方、 4級ホスホニゥム 塩は、 この予備重合において用いる必要はないが、 前記したように、 後の工程の固相状態での重合に使用する量の一部又は全部をこの予備 重合に加えてもよい。
このエステル交換反応によるボリ カーボネー トプレボリマーの製造 におけるジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルの使用割合については 、 用いられるジヒ ドロキシ化合物及び炭酸ジエステルの種類や反応温 度などの反応条件によって異なるが、 該炭酸ジエステルは、 ジヒ ドロ キシ化合物 1 モルに対して、 通常 0. 9〜2. 5モル、 好ま しく は 0. 9 5 〜2. 0 モル、 より好ま しく は 0. 9 8〜1. 5モルの割合で用いられる。
また反応温度は、 原料や触媒の種類， 量， その他の条件によって異 なるが、 好ま しく は 5 0〜 3 5 0て、 より好ま しく は 1 0 0〜 3 2 0 'C、 さらに好ましく は 1 0 0〜 3 0 0て、 特に好ま しく は 1 5 0〜 2 8 0でであり、 反応時の圧カは好ま しく は 1 丁 0 1" 1"〜 5 1^ 8 ^1112 G、 より好ま しく は 1 0 T o r r〜 2 k gZcm2Gである。 反応温度 が上記範囲より低いとエステル交換反応が十分進行せず、 逆に、 反応 温度が高いと原料である炭酸ジエステルが副生するモノ ヒ ドロキシ化 合物とともに、 反応系から留去され好ま しく ない。 また、 反応時の圧 力が上記範囲より高いと副生するモノ ヒ ドロキン化合物が留去せず、 反応の進行が妨げられるので好ましくない。 逆に、 反応時の圧力が上 記範囲より低いと原料である炭酸ジエステルが留去され、 反応系内の 組成変動が生じてしまい好ま しく ない。 反応時間は、 反応条件及びそ の他の条件に左右され、 一概に定めることはできないが、 好ま しく は
1 分〜 1 0 0時間、 より好ま しく は 2分〜 1 0 B^F間の範囲で選ばれる o
プレボリマ一を着色させないためには、 可能な限り低温で、 且つ短 時間で予備重合反応を行うことが望ま しく、 特に好ま しい条件は、 反 応温度が 1 5 0〜 2 8 0での範囲で、 且つ反応時間が数分〜数時間の 範囲で選ばれる。 この方法では、 この予備重合で比較的低分子量のプ レボリマーを製造すればよいので、 前記条件下で容易に必要な重合度 を有する無色透明なプレポリマーを得ることができる。
この予備重合反応においては、 反応の進行に伴って、 炭酸ジエステ ルに対応するモノ ヒ ドロキン化合物が生成してく るが、 これを反応系 外へ除去することによって、 その速度が高められるので、 効果的なか き混ぜを行う と同時に、 窒素， アルゴン， ヘリウム， 二酸化炭素など の不活性ガスゃ低极炭化水素ガスなどを導入して、 生成してく るモノ ヒ ドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法、 滅圧下 に反応を行う方法、 又はこれらを併用した方法などが好ま しく用いら れる。
この予備重合反応は溶融状態で実施されるのが好ましい。 もちろん 、 反応に不活性な溶媒、 例えば塩化メチレン， クロ口ホルム， 1 , 2 ージクロロェタン， テ トラクロロェタン， ジクロロベンゼン， テ トラ ヒ ドロフラン， ジフエニルメタン， ジフエニルエーテルなどを用いて もよいが、 通常は無溶媒かつ溶融状態で実施される。
このようなエステル交換反応によるブレボリマーの製造工程におい て用いる反応器は、 従来から知られた重合反応器であればいずれを用 いてもよく、 例えばジャケッ ト， 外部熱交換器等で温度制御された攪 拌機付の縦型反応器あるいは横型反応器が好適である。 反応工程は一 段でも良いし、 それ以上の工程に分けて製造することもできる。 また 、 反応器は一基以上の反応器を直列又は並列に接続して用いることも できる。 この製造は、 バッチ法あるいは連镜法、 又はこれらを併用し た方法のいずれを用いても良いが、 均一なプレボリマ一を得るために は連続法が好ま しい。
このプレボリマーの製造においては、 炭酸ジエステル類の系外への 留去を防止することが重要であり、 このため先ず、 原料であるジヒ ド ロキシ化合物と炭酸ジエステル類とを一緒に又は別々に溶融して反応 器に供給すること、 あるいは溶融させたジヒ ドロキシ化合物に炭酸ジ エステルの粉末を加えて原料の溶融物を得ることなどが要求される。 また、 未反応の炭酸ジエステル類の留去が、 高温， 高真空である程留 去し易いというように、 温度及び圧力に密接に関係しているため、 反 応器の温度及び圧力条件を制御するのに、 モノ ヒ ドロキン化合物の留 去速度やプレボリマーの粘度から反応進行度を演算し、 それらをフィ ー ドバッ クコン トロールすることが好ましい。 さらに、 留去モノ ヒ ド 口キン化合物の回収効率を上昇させるために、 反応器とコンデンサー の間に、 充塡塔や蒸留塔を設けることにより、 炭酸ジエステル類の留 去を減少させることができる。
このようにして得られたプレボリマーの分子量は、 坫度平均分子量
( M V ) で、 好ま しく は 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0、 より好ま しく は 1 5 0 0〜 3 0 0 0 0、 さらに好ま しく は 3 0 0 0〜 2 0 0 0 0の範囲で 選ばれる。 この粘度平均分子悬が 1 0 0 0未満では固相伏態での重合 において長時間を要する上、 融点が低いため固相状憨を保持するのが 困難となるおそれがある。 また、 粘度平均分子量が 3 0 0 0 0を超え るものは、 それ事態ボリカーボネー トとして一般に使用可能であり、 それ以上に高分子量化する必要がない場合が多い。 また、 プレボリマ 一の末端比率 （モル比） は、 好ま しく はカーボネー ト末端 ： 水酸基末 端 = 1 ： 4〜4 ： 1 であり、 より好ま しく は 1 ： 1 . 5〜 1 . 5 ： 1 であ り、 さらに好ま しく は 1 ： 1〜 1 . 1 ： 1 の範囲である。 末端比率が上 記範囲外であると、 最終的な到達分子量が制限され、 高分子量化を図 ることが困難となる。
なお、 このエステル交換によるプレボリマーの製造においては、 必 要に応じ、 酸化防止剤を反応系に添加してもよい。 この酸化防止剤と しては、 リ ン系酸化防止剤が好ま しく、 例えば前記第 1 〜第 3の発明 において例示したものと同じものを挙げることができる。
—方、 （ 2 ) の界面重縮合法によるプレボリマーの調製方法は、 特 に制限はなく、 例えばジヒ ドロキシ化合物とホスゲンとを、 末端停止 剤， 所望により用いられる分岐剤， 酸結合剤及び溶剤の存在下に反応 させる公知の方法に準じて行うことができる。 該ジヒ ドロキシ化合物 及び分岐剤としては、 前記第 1 〜第 3の発明において説明したものと 同じものを举げることができる。 また、 末端停止剤としては、 フエノ ールなどの一価の水酸基含有化合物などが好ま しく用いられる。 該酸 結合剤としては、 例えば 5〜 1 0重量％のアル力 リ水溶液やピリ ジン などの第三級ァ ミ ンが好ま しく用いられる。 また、 溶剤としては、 通 常、 塩化メチレン， クロ口ホルム， 四塩化炭素， テトラクロロェチレ ン， クロ口ベンゼン， キシレンなどが用いられる。
ホスゲンはガス化して、 ジヒ ドロキシ化合物， 酸結合剤， 末端停止 剤， 溶剤の混合物中に吹き込むか、 あるいは溶剤に溶解して、 混合物 中に滴下することにより反応系に加えるのが有利である。 さらに、 前 記末端停止剤は、 ホスゲンの反応前、 反応中、 反応後のいずれの時期 においても添加することができるが、 反応前又は反応中に添加するこ とが望ま しい。 このようにして得られたプレボリマーの分子量及び末端比率につい ては、 前記エステル交換反応により得られたプレボリマーの場合と同 乙め 0 o
この第 4の発明においては、 このようにしてエステル交換反応によ る予備重合で得られたプレボリマー又は界面重縮合による予備重合で 得られたプレボリマ一を、 4級ホスホニゥム塩を触媒として固相状態 で重合させ、 高分子量化してボリカーボネー トを製造する。 この固相 状態での重合系における触媒の 4极ホスホニゥ厶塩の存在量は、 原料 のジヒ ドロキシ化合物 1 モルに対し、 好ま しく は 1 0 - 2〜 1 0 - 8モル 、 より好ま しく は 1 0 - 3〜 1 0 _ 7モルの範囲で選ばれる。 この量が 1 0一8モル未満では触媒効果が充分に発揮されないおそれがあり、 また 1 0 _ 2モルを超えると得られるボリカーボネー 卜の品質が低下するお それが生じる上、 コス トアップに Kがり好ま しくない。
第 4の発明においては、 この固相状態での重合方法としては、 ①不 活性ガス雰囲気下や減圧下、 ブレポリマーを固相状態で加熱して重合 させる、 いわゆる固相重合方法、 及び②膨潤溶媒ガス雰囲気下、 又は 膨潤溶媒ガスと、 貧溶媒ガス又は不活性ガスあるいはその両方との混 合ガス雰囲気下、 プレボリマーを膨潤固相状態で加熱して重合させる 膨潤固相重合法の二つの方法を好ま しく用いることができる。 なお、 以下、 固相重合法とは上記①の方法を指し、 膨潤固相重合法とは上記 ②の方法を指す。
まず、 上記①の固相重合法について説明する。
この固相重合法においては、 用いるブレポリマーの重量平均分子量 は、 好ま しく は 2 0 0 0〜 2 0 0 0 0、 より好ま しく は 2 5 0 0〜 1 5 0 0 0、 さらに好ま しく は 4 0 0 0〜 1 2 0 0 0の範囲である。 こ の重合平均分子量が 2 0 0 0未潢では固相重合の反応時間が長くなつ てしまい好ま しく ない。 一方、 2 0 0 0 0 より大き くする必要性は少 ない。 固相重合に先立ち、 該プレボリマーに、 必要に応じて結晶化処 理が施される。 この結晶化処理は、 結晶化によりプレボリマーの融点 を上昇させ、 固相重合において、 プレボリマーが融着などを起こさな いようにするための処理である。
