JPH0632888A - ポリカーボネート製造のための溶融エステル交換法 - Google Patents

ポリカーボネート製造のための溶融エステル交換法

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JPH0632888A
JPH0632888A JP5102697A JP10269793A JPH0632888A JP H0632888 A JPH0632888 A JP H0632888A JP 5102697 A JP5102697 A JP 5102697A JP 10269793 A JP10269793 A JP 10269793A JP H0632888 A JPH0632888 A JP H0632888A
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borate
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JP5102697A
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Kwang-Yue Alex Jen
ユー アレックス イェン クワン
Terence Moran
モーラン テランス
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Enichem SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カラーがほとんどない高分子量ポリカーボネ
ートを非常に速い速度で製造する溶融エステル交換法を
提供する。 【構成】 ポリカーボネート製造の溶融エステル交換法
であって、式： Ｍ+ Ｂ（Ｒ) n （Ａ）- 4-n （Ｉ） （式中、Ｍ+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
スホニウム及びテトラアリールホスホニウムイオンから
なる群から選ばれ；ＲはＨ、アルキル、アリール又はア
ラルキルであり；ｎは０−３の整数であり；Ａは芳香族
又は脂肪族複素環である。）を有する少なくとも１種の
複素環ボレート塩を含むエステル交換触媒の存在下でビ
ス（アリール）カーボネートを二価フェノールと溶融相
で反応させることを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート製造
の溶融エステル交換法に関する。更に詳細には、本発明
は複素環ボレート塩触媒の存在下でビス（アリール）カ
ーボネートと二価フェノールとを反応させる溶融エステ
ル交換法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネートの従来の製造方法は、
原料としてホスゲンを使用する界面重合経路である。ホ
スゲンは、毒性があり輸送が困難なために、かなり安全
性に問題がある。これは、通常専用プラントの場所で製
造され、用いられるべき容器にパイプラインで移され
る。ホスゲンを用いる場合、副生成物として得られる塩
素は塩化ナトリウムに変換されるにもかかわらず、毒性
の問題はその処分が生態学的問題を提起している。従っ
て、ポリカーボネート製造においてホスゲンを置き換え
ることにかなりの努力が向けられている。特に興味深い
非ホスゲン経路は、一酸化炭素と酸素を用いたメタノー
ルの酸化的カルボニル化によるジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）の製造を含む（米国特許第 4,218,391号、米
国特許第 4,318,862号及び米国特許第 3,963,586号）。
ＤＭＣは対応するフェノールと反応させることによりビ
ス（アリール）カーボネートに変換される。例えば、ジ
フェニルカーボネート（ＤＰＣ）はＤＭＣとフェノール
との反応により得られる（米国特許第 4,554,110号及び
米国特許第 4,410,464号）。ビス（アリール）カーボネ
ートとビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のような二価フェノ
ールからの芳香族ポリカーボネート製造は、触媒の存在
下溶融状態で起こるエステル交換法によって行われる。
米国特許第 4,330,664号では、アルミニウム又はホウ素
の水素化物がこの目的に用いられ、テトラメチルアンモ
ニウムボロヒドリド及び水素化アルミニウムリチウムが
特に好ましい。日本出願第 62-158719号は、触媒として
ＫＢＨ4 の存在下エステル交換経路によるポリカーボネ
ートの製造を記載している。別法として、日本出願第 6
2-169821号は式Ｒ′4 ＮＢＨ4 （Ｒ′はＣ1 −Ｃ4 アル
キル、Ｃ6 −Ｃ10アリール又はＣ6 −Ｃ10アリールアル
キル基である。）を有する第四級アンモニウムボロヒド
