JPH0632888A - ポリカーボネート製造のための溶融エステル交換法 - Google Patents
ポリカーボネート製造のための溶融エステル交換法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 カラーがほとんどない高分子量ポリカーボネ
ートを非常に速い速度で製造する溶融エステル交換法を
提供する。 【構成】 ポリカーボネート製造の溶融エステル交換法
であって、式: M+ B(R) n (A)- 4-n (I) (式中、M+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
スホニウム及びテトラアリールホスホニウムイオンから
なる群から選ばれ;RはH、アルキル、アリール又はア
ラルキルであり;nは0−3の整数であり;Aは芳香族
又は脂肪族複素環である。)を有する少なくとも1種の
複素環ボレート塩を含むエステル交換触媒の存在下でビ
ス(アリール)カーボネートを二価フェノールと溶融相
で反応させることを含む方法。
ートを非常に速い速度で製造する溶融エステル交換法を
提供する。 【構成】 ポリカーボネート製造の溶融エステル交換法
であって、式: M+ B(R) n (A)- 4-n (I) (式中、M+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
スホニウム及びテトラアリールホスホニウムイオンから
なる群から選ばれ;RはH、アルキル、アリール又はア
ラルキルであり;nは0−3の整数であり;Aは芳香族
又は脂肪族複素環である。)を有する少なくとも1種の
複素環ボレート塩を含むエステル交換触媒の存在下でビ
ス(アリール)カーボネートを二価フェノールと溶融相
で反応させることを含む方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート製造
の溶融エステル交換法に関する。更に詳細には、本発明
は複素環ボレート塩触媒の存在下でビス(アリール)カ
ーボネートと二価フェノールとを反応させる溶融エステ
ル交換法に関する。
の溶融エステル交換法に関する。更に詳細には、本発明
は複素環ボレート塩触媒の存在下でビス(アリール)カ
ーボネートと二価フェノールとを反応させる溶融エステ
ル交換法に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリカーボネートの従来の製造方法は、
原料としてホスゲンを使用する界面重合経路である。ホ
スゲンは、毒性があり輸送が困難なために、かなり安全
性に問題がある。これは、通常専用プラントの場所で製
造され、用いられるべき容器にパイプラインで移され
る。ホスゲンを用いる場合、副生成物として得られる塩
素は塩化ナトリウムに変換されるにもかかわらず、毒性
の問題はその処分が生態学的問題を提起している。従っ
て、ポリカーボネート製造においてホスゲンを置き換え
ることにかなりの努力が向けられている。特に興味深い
非ホスゲン経路は、一酸化炭素と酸素を用いたメタノー
ルの酸化的カルボニル化によるジメチルカーボネート
(DMC)の製造を含む(米国特許第 4,218,391号、米
国特許第 4,318,862号及び米国特許第 3,963,586号)。
DMCは対応するフェノールと反応させることによりビ
ス(アリール)カーボネートに変換される。例えば、ジ
フェニルカーボネート(DPC)はDMCとフェノール
との反応により得られる(米国特許第 4,554,110号及び
米国特許第 4,410,464号)。ビス(アリール)カーボネ
ートとビスフェノールA(BPA)のような二価フェノ
ールからの芳香族ポリカーボネート製造は、触媒の存在
下溶融状態で起こるエステル交換法によって行われる。
米国特許第 4,330,664号では、アルミニウム又はホウ素
の水素化物がこの目的に用いられ、テトラメチルアンモ
ニウムボロヒドリド及び水素化アルミニウムリチウムが
特に好ましい。日本出願第 62-158719号は、触媒として
KBH4 の存在下エステル交換経路によるポリカーボネ
ートの製造を記載している。別法として、日本出願第 6
2-169821号は式R′4 NBH4 (R′はC1 −C4 アル
キル、C6 −C10アリール又はC6 −C10アリールアル
キル基である。)を有する第四級アンモニウムボロヒド
リド化合物を用いる方法を開示している。
原料としてホスゲンを使用する界面重合経路である。ホ
スゲンは、毒性があり輸送が困難なために、かなり安全
性に問題がある。これは、通常専用プラントの場所で製
造され、用いられるべき容器にパイプラインで移され
る。ホスゲンを用いる場合、副生成物として得られる塩
素は塩化ナトリウムに変換されるにもかかわらず、毒性
の問題はその処分が生態学的問題を提起している。従っ
て、ポリカーボネート製造においてホスゲンを置き換え
ることにかなりの努力が向けられている。特に興味深い
非ホスゲン経路は、一酸化炭素と酸素を用いたメタノー
ルの酸化的カルボニル化によるジメチルカーボネート
(DMC)の製造を含む(米国特許第 4,218,391号、米
国特許第 4,318,862号及び米国特許第 3,963,586号)。
DMCは対応するフェノールと反応させることによりビ
ス(アリール)カーボネートに変換される。例えば、ジ
フェニルカーボネート(DPC)はDMCとフェノール
との反応により得られる(米国特許第 4,554,110号及び
米国特許第 4,410,464号)。ビス(アリール)カーボネ
ートとビスフェノールA(BPA)のような二価フェノ
ールからの芳香族ポリカーボネート製造は、触媒の存在
下溶融状態で起こるエステル交換法によって行われる。
米国特許第 4,330,664号では、アルミニウム又はホウ素
の水素化物がこの目的に用いられ、テトラメチルアンモ
ニウムボロヒドリド及び水素化アルミニウムリチウムが
特に好ましい。日本出願第 62-158719号は、触媒として
KBH4 の存在下エステル交換経路によるポリカーボネ
ートの製造を記載している。別法として、日本出願第 6
2-169821号は式R′4 NBH4 (R′はC1 −C4 アル
キル、C6 −C10アリール又はC6 −C10アリールアル
キル基である。)を有する第四級アンモニウムボロヒド
リド化合物を用いる方法を開示している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで触媒として複素
環ボレート塩を用いることにより、溶融ポリカーボネー
トエステル交換を非常に速い速度で完結することが可能
であることを発見した。結果として、特に高分子量を有
したポリカーボネートを製造することが可能である。更
に、複素環ボレート塩は反応成分や生成物により良好に
溶解し、最終ポリカーボネート中副生成物によるカラー
がほとんどないような他の利点を与える。
環ボレート塩を用いることにより、溶融ポリカーボネー
トエステル交換を非常に速い速度で完結することが可能