この結晶化処理法については特に制限はなく、 種々の方法を用いる ことができるが、 特に溶媒処理法及び加熱結晶化法が好適である。 前 者の溶媒処理法としては、 例えばプレボリマーを適当な溶媒に溶解さ せたのち、 溶媒を蒸発させるか、 プレボリマーに対する贫溶媒を加え るなどして固体のブレボリマ一を析出させる方法や、 プレボリマーに 対する溶解力の小さい液状の溶媒又は溶媒蒸気にプレボリマーを接触 させ、 プレボリマー中に溶媒を浸透させて結晶化させる方法などがあ る。 このようなプレボリマーの溶媒処理に使用できる好ま しい溶媒と しては、 例えばクロロメタン， 塩化メチレン， クロ口ホルム， 四塩化 炭素， クロロェタン， ジクロロェタン （各種） ， ト リ クロ口エタン （ 各種） ， ト リ クロロエチレン， テ トラクロロェタン （各種） などの脂 肪族ハ口ゲン化炭化水素類 ； クロロベンゼン， ジクロロベンゼンなど の芳香族ハロゲン化炭化水素類 ； テ トラヒ ドロフラン， ジォキサンな どのエーテル化合物類 ； 酢酸メチル， 齚酸ェチルなどのエステル化合 物類 ； アセ トン， メチルェチルケ トンなどのケ ト ン化合物類 ； ベンゼ ン， トルエン， キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。 これらの溶媒は、 一種用いてもよいし、 二種以上を混合して用いても よい。
ブレボリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の使用量は、 プレボリマ 一や溶媒の種類、 あるいは必要結晶化度， 処理温度などによっても異 なるが、 好ま しく はプレボリマーに対して重量基準で 0 . 0 5〜 1 0 0 倍、 より好ま しく は 0 . 1〜 5 0倍の範囲で選ばれる。
一方、 加熱結晶化法は、 該ブレポリマーを目的とするボリ カーボネ — トのガラス転移温度以上で、 且つ該ブレボリマーが溶融し始める温 度未満の範囲の温度で加熱することによって、 結晶化させる方法であ る。 この方法は、 単にプレボリマーを加熱下で保持するのみで、 結晶 化させることができるので、 極めて容易に工業的に実施しうる。
この加熱結晶化を行う温度 T c CC ) については、 目的とするボリ カーボネー トのガラス転移温度以上で、 且つ該ブレボリマーの溶融温 度 T m (で） 未満であればよく、 特に制限はないが、 低い温度ではブ レボリマーの結晶化速度が遅いので、 特に好ましい加熱結晶化温度 T c (で） は、 式
T m - 5 0 ≤ T c < T m
で示される範囲で選ばれる。
このプレボリマーの加熱結晶化は、 前記範囲における一定の温度に 保持して実施してもよいし、 温度を連梡的又は不連続的に変化させな がら実施してもよく、 また、 これらを組み合わせた方法で実施するこ ともできる。 温度を変化させながら実施する方法としては、 加熱結晶 化の進行に伴って、 一般にプレボリマーの溶融温度が上昇していく の で、 この上昇速度と同じような速度で温度を上昇させながら加熱結晶 化させる方法が特に好ましい。
このように温度を変化させながら加熱結晶化させる方法は、 一定の 温度下での加熱結晶化法に比べて、 プレボリマーの結晶化速度が速く 、 且つその溶融温度をより高めることができる。 加熱結晶化の時間は 、 プレボリマーの化学組成や触媒の有無、 結晶化温度や結晶化方法な どにより異なるが、 好ま しく は 1 〜 2 0 0時間の範囲である。
このような結晶化処理によりプレボリマーが結晶化していることは 、 該プレボリマーの透明性がなく なつているこ とから容易に判定する ことができるが、 勿論 X線回折によっても確認できる。
この固相重合法においては、 4极ホスホニゥム塩を触媒に用いて重 合が行われるが、 反応によって副生するモノ ヒ ドロキシ化合物， 炭酸 ジエステル又はその両方を系外に抜き出すことによって、 その反応が 促進される。 そのためには、 窒素， アルゴン， ヘリ ウム， 二酸化炭素 などの不活性ガスあるいは低极炭化水素ガスなどを導入して、 炭酸ジ エステルやモノ ヒ ドロキシ化合物をこれらのガスに随伴させて除去す る方法、 減圧下に反応を行う方法、 又はこれらを併用した方法などが 好ま しく用いられる。 また、 同伴用のガスを導入する場合には、 これ らのガスを反応温度付近の温度に加熱しておく ことが望ま しい。
この固相重合反応を実施する場合のブレボリマーの形状については 、 特に制限はないが、 大きな塊状のものは反応速度が遅く、 且つ取扱 いが煩雑であるなどの点から好ま しくなく、 ペレッ ト状， ビーズ状， 顆粒状， 粉末伏などの形状のものが好適である。 また、 固体状のブレ ボリマーを適当な大きさに破砕したものも好ま しく用いられる。 溶媒 処理によって結晶化されたプレボリマーは、 通常多孔質の顆粒伏又は 粉末状で得られ、 このような多孔質のプレボリマーは、 固相重合の際 に副生してく るモノ ヒ ドロキシ化合物や炭酸ジエステルの抜き出しが 容易であるため、 好ましい。
なお、 この固相重合における反応触媒には、 4极ホスホニゥ厶塩及 び必要に応じて他の触媒も用いられるが、 ブレボリマー製造工程で添 加し、 残存しているものをそのまま使用しても、 あるいは前記触媒を 再度粉末， 液体又は気体状態で添加してもよい。 また、 必要に応じて 、 末端停止剤や酸化防止剤を粉末， 液体又は気体状態で添加すること により、 得られるボリ カーボネー トの品質を向上させることもできる
。 末端停止剤及び酸化防止剤としては、 前記第 1 〜第 3の発明におい て説明したものと同じものを挙げることができる。
この固相重合反応を実施する際の反応温度 T p (て） 及び反応時間 については、 プレボリマーの種類 （化学構造， 分子量等） や形状、 触 媒の種類あるいは量、 プレボリマーの結晶化の度合や溶融温度 T m ' ( eC ) の違い、 目的とするボリカーボネー トの必要重合度、 又は、 他の 反応条件などによって異なるが、 好ましくは目的とするボリカーボネ ― トのガラス転移温度以上で、 且つ固相重合中のブレボリマーが溶融 しないで固相状態を保つ範囲の温度、 より好ま しく は式
T m ' - 5 0 ≤ T p < T m '
で表される範囲の温度において、 1 分〜 1 0 0時間、 さらに好ま しく は 0. 1 〜 5 0時間程度加熱することにより、 固相重合反応が行われる < このような温度範囲としては、 例えばビスフエノール Aのボリカー ボネー トを製造する場合には、 約 1 5 0〜 2 6 0 'Cが好ま しく、 特に 約 1 8 0〜 2 3 0 'Cが好ま しい。
この固相重合法においては、 重合中のボリマーにできるだけ均一に 熱を与えるため、 あるいは副生するモノ ヒ ドロキシ化合物や炭酸ジェ ステルの抜き出しを有利に進めるために、 有効な擾拌方法としては、 例えば攪拌翼による方法、 反応器自信が回転する構造の反応器を用い る方法、 又は加熱ガスによって流動させる方法などが好ま しく 用いら れる。 また、 プレボリマーの結晶化を加熱結晶化によって実施する場合に は、 所定の結晶化度に到達させるための単なる加熱操作に引き続いて 、 系を減圧にしたり、 系中に随伴用の加熱ガスを導入するこ とによつ て、 系中からモノ ヒ ドロキシ化合物や炭酸ジエステルを抜き出し、 固 相重合を行うこともできる。
一般に工業的に有用なボリカーボネー トの重量平均分子量は、 6 0 0 0〜 2 0万程度であり、 好ま しく は 1 万〜 5万程度、 より好ま しく は 1 万 5 0 0 0〜 4万程度であるが、 上記のような固相重合法を実施 することによって、 このような重合度のボリカーボネー トが容易に得 られる。
このような固相重合法によって製造されたボリカーボネー トの形状 は、 用いたプレボリマーの形伏にも依存する場合があるが、 通常、 ビ ーズ状， 顆粒状， 粉末状などの粉体である。 プレボリマーの固相重合 によって得られたボリカーボネー トの結晶化度は、 通常、 元のプレボ リマーの結晶化度より増大していることから、 この方法では、 通常、 結晶性ボリカーボネー ト粉体が得られる。 勿論、 固相重合によって、 所定の分子量に揃った結晶性ボリカーボネー ト粉体を冷却せずに、 そ のまま押出機に導入してペレッ ト化することもできるし、 冷却せずに 直接成形機に導入して成形することもできる。
この方法によれば、 予備重合と固相重合とによって、 所望の平均分 子量を有するボリカーボネー トを製造することが可能であるが、 重合 に寄与する予備重合と固相重合との割合を広い範囲で変えるこ ともで きる。
本発明を実施するにあたり、 使用される反応装置の形式は、 予備重 合、 結晶化及び固相重合のいずれの工程においても、 回分式， 流通式 及びこれらを併用した方式など、 いずれの方式のものを用いてもよい t また、 予備重合工程では、 比較的低分子量のプレボリマーを製造す るだけなので、 溶融法といわれる所謂エステル交換法などの高温溶融 重合で必要とされるような高粘度流体用の高価な反応装置は不要であ る。 さらに、 結晶化工程では、 プレボリマーを単に溶媒処理や加熱処 理をすれば結晶化できるので、 特別の装置は何ら必要としない。 また 、 固相重合工程では、 実質的にプレボリマーを加熱でき、 副生するモ ノ ヒ ドロキシ化合物や炭酸ジエステルを除去できるような装置であれ ば、 重合が可能である。
この固相重合法においては、 プレボリマーとして、 真球度が W a d e 1 1 の球形度に換算して 0. 8〜1 . 0である結晶化した球状のもの、 特に粒径が 0. 5〜 3 m mの範囲にあるものを用いることにより、 流動 性が向上し、 かつ付着やブロッ ク化が少なくなり、 効率的な固相重合 が可能となる。
このような球状ブレポリマーは、 例えば予め攬拌されているプレボ リマー粉体が存在する造粒容器に、 プレボリマーの有機溶媒溶液を供 給し、 該有機溶媒溶液をプレボリマー粉体と接触させながら、 有機溶 媒を蒸発させ、 結晶化した球状プレボリマーに造粒することにより、 調製することができる。 この際、 用いられる有機溶媒溶液中のプレボ リマーの濃度は、 好ま しく は 1 〜 5 0重量％、 より好ま しく は 5〜 4 5重量％の範囲で選ばれる。 この濃度が 1 重量％未溝では、 造粒工程 で蒸発させる有機溶媒の量が多量になりすぎ好ま しくない。 このよう な場合には、 予めブレボリマーの有機溶媒溶液を所望濃度に濃縮して おくのが望ま しい。 一方、 5 0重量％を超えると、 プレボリマーの有 機溶媒溶液の粘度が高くなり過ぎ、 造粒容器への供耠が困難となり好 ま しくない。