リド化合物を用いる方法を開示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで触媒として複素
環ボレート塩を用いることにより、溶融ポリカーボネー
トエステル交換を非常に速い速度で完結することが可能
であることを発見した。結果として、特に高分子量を有
したポリカーボネートを製造することが可能である。更
に、複素環ボレート塩は反応成分や生成物により良好に
溶解し、最終ポリカーボネート中副生成物によるカラー
がほとんどないような他の利点を与える。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はポリカーボネー
ト製造の溶融エステル交換法に関し、ここで式： Ｍ+ Ｂ（Ｒ) n （Ａ）- 4-n （Ｉ） （式中、Ｍ+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
スホニウム又はテトラアリールホスホニウムイオンであ
り；ＲはＨ、アルキル、アリール又はアラルキルであ
り；ｎは０−３の整数であり；Ａは芳香族又は脂肪族複
素環である。）を有する少なくとも１種の複素環ボレー
ト塩を含むエステル交換触媒の存在下で少なくとも１種
のビス（アリール）カーボネートを少なくとも１種の二
価フェノールと溶融相で反応させる。本発明の方法で用
いることができる一般にカルボン酸芳香族ジエステルと
も呼ばれるビス（アリール）カーボネートは、当業界で
よく知られており（米国特許第 4,330,664号参照) 、一
般式：
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立してフッ素、
塩素、臭素、ヒドロキシ、メトキシ、場合によってはフ
ッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ及びメトキシ基から選ば
れた１個以上、好ましくは１−３個の置換基を有するＣ
1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6 −
Ｃ10アリール及びＣ7 −Ｃ14アラルキル基からなる群か
ら選ばれ；ｍ及びｎは同じか又は異なり、０−５であ
る。）を有する。これらのビス（アリール）カーボネー
トの例としては、ジフェニルカーボネート、ジクレシル
カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネー
ト、ヒドロキノン、レゾルシノール及び４、４′−ジヒ
ドロキシジフェニルのビスフェニルカーボネート等が挙
げられる。本発明の方法で用いることができる一般に芳
香族ジヒドロキシ化合物とも呼ばれる二価フェノールも
またよく知られている（米国特許第 3,153,008号）。好
ましい二価フェノールは、式：
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ3 及びＲ4 は独立してフッ素、
塩素、臭素、メトキシ、場合によってはフッ素、塩素、
臭素及びメトキシ基から選ばれた１個以上、好ましくは
１−３個の置換基を有するＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −
Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ 10アリール及びＣ7 −Ｃ
14アラルキル基の群から選ばれ；Ｒ5 及びＲ6 は独立し
て水素、場合によってはフッ素、塩素、臭素、トリフル
オロメチル及びメトキシ基から選ばれた１個以上、好ま
しくは１−３個の置換基を含むＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ
3 −Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリール又はＣ7
−Ｃ14アラルキル基であり；ｐ及びｑは独立して０−４
である。）を有する。本発明で用いるのに適切な二価フ
ェノールの個々の例としては、下記のものが挙げられ
る：４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２、２−プ
ロパン（一般にビスフェノールＡとして知られてい
る）、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−１−ブタ
ン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２−クロロ
フェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−３−メトキ
シ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４′−ジヒド
ロキシ−３−イソプロピル−ジフェニル−２，２−プロ
パン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−