であることを発見した。結果として、特に高分子量を有
したポリカーボネートを製造することが可能である。更
に、複素環ボレート塩は反応成分や生成物により良好に
溶解し、最終ポリカーボネート中副生成物によるカラー
がほとんどないような他の利点を与える。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明はポリカーボネー
ト製造の溶融エステル交換法に関し、ここで式: M+ B(R) n (A)- 4-n (I) (式中、M+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
スホニウム又はテトラアリールホスホニウムイオンであ
り;RはH、アルキル、アリール又はアラルキルであ
り;nは0−3の整数であり;Aは芳香族又は脂肪族複
素環である。)を有する少なくとも1種の複素環ボレー
ト塩を含むエステル交換触媒の存在下で少なくとも1種
のビス(アリール)カーボネートを少なくとも1種の二
価フェノールと溶融相で反応させる。本発明の方法で用
いることができる一般にカルボン酸芳香族ジエステルと
も呼ばれるビス(アリール)カーボネートは、当業界で
よく知られており(米国特許第 4,330,664号参照) 、一
般式:
ト製造の溶融エステル交換法に関し、ここで式: M+ B(R) n (A)- 4-n (I) (式中、M+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
スホニウム又はテトラアリールホスホニウムイオンであ
り;RはH、アルキル、アリール又はアラルキルであ
り;nは0−3の整数であり;Aは芳香族又は脂肪族複
素環である。)を有する少なくとも1種の複素環ボレー
ト塩を含むエステル交換触媒の存在下で少なくとも1種
のビス(アリール)カーボネートを少なくとも1種の二
価フェノールと溶融相で反応させる。本発明の方法で用
いることができる一般にカルボン酸芳香族ジエステルと
も呼ばれるビス(アリール)カーボネートは、当業界で
よく知られており(米国特許第 4,330,664号参照) 、一
般式:
【0005】
【化3】
【0006】(式中、R1 及びR2 は独立してフッ素、
塩素、臭素、ヒドロキシ、メトキシ、場合によってはフ
ッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ及びメトキシ基から選ば
れた1個以上、好ましくは1−3個の置換基を有するC
1 −C10アルキル、C3 −C8シクロアルキル、C6 −
C10アリール及びC7 −C14アラルキル基からなる群か
ら選ばれ;m及びnは同じか又は異なり、0−5であ
る。)を有する。これらのビス(アリール)カーボネー
トの例としては、ジフェニルカーボネート、ジクレシル
カーボネート、ビス(2−クロロフェニル)カーボネー
ト、ヒドロキノン、レゾルシノール及び4、4′−ジヒ
ドロキシジフェニルのビスフェニルカーボネート等が挙
げられる。本発明の方法で用いることができる一般に芳
香族ジヒドロキシ化合物とも呼ばれる二価フェノールも
またよく知られている(米国特許第 3,153,008号)。好
ましい二価フェノールは、式:
塩素、臭素、ヒドロキシ、メトキシ、場合によってはフ
ッ素、塩素、臭素、ヒドロキシ及びメトキシ基から選ば
れた1個以上、好ましくは1−3個の置換基を有するC
1 −C10アルキル、C3 −C8シクロアルキル、C6 −
C10アリール及びC7 −C14アラルキル基からなる群か
ら選ばれ;m及びnは同じか又は異なり、0−5であ
る。)を有する。これらのビス(アリール)カーボネー
トの例としては、ジフェニルカーボネート、ジクレシル
カーボネート、ビス(2−クロロフェニル)カーボネー
ト、ヒドロキノン、レゾルシノール及び4、4′−ジヒ
ドロキシジフェニルのビスフェニルカーボネート等が挙
げられる。本発明の方法で用いることができる一般に芳
香族ジヒドロキシ化合物とも呼ばれる二価フェノールも
またよく知られている(米国特許第 3,153,008号)。好
ましい二価フェノールは、式:
【0007】
【化4】
【0008】(式中、R3 及びR4 は独立してフッ素、
塩素、臭素、メトキシ、場合によってはフッ素、塩素、
臭素及びメトキシ基から選ばれた1個以上、好ましくは
1−3個の置換基を有するC1 −C10アルキル、C3 −
C8 シクロアルキル、C6 −C 10アリール及びC7 −C
14アラルキル基の群から選ばれ;R5 及びR6 は独立し
て水素、場合によってはフッ素、塩素、臭素、トリフル
オロメチル及びメトキシ基から選ばれた1個以上、好ま
しくは1−3個の置換基を含むC1 −C10アルキル、C
3 −C8 シクロアルキル、C6 −C10アリール又はC7
−C14アラルキル基であり;p及びqは独立して0−4
である。)を有する。本発明で用いるのに適切な二価フ
ェノールの個々の例としては、下記のものが挙げられ
る:4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2、2−プ
ロパン(一般にビスフェノールAとして知られてい
る)、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−1−ブタ
ン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2−クロロ
フェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−3−メトキ
シ−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒド
ロキシ−3−イソプロピル−ジフェニル−2,2−プロ
パン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−
ノナン、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′,3,
3′,5,5′,6,6′−オクタメチル−ジフェニル
メタン、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジメチル
−5,5′−ジ−ter-ブチル−ジフェニルメタン、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラクロ
ロ−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒド
ロキシ−3,3′,5,5′−テトラブロモ−ジフェニ
ル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒドロキシ−3,
3′,5、5′−テトラメチル−ジフェニル−2、2−
プロパン等。
塩素、臭素、メトキシ、場合によってはフッ素、塩素、
臭素及びメトキシ基から選ばれた1個以上、好ましくは