このようにして得られた球状プレボリマーの粘度平均分子量は、 1 0 0 0〜 2 5 0 0 0の範囲が好ましく、 1 0 0 0以下では結晶化され た粉体が壊れ易く、 ボリカーボネー トの固相重合でのハン ドリ ングが 困難となり、 また重合時間が長くなり好ま しくない。 一方、 2 5 0 0
0を超えると、 実質上固相重合を行って分子量を上げる必要性が少な い。
この球状ボリマーを調製する具体的な方法としては、 まず造粒容器 にプレボリマー粉体を仕込み、 擾拌した状態にしておく。 次いで、 予 め攪拌されているプレボリマー粉体が存在する造粒容器に、 前記ブレ ボリマーの有機溶媒溶液を供給する。 ここで、 造粒容器に供給される 有機溶媒溶液は、 擾拌されているプレボリマー粉体と接触しながら、 粉体上で有機溶媒を蒸発させ、 引続き擾拌混合することによって、 造 粒され、 結晶化した真球伏に近い球状プレボリマーを得ることができ る。
造粒容器内で造粒された球状ブレポリマーは、 適当な手段によって 、 造粒容器から取り出され、 次工程で、 ボリカーボネー トを固相重合 によって製造するのに供される。
この造粒操作において、 粒状化に先立って造粒容器内に予め仕込み 、 攪拌状態にさせておく プレボリマー粉体は、 従来既知の方法で得る ことができるものを使用することができる。 例えば、 ニーダ一等を用 いて、 濃縮粉砕したものも使用可能である。 ここで、 造粒化が進行し 、 造粒容器から球状プレボリマーを取り出すにつれ、 造粒された球伏 プレボリマーが、 予め擾拌状態にあったプレボリマー粉体に取って替 わり、 同様に機能し、 連続的に球状ブレポリマーを製造することがで さる。
造粒容器内に予め仕込むプレボリマー粉体の粒径は、 特に制限され ないが、 好ま しく は 0. 5〜 3 m m程度に揃えておく のが望ま しい。 粒 径がこれ以上あるいは以下になると、 凝集体を生成し易く なるので好 ま しくない。
また、 その仕込み量は、 特に制限はないが、 少なく とも攪拌羽根を 運転したときにプレボリマ一粉体が流動し、 均一に «拌できる量が望 ま しい。
そして、 造粒容器に供給されるブレボリマーの有機溶媒溶液の供給 量は、 造粒容器内で予め擾拌されて均一に存在しているプレボリマー 粉体の保持量に対して、 毎時 5 0 0重量％以下で、 好ま しく は毎時 3 0 0重量％以下でぁる。 この供給量が少ないと生産性が低下し、 また 、 供給量が多く なると、 得られる球状プレボリマー中の残存溶媒量が 増大するので好ま しくない。
プレボリマーの有機溶媒溶液を造粒容器へ供給する方法は、 特に制 限はなく、 擾拌されているプレボリマ一粉体に対して、 プレボリマー の有機溶媒溶液を滴下ないし流下させるように供給すればよい。 ある いは、 プレボリマーの有機溶媒溶液を加圧加熱し、 容器内でフラ ッシ ュさせてもよい。
なお、 プレボリマーの有機溶媒溶液を造粒容器へ供給する際、 結晶 化剤として、 ポリカーボネー 卜の非溶媒もしく は貧溶媒を同時に供給 すると、 より効果的に造粒化することができる。 こ こで、 結晶化剤と しては、 例えば、 ペンタン， へキサン， へブタン， オクタン等の直鎖 状あるいは環状アルカン類、 アセ トン， メチルェチルケ トン等のケ ト ン類、 ベンゼン， トルエン， キシレ ン等の芳香族化合物等が挙げられ る。 これらの結晶化剤は、 それぞれ単独で用いてもよく、 また二種以 上を混合して用いてもよい。
これらの中では、 ペンタン， へキサン， へブタンなどのアルカ ン類 およびアセ トン， メチルェチルケ トンなどのケ トン類が、 操作上、 コ 3 2 ス ト面において、 また、 球状プレボリマーから容易に除去することが できるので好ま しい。
結晶化剤を同時に供給する場合、 プレボリマーの有機溶媒溶液に対 する結晶化剤の混入量は、 該有機溶媒溶液中のブレボリマー量に対し て、 好ま しく は 5〜 5 0重量％、 より好ま しく は 1 0〜 5 0重量％で める。
この結晶化剤の混入量が、 5重量％未満では球状プレボリマーの乾 燥性が悪化して好ま しくない。 また、 5 0重量％を超えると乾燥後の 嵩密度が低下して好ま しくない。
そして、 造粒容器内での球状プレボリマーの滞留時間は、 プレボリ マーの有機溶媒溶液の供給量にも関係してく るが、 通常は 0. 2〜 6時 間程度である。 滞留時間が短いと造粒される球状プレボリマーの保持 量が少なく、 充分な擾拌， 混合が期待できず好ま しくない。 また、 滞 留時間が長いと不必要に大きな容器を必要としコス ト的に不利になり 好ま しく ない。
また、 造粒容器内で球状プレボリマ一を造粒する場合、 その温度と しては、 プレボリマーの有機溶媒溶液の有機溶媒が蒸発するのに支障 のない雰囲気に保持される温度が望まれる。 詳しく は、 有機溶媒の沸 点が約 5〜 1 5 0でから、 通常、 3 5〜 2 0 O 'Cに保持される。 この 温度が 3 5で未溝では、 有機溶媒が効率的に蒸発除去されず好ま しく ない。 また、 2 0 0 'Cを超えると、 造粒される球状プレボリマーが融 着し、 造粒が困難となる。
そして、 造粒容器内の圧力は、 好ま しく は一 5 0 0 nimH g〜 l 0 k g/ c m2 G、 より好ま しく は一 2 0 0 mmH g〜 3 k gZ c m2 Gに保持され造粒される。 特に好ましく は、 造粒は常圧付近で行うの が望ましい。 この圧力が、 一 5 0 0 mmH g未満では、 真空操作にコ ス トが掛かり好ま しくない。 また、 1 O k g Z c m 2 Gを超えると、 造粒には特に問題はないが、 有機溶媒の容器内での凝縮の問題が生じ るとともに、 耐圧性の容器を必要としコス ト的に不利になり好ま しく ない。
この造粒化を実操業で実施する際には、 その機器としては、 例えば 、 二一ダー， ハン ドミキサー， 口一タ リ一 ドラム型混合器， リボン乾 燥機， ディ スク ドライヤー等が好適に使用できる。 また、 擾拌用の機 器としては、 例えば、 ヘンシェルミキサー 〔三井三池化工器 （株） 製 〕 ， ナウターミキサー 〔ホソカワ ミ クロン （株） 製〕 ， TURBO SPHEE E ミキサー 〔住友重機械工業 （株） 製〕 ， タービュライザ一 （ホソ力 ヮ ミ クロン （株） 製〕 等がある。 更に、 «拌機としては、 例えば、 へ リカル翼， パドル ¾ , 格子翼， 權型翼等が適している。
特に、 縱型のへリカルリボンやパドル型混合器を備えたものが好ま しい。 また、 造粒容器を加熱するために、 ジャケッ ト付きのものが好 ましい。
このようにして、 真球状に造粒された球状プレボリマーを固相重合 に用いることによって、 流動性が良く、 擾拌混合機能を有しない固相 重合リアクターを用いても、 付着やブロッ ク化が少なく、 効率的に固 相重合を行うことができる。 また、 その充填効率が高いために、 装置 コス トを安価にすることができる。
図 1 は、 球状ブレボリマーの製造方法および該プレボリマーを用い 、 固相重合によって連続的にポリカーボネー トを製造する方法の一例 の概略を示す説明図である。
造粒容器 Aは、 プレボリマー粉体を擾拌するための攬拌機 1 (攪拌 羽根 2を有する。 ） と造粒容器 Aを温度調節するためのジャケッ ト 3 とを装備している。 ジャケッ ト 3によって所要温度に加熱された造 粒容器 Aには、 撹拌機 1 によって予め «拌されているプレボリマー粉 体 （図示せず） が存在しており、 プレボリマーの有機溶媒溶液 Bと、 必要に応じて結晶化剤 Cが供給される。
この造粒容器 Aでは、 供給されたブレボリマーの有機溶媒溶液 Bが 、 撹拌されているブレボリマ ー粉体と接触しながら有機溶媒溶液の有 機溶媒を蒸発させ、 プレボリマーが球状に造粒される。 ここで、 蒸発 した有機溶媒は、 溶媒回収工程 Dに導入され回収され、 循環使用され る。
造粒された球状ブレボリマー Gは、 造粒容器 Aの下部よりバルブ 4 を利用して取り出され、 必要に応じて予備乾燥機 Eで乾燥してから、 固相重合リアクター Hに送入される。 この予備乾燥機 Eで乾燥に伴つ て蒸発する有機溶媒は、 溶媒回収工程 Fに導入され回収される。
なお、 造粒化が進行し、 造粒容器 Aから球状プレボリマーが取り出 されると、 造粒容器内に存在していたプレボリマー粉体は、 生成した 球状プレボリマーに取って代わられ、 次いで、 生成した球状プレボリ マーは、 プレボリマーの有機溶媒溶液体と接触し有機溶媒を蒸発させ 、 造粒機能を果たし、 造粒化を連続的に行うことができる。 勿論、 造 粒容器内に予めプレボリマー粉体を存在させて、 造粒化を回分式で行 つてもよい。
固相重合リアクター Hには、 ジャケッ ト 5が装備されており、 また 、 窒素ガスの吹き込む口 Jを装備している。
ジャケッ ト 5で所要温度に加熱された固相重合リアクター Hには、 窒素ガスが吹き込まれ、 造粒容器 Aから送入された球状プレボリマー の固相重合が行われ、 ボリカーボネー ト Lを得ることができる。
固相重合リアクター H内で固相重合によって生成したボリ カーボネ — ト Lは、 固相重合リアクターの下部よりバルブ 6を利用して連続的 または回分的に排出される。
かく して得られたボリカーボネー ト Lは、 適宜押出機で造粒され、 各種用途に応じた成形に供される。
なお、 固相重合リアクター Hに吹き込まれた窒素ガスは、 固相重合 の進行に伴って固相重合リアクター Hから窒素ガス回収工程 Kにて回 収され、 循環使用される。
上記のような製造方法によれば、 ボリカーボネー トブレボリマーの 固相重合工程において、 操作性が向上し、 トラブルが発生しにく いと 同時に、 固相重合によるプロセスエネルギーコス トの低減と工程の簡 略化を図ることができる。
次に、 前記②の膨潤固相重合法について説明する。
この膨潤固相重合法においては、 前記予備重合で得られたプレボリ マーを、 膨潤溶媒ガス雰囲気下、 又は膨潤溶媒ガスと、 貧溶媒ガス又 は不活性ガスあるいはその両方との混合ガス雰囲気下、 膨潤固相状態 で加熱して重合させることにより、 高分子量のボリカーボネー トが製 造される。