ノナン、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′，３，
３′，５，５′，６，６′−オクタメチル−ジフェニル
メタン、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジメチル
−５，５′−ジ−ter-ブチル−ジフェニルメタン、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラクロ
ロ−ジフェニル−２，２−プロパン、４，４′−ジヒド
ロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモ−ジフェニ
ル−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′，５、５′−テトラメチル−ジフェニル−２、２−
プロパン等。
【０００９】式（Ｉ）の複素環ボレート塩は、ホウ素原
子が複素環に結合しているボレート塩である。複素環
は、通常窒素、酸素及びイオウの群から選ばれたヘテロ
原子１−３個を含み、環原子５−１８個を有する。複素
環は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアゾール、チオフェン、フラ
ン、カルバゾール、ピロール、インドール、インドリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、フェノキサ
ジン、フェノチアジン、モルホリン等であることが好ま
しい。窒素原子１−３個を含み、環サイズが５−１８員
である複素環が特に好ましい。更に詳細には、イミダゾ
ール環が好ましい。複素環は飽和又は不飽和であっても
よく、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ3 −Ｃ8 シクロアルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ10アリール又はＣ7 −Ｃ14アラルキル基の
ような非反応性基、好ましくは１−３基で置換すること
ができる。対イオンＭ+ としては、リチウム、ナトリウ
ム又はカリウムのようなアルカリ金属イオンを用いるこ
とができる。また、テトラアルキルアンモニウム、テト
ラアリールアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム
及びテトラアリールホスホニウムカチオンを用いること
ができ、ここでアルキル基は独立して炭素原子１−６個
を含み、アリール基は独立して炭素原子６−１０個を含
む。アルキル及びアリール基は同じか又は異なってもよ
い。好ましいテトラアルキルカチオンは、テトラメチ
ル、テトラエチル、テトラプロピル及びテトラブチルア
ンモニウム及びホスホニウムカチオンである。好ましい
テトラアリールカチオンは、テトラフェニルアンモニウ
ム及びテトラフェニルホスホニウムカチオンである。ア
ンモニウム及びホスホニウムイオンは、モノマー溶融物
中で触媒の溶解性を更に高め、溶融混合液の均一性を非
常に促進するので特に好ましい。
【００１０】本発明の触媒として適切な複素環ボレート
塩の個々の例は、ナトリウムテトラキス（１−イミダゾ
リル）ボレート、リチウムテトラキス（２−チエニル）
ボレート、リチウムテトラキス（２−フリル）ボレー
ト、ナトリウムテトラキス（１−ベンズイミダゾリル）
ボレート、ナトリウム及びリチウムテトラキス（３−チ
アゾリル）ボレート並びにテトラキス（１−イミダゾリ
ル）ボレート、テトラキス（ピロリジル）ボレート、テ
トラキス（３−チアゾリジル）ボレート、テトラキス
（１−ベンズイミダゾリル）ボレート、テトラキス（２
−チエニル）ボレート及びテトラキス（２−フリル）ボ
レートのテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチ
ルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム及びテト
ラブチルホスホニウム塩である。
【００１１】本発明のボレート塩触媒は、乾燥溶媒中三
塩化ホウ素（ＢＣl3）を触媒の複素環基に対応する有機
リチウム化合物の予備生成溶液と反応させて対応するト
リ（複素環）ホウ素化合物を生成させることにより製造
することができる。次いでこのトリ（複素環）ホウ素を
更に１当量の同じ有機リチウム化合物と反応させてリチ
ウムテトラキス（複素環）ボレート触媒を生成させる。
例えば、リチウムテトラキス（２−チエニル）ボレート
は、三塩化ホウ素を２−チエニルリチウムと保護ガス雰
囲気（代表的にはアルゴン又は窒素）下で反応させてト
リチエニルホウ素を生成させることにより製造される。
更にこのトリチエニルホウ素を１当量の２−チエニルリ
チウムと反応させて所望のリチウムテトラキス（２−チ