1−3個の置換基を有するC1 −C10アルキル、C3 −
C8 シクロアルキル、C6 −C 10アリール及びC7 −C
14アラルキル基の群から選ばれ;R5 及びR6 は独立し
て水素、場合によってはフッ素、塩素、臭素、トリフル
オロメチル及びメトキシ基から選ばれた1個以上、好ま
しくは1−3個の置換基を含むC1 −C10アルキル、C
3 −C8 シクロアルキル、C6 −C10アリール又はC7
−C14アラルキル基であり;p及びqは独立して0−4
である。)を有する。本発明で用いるのに適切な二価フ
ェノールの個々の例としては、下記のものが挙げられ
る:4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2、2−プ
ロパン(一般にビスフェノールAとして知られてい
る)、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−1−ブタ
ン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2−クロロ
フェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシ−3−メトキ
シ−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒド
ロキシ−3−イソプロピル−ジフェニル−2,2−プロ
パン、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル−2,2−
ノナン、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′,3,
3′,5,5′,6,6′−オクタメチル−ジフェニル
メタン、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジメチル
−5,5′−ジ−ter-ブチル−ジフェニルメタン、4,
4′−ジヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラクロ
ロ−ジフェニル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒド
ロキシ−3,3′,5,5′−テトラブロモ−ジフェニ
ル−2,2−プロパン、4,4′−ジヒドロキシ−3,
3′,5、5′−テトラメチル−ジフェニル−2、2−
プロパン等。
【0009】式(I)の複素環ボレート塩は、ホウ素原
子が複素環に結合しているボレート塩である。複素環
は、通常窒素、酸素及びイオウの群から選ばれたヘテロ
原子1−3個を含み、環原子5−18個を有する。複素
環は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアゾール、チオフェン、フラ
ン、カルバゾール、ピロール、インドール、インドリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、フェノキサ
ジン、フェノチアジン、モルホリン等であることが好ま
しい。窒素原子1−3個を含み、環サイズが5−18員
である複素環が特に好ましい。更に詳細には、イミダゾ
ール環が好ましい。複素環は飽和又は不飽和であっても
よく、C1 −C10アルキル、C3 −C8 シクロアルキ
ル、C6 −C10アリール又はC7 −C14アラルキル基の
ような非反応性基、好ましくは1−3基で置換すること
ができる。対イオンM+ としては、リチウム、ナトリウ
ム又はカリウムのようなアルカリ金属イオンを用いるこ
とができる。また、テトラアルキルアンモニウム、テト
ラアリールアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム
及びテトラアリールホスホニウムカチオンを用いること
ができ、ここでアルキル基は独立して炭素原子1−6個
を含み、アリール基は独立して炭素原子6−10個を含
む。アルキル及びアリール基は同じか又は異なってもよ
い。好ましいテトラアルキルカチオンは、テトラメチ
ル、テトラエチル、テトラプロピル及びテトラブチルア
ンモニウム及びホスホニウムカチオンである。好ましい
テトラアリールカチオンは、テトラフェニルアンモニウ
ム及びテトラフェニルホスホニウムカチオンである。ア
ンモニウム及びホスホニウムイオンは、モノマー溶融物
中で触媒の溶解性を更に高め、溶融混合液の均一性を非
常に促進するので特に好ましい。
子が複素環に結合しているボレート塩である。複素環
は、通常窒素、酸素及びイオウの群から選ばれたヘテロ
原子1−3個を含み、環原子5−18個を有する。複素
環は、イミダゾール、ベンズイミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、トリアゾール、チオフェン、フラ
ン、カルバゾール、ピロール、インドール、インドリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、フェノキサ
ジン、フェノチアジン、モルホリン等であることが好ま
しい。窒素原子1−3個を含み、環サイズが5−18員
である複素環が特に好ましい。更に詳細には、イミダゾ
ール環が好ましい。複素環は飽和又は不飽和であっても
よく、C1 −C10アルキル、C3 −C8 シクロアルキ
ル、C6 −C10アリール又はC7 −C14アラルキル基の
ような非反応性基、好ましくは1−3基で置換すること
ができる。対イオンM+ としては、リチウム、ナトリウ
ム又はカリウムのようなアルカリ金属イオンを用いるこ
とができる。また、テトラアルキルアンモニウム、テト
ラアリールアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム
及びテトラアリールホスホニウムカチオンを用いること
ができ、ここでアルキル基は独立して炭素原子1−6個
を含み、アリール基は独立して炭素原子6−10個を含
む。アルキル及びアリール基は同じか又は異なってもよ
い。好ましいテトラアルキルカチオンは、テトラメチ
ル、テトラエチル、テトラプロピル及びテトラブチルア
ンモニウム及びホスホニウムカチオンである。好ましい
テトラアリールカチオンは、テトラフェニルアンモニウ
ム及びテトラフェニルホスホニウムカチオンである。ア
ンモニウム及びホスホニウムイオンは、モノマー溶融物
中で触媒の溶解性を更に高め、溶融混合液の均一性を非
常に促進するので特に好ましい。
【0010】本発明の触媒として適切な複素環ボレート
塩の個々の例は、ナトリウムテトラキス(1−イミダゾ
リル)ボレート、リチウムテトラキス(2−チエニル)
ボレート、リチウムテトラキス(2−フリル)ボレー
ト、ナトリウムテトラキス(1−ベンズイミダゾリル)
ボレート、ナトリウム及びリチウムテトラキス(3−チ
アゾリル)ボレート並びにテトラキス(1−イミダゾリ
ル)ボレート、テトラキス(ピロリジル)ボレート、テ
トラキス(3−チアゾリジル)ボレート、テトラキス