この方法は、 エステル交換反応によりボリカーボネー トを製造する 方法において、 副生するフ Xノールのような低分子化合物を脱揮又は 抽出除去する場合、 膨潤ガスにより膨潤状態にある高分子 （プレボリ マー） から、 低分子化合物を脱揮又は抽出除去する方が、 高粘度溶融 高分子や結晶化した固体からの脱揮又は抽出除去より も物質移動速度 が速く なり、 高効率で反応できることを応用したものである。
この膨潤固相重合法においては、 用いるプレボリマーの粘度平均分 子量は、 好ま しく は 1 5 0 0〜 3 0 0 0 0、 より好ま しく は 3 0 0 0 〜 2 0 0 0 0の範囲である。 この粘度平均分量が 1 5 0 0未満では融 点が低く、 膨潤固相重合温度を低下させる必要が生じる場合があり、 好ま しくない。 一方、 3 0 0 0 0を超えると膨潤固相重合を行う必要 性が少ない場合が多い。 まず、 予備重合で得られた該プレボリマーに 必要に応じて造粒処理を施し、 操作性の良い形状のものを調製する。 造粒法としては、 例えば転動造粒法， 押出し造粒法， 圧縮造粒法， 溶 融造粒法， 噴霧乾燥造粒法， 流動層造粒法， 破砕造粒法， 攪拌造粒法 , 液相造粒法又は真空凍結造粒法などが、 場合に応じて使用可能であ る。
プレボリマーの形状としては、 特に制限はないが、 操作性の面から ペレッ ト， ビーズ状， 顆粒状， 粉末状が好ましい。 さらには微細粒子 の凝集体や多孔質体が好ま しく、 溶融エステル交換反応でプレボリマ 一を製造した場合には、 微細粒子を生成又は凝集させる方法が好ま し い。 ここで、 粒子の比表面積としては、 0 . 1 5 m 2 Z g以上が好ま しい
0
また、 膨潤固相重合で使用する蟛潤溶媒にプレボリマーを一度溶解 して、 そこへプレボリマーに対する貧溶媒を混合して、 粉体を析出さ せる撹拌造粒法なども有効である。 なお、 重合に際しては、 プレボリ マーの乾燥は特に必要とされない。
ブレボリマーの粒径は、 操作性と膨潤固相重合における膨潤溶媒ガ ス流通速度に依存するが、 通常は 1 0 ミ クロン〜 1 0 c m程度の範囲 であり、 好ま しく は 1 0 0 ミ クロン〜 1 c mの範囲である。 粒径が上 記範囲より微細すぎると、 膨潤溶媒ガスの流通とともに微粉が同伴さ れ、 バルブや配管の閉塞及び溶媒回収工程への悪影響などが生じる可 能性がある。 また、 粒径が上記範囲より大き くなると溶媒の拡散距離 が増大し、 膨潤効果が得られないために反応が長時間化する。
造粒条件は、 プレボリマー分子量や造粒法、 また、 溶媒を使用する 系では使用する溶媒の種類及び沸点により異なるが、 好ま しい範囲の 例としては、 温度 2 0 "C以上の範囲が挙げられる。 この造粒操作では 、 通常の固相重合に要求されるような結晶化操作は特に必要とされな い。 もちろん、 結晶化後、 造粒を行ってもよく、 造粒と同時に結晶化 を行つてもよい。
次に、 このようにして造粒されたプレボリマーを、 膨潤固相重合し て高分子量化する。 この膨潤固相重量においては、 膨潤溶媒ガスの存 在下に固相状態で重合を行うことにより、 膨潤効果により、 副生する モノ ヒ ドロキシ化合物や炭酸ジエステルが効率よく除去される。 した がって、 通常の溶融エステル交換反応に比べて低温化が可能であり、 さらに、 通常の固相重合やエステル交換反応に比較して大幅な反応時 間の短縮が可能である。
ここで使用する膨潤溶媒は、 ボリカーボネー トを以下に示す反応条 件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、 それらの単一膨潤溶媒の混合物、 又は 、 単一膨潤溶媒あるいはそれらの混合物にボリカーボネー トの貧溶媒 を単一あるいは数種の混合物として混合したものを示す。 即ち、 膨潤 溶媒を使用することで、 常に以下の反応条件で膨潤可能な溶媒が、 系 内に存在することになる。 なお、 膨潤溶媒中には、 ボリカーボネー ト に対しての貧溶媒が混合されることもあるが、 これは膨潤形態を制御 するためである。
また、 本発明における膨潤状態とは、 以下に示した反応条件の範囲 において、 反応原料であるプレボリマ一を熱膨潤値以上に体積的又は 重量的に増加した伏態をいい、 膨潤溶媒とは、 下記反応条件の範囲に おいて完全に気化する沸点を有するか、 又は通常 5 O m m H g以上， 好ま しく は 2 0 0 m m H g以上の蒸気圧を有する単一化合物あるいは それらの混合物であり、 同時に上記の膨潤状態を形成させるこ とがで きるものをいう。 このような膨潤溶媒は、 上記の膨潤条件を満たしていれば、 特に制 限はない。 例えば、 通常溶解度パラメーターが 4〜 2 0 (cal/cm3), /2 の範囲、 好ま しく は 7〜 1 4 (cal/cm3)1/2の範囲にある芳香族化合物 や含酸素化合物が該当する。 また、 1 5 0 eCを越える条件では、 エス テル交換反応に溶媒が関与する可能性から水酸基， カルボキシル基， ア ミ ノ基， ア ミ ド基， シァノ基， 二 トロ基等の比較的水素結合性の高 い官能基を有した溶媒は使用すべきではない。 さらに、 環境面からハ ロゲン系溶媒の使用も好ま しくない。
具体的な膨潤溶媒としては、 例えばベンゼン， トルエン， キシレ ン ， ェチルベンゼン， ジェチルベンゼン， ブロ ピルベンゼン， ジプロ ピ ルベンゼン等の芳香族炭化水素 ； テ トラ ヒ ドロフラ ン， ジォキサン等 のエーテル類 ； メチルェチルケ ト ン， メチルイ ソブチルケ ト ン等のケ ト ン類などが举げられる。 これらの中でも、 炭素数 6〜 2 0の芳香族 炭化水素の単一化合物又はそれらの混合物が好ましい。
また、 膨潤溶媒と混合される贫溶媒の条件としては、 下記の反応条 件で溶媒へのボリカーボネー ト溶解度が 0.1重量％以下であり、 反応 に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数 4〜 1 8の 飽和炭化水素化合物、 あるいは炭素数 4〜 1 8で且つ低度の不飽和炭 化水素化合物が好ま しい。 澎潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共に、 2 5 0 でを越えると残留溶剤の除去が困難となり、 品質が低下する可能性が あり好ま しくない。
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、 その混 合溶媒中に膨潤溶媒が 1 重量％以上含有されていれば良く、 好ま しく は 5重量 9 以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
この膨潤固相重合においては、 反応温度が好ま しく は 1 0 0〜 2 4 0て、 より好ましく は 1 5 0〜 2 2 0 'Cであり、 反応時の圧力が好ま しく は 1 0 T o r r〜 5 k gZcm2G、 特に好ま しく は大気圧下で実 施する。 反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が進行せず 、 反応温度がプレボリマーの融点を超える高温条件では、 固相状態を 維持できず、 粒子間で融着等の現象が生じ、 運転操作性が著しく低下 する。 従って、 反応温度は融点以下にする必要がある。
この膨潤固相重合における反応触媒には、 4极ホスホニゥ厶塩及び 必要に応じて他の触媒も用いられるが、 プレボリマー製造工程で添加 し、 残存しているものをそのまま使用しても、 あるいは前記触媒を再 度粉末， 液体又は気体伏態で添加してもよい。 また、 必要に応じて、 前記末端停止剤や酸化防止剤を粉体， 液体又は気体状態で添加するこ とにより、 得られるポリ カーボネー トの品質を向上させることもでき る。 末端停止剤及び酸化防止剤としては、 前記第 1 〜第 3の発明で説 明したものと同じものを用いることができる。
膨潤溶媒ガスの供給は、 液体状態で反応器に供給し反応器内で気化 させても、 予め熱交換器などにより気化させた後、 反応器に供給して もよい。 また、 膨潤溶媒ガスの流通方向は、 プレボリマーの雰囲気ガ スが置換できれば、 垂直方向の上方又は下方から、 あるいは水平方向 に流通させてもよい。 この際、 反応器の形状により、 ガスの供給口は —箇所又は二箇所以上あってもよく、 流通方向を組み合わせることや 流通箇所を限定することも可能である。
膨潤溶媒ガスの流通速度は、 1 X 1 0 -3 c mZ s以上であればよく 、 好ま しく は 1 X 1 0 -3 c m/ s以上がよい。 また、 ガス供給量とし てはプレボリマー 1 g当たり 0.5リ ッ トル （標準状態） /h r以上の ガスを反応器に供給することが好ま しい。 膨潤溶媒ガスの流通量は反 応速度と密接に関係し、 モノ ヒ ドロキシ化合物や炭酸ジエステル除去 効果と同時に熱媒体としての作用をもしているため、 ガスの流通量の 増加に伴い反応速度が向上する。 また、 熱媒体効果により、 ジャケッ トなどの伝熱部と内部粉体温度差を減らすことができ、 伝熱部での融 着現象などを防止することができる。
このような膨潤固相重合に用いられる反応器については特に制限は なく、 例えば攙拌槽型反応器， タンブラ一型， キルン型， バトル ドラ ィヤー型， スク リ ュウコンベア型， 振動型， 流動床型， 固定床型， 移 動床型などの反応器を用いることができ、 これらを単独で使用するこ とも、 組み合わせて使用することもできる。
前記膨潤溶媒ガス又は彫潤溶媒ガスと貧困溶媒ガスとの混合ガスに は、 必要に応じ不活性ガスを混入することができる。 この不活性ガス については特に制限はないが、 例えば窒素， 二酸化炭素， アルゴン， ヘリ ウムの他、 メタン， ェタン， ブロノくン， エチレン， プロピレンな どの飽和又は不飽和の低极炭化水素などが挙げられ、 それらのガスは 単一成分であつても、 二以上の成分からなる混合ガスであってもよい o
このような不活性ガスと膨潤溶媒ガスとの混合比は、 その混合ガス 中に膨潤溶媒ガスが 1容量％以上含有されていればよいが、 好ま しく は 5容量 以上の膨潤溶媒ガスを混合ガス中に含有させるのがよい。 上記のような膨潤固相重合法によれば、 反応速度が通常の溶融エス テル交換法より も低温であるにもかかわらず高速であり、 溶融エステ ル交換法の反応時間を通常の 1 / 2以下に容易に短縮可能である。 そ して、 品質的にも優れ、 粘度平均分子量 1 0万程度のボリカーボネー トを容易に製造することができる。