エニル）ボレート触媒を生成させる。同様に、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、トリアゾール、チオフェン、フラン、カルバゾー
ル、ピロール、インドール、インドリン、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、フェノキサジン、フェノチア
ジン及びモルホリン基を有する触媒は、三塩化ホウ素を
対応するリチウム複素環の予備生成溶液と反応させて対
応するトリ（複素環）ホウ素化合物を生成させることに
より製造される。更に１当量のリチウム複素環をこのト
リ（複素環）ホウ素と反応させると所望のリチウムテト
ラキス（複素環）ボレート触媒を生成する。
【００１２】Ｍ+ がアルカリ金属イオンである１−３Ｒ
基を含むボレート塩は、アルカリ金属ボロヒドリド、即
ちナトリウムボロヒドリド（ＮａＢＨ4)、カリウムボロ
ヒドリド（ＫＢＨ4)、リチウムボロヒドリド（ＬｉＢＨ
4)等から製造される。アルカリ金属ボロヒドリドを、保
護ガス雰囲気下乾燥溶媒中で１、２、３又は４当量の所
望の複素環化合物と加熱すると各々複素環基１、２、３
及び４個を含む対応するアルカリ金属ボレート塩を製造
する。反応混合液は、水素ガス（Ｈ2)を十分発生させる
温度まで加熱する。次いで温度を徐々に上げて反応を完
結させる。加熱温度がボレート塩触媒を製造するために
用いた個々の溶媒に左右されることは当然である。適切
な溶媒としては、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）等が挙げられる。加熱は、通常約１００−３
００℃の温度で行われる。最高温度は、出発物質及び生
成物の分解温度未満でなければならない。反応混合液を
冷却した後、ボレート塩触媒は結晶化及びろ過により単
離することができる（Analytica Chemica Acta、100:45
7-467 、1978) 。
【００１３】アンモニウム及びホスホニウムボレート塩
は、水性溶媒中置換反応を用いてアルカリ金属ボレート
塩から直接製造される。例えば、水中アルカリ金属ボレ
ート塩をハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩と反
応させることによりリチウム又はカリウム塩からテトラ
アルキルアンモニウム塩を製造することができる。攪拌
後、その水溶液から有機溶媒を用いてテトラアルキルア
ンモニウムボレート塩を抽出し、有機溶媒を蒸発させて
単離することができる。好ましいハロゲン化テトラアル
キルアンモニウム塩は塩化物及び臭化物塩である。同様
に、テトラアルキルホスホニウムボレート塩触媒は、対
応するハロゲン化テトラアルキルホスホニウム塩とアル
カリ金属ボレート塩を用いて置換反応させてテトラアル
キルホスホニウムボレート塩触媒を生成させることによ
り製造される。好ましいテトラアルキルホスホニウムハ
ロゲン化物は、塩化物及び臭化物である。
【００１４】ホウ素が１個以上のアルキル、アリール又
はアラルキル基（Ｒ）で置換されているアルカリ金属ボ
レート塩触媒は、上記のようにナトリウムボロヒドリ
ド、カリウムボロヒドリド、リチウムボロヒドリド等か
ら製造されるホウ素に結合した水素原子１、２、３又は
４個を含む対応するボレート塩から製造される。アルカ
リ金属ボロヒドリドを１−４当量の有機リチウム化合物
（ＲＬi)と反応させるとホウ素原子に結合したアルキ
ル、アリール又はアラルキル基１、２、３又は４個を有
する対応するボロヒドリドを生成する。対応するテトラ
アルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム
塩は、上記のように置換反応によりこれらのアルカリ金
属ボレート塩から直接製造される。通常は、二価フェノ
ールに対する複素環ボレート塩の有効比率は、約０．０
１−０．５モル％、好ましくは０．０５−０．１５モル
％の範囲内である。エステル交換反応は、通常不活性雰
囲気及び／又は減圧下約２００−３００℃、好ましくは
２２０−２８０℃の温度で行われる。本発明の他の特徴
は、本発明を具体的に説明するために示される下記実施
例の記述の中で明らかになるであろう。実験室で実施し
た実施例は過去時制で示されるが、推定実施した実施例
は現在時制で示される。
【００１５】
【実施例１】ナトリウムテトラキス（１−ベンズイミダゾリル）ボレ
ート ヘキサメチルホスホルアミド（１０ml）中ベンズイミダ
ゾール（４．７２g 、４０ミリモル）の攪拌溶液にナト
リウムボロヒドリド（０．３３g 、１０ミリモル）を一
度に加えた。この混合液を窒素下加熱用マントルで徐々
に溶融状態に加熱し、水素発生はほぼ１００℃で開始し
た。温度を２６０℃までゆっくりと上げ、昇温速度は水
素発生の速度により調節した。水素発生が止んだ１０分