(1−ベンズイミダゾリル)ボレート、テトラキス(2
−チエニル)ボレート及びテトラキス(2−フリル)ボ
レートのテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチ
ルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム及びテト
ラブチルホスホニウム塩である。
塩の個々の例は、ナトリウムテトラキス(1−イミダゾ
リル)ボレート、リチウムテトラキス(2−チエニル)
ボレート、リチウムテトラキス(2−フリル)ボレー
ト、ナトリウムテトラキス(1−ベンズイミダゾリル)
ボレート、ナトリウム及びリチウムテトラキス(3−チ
アゾリル)ボレート並びにテトラキス(1−イミダゾリ
ル)ボレート、テトラキス(ピロリジル)ボレート、テ
トラキス(3−チアゾリジル)ボレート、テトラキス
(1−ベンズイミダゾリル)ボレート、テトラキス(2
−チエニル)ボレート及びテトラキス(2−フリル)ボ
レートのテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン
モニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチ
ルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム及びテト
ラブチルホスホニウム塩である。
【0011】本発明のボレート塩触媒は、乾燥溶媒中三
塩化ホウ素(BCl3)を触媒の複素環基に対応する有機
リチウム化合物の予備生成溶液と反応させて対応するト
リ(複素環)ホウ素化合物を生成させることにより製造
することができる。次いでこのトリ(複素環)ホウ素を
更に1当量の同じ有機リチウム化合物と反応させてリチ
ウムテトラキス(複素環)ボレート触媒を生成させる。
例えば、リチウムテトラキス(2−チエニル)ボレート
は、三塩化ホウ素を2−チエニルリチウムと保護ガス雰
囲気(代表的にはアルゴン又は窒素)下で反応させてト
リチエニルホウ素を生成させることにより製造される。
更にこのトリチエニルホウ素を1当量の2−チエニルリ
チウムと反応させて所望のリチウムテトラキス(2−チ
エニル)ボレート触媒を生成させる。同様に、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、トリアゾール、チオフェン、フラン、カルバゾー
ル、ピロール、インドール、インドリン、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、フェノキサジン、フェノチア
ジン及びモルホリン基を有する触媒は、三塩化ホウ素を
対応するリチウム複素環の予備生成溶液と反応させて対
応するトリ(複素環)ホウ素化合物を生成させることに
より製造される。更に1当量のリチウム複素環をこのト
リ(複素環)ホウ素と反応させると所望のリチウムテト
ラキス(複素環)ボレート触媒を生成する。
塩化ホウ素(BCl3)を触媒の複素環基に対応する有機
リチウム化合物の予備生成溶液と反応させて対応するト
リ(複素環)ホウ素化合物を生成させることにより製造
することができる。次いでこのトリ(複素環)ホウ素を
更に1当量の同じ有機リチウム化合物と反応させてリチ
ウムテトラキス(複素環)ボレート触媒を生成させる。
例えば、リチウムテトラキス(2−チエニル)ボレート
は、三塩化ホウ素を2−チエニルリチウムと保護ガス雰
囲気(代表的にはアルゴン又は窒素)下で反応させてト
リチエニルホウ素を生成させることにより製造される。
更にこのトリチエニルホウ素を1当量の2−チエニルリ
チウムと反応させて所望のリチウムテトラキス(2−チ
エニル)ボレート触媒を生成させる。同様に、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、トリアゾール、チオフェン、フラン、カルバゾー
ル、ピロール、インドール、インドリン、ピロリジン、
ピペリジン、ピペラジン、フェノキサジン、フェノチア
ジン及びモルホリン基を有する触媒は、三塩化ホウ素を
対応するリチウム複素環の予備生成溶液と反応させて対
応するトリ(複素環)ホウ素化合物を生成させることに
より製造される。更に1当量のリチウム複素環をこのト
リ(複素環)ホウ素と反応させると所望のリチウムテト
ラキス(複素環)ボレート触媒を生成する。
【0012】M+ がアルカリ金属イオンである1−3R
基を含むボレート塩は、アルカリ金属ボロヒドリド、即
ちナトリウムボロヒドリド(NaBH4)、カリウムボロ
ヒドリド(KBH4)、リチウムボロヒドリド(LiBH
4)等から製造される。アルカリ金属ボロヒドリドを、保
護ガス雰囲気下乾燥溶媒中で1、2、3又は4当量の所
望の複素環化合物と加熱すると各々複素環基1、2、3
及び4個を含む対応するアルカリ金属ボレート塩を製造
する。反応混合液は、水素ガス(H2)を十分発生させる
温度まで加熱する。次いで温度を徐々に上げて反応を完
結させる。加熱温度がボレート塩触媒を製造するために
用いた個々の溶媒に左右されることは当然である。適切
な溶媒としては、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメ
チルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド
(DMF)等が挙げられる。加熱は、通常約100−3
00℃の温度で行われる。最高温度は、出発物質及び生
成物の分解温度未満でなければならない。反応混合液を
冷却した後、ボレート塩触媒は結晶化及びろ過により単
離することができる(Analytica Chemica Acta、100:45
7-467 、1978) 。
基を含むボレート塩は、アルカリ金属ボロヒドリド、即
ちナトリウムボロヒドリド(NaBH4)、カリウムボロ
ヒドリド(KBH4)、リチウムボロヒドリド(LiBH
4)等から製造される。アルカリ金属ボロヒドリドを、保
護ガス雰囲気下乾燥溶媒中で1、2、3又は4当量の所
望の複素環化合物と加熱すると各々複素環基1、2、3
及び4個を含む対応するアルカリ金属ボレート塩を製造
する。反応混合液は、水素ガス(H2)を十分発生させる
温度まで加熱する。次いで温度を徐々に上げて反応を完
結させる。加熱温度がボレート塩触媒を製造するために
用いた個々の溶媒に左右されることは当然である。適切
な溶媒としては、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメ
チルアセトアミド(DMAC)、ジメチルホルムアミド
(DMF)等が挙げられる。加熱は、通常約100−3
00℃の温度で行われる。最高温度は、出発物質及び生
成物の分解温度未満でなければならない。反応混合液を
冷却した後、ボレート塩触媒は結晶化及びろ過により単
離することができる(Analytica Chemica Acta、100:45