高分子量化したボリカーボネー トの乾燥及びペレッ ト化工程は、 従 来の方法が使用可能であり、 特に制限はない。 また、 所望により、 添 加剤を混合する場合には、 乾燥前後に、 直接高分子量化したボリ力一 ボネー トに添加剤粉末を塗すか、 あるいは液体を噴霧， 気体を吸収さ せることが好ま しいが、 ペレッ ト化時に、 押出し機で混合するこ とも できる。
このようにして、 本発明の方法、 すなわち第 1 〜第 4の発明の方法 で得られたボリ カーボネー トは、 可塑剤， 顔料， 潤滑剤， 離型剤， 安 定剤， 無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して使用すること ができる。
さ らに、 このボリ カーボネー トは、 ボリォレフ ィ ン， ボリ スチレ ン , ボリエステル， ポリ スルホネー ト， ポリ ア ミ ド， ボリ フエ二レ ンェ 一テルなどの重合体とブレン ドするこ とが可能である。 特に、 O H基 , C O O H基， N H 2 基などを末端に有するボリ フヱニレ ンエーテル , ボリエーテル二ト リル， 末端変性ポリ シロキサン化合物， 変性ボリ プロピレン， 変性ボリスチレ ンなどと併用すると効果的である。
本発明によると、 エステル交換反応によるボリカーボネー トの製造 において、 特定の重合触媒を用いることにより、 触媒活性が充分に高 く、 反応速度を向上させうるとともに、 反応最終段階で該触媒の熱分 解による除去が可能であって、 耐熱生や耐加水分解性などに優れ、 色 調の良好な高品質のボリカーボネー トを効率よく製造することができ る
また、 予備重合で得られたプレボリマーを、 特定の触媒を用いて固 相状態で重合させることにより、 比較的低温での重合が可能で、 かつ 反応速度を向上させることができ、 耐熱生や耐加水分解性などに優れ 、 色調の良好な高品質のボリカーボネー トを効率よく製造することが できる。
上記のようにして得られたボリカーボネー トは、 その酎スチーム性 試験 （例えば、 1 2 1 でのスチームに 4 8時間暴露し、 粘度平均分子 量の低下を求める方法） において、 分子量低下率 （Δ ΜΖΜ。Χ 1 0 0 % ： Μ。は初期分子量， Δ Μは分子量低下） が 1 0 %以下であるよ うな、 耐加水分解性などに優れたボリカーボネー トである。
次に、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1
内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの擾拌機付二ッケル鋼製オー トク レープ に、 ビスフ エノ ール A ( B P A ) 22. 8 g ( 0. 1 モル） ， ジフエニル カーボネー ト 23. 5 g (0. 1 1 モル） 及び第 1 表に示す種類と量の触 媒を仕込み、 アルゴン置換を 5回行った。 混合物を 1 8 0でに加熱し 、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次いで 2 1 0 eCに昇温し て、 次第に真空度を 1 0 0誦 Hgまで上げて 3 0分間反応させ、 さらに 2 4 0でに昇温し、 徐々に真空度を 1 0 mmHgまで上げて 3 0分間反応 させた。 次いで 2 7 0 ° に昇温し、 真空度を 2讓 Hgに上げ 3 0分間反 応させたのち、 真空度 0. 3 mmHgで 3 0分間反応させ、 反応を終了させ た。
次に、 オー トク レープ内の粘稠で透明な縮合物 （ボリカーボネー ト ) の粘度平均分子量を求めるとともに、 該縮合物をブレス成形し、 厚 さ 1 mm、 直径 1 0 mmのブレ一トを作成し、 これを 1 2 l eCのスチーム に 4 8時間暴露し、 外観及び粘度平均分子量の低下を求め、 耐スチ一 ム性を評価した。 結果を第 2表に示す。
なお、 粘度平均分子量 M vは、 2 0 eCの塩化メチレン中での極限粘 度 〔 77〕 を求め、 式
〔 77〕 = 1. 2 3 X 1 0 "5 X M V °- 83
より算出した。
実施例 2〜 6及び比較例 1〜 3 実施例 1 において、 第 1表に示す種類と量の触媒を用いた以外は、 実施例 1 と同様にしてボリカーボネー トを製造し、 評価した。 結果を 第 2表に示す。
実施例？〜 1 2及び比較例 4〜 6
実施例 1 において、 第 1 表に示す種類と量の触媒を用い、 かつ、 真 空度 0. 3 關 Hgの段階で 2 7 0でに代えて 2 9 0てとした以外は、 実施 例 1 と同様にしてボリカーボネー トを製造し、 評価した。 結果を第 2 表に示す。
実施例 1 3〜 1 4
実施例 1 において、 第 1 表に示す種類と量の触媒を用い、 かつ、 2 7 0 V , 真空度 0. 3 mmHgで 3 0分間反応させた後、 さらに 2 9 0 'C , 真空度 0. 3 隱 で 1 0分間熱処理を行った以外は、 実施例 1 と同様に してボリカーボネー トを製造し、 評価した。 結果を第 2表に示す。
第 1 表
Figure imgf000065_0001
〔注〕
TM A H ： テ トラ メチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド （N aく 1 p p b, C a < 1 p ρ b , K < 1 p p b )
T B A H ： テ トラプチルアンモニゥ厶ヒ ドロキシ ド （N a < 5 p p m, K < 1 0 p p m)
ΤΒΑ Β ： テ トラプチルアンモニゥムボロハイ ドライ ド （N a < 5 0 p p m )
TPTB : テ トラフェニルホスホニゥムテ トラフエ二ルポレー ト （ N a < 1 p p m , M g < 1 p p m )
MT P T B ： メチル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフエ二ルボレ — ト (N a < 7 p pm, Mg < 5 p pm)
丁 B PH : テ トラブチルホスホニゥムヒ ドロキシ ド （N aく 4 0 p P m , Κ < 5 p p m )
Β ΡΤΒ ： ビフ χニル ト リ フヱニルホスホニゥ厶テ トラフヱ二ルポ レー ト (N aく l p pm, C a < 1 p p m , K < 1 p p m )
P O PTB ： フヱノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラ フ エニルボレー ト （N aく l p pm, C a < 1 p p m , Κ < 1 ρ ρ m )
ΜΟ Ρ ΤΒ ： メ トキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ ェニルボレー ト （N a < l p pm, M g < 1 p p m )
B P P 0 ： ビフエニル ト リ フエニルホスホニゥ厶フエノキシ ド （ N aく l p pm, C aく l p pm, K < 1 p p m )
Ρ Ο Ρ Ρ Ο ： フ エノキシフエニル ト リ フ エニルホスホニゥ厶フエ ノ キシ ド （Na < l p pm, C a < 1 p p m, Κ < 1 ρ ρ m )
Μ 0 Ρ Ρ 0 ： メ トキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムフ エ ノキ シ ド （N a < l p pm, C aく l p pm, K < 1 p p m ) 第 2
ボリ カーボネー ト
*A I麼X.平【 JJ 量 酎スチーム性
f M、 外観 分子量低下 C Δ M V 1 実施例 1 1 q 1 n 0 透明 1 2 0 0 実施例 2 1 β 1 0 0 透明 1 0 0 0 実施例 3 1 8 1 0 0 透明 1 8 0 0 卖施例 4 1 7 0 0 0 透明 6 0 0 卖施例 5 1 fi q 0 Ω 透明 1 8 0 0 実施例 6 1 q q 0 0 诱明 1 8 0 0 比較例 1 4 8 0 0
比較例 2 1 fi o n Ω 0 诱 9 fi 0 Π 比粒例 3 β R 0 Ω
室施例 ι 7 Δ 1 ς Ό π KJ Π V Q 0 Ω 宰施例 R \J \J V 4 0 0 卖施例 9 1 q Ό 0 \J Ω \J 0 K 0 0 室施例 10 ? n ^ Ω 0 Ml / 4 0 0 卖施例 11 o n V Ω \j 0 透明 5 0 0 室施例 12 1 9 5 0 0 透明 6 0 0 比較例 4 4 8 0 0
比較例 5 2 0 0 0 0 透明 2 9 0 0 比較例 6 6 7 0 0 透明
実施例 13 2 1 5 0 0 透明 3 0 0 実施例 14 2 0 5 0 0 透明 3 0 0 実施例 1 5
内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ トルのニッケル鋼製のォ一 トク レーブ （攪拌 機付き） に、 ビスフエノ ール A ( B P A) 22. 8 g (0. 1 モル） とジ フ エニルカーボネー ト 23. 5 g (0. 1 1 モル） を投入した。 こ こに触 媒として、 第 3表に示す種類と量の触媒を添加し、 窒素置換を 5回行 つた。 混合物を 1 8 0でまで加熱しアルゴン雰囲気下で 3 0分間反応 させた。 次いで、 温度を 2 1 0でに昇温して、 次第に真空度を 1 0 0 mmH gまで上げて 3 0分間反応させ、 さらに、 2 4 0てに昇温し、 徐々に 1 O mmH gまで上げて 3 0分間反応させた。 更に温度を 2 7 0 'C、 真空度を 2 mmH gに上げて 3 0分間反応させたのち、 温度 2 9 0て、 真空度 0. 3 mm H gで 3 0分間反応させ、 反応を終了させた o
次に、 このようにして得られたボリカーボネー トについて、 実施例
1 と同様にして粘度平均分子量及び酎スチーム性を求めた。 結果を第 3表に示す。