後に加熱を停止し、この混合液を８０℃まで冷却し、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０mlを徐々に加えた。テ
トラヒドロフランを加えると黄白色の固形物が生じた。
ろ過後、固形物をアセトンで洗浄し、乾燥した（４．３
５g 、９５％）。
【００１６】
【実施例２】リチウムテトラキス（２−フリル）ボレート 乾燥テトラヒドロフラン（４０ml）中三塩化ホウ素（１
０ml、ヘキサン中１Ｍ溶液）の攪拌溶液に窒素下０℃で
２−フリルリチウムの予備生成溶液（３０ml、テトラヒ
ドロフラン中１Ｍ溶液）を滴下する。１時間後、この混
合液をろ過し、溶液を乾燥し、濃縮して定量的収量のト
リフリルホウ素を得る。更にこのトリフリルホウ素を乾
燥テトラヒドロフラン（３０ml）に溶解し、１当量の２
−フリルリチウムを窒素下０℃でこの混合液に滴下す
る。生じた沈澱をろ過し、乾燥して純粋なリチウムテト
ラ（２−フリル）ボレートを得る。
【００１７】
【実施例３】リチウムテトラキス（２−チエニル）ボレート 乾燥ＴＨＦ（４０ml）中三塩化ホウ素（１０ml、ヘキサ
ンの１Ｍ溶液）の攪拌溶液に窒素下０℃で２−チエニル
リチウムの予備生成溶液（３０ml、ＴＨＦの１Ｍ溶液）
を滴下する。１時間後、この混合液をろ過し、溶液を乾
燥し、濃縮してトリチエニルホウ素を得る。更にこのト
リチエニルホウ素を乾燥テトラヒドロフラン（３０ml）
に溶解し、１当量の２−チエニルリチウムを窒素下０℃
でこの混合液に滴下する。生じた沈澱をろ過し、乾燥し
て純粋なリチウムテトラ（２−チエニル）ボレートを得
る。
【００１８】
【実施例４】ナトリウムテトラキス（チアゾリジル）ボレート ヘキサメチルホスホルアミド（１５ml）中チアゾリジン
（３．５７g 、４０ミリモル）の攪拌溶液にナトリウム
ボロヒドリド（０．３３g 、１０ミリモル）を一度に加
える。この混合液を窒素下加熱用マントルで徐々に溶融
状態に加熱し、水素発生はほぼ６０℃で開始する。温度
を２６０℃までゆっくりと上げ、昇温速度は水素発生の
速度により調節する。水素発生が止んだ１０分後に加熱
を停止し、この混合液を８０℃まで冷却し、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）４０mlを徐々に加える。ＴＨＦを加
えると白色の固形物が生じる。ろ過後、固形物をアセト
ンで洗浄し、乾燥して純粋な生成物（３．４４g 、９０
％）を得た。
【００１９】
【実施例５】テトラブチルアンモニウムテトラキス（２−チエニル）
ボレート 水（２５ml）中臭化テトラブチルアンモニウム（３．２
２g 、１０ミリモル）の攪拌溶液に水（１５ml）中リチ
ウムテトラ（２−チエニル）ボレート（３．４３g 、ミ
リモル）の溶液を一度に加える。この混合液を室温で２
時間攪拌した後、塩化メチレン（２００ml）で抽出す
る。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して純
粋な生成物（５．３２g 、９２％）を得る。
【００２０】
【実施例６】テトラブチルアンモニウムテトラキス（１−ベンズイミ
ダゾリル）ボレート 水（２５ml）中臭化テトラブチルアンモニウム（３．２
２g 、１０ミリモル）の攪拌溶液に水（４０ml）中ナト
リウムテトラキス（１−ベンズイミダゾリル）ボレート
（４．７７g 、１０ミリモル）の溶液を一度に加える。
この混合液を室温で２時間攪拌した後、塩化メチレン
（２５０ml）で抽出する。有機相を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、濃縮して純粋な生成物（６．２６g 、９０
％）を得る。
【００２１】
【実施例７】テトラブチルホスホニウムテトラキス（２−チエニル）
ボレート 水（２５ml）中塩化テトラブチルホスホニウム（２．９
５g 、１０ミリモル）の攪拌溶液に水（１５ml）中リチ
ウムテトラ（２−チエニル）ボレート（３．４３g 、１
０ミリモル）の溶液を一度に加える。この混合液を室温
で２時間攪拌した後、塩化メチレン（２００ml）で抽出
する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して
純粋な生成物（５．２１g 、９０％）を得る。
【００２２】
【実施例８】テトラブチルアンモニウムテトラキス（１−イミダゾリ
ル）ボレート 水（２５ml）中臭化テトラブチルアンモニウム（３．２
２g 、１０ミリモル）の攪拌溶液に水（１５ml）中ナト
リウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレート（３．
０２g 、１０ミリモル、Aldrich Chemical Co.、Inc.か
ら購入) の溶液を一度に加える。この混合液を室温で２
時間攪拌した後、塩化メチレン（２００ml）で抽出す
る。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して純