7-467 、1978) 。
【0013】アンモニウム及びホスホニウムボレート塩
は、水性溶媒中置換反応を用いてアルカリ金属ボレート
塩から直接製造される。例えば、水中アルカリ金属ボレ
ート塩をハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩と反
応させることによりリチウム又はカリウム塩からテトラ
アルキルアンモニウム塩を製造することができる。攪拌
後、その水溶液から有機溶媒を用いてテトラアルキルア
ンモニウムボレート塩を抽出し、有機溶媒を蒸発させて
単離することができる。好ましいハロゲン化テトラアル
キルアンモニウム塩は塩化物及び臭化物塩である。同様
に、テトラアルキルホスホニウムボレート塩触媒は、対
応するハロゲン化テトラアルキルホスホニウム塩とアル
カリ金属ボレート塩を用いて置換反応させてテトラアル
キルホスホニウムボレート塩触媒を生成させることによ
り製造される。好ましいテトラアルキルホスホニウムハ
ロゲン化物は、塩化物及び臭化物である。
は、水性溶媒中置換反応を用いてアルカリ金属ボレート
塩から直接製造される。例えば、水中アルカリ金属ボレ
ート塩をハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩と反
応させることによりリチウム又はカリウム塩からテトラ
アルキルアンモニウム塩を製造することができる。攪拌
後、その水溶液から有機溶媒を用いてテトラアルキルア
ンモニウムボレート塩を抽出し、有機溶媒を蒸発させて
単離することができる。好ましいハロゲン化テトラアル
キルアンモニウム塩は塩化物及び臭化物塩である。同様
に、テトラアルキルホスホニウムボレート塩触媒は、対
応するハロゲン化テトラアルキルホスホニウム塩とアル
カリ金属ボレート塩を用いて置換反応させてテトラアル
キルホスホニウムボレート塩触媒を生成させることによ
り製造される。好ましいテトラアルキルホスホニウムハ
ロゲン化物は、塩化物及び臭化物である。
【0014】ホウ素が1個以上のアルキル、アリール又
はアラルキル基(R)で置換されているアルカリ金属ボ
レート塩触媒は、上記のようにナトリウムボロヒドリ
ド、カリウムボロヒドリド、リチウムボロヒドリド等か
ら製造されるホウ素に結合した水素原子1、2、3又は
4個を含む対応するボレート塩から製造される。アルカ
リ金属ボロヒドリドを1−4当量の有機リチウム化合物
(RLi)と反応させるとホウ素原子に結合したアルキ
ル、アリール又はアラルキル基1、2、3又は4個を有
する対応するボロヒドリドを生成する。対応するテトラ
アルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム
塩は、上記のように置換反応によりこれらのアルカリ金
属ボレート塩から直接製造される。通常は、二価フェノ
ールに対する複素環ボレート塩の有効比率は、約0.0
1−0.5モル%、好ましくは0.05−0.15モル
%の範囲内である。エステル交換反応は、通常不活性雰
囲気及び/又は減圧下約200−300℃、好ましくは
220−280℃の温度で行われる。本発明の他の特徴
は、本発明を具体的に説明するために示される下記実施
例の記述の中で明らかになるであろう。実験室で実施し
た実施例は過去時制で示されるが、推定実施した実施例
は現在時制で示される。
はアラルキル基(R)で置換されているアルカリ金属ボ
レート塩触媒は、上記のようにナトリウムボロヒドリ
ド、カリウムボロヒドリド、リチウムボロヒドリド等か
ら製造されるホウ素に結合した水素原子1、2、3又は
4個を含む対応するボレート塩から製造される。アルカ
リ金属ボロヒドリドを1−4当量の有機リチウム化合物
(RLi)と反応させるとホウ素原子に結合したアルキ
ル、アリール又はアラルキル基1、2、3又は4個を有
する対応するボロヒドリドを生成する。対応するテトラ
アルキルアンモニウム及びテトラアルキルホスホニウム
塩は、上記のように置換反応によりこれらのアルカリ金
属ボレート塩から直接製造される。通常は、二価フェノ
ールに対する複素環ボレート塩の有効比率は、約0.0
1−0.5モル%、好ましくは0.05−0.15モル
%の範囲内である。エステル交換反応は、通常不活性雰
囲気及び/又は減圧下約200−300℃、好ましくは
220−280℃の温度で行われる。本発明の他の特徴
は、本発明を具体的に説明するために示される下記実施
例の記述の中で明らかになるであろう。実験室で実施し
た実施例は過去時制で示されるが、推定実施した実施例
は現在時制で示される。
【0015】
【実施例1】ナトリウムテトラキス(1−ベンズイミダゾリル)ボレ
ート ヘキサメチルホスホルアミド(10ml)中ベンズイミダ
ゾール(4.72g 、40ミリモル)の攪拌溶液にナト
リウムボロヒドリド(0.33g 、10ミリモル)を一
度に加えた。この混合液を窒素下加熱用マントルで徐々
に溶融状態に加熱し、水素発生はほぼ100℃で開始し
た。温度を260℃までゆっくりと上げ、昇温速度は水
素発生の速度により調節した。水素発生が止んだ10分
後に加熱を停止し、この混合液を80℃まで冷却し、テ
トラヒドロフラン(THF)40mlを徐々に加えた。テ
トラヒドロフランを加えると黄白色の固形物が生じた。
ろ過後、固形物をアセトンで洗浄し、乾燥した(4.3
5g 、95%)。
ート ヘキサメチルホスホルアミド(10ml)中ベンズイミダ
ゾール(4.72g 、40ミリモル)の攪拌溶液にナト
リウムボロヒドリド(0.33g 、10ミリモル)を一
度に加えた。この混合液を窒素下加熱用マントルで徐々
に溶融状態に加熱し、水素発生はほぼ100℃で開始し
た。温度を260℃までゆっくりと上げ、昇温速度は水
素発生の速度により調節した。水素発生が止んだ10分
後に加熱を停止し、この混合液を80℃まで冷却し、テ
トラヒドロフラン(THF)40mlを徐々に加えた。テ
トラヒドロフランを加えると黄白色の固形物が生じた。
ろ過後、固形物をアセトンで洗浄し、乾燥した(4.3
5g 、95%)。
【0016】
【実施例2】リチウムテトラキス(2−フリル)ボレート 乾燥テトラヒドロフラン(40ml)中三塩化ホウ素(1
0ml、ヘキサン中1M溶液)の攪拌溶液に窒素下0℃で
2−フリルリチウムの予備生成溶液(30ml、テトラヒ
ドロフラン中1M溶液)を滴下する。1時間後、この混
合液をろ過し、溶液を乾燥し、濃縮して定量的収量のト
リフリルホウ素を得る。更にこのトリフリルホウ素を乾
燥テトラヒドロフラン(30ml)に溶解し、1当量の2
−フリルリチウムを窒素下0℃でこの混合液に滴下す
る。生じた沈澱をろ過し、乾燥して純粋なリチウムテト
ラ(2−フリル)ボレートを得る。
0ml、ヘキサン中1M溶液)の攪拌溶液に窒素下0℃で
2−フリルリチウムの予備生成溶液(30ml、テトラヒ
ドロフラン中1M溶液)を滴下する。1時間後、この混
合液をろ過し、溶液を乾燥し、濃縮して定量的収量のト
リフリルホウ素を得る。更にこのトリフリルホウ素を乾