実施例 1 6〜 2 0及び比較例 7〜 1 0
実施例 1 5において、 第 3表に示す種類と量の触媒を用いたこと以 外は、 実施例 1 5 と同様にしてボリカーボネー トを製造し、 評価した 。 結果を第 3表に示す。
第 3
Figure imgf000069_0001
〔注〕
B P T B ビフヱニル ト リ フ iニルホスホニゥ厶テ トラフユ二ルポ レー ト （N a , C a , K < 1 p p m )
B P P O ビフエニル ト リ フエニルホスホニゥ厶フ エノ レー ト
(N a , C a , K < 1 p p m )
Ρ Ο Ρ Τ Β ： フエノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラ フエニルボレー ト （N a , C a , K < 1 p p m )
MO Ρ Τ Β メ トキシフヱニル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ ェニルポレー ト （N a , C a , Κ < 1 ρ ρ m )
Ρ Ο Ρ Ρ Ο フエノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムフエノ レー ト （N a , C a , Κ < 1 ρ ρ m) 0 P P 0 ： メ トキシフ エニル ト リ フエニルホスホニゥムフ エノ レ
— ト （N a , C a , Κ < 1 ρ ρ m )
Τ Ρ Τ Β ： テオラフェニルホスホニゥ厶テ トラフェニルボレー ト
( N a , C a , K < 1 p p m)
ΜΤ Ρ Τ Β ： メチル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ エ二ルボレ
ー ト (N a < 7 p p m, M g < 1 p p m )
実施例 2 1
内容積 1 0 0 ミ リ リ ッ トルの攪拌装置付きニッゲル鋼製オー トク レ —ブに、 ビスフ エノ ール A ( B P A) 22. 8 g ( 0. 1 モル） 、 ジフエ 二ルカ一ボネー ト 23. 5 g (0. 1 1 モル） 及び第 4表に示した触媒を 所定量仕込み、 窒素置換を 5回行った。 混合物を 1 8 0 °Cに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分反応させた。 次いで 2 1 0てに昇温し、 次 第に真空度を l O O mmH gまで上げて 3 0分反応をさせ、 更に 2 4 0てに昇温し、 徐々に真空度を 1 0 mmH gまで上げ、 3 0分反応を させた後、 真空度を 2 mmH gに上げ、 更に 3 0分反応させた。 銃い て 2 6 0 °Cに加熱し、 3 0分反応させた後、 2 7 0てに昇温し、 真空 度を 0. 3 mmH gまで上げて更に 3 0分反応させ、 反応を終了させた 次に、 このようにして得られたボリ カーボネー トについて、 実施例 1 と同様にして拈度平均分子量及び耐スチーム性を求めた。 さ らに、 耐スチーム性の評価に用いたものと同じ形状の成形品を、 窒素ガス気 流下に 3 4 0でで 1. 5時間加熱したのち、 塩化メチレンに 8重量％に なるように溶解し、 光路長 5 7 mmの石英セルを用いてカラーメータ - S M- 3 〔スガ試験機 （株） 製〕 により、 Y I を測定し、 耐滞留焼 け性を評価した。 これらの結果を第 5表に示す。
実施例 2 2〜 2 5及び比較例 1 し 1 2 実施例 2 1 において、 第 4表に示す種類と量の触媒を用いた以外は 、 実施例 2 1 と同様にしてボリカーボネー トを製造し、 評価した。 結 果を第 5表に示す。
実施例 2 6及び 2 7
第 4表に示す種類と量の触媒を用い、 かつ実施例 2 1 における、 2 4 O 'Cに昇温し、 徐々に真空度を 1 0 mmH gまで上げ、 3 0分反応 をさせた後の反応条件に代え、 真空度を 2 mm H gに上げ、 2 7 0 "C において更に 3 0分反応させ、 続いて 2 9 0で昇温し、 真空度を 0. 5 mmH gまで上げて更に 3 0分反応させた条件とした以外は、 実施例 2 1 と同様にしてボリカーボネー トを製造し、 評価した。 結果を第 5 表に示す。 第 4
j Cs
重 合 触 媒
X
分岐状了ルキル基含有 4极 含窒素有機塩基性 ホスホニゥム塩、 その他 化合物 O 種類 使用量 種類 使用量
(モル/モル BPA) (モル/モル BPA)
実施例 21 HPTB 2.5 X 10-*
実施例 22 PPTB 2.5 X 10_*
実施例 23 HPTB 5 X 10"5 T AH 2.5 x 10"4
実施例 24 PPTB 5 X 10 TMAH 2.5 x 10"4
実施例 25 IPPB 5 X It)-5 TMAH 2.5 x 10"4
実施例 26 PPPP 5 X 10 5 TMAH 2.5 x 10"4
実施例 27 HPPP 5 X 10"5 TMAH
比較例 11 TMAH 2.5 x 10"4
比較例 12 NaOH 1 X 10-* TMAH 2.5 x 10"4 〔注〕
HPT B ： シクロへキシル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ エ二 ルボレー ト
( N a < 1 0 p p m, M g < 1 0 p p m, C a < 1 0 p p m, K < 1 0 p p m )
P PT B ： シクロペンチル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフ エ二 ルボレー ト
( N a < 1 0 p p m , M g < 1 0 p p m , C a < 1 0 p p m , K < 1 0 p p m )
I P P B ： イ ソプロ ピル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフェニル ボレー ト
(N a < 1 0 p pm, M g < 1 0 p p m , C a < 1 0 p p m , K < 1 0 p p m)
P P P P ： シクロペンチル ト リ フエニルホスホニゥ厶フエノ レー ト ( N a < 1 0 p p m , M g < 1 0 p p m, C a < 1 0 p p m , K < 1 0 p p m )
H P P P ： シクロへキシル ト リ フエニルホスホニゥ厶フエノ レー ト ( N a < 1 0 p ρ m , M g < 1 0 ρ p m , C a < 1 0 p p m , K < 1 0 p p m )
TMAH ： テ トラ メチルアンモニゥムヒ ドロキシ ド
( a < 1 p ρ b , C a < 1 p p b , K < 1 p p b )
第 5 表
Figure imgf000073_0001
実施例 2 8
内容積 1 リ ツ トルの擾拌機付ニッゲル鋼製オー ト ク レープに、 ビス フエノ ール A ( B P A) 2 2 8 g ( 1 .0モル） ， ジフエ二ルカーボネ ー ト 2 2 5 g ( 1 .05 モル） ， テ トラメチルアンモニゥ厶ヒ ドロキン ド （0. 5 ミ リ モル） ， テ トラフェニルホスホニゥ厶テ トラフ エ二ルポ レー ト （0. 0 1 ミ リモル） を加え、 アルゴン置換を 5回行った。 その 後、 混合物を 1 9 0でに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応さ せた。 次いで温度を徐々に 2 3 5てに上昇させると同時に、 真空度を 6 0顏 Hgまで上げて 6 0分間反応させ、 さらに温度を徐々に 2 7 0て まで昇温すると同時に、 真空度を 1 O mmHgまで上げて 1 2 0分間反応 させた。 次いで温度を 2 7 0て、 真空度を 1 隱 Hgに上げ 3 0分間反応 させたのち、 真空度 0. 5 nunHgまで上げて、 更に 3 0分間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、 内容物であるブレ ボリマ一を取り出し粉砕する。
このプレボリマーの数平均分子量 （ "H— NMRより算出） は 3 0 0 0であり、 水酸基末端の末端分率は 4 9モル％であった。
このようにして得られたプレボリマーを塩化メチレンに溶解し、 n 一へブタンを加えて粉体を析出させた後、 濃縮乾固後、 真空乾燥させ てブレポリマ一粉体を得る。 この粉体を直径 1 0 mm， 長さ 2 0 0 m mのステン レス鋼管に 3 g仕込み、 2 2 0 °Cで窒素を 1 0 O mlZ分の 速度で流し、 触媒としてはブレボリマー合成反応後の残渣のテ トラフ ェニルホスホニゥムテ トラフヱ二ルポレー トにより、 3時間固相重合 を実施して、 ボリカーボネー トを得た。
得られたボリカーボネー トをプレス成形して、 耐スチーム性を評価 した。 ここで、 耐スチーム性の評価は、 厚さ l mm, 直径 1 0 mmの プレー トを 1 2 1 でのスチームに 4 8時間暴露させ、 外観及び拈度平 均分子量低下 （ΔΜν) について行った。
結果を第 6表に示す。
実施例 2 9〜 3 3及び比較例 1 3〜 1 5
内容積 1 リ ッ トルの擾拌機付ニッケル鋼製ォー トク レーブに、 ビス フエノール Α ( Β Ρ Α) 2 2 8 g ( 1 .0モル） ， ジフ エニルカーボネ ー ト 2 2 5 g ( 1 .05モル） 及びテ トラメチルアンモニゥムヒ ドロキ シ ド （0. 5 ミ リモル） を加え、 アルゴン置換を 5回行った。 その後、 混合物を 1 9 0てに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた 。 次いで温度を徐々に 2 3 5 'Cに上昇させると同時に、 真空度を 6 0 irnnHgまで上げて 6 0分間反応させ、 さらに温度を徐々 に 2 7 0でまで 昇温すると同時に、 真空度を 1 0 mmHgまで上げて 1 2 0分間反応させ た。 次いで温度を 2 7 0て、 真空度を 1 mmHgに上げ 6 0分間反応させ たのち、 真空度 0. 5 mmHgまで上げて、 更に 6 0分間反応させた。 反応 終了後、 アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、 内容物であるブレボリ マ ーを取り出し粉砕する。