粋な生成物（４．７４g 、収率９１％）を得る。
【００２３】
【実施例９】テトラブチルホスホニウムテトラキス（１−イミダゾリ
ル）ボレート 水（２５ml）中塩化テトラブチルホスホニウム（２．９
５g 、１０ミリモル）の攪拌溶液に水（１５ml）中ナト
リウムテトラキス（１−イミダゾリル）ボレート（３．
０２g 、１０ミリモル) の溶液を一度に加える。この混
合液を室温で２時間攪拌した後、塩化メチレン（２００
ml）で抽出する。有機相を硫酸ナトリウム（無水）で乾
燥し、濃縮して純粋な生成物（４．９６g 、収率９２
％）を得る。
【００２４】
【実施例１０】ビスフェノールＡ２２８g （１．００モ
ル）、ジフェニルカーボネート２２４g （１．０５モ
ル）及びテトラブチルアンモニウムテトラキス（１−イ
ミダゾリル）ボレート０．５２g （０．００１モル）を
ガラス製四つ口反応器に加えた。反応器にスチール製機
械的攪拌機、デジタル温度計及びデジタル温度調節計を
有する加熱用マントルを取り付けた。フェノール、過剰
量のジフェニルカーボネート及び揮発性副生成物を除去
するために、反応器を真空アダプターと加熱用テープを
有する短路蒸留頭部に接続した。反応混合液をアルゴン
の遅い流れでおおい、内部温度として２００℃の開始セ
ットポイントを有するマントルで加熱した。１０分後、
混合液が溶融して透明な無色の液体を得たときに反応器
を水アスピレーターで２０mmHg圧まで減圧して主な副生
成物、即ちフェノールの蒸留による除去を容易にした。
ヒーターのセットポイントを内部温度２２０℃まで２０
分間で上げた。次いで、反応混合液を２６０℃まで合計
３０分間１０℃ずつ加熱した。２６０℃で１０分後、反
応器圧を高真空ポンプとマニホルドを用いて更に０．５
mmHgまで減圧した。これは、ジフェニルカーボネートの
除去を確実にするためであり、加熱すると低分子量中間
生成物を生じた。第１段溶融重合を更に２６０℃で２０
分間加熱することにより完了した。混合液はこれらの手
順の間無色のままであった。最終反応混合液をアルゴン
下室温まで冷却した。次いでクロロホルム１．０リット
ルに溶解し、メタノール３．０リットルに２時間かけて
急速に攪拌しながら滴下した。気相クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による分析は、既知の検定標準に比較した場
合 -ＭW ＝１７，０００を示した。示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）データは、この第１段ポリマーに対してＴg １４
０℃を示した。
【００２５】
【実施例１１】触媒としてテトラブチルホスホニウムテ
トラキス（１−イミダゾリル）ボレートを用い、実施例
１０と同様の反応条件及び手順を用いた。ＧＰＣによる
分析は、既知の検定標準に比較した場合 -ＭW ＝２１，
０００を示した。ＤＳＣデータは、この第１段ポリマー
に対してＴg １３８℃を示した。
【００２６】
【実施例１２】触媒としてナトリウムテトラキス（１−
イミダゾリル）ボレートを用い、実施例１０と同様の反
応条件及び手順を用いた。ＧＰＣによる分析は、既知の
検定標準に比較した場合 -ＭW ＝１３，０００を示し
た。ＤＳＣデータは、この第１段ポリマーに対してＴg
１２０℃を示した。
【００２７】
【実施例１３−１６（比較）】実施例１０と同様な反応
条件及び手順を用いて従来技術の溶融エステル交換触媒
を試験した。結果は比較し易いように表１に記載する。
【００２８】
【表１】 表１ 実施例 触媒 累積反応 反応温度 (℃) Tg -Mw 時間(hr) 圧力(mmHg) (℃) 10 n-Bu4NB(Im)4 1.5 200-260/20-0.5 140 17,000 11 n-Bu4PB(Im)4 1.5 200-260/20-0.5 138 21,000 12 NaB(Im)4 1.5 200-260/20-0.5 120 13,000 13* NaB(Ph)4 1.5 200-260/20-0.5 109 11,000 14* Me4NBH4 6 200-270/30-0.5 118 12,000 15* n-Bu4NB(Ph)4 1.5 200-260/20-0.5 121 12,000 16* (Ph)4PB(Ph)4 1.5 200-260/20-0.5 129 16,000* 比較例
【００２９】表１で報告した実験データは、複素環ボレ
ート塩を用いることにより、従来技術に比べてほぼ２倍
の重合速度を得ることができることを明らかに示してい
る。例えばテトラブチルホスホニウムテトラキス（１−
イミダゾリル）ボレートを使用する実施例２とテトラメ
チルアンモニウムボロヒドリドを使用する実施例５と比
較せよ。更に、従来技術の触媒に比較した場合溶融重合
に十分な触媒として複素環ボレート塩を使用することに
より、反応成分及び生成物における触媒のより完全な溶