燥テトラヒドロフラン(30ml)に溶解し、1当量の2
−フリルリチウムを窒素下0℃でこの混合液に滴下す
る。生じた沈澱をろ過し、乾燥して純粋なリチウムテト
ラ(2−フリル)ボレートを得る。
【0017】
【実施例3】リチウムテトラキス(2−チエニル)ボレート 乾燥THF(40ml)中三塩化ホウ素(10ml、ヘキサ
ンの1M溶液)の攪拌溶液に窒素下0℃で2−チエニル
リチウムの予備生成溶液(30ml、THFの1M溶液)
を滴下する。1時間後、この混合液をろ過し、溶液を乾
燥し、濃縮してトリチエニルホウ素を得る。更にこのト
リチエニルホウ素を乾燥テトラヒドロフラン(30ml)
に溶解し、1当量の2−チエニルリチウムを窒素下0℃
でこの混合液に滴下する。生じた沈澱をろ過し、乾燥し
て純粋なリチウムテトラ(2−チエニル)ボレートを得
る。
ンの1M溶液)の攪拌溶液に窒素下0℃で2−チエニル
リチウムの予備生成溶液(30ml、THFの1M溶液)
を滴下する。1時間後、この混合液をろ過し、溶液を乾
燥し、濃縮してトリチエニルホウ素を得る。更にこのト
リチエニルホウ素を乾燥テトラヒドロフラン(30ml)
に溶解し、1当量の2−チエニルリチウムを窒素下0℃
でこの混合液に滴下する。生じた沈澱をろ過し、乾燥し
て純粋なリチウムテトラ(2−チエニル)ボレートを得
る。
【0018】
【実施例4】ナトリウムテトラキス(チアゾリジル)ボレート ヘキサメチルホスホルアミド(15ml)中チアゾリジン
(3.57g 、40ミリモル)の攪拌溶液にナトリウム
ボロヒドリド(0.33g 、10ミリモル)を一度に加
える。この混合液を窒素下加熱用マントルで徐々に溶融
状態に加熱し、水素発生はほぼ60℃で開始する。温度
を260℃までゆっくりと上げ、昇温速度は水素発生の
速度により調節する。水素発生が止んだ10分後に加熱
を停止し、この混合液を80℃まで冷却し、テトラヒド
ロフラン(THF)40mlを徐々に加える。THFを加
えると白色の固形物が生じる。ろ過後、固形物をアセト
ンで洗浄し、乾燥して純粋な生成物(3.44g 、90
%)を得た。
(3.57g 、40ミリモル)の攪拌溶液にナトリウム
ボロヒドリド(0.33g 、10ミリモル)を一度に加
える。この混合液を窒素下加熱用マントルで徐々に溶融
状態に加熱し、水素発生はほぼ60℃で開始する。温度
を260℃までゆっくりと上げ、昇温速度は水素発生の
速度により調節する。水素発生が止んだ10分後に加熱
を停止し、この混合液を80℃まで冷却し、テトラヒド
ロフラン(THF)40mlを徐々に加える。THFを加
えると白色の固形物が生じる。ろ過後、固形物をアセト
ンで洗浄し、乾燥して純粋な生成物(3.44g 、90
%)を得た。
【0019】
【実施例5】テトラブチルアンモニウムテトラキス(2−チエニル)
ボレート 水(25ml)中臭化テトラブチルアンモニウム(3.2
2g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(15ml)中リチ
ウムテトラ(2−チエニル)ボレート(3.43g 、ミ
リモル)の溶液を一度に加える。この混合液を室温で2
時間攪拌した後、塩化メチレン(200ml)で抽出す
る。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して純
粋な生成物(5.32g 、92%)を得る。
ボレート 水(25ml)中臭化テトラブチルアンモニウム(3.2
2g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(15ml)中リチ
ウムテトラ(2−チエニル)ボレート(3.43g 、ミ
リモル)の溶液を一度に加える。この混合液を室温で2
時間攪拌した後、塩化メチレン(200ml)で抽出す
る。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して純
粋な生成物(5.32g 、92%)を得る。
【0020】
【実施例6】テトラブチルアンモニウムテトラキス(1−ベンズイミ
ダゾリル)ボレート 水(25ml)中臭化テトラブチルアンモニウム(3.2
2g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(40ml)中ナト
リウムテトラキス(1−ベンズイミダゾリル)ボレート
(4.77g 、10ミリモル)の溶液を一度に加える。
この混合液を室温で2時間攪拌した後、塩化メチレン
(250ml)で抽出する。有機相を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、濃縮して純粋な生成物(6.26g 、90
%)を得る。
ダゾリル)ボレート 水(25ml)中臭化テトラブチルアンモニウム(3.2
2g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(40ml)中ナト
リウムテトラキス(1−ベンズイミダゾリル)ボレート
(4.77g 、10ミリモル)の溶液を一度に加える。
この混合液を室温で2時間攪拌した後、塩化メチレン
(250ml)で抽出する。有機相を無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、濃縮して純粋な生成物(6.26g 、90
%)を得る。
【0021】
【実施例7】テトラブチルホスホニウムテトラキス(2−チエニル)
ボレート 水(25ml)中塩化テトラブチルホスホニウム(2.9
5g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(15ml)中リチ
ウムテトラ(2−チエニル)ボレート(3.43g 、1
0ミリモル)の溶液を一度に加える。この混合液を室温
で2時間攪拌した後、塩化メチレン(200ml)で抽出
する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して
純粋な生成物(5.21g 、90%)を得る。
ボレート 水(25ml)中塩化テトラブチルホスホニウム(2.9
5g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(15ml)中リチ
ウムテトラ(2−チエニル)ボレート(3.43g 、1
0ミリモル)の溶液を一度に加える。この混合液を室温
で2時間攪拌した後、塩化メチレン(200ml)で抽出
する。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して
純粋な生成物(5.21g 、90%)を得る。
【0022】
【実施例8】テトラブチルアンモニウムテトラキス(1−イミダゾリ
ル)ボレート 水(25ml)中臭化テトラブチルアンモニウム(3.2
2g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(15ml)中ナト
リウムテトラキス(1−イミダゾリル)ボレート(3.