このプレボリマーの数平均分子量 — NMRより算出） は 3 3 3 0であり、 水酸基末端の末端分率は 4 8 モル％であった。
このようにして得られたプレボリマーを塩化メチレンに溶解し、 第 6表に示す触媒を添加した後、 n—へブタンを加えて粉体を析出させ 、 濃縮乾固後、 真空乾燥させてプレボリマー粉体を得る。 この粉体を 直径 1 0 mm, 長さ 2 0 0 mmのステンレス鋼管に 3 g仕込み、 2 2 0でで窒素を 1 0 0 mlZ分の速度で流し、 3時間固相重合を実施して 、 ボリカーボネー トを得た。
得られたボリ カーボネー トをブレス成形して、 実施例 2 8 と同様に して耐スチーム性を評価した。 結果を第 6表に示す。
第 6 表
Figure imgf000076_0001
注） TPTB ： テトラフ ルホス t、ニゥム ϊトラフ ;け:レ-ト
ΗΡΤΒ ： シク πへキシルトリフ ルホス ゥムテトラ h二ルポレ-ト
BPTB ： ヒ 'フエニルトリフ：二;レオ、スホニゥムテトラフ 1二 :レ-ト
TPPH ： テトラフ ルホス ゥムヒト 'πキシド
TPP0 ： ϊトラフ ルホスホこゥムフ Wレ-ト
ΤΜΑΗ ： ίトラ； (チルアンモニゥムヒト '口キシト' 上記表中、 粘度平均分子量 Μ νは、 2 0での塩化メチレン中での極 限粘度 〔 7?〕 を求め、 式 〔？7〕 = 1. 2 3 X 1 0 -5x M v °- 83 より算出した。
実施例 3 4
内容稜 1 リ ッ トルの撹拌機付ニッケル鐦製ォ一トク レーブに、 ビス フエノ ール A (B PA) 2 2 8 g ( 1.0モル） ， ジフエニルカーボネ ー ト 2 2 5 g ( 1 . 0 5 モル） 及び第 7表に示す触媒 Aを添加した後、 アルゴン置換を 5回行った。 その後、 混合物を 1 9 0てに加熱し、 ァ ルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた。 次いで温度を徐々に 2 3 5 eC に上昇させると同時に、 真空度を 6 0關 Hgまで上げて 6 0分間反応さ せ、 さらに温度を徐々に 2 7 0 'Cまで昇温すると同時に、 真空度を 1 0關 Hgまで上げて 1 2 0分間反応させた。 次いで温度を 2 7 0て、 真 空度を 1 隱 Hgに上げ 3 0分間反応させたのち、 真空度 0. 5隨 Hgまで上 げて、 更に 3 0分間反応させた。 反応終了後、 アルゴンで反応器內を 大気圧に戻し、 内容物であるプレボリマーを取り出し粉砕する。
このようにして得られたプレボリマーを塩化メチレ ンに溶解し、 第 7表に示す触媒 Bを添加した後、 n —へブタンを加えて粉体を析出さ せ、 濃縮乾固後、 真空乾燥させてプレボリマー粉体を得る。 この粉体 を直径 1 0 m m , 長さ 2 0 0 m mのステン レス網管に 3 g仕込み、 2 2 0てで第 7表に示すガスを 1 0 O m l Z分の速度で流し、 1 . 5時間固 相重合を実施して、 ボリカーボネー トを得た。
得られたボリカーボネー トをブレス成形して、 実施例 2 8 と同様に して耐スチーム性を評価した。 結果を第 7表に示す。
実施例 3 5〜 4 1 及び比較例 1 6〜 1 8
実施例 3 4 において、 2 7 0 eC， 真空度 1 mmHg及び真空度 0. 5賴 Hg での反応時間をそれぞれ 6 0分間とした以外は、 実施例 3 4 と同様に して実施した。 結果を第 7表に示す。
実施例 4 2
內容積 5 0 リ ッ トルの援拌機付き容器に、 二価フヱノールとしてビ スフ エ ノ ール A 9. 2 モル、 2. 0 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 9. 4 リ ツ ト ル及び塩化メチレン 8 リ ッ トルを入れて擾拌し、 ここにホスゲンを充 分過剰量として 3 0分間吹き込んだ。 次いで、 フエノール 0. 1 8モルを反応させ、 更に、 ビスフエノール A O. 4 モル、 ト リ ェチルア ミ ン 0. 0 2 2モル、 0. 2 N水酸化ナ ト リ ウ 厶水溶液 4. 5 リ ッ トルを加え、 4 0分間反応させた後、 水相と有機相 とを分離した。 この様にして、 ボリカーボネー トオリゴマー （ P Cォ リゴマー） の塩化メチレン溶液を得た。
この P Cオ リ ゴマーの塩化メチレ ン溶液 8 リ ッ トルとビスフエノ ー ル A 2. 5 モル、 メチルクロ口フ ォーメー ト 0. 1 8モル、 7. 2 5重量％ の水酸化ナ ト リ ウム水溶液 4 0 0 g、 ト リェチルァ ミ ン 0. 0 1 7モル 及び塩化メチレ ン 8 リ ッ トルを混合し、 5 0 0 r p mで擾拌し、 6 0 分間反応させた。
反応後、 水相と有機相とを分離し、 有機相を水、 アル力 リ （0. 0 1 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液） 、 酸 （0. 1 N塩酸） 及び純水で順次洗浄 されたボリカーボネー トプレボリマーの有機溶媒溶液を得た。 この一 部について塩化メチレンを除去し、 プレボリマー粉体を得て、 粘度平 均分子量を測定したところ 8, 7 0 0であった。
このようにして得られたブレボリマーの有機溶媒溶液から、 塩化メ チレンを蒸発除去しつつ粉砕し、 プレボリマー粉体を得た。
このようにして得られたプレボリマーを用いた以外は、 実施例 3 1 と同様に実施して、 ボリカーボネー トを得た。
得られたボリカーボネー トをブレス成形して、 実施例 2 8 と同様に して耐スチーム性を評価した。 結果を第 7表に示す。
第 表一 1
Figure imgf000079_0001
注） TPTB ： テトラフェニルホスホニゥムテトラフ X二ルポレート
HPTB ： シク Πへキシルトリフエニルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート
BPTB ： ビフエニルトリフエニル ス i "、二ゥムテトラフエニルボレート
TPPH ： Ϊトラフ: 1ニルホスホニゥムヒト 'πキシト'
TPPO ： テトラフェニルホスホニゥムフエゾレート
TMAH ： テトラメチル了ンモニゥムヒト '0キシド 第 表一 2
Figure imgf000080_0001
実施例 4 3〜 4 6及び比較例 1 9〜 2 1
内容積 1 リ ッ トルの擾拌機付ニッケル綱製ォー ト ク レーブに、 ビス フ エ ノ ール A ( B P A) 2 2 8 g ( 1 .0モル） ， ジフ エ二ルカーボネ ー ト 2 2 5 g ( 1 .05 モル） 及びテ ト ラ メ チルア ンモニゥム ヒ ドロキ シ ド （0. 5 ミ リ モル） を加え、 アルゴン置換を 5回行った。 その後、 混合物を 1 9 0てに加熱し、 アルゴン雰囲気下で 3 0分間反応させた 。 次いで温度を徐々に 2 3 5 eCに上昇させると同時に、 真空度を 6 0 讓 Hgまで上げて 6 0分間反応させ、 さらに温度を徐々に 2 7 0 'Cまで 昇温すると同時に、 真空度を 1 0讓 Hgまで上げて 1 2 0分間反応させ た。 次いで温度を 2 7 0て、 真空度を 1 mraHgに上げ 6 0分間反応させ たのち、 真空度 0. 5匪 Hgまで上げて、 更に 6 0分間反応させた。 反応 終了後、 アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、 内容物であるブレボリ マーを取り出し粉砕する。
このプレボリマーの数平均分子量 — N M Rより算出） は 3 3 3 0であり、 水酸基末端の末端分率は 4 8モル％であった。
このような方法により、 多量のプレボリマーを調製し、 これを塩化 メチレンに溶解してプレボリマーの有機溶媒溶液を調製し、 第 8表に 示す触媒を添加した後、 以下の方法で球状ブレボリマーを得た。
即ち、 得られたプレボリマ一粉体 1 0 0 gを予め内容積 1 リ ッ トル の加熱装置付きの攪拌容器に仕込んだ。
この擾拌容器を加熱すると共に、 2 5 0 r p mで擾拌した。 攬拌容 器に予め仕込んだブレボリマー粉体の温度が約 6 0でとなつた時点で 、 前記のプレボリマーの有機溶媒溶液を 1 リ ッ トル Z時間で投入し、 同時にへブタンを 2 0 0 c c Z時間の割合で供給し、 造粒を行った。 造粒中の内部温度は 6 0でであった。
撹拌容器内で造粒されたプレボリマーは逐次取り出す様にし、 球状 プレボリマー 5 リ ッ トル （約 2. 3 k ) を得た （嵩密度 0. 4 6 / c c ) o
このようにして得られた球状ブレボリマ一の真球度は、 Wade l lの球 形度に換算して、 0. 8 9で、 真球度が高いものであった。 また、 その 平均粒径は、 1. 2 m mであった。
そして、 球状プレボリマーのハン ドリ ング特性として、 安息角と排 出速度を測定した。
その結果、 常法により測定した安息角は、 3 1 ° であった。 また、 排出速度は、 図 2に示すホッパーにより測定した。 すなわち、 図 2に 示すような傾斜型の円筒容器 W ( 6 O mm 0で、 全体として 5 0 0 m mの長さを有し、 6 0 ° の傾斜円筒部 V、 それに続く短尺で 4 5 ° の 排出壁を有する垂直円筒部とその先端に 2 O mm 0の排出口 Xを有す る） に球状プレボリマ一 5 0 0 c cを投入し、 その排出速度を測定し たところ 8. 2秒であった。
上記のようにして得られた球状プレボリマーを直径 1 0 mm, 長さ 2 0 0 mmのステン レス鋼管に 3 g仕込み、 2 2 0 'Cで窒素を 1 0 0 ml/分の速度で流し、 2時間固相重合を実施して、 ポリカーボネー ト を得た。
得られたボリカーボネー トをブレス成形して、 実施例 2 8 と同様に して酎スチーム性を評価した。 結果を第 8表に示す。 第 8 表
Figure imgf000082_0001
注） TPTB テトラフエ二/^スホニゥムテトラフエ二ルポレート
HPTB シクロへキシルトリフエニルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート
BPTB ビフ 3ニルトリフ Iニルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート TPPH ： テトラフ ルホスホこゥムヒト 'nキシ卩
ΤΜΑΗ ： ϊトラメチル了ンモニゥム tト 'πキシド 産業上の利用可能性
本発明の方法によると、 外観及び耐熱性ゃ耐加水分解性などに優れ た高品質のボリカーボネー トを極めて効率よく製造するこ とができる 本発明の方法で得られたボリカーボネー トは、 上記のように品質に 優れるこ とから、 例えば鼋気 · 電子分野， 自動車分野， 光学部品分野 , その他工業分野で好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
1. エステル交換反応によりボリカーボネー トを製造するに当たり 、 重合触媒として、 （ a ) 含窒素有機塩基性化合物と （b) 4級ホス ホニゥ厶塩との組合せを用いることを特徴とするポリ カーボネー トの 製造方法。
2. 含窒素有機塩基性化合物が、 4极アンモニゥ厶塩である請求項 1記載のボリカーボネー トの製造方法。
3. 含窒素有機塩基性化合物が、 一般式 （ I )
(NR '4) （X ')'_ · · · ( I )
〔式中、 R ' は有機基を示し、 4つの R 1 はたがいに同一でも異なつ ていてもよく、 また 2つの R 1 が結合して環構造を形成していてもよ い。 X ' はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリ一ルォキ シ基， アルキルカルボニルォキシ基， ァリールカルボニルォキシ基， H C 0 a , C 03 又は BR2 4 (R 2 は水素原子又は炭化水素基を示し 、 4つの R2 はたがいに同一でも異なっていてもよい） を示す。 zは 、 X 1 が C 03 の場合には 2を示し、 その他の場合には 1 を示す。 〕 で表される 4級アンモニゥム塩又はジメチルァ ミ ノ ピリ ジンである請 求項 1記載の製造方法。
4. 4极ホスホニゥム塩が、 一般式 （Π)
(P R34 ) + , (X2)·- · · · (II)
〔式中、 R3 は有機基を示し、 4つの R3 はたがいに同一でも異なつ ていてもよく、 また 2つの R3 が結合して環構造を形成していてもよ い。 X2 はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァ リールォキ シ基， アルキルカルボニルォキン基， ァリールカルボニルォキン基， (R40)2P (=0) 0 (R4 は炭化水素基を示し、 2つの R4 0は たがいに同一でも異なっていてもよい） ， BR54 (R 5 は水素原子又 は炭化水素基を示し、 4つの Rs はたがいに同一でも異なっていても よい） , HC 03 又は C 03 を示す。 aは、 X2 が C 03 の場合には 2を示し、 その他の場合には 1 を示す。 〕
で表される化合物である請求項 1記載の製造方法。
5. 4极ホスホニゥム塩が、 一般式 （【Π)
Figure imgf000085_0001
〔式中、 Re は有機基を示し、 Re - P h (P h ； フエニル基） が複 数ある場合、 各 Re — P hはたがいに同一でも異なっていてもよく、 X 3 はハロゲン原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリールォキシ基 , アルキルカルボニルォキシ基， ァリールカルボニルォキン基， B R 74 (R は水素原子又は炭化水素基を示し、 4つの R7 はたがいに同 —でも異なっていてもよい） ， HC 03 又は C 03 を示す。 bは、 X 3 が C 03 の場合には 2を示し、 その他の場合には 1を示し、 nは 0 〜 4の整数を示す。 〕
で表される化合物である請求項 4記載の製造方法。
6. ( a ) 成分がテ トラメチルアンモニゥ厶ヒ ドロキシ ドであり、 ( b ) 成分がテトラフェニルホスホニゥムテ トラフェニルボレー ト， テ ト ラフェニルホスホニゥムフ エノ ラ一 ト又はテ トラフェニルホスホ 二ゥムヒ ドロキサイ ドである請求項 4記載のボリ カーボネー 卜の製造 法。
7 . ( a ) 成分がテ トラ メチルアンモニゥ厶ヒ ドロキシ ドであり、 ( b ) 成分がビフエ二ル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ エ二ルポ レー ト， フエノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフエ二 ルポレー ト， メ トキシフエ二ル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ エ ニルボレー ト， ビフエニル ト リ フ エニルホスホニゥ厶フエノキシ ド， フエノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムフヱ ノキシ ド及びメ ト キシフエニル ト リ フエニルホスホニゥムフエノキシ ドからなる群より 選ばれた少な く とも 1 種の化合物である請求項 5記載のボリ カーボネ 一トの製造方法。
8 . 4級ホスホニゥ厶塩が分岐状アルキル基を含むものである請求 項 4記載の製造方法。
9 . 分岐状アルキル基を含む 4极ホスホニゥム塩が、 一般式 （ I V)
Figure imgf000087_0001
〔式中、 R8 , R 9 及び R 'eは、 それぞれ水素原子， アルキル基又は ァリールを示し、 それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 ま たそのうちの少なく とも 2つが結合して環構造を形成していてもよい が、 そのうちの 2つ又は 3つが同時に水素原子ではない。 R 8 R R 10C—が複数ある場合、 各 R8 R 8 R ieC—はたがいに同一でも異な つていてもよい。 R 11はアルキル基又はァリール基を示し、 R 11が複 数ある場合、 各 R 1'は同一でも異なっていてもよい。 X4 はハロゲン 原子， 水酸基， アルキルォキシ基， ァリールォキシ基、 アルキルカル ボニルォキシ基， ァリールカルボニルォキシ基， B R '2 4(R 12は水素 原子又は炭化水素基を示し、 4つの R 12はたがいに同一でも異なって いてもよい） ， HC 03 又は C 03 を示す。 cは X4 が C 03 の場合 2を示し、 その他の場合は 1 を示し、 mは 1〜4の整数を示す。 〕 で表される化合物である請求項 8記截の製造方法。
1 0. エステル交換反応の原料が、 （A) ジヒ ドロキシ化合物及び ( B ) 炭酸ジエステルである請求項 1記載の製造方法。
1 1. エステル交換反応によりボリカーボネー トを製造するに当た り、 重合触媒として、 一般式 （ΙΠ)で表される 4极ホスホニゥ厶塩を 用いることを特徴とするポリカーボネー トの製造方法。
1 2 4极ホスホニゥム塩が、 ビフエニルト リ フエニルホスホニゥ ムテ トラフェニルボレー ト， ビフエニル ト リ フ エニルホスホニゥムフ エノキシ ド， フエノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥ厶テ トラフ ェニルボレー ト， フ エノキシフエニル ト リ フエニルホスホニゥ厶フエ ノキシ ド， メ トキシフエ二ル ト リ フエニルホスホニゥムテ トラフ エ二 ルボレー ト及びメ トキシフエ二ル ト リ フエニルホスホニゥムフ エノキ シ ドからなる群より選ばれる少なく とも 1種であることを特徴とする 請求項 1 1 記載のボリカーボネー トの製造方法。
1 3 . エステル交換反応の原料が、 （A ) ジヒ ドロキシ化合物及び ( B ) 炭酸ジエステルである請求項 1 1 記載の製造方法。
1 4 . エステル交換反応によりボリカーボネー トを製造するに当たり 、 重合触媒として分岐伏アルキル基を含む 4級ホスホニゥ厶塩を用い ることを特徴とするボリカーボネー トの製造方法。
1 5 . 分岐状アルキル基を含む 4极ホスホニゥム塩が、 一般式 （ I V) で表される化合物である請求項 1 4記載の製造方法。
1 6 . エステル交換反応の原料が、 （A ) ジヒ ドロキシ化合物及び （ B ) 炭酸ジエステルである請求項 1 4記載の製造方法。
1 7 . 予備重合によりボリカーボネー トプレボリマーを調製したのち 、 4級ホスホニゥ厶塩を触媒として該プレボリマーを固相状態で重合 させるこ とを特徴とするボリカーボネー トの製造方法。
1 8 . ジヒ ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応さ せてボリ カーボネ一 トプレボリマ一を調製する請求項 1 7記載の製造
1 9 . 含窒素有機塩基性化合物を触媒としてボリカーボネー トプレボ リマーを調製する請求項 1 7記載の製造方法。
2 0 . ジヒ ドロキシ化合物とホスゲンとを界面重縮合させてボリカー ボネー トプレボリマ一を調製する請求項 1 7記載の製造方法。
2 1 . ボリカーボネー トプレボリマ一を膨潤溶媒ガス雰囲気下、 又は 膨潤溶媒ガスと、 貧溶媒ガス又は不活性ガスあるいはその両方との混 合ガス雰囲気下、 膨潤固相状態で 4极ホスホニゥム塩を触媒として重 合させる請求項 1 7記載の製造方法。
2 2 . 予め攙拌されているボリカーボネー トプレボリマー粉体が存在 する造粒容器に、 ボリカーボネー トプレボリマーの有機溶媒溶液を供 給し、 該有機溶媒溶液を前記ボリカーボネー トプレボリマ一粉体と接 触させながら有機溶媒を蒸発させることにより造粒された球状ボリ力 ーボネー トプレボリマーを、 4級ホスホニゥ厶塩を触媒として固相状 態で重合させる請求項 1 7記載の製造方法。
2 3 . 得られるボリカーボネー トの耐スチーム性試験において、 分 子量低下率が 1 0 %以下であることを特徴とする請求項 1 記載のポリ カーボネー トの製造方法。
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