解性、最終生成物がほとんど又は全く無色及び個々の重
合条件に最適な触媒を見出すことができる構造に関する
広範囲の可変性のような他のいくつかの利点が得られ
る。
【００３０】
【実施例１７】テトラエチルアンモニウム（１−ピロリル）トリフェニ
ルボレート テトラヒドロフラン（１００ml）中水素化ナトリウム
（０．４５g 、１９ミリモル）及びトリフェニルホウ素
（３．６g 、１５ミリモル）の混合液を無水テトラヒド
ロフラン中ピロール（１．０１g 、１５ミリモル）の攪
拌溶液に徐々に加えた。この混合液を窒素下室温で５時
間攪拌し、得られた暗色溶液をろ紙でろ過し、等量の水
で希釈した。過剰量の塩化テトラエチルアンモニウム溶
液を徐々に加え、生じた沈澱を集め、アセトンに溶解
し、このアセトン溶液を水に加えることにより精製し
た。生成物テトラエチルアンモニウム（１−ピロール）
トリフェニルボレートを集めた（４．５２g 、７２
％）。上記教示を考慮すると本発明の多くの改変及び変
更が可能であることは明らかである。従って、前記特許
請求の範囲内で、本明細書で詳細に記載した以外の方法
で本発明が実施されることは理解されるべきである。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリカーボネート製造のための溶融エス
    テル交換法であって、式： Ｍ+ Ｂ（Ｒ) n （Ａ）- 4-n （Ｉ） （式中、Ｍ+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
    ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
    スホニウム及びテトラアリールホスホニウムイオンから
    なる群から選ばれ；ＲはＨ、アルキル、アリール又はア
    ラルキルであり；ｎは０−３の整数であり；Ａは芳香族
    又は脂肪族複素環である。）を有する少なくとも１種の
    複素環ボレート塩を含むエステル交換触媒の存在下でビ
    ス（アリール）カーボネートを二価フェノールと溶融相
    で反応させることを含む方法。
  2. 【請求項２】 該ビス（アリール）カーボネートが式： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は独立してフッ素、塩素、臭素、
    ヒドロキシ、メトキシ、場合によってはフッ素、塩素、
    臭素、ヒドロキシ及びメトキシ基からなる群から選ばれ
    た１個以上の置換基を有するＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ5
    −Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリール及びＣ7 −
    Ｃ14アリールアルキル基からなる群から選ばれ；ｍ及び
    ｎは独立して０−５である。）を有する請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 該ビス（アリール）カーボネートがジフ
    ェニルカーボネートである請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 該二価フェノールが式： 【化２】 （式中、Ｒ3 及びＲ4 は独立してフッ素、塩素、臭素、
    ヒドロキシ、メトキシ、場合によってはフッ素、塩素、
    臭素、ヒドロキシ及びメトキシ基からなる群から選ばれ
    た１個以上の置換基を有するＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ5
    −Ｃ8 シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリール及びＣ7 −
    Ｃ14アラルキル基からなる群から選ばれ；Ｒ5 及びＲ6
    は独立して水素、場合によってはフッ素、塩素、臭素、
    ヒドロキシ及びメトキシ基からなる群から選ばれた１個
    以上の置換基を有するＣ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ5 −Ｃ8
    シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリール又はＣ7 −Ｃ14ア
    ラルキル基からなる群から選ばれ；ｐ及びｑは独立して
    ０−４である。）を有する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 該二価フェノールが４，４′−ジヒドロ
    キシ−ジフェニル−２，２−プロパンである請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 該複素環Ａが窒素、酸素及びイオウから
    なる群から選ばれたヘテロ原子１−３個を含む請求項１