02g 、10ミリモル、Aldrich Chemical Co.、Inc.か
ら購入) の溶液を一度に加える。この混合液を室温で2
時間攪拌した後、塩化メチレン(200ml)で抽出す
る。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して純
粋な生成物(4.74g 、収率91%)を得る。
ル)ボレート 水(25ml)中臭化テトラブチルアンモニウム(3.2
2g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(15ml)中ナト
リウムテトラキス(1−イミダゾリル)ボレート(3.
02g 、10ミリモル、Aldrich Chemical Co.、Inc.か
ら購入) の溶液を一度に加える。この混合液を室温で2
時間攪拌した後、塩化メチレン(200ml)で抽出す
る。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮して純
粋な生成物(4.74g 、収率91%)を得る。
【0023】
【実施例9】テトラブチルホスホニウムテトラキス(1−イミダゾリ
ル)ボレート 水(25ml)中塩化テトラブチルホスホニウム(2.9
5g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(15ml)中ナト
リウムテトラキス(1−イミダゾリル)ボレート(3.
02g 、10ミリモル) の溶液を一度に加える。この混
合液を室温で2時間攪拌した後、塩化メチレン(200
ml)で抽出する。有機相を硫酸ナトリウム(無水)で乾
燥し、濃縮して純粋な生成物(4.96g 、収率92
%)を得る。
ル)ボレート 水(25ml)中塩化テトラブチルホスホニウム(2.9
5g 、10ミリモル)の攪拌溶液に水(15ml)中ナト
リウムテトラキス(1−イミダゾリル)ボレート(3.
02g 、10ミリモル) の溶液を一度に加える。この混
合液を室温で2時間攪拌した後、塩化メチレン(200
ml)で抽出する。有機相を硫酸ナトリウム(無水)で乾
燥し、濃縮して純粋な生成物(4.96g 、収率92
%)を得る。
【0024】
【実施例10】ビスフェノールA228g (1.00モ
ル)、ジフェニルカーボネート224g (1.05モ
ル)及びテトラブチルアンモニウムテトラキス(1−イ
ミダゾリル)ボレート0.52g (0.001モル)を
ガラス製四つ口反応器に加えた。反応器にスチール製機
械的攪拌機、デジタル温度計及びデジタル温度調節計を
有する加熱用マントルを取り付けた。フェノール、過剰
量のジフェニルカーボネート及び揮発性副生成物を除去
するために、反応器を真空アダプターと加熱用テープを
有する短路蒸留頭部に接続した。反応混合液をアルゴン
の遅い流れでおおい、内部温度として200℃の開始セ
ットポイントを有するマントルで加熱した。10分後、
混合液が溶融して透明な無色の液体を得たときに反応器
を水アスピレーターで20mmHg圧まで減圧して主な副生
成物、即ちフェノールの蒸留による除去を容易にした。
ヒーターのセットポイントを内部温度220℃まで20
分間で上げた。次いで、反応混合液を260℃まで合計
30分間10℃ずつ加熱した。260℃で10分後、反
応器圧を高真空ポンプとマニホルドを用いて更に0.5
mmHgまで減圧した。これは、ジフェニルカーボネートの
除去を確実にするためであり、加熱すると低分子量中間
生成物を生じた。第1段溶融重合を更に260℃で20
分間加熱することにより完了した。混合液はこれらの手
順の間無色のままであった。最終反応混合液をアルゴン
下室温まで冷却した。次いでクロロホルム1.0リット
ルに溶解し、メタノール3.0リットルに2時間かけて
急速に攪拌しながら滴下した。気相クロマトグラフィー
(GPC)による分析は、既知の検定標準に比較した場
合 -MW =17,000を示した。示差走査熱量計(D
SC)データは、この第1段ポリマーに対してTg 14
0℃を示した。
ル)、ジフェニルカーボネート224g (1.05モ
ル)及びテトラブチルアンモニウムテトラキス(1−イ
ミダゾリル)ボレート0.52g (0.001モル)を
ガラス製四つ口反応器に加えた。反応器にスチール製機
械的攪拌機、デジタル温度計及びデジタル温度調節計を
有する加熱用マントルを取り付けた。フェノール、過剰
量のジフェニルカーボネート及び揮発性副生成物を除去
するために、反応器を真空アダプターと加熱用テープを
有する短路蒸留頭部に接続した。反応混合液をアルゴン
の遅い流れでおおい、内部温度として200℃の開始セ
ットポイントを有するマントルで加熱した。10分後、
混合液が溶融して透明な無色の液体を得たときに反応器
を水アスピレーターで20mmHg圧まで減圧して主な副生
成物、即ちフェノールの蒸留による除去を容易にした。
ヒーターのセットポイントを内部温度220℃まで20
分間で上げた。次いで、反応混合液を260℃まで合計
30分間10℃ずつ加熱した。260℃で10分後、反
応器圧を高真空ポンプとマニホルドを用いて更に0.5
mmHgまで減圧した。これは、ジフェニルカーボネートの
除去を確実にするためであり、加熱すると低分子量中間
生成物を生じた。第1段溶融重合を更に260℃で20
分間加熱することにより完了した。混合液はこれらの手
順の間無色のままであった。最終反応混合液をアルゴン
下室温まで冷却した。次いでクロロホルム1.0リット
ルに溶解し、メタノール3.0リットルに2時間かけて
急速に攪拌しながら滴下した。気相クロマトグラフィー
(GPC)による分析は、既知の検定標準に比較した場