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 該複素環Ａが場合によってはＣ1 −Ｃ10
    アルキル、Ｃ3 −Ｃ 8 シクロアルキル、Ｃ6 −Ｃ10アリ
    ール及びＣ7 −Ｃ14アリールアルキル基からなる群から
    選ばれた置換基で置換されたイミダゾール、ベンズイミ
    ダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、
    チオフェン、フラン、カルバゾール、ピロール、インド
    ール、インドリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
    ン、フェノキサジン、フェノチアジン、モルホリンから
    なる群から選ばれる請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 該複素環Ａがイミダゾールである請求項
    ７記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｒがテトラアルキルアンモニウム、テト
    ラアリールアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム
    又はテトラアリールホスホニウム基であり、ここでアル
    キル基は独立して炭素原子１−６個を含み、アリール基
    は独立して炭素原子６−１０個を含む請求項１記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 二価フェノールに対する複素環ボレー
    ト塩の比率が０．０１−０．５モル％の範囲内である請
    求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 二価フェノールに対する複素環ボレー
    ト塩の比率が０．０５−０．１５モル％の範囲内である
    請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 該反応工程が不活性雰囲気、減圧又は
    その両方によって２００−３００℃の温度で行われる請
    求項１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ｎ＝０である請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ｎ＝１である請求項１記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ｎ＝２である請求項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ｎ＝３である請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 式（Ｉ） Ｍ+ Ｂ（Ｒ) n （Ａ）- 4-n （Ｉ） （式中、Ｍ+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
    ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
    スホニウム又はテトラアリールホスホニウムイオンであ
    り；ＲはＨ、アルキル、アリール又はアラルキルであ
    り；ｎは０−３の整数であり；Ａは芳香族又は脂肪族複
    素環である、但しｎ＝０の場合Ａはベンズイミダゾール
    又はイミダゾールではなく、ｎ＝３の場合Ａはピロール
    ではない。）を有する複素環ボレート塩。
  18. 【請求項１８】 Ａがイオウ原子を含む複素環である請
    求項１７記載のボレート塩。
  19. 【請求項１９】 Ａが酸素原子を含む複素環である請求
    項１７記載のボレート塩。
  20. 【請求項２０】 Ａが窒素原子を含む複素環である請求
    項１７記載のボレート塩。
  21. 【請求項２１】 ｎ＝０である請求項１７記載のボレー
    ト塩。
  22. 【請求項２２】 ｎ＝１である請求項１７記載のボレー
    ト塩。
  23. 【請求項２３】 ｎ＝２である請求項１７記載のボレー
    ト塩。
  24. 【請求項２４】 ｎ＝３である請求項１７記載のボレー
    ト塩。
  25. 【請求項２５】 Ａがオキサゾール、トリアゾール、チ
    オフェン、フラン、カルバゾール、インドール、インド
    リン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、フェノキ
    サジン、フェノチアジン及びモルホリンからなる群から
    選ばれる請求項１７記載のボレート塩。
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