合 -MW =17,000を示した。示差走査熱量計(D
SC)データは、この第1段ポリマーに対してTg 14
0℃を示した。
【0025】
【実施例11】触媒としてテトラブチルホスホニウムテ
トラキス(1−イミダゾリル)ボレートを用い、実施例
10と同様の反応条件及び手順を用いた。GPCによる
分析は、既知の検定標準に比較した場合 -MW =21,
000を示した。DSCデータは、この第1段ポリマー
に対してTg 138℃を示した。
トラキス(1−イミダゾリル)ボレートを用い、実施例
10と同様の反応条件及び手順を用いた。GPCによる
分析は、既知の検定標準に比較した場合 -MW =21,
000を示した。DSCデータは、この第1段ポリマー
に対してTg 138℃を示した。
【0026】
【実施例12】触媒としてナトリウムテトラキス(1−
イミダゾリル)ボレートを用い、実施例10と同様の反
応条件及び手順を用いた。GPCによる分析は、既知の
検定標準に比較した場合 -MW =13,000を示し
た。DSCデータは、この第1段ポリマーに対してTg
120℃を示した。
イミダゾリル)ボレートを用い、実施例10と同様の反
応条件及び手順を用いた。GPCによる分析は、既知の
検定標準に比較した場合 -MW =13,000を示し
た。DSCデータは、この第1段ポリマーに対してTg
120℃を示した。
【0027】
【実施例13−16(比較)】実施例10と同様な反応
条件及び手順を用いて従来技術の溶融エステル交換触媒
を試験した。結果は比較し易いように表1に記載する。
条件及び手順を用いて従来技術の溶融エステル交換触媒
を試験した。結果は比較し易いように表1に記載する。
【0028】
【表1】 表1 実施例 触媒 累積反応 反応温度 (℃) Tg -Mw 時間(hr) 圧力(mmHg) (℃) 10 n-Bu4NB(Im)4 1.5 200-260/20-0.5 140 17,000 11 n-Bu4PB(Im)4 1.5 200-260/20-0.5 138 21,000 12 NaB(Im)4 1.5 200-260/20-0.5 120 13,000 13* NaB(Ph)4 1.5 200-260/20-0.5 109 11,000 14* Me4NBH4 6 200-270/30-0.5 118 12,000 15* n-Bu4NB(Ph)4 1.5 200-260/20-0.5 121 12,000 16* (Ph)4PB(Ph)4 1.5 200-260/20-0.5 129 16,000* 比較例
【0029】表1で報告した実験データは、複素環ボレ
ート塩を用いることにより、従来技術に比べてほぼ2倍
の重合速度を得ることができることを明らかに示してい
る。例えばテトラブチルホスホニウムテトラキス(1−
イミダゾリル)ボレートを使用する実施例2とテトラメ
チルアンモニウムボロヒドリドを使用する実施例5と比
較せよ。更に、従来技術の触媒に比較した場合溶融重合
に十分な触媒として複素環ボレート塩を使用することに
より、反応成分及び生成物における触媒のより完全な溶
解性、最終生成物がほとんど又は全く無色及び個々の重
合条件に最適な触媒を見出すことができる構造に関する
広範囲の可変性のような他のいくつかの利点が得られ
る。
ート塩を用いることにより、従来技術に比べてほぼ2倍
の重合速度を得ることができることを明らかに示してい
る。例えばテトラブチルホスホニウムテトラキス(1−
イミダゾリル)ボレートを使用する実施例2とテトラメ
チルアンモニウムボロヒドリドを使用する実施例5と比
較せよ。更に、従来技術の触媒に比較した場合溶融重合
に十分な触媒として複素環ボレート塩を使用することに
より、反応成分及び生成物における触媒のより完全な溶
解性、最終生成物がほとんど又は全く無色及び個々の重
合条件に最適な触媒を見出すことができる構造に関する
広範囲の可変性のような他のいくつかの利点が得られ
る。
【0030】
【実施例17】テトラエチルアンモニウム(1−ピロリル)トリフェニ
ルボレート テトラヒドロフラン(100ml)中水素化ナトリウム
(0.45g 、19ミリモル)及びトリフェニルホウ素
(3.6g 、15ミリモル)の混合液を無水テトラヒド
ロフラン中ピロール(1.01g 、15ミリモル)の攪
拌溶液に徐々に加えた。この混合液を窒素下室温で5時
間攪拌し、得られた暗色溶液をろ紙でろ過し、等量の水
で希釈した。過剰量の塩化テトラエチルアンモニウム溶
液を徐々に加え、生じた沈澱を集め、アセトンに溶解
し、このアセトン溶液を水に加えることにより精製し
た。生成物テトラエチルアンモニウム(1−ピロール)
トリフェニルボレートを集めた(4.52g 、72
%)。上記教示を考慮すると本発明の多くの改変及び変
更が可能であることは明らかである。従って、前記特許
請求の範囲内で、本明細書で詳細に記載した以外の方法
で本発明が実施されることは理解されるべきである。
ルボレート テトラヒドロフラン(100ml)中水素化ナトリウム
(0.45g 、19ミリモル)及びトリフェニルホウ素
(3.6g 、15ミリモル)の混合液を無水テトラヒド
ロフラン中ピロール(1.01g 、15ミリモル)の攪
拌溶液に徐々に加えた。この混合液を窒素下室温で5時
間攪拌し、得られた暗色溶液をろ紙でろ過し、等量の水
で希釈した。過剰量の塩化テトラエチルアンモニウム溶
液を徐々に加え、生じた沈澱を集め、アセトンに溶解
し、このアセトン溶液を水に加えることにより精製し
た。生成物テトラエチルアンモニウム(1−ピロール)
トリフェニルボレートを集めた(4.52g 、72
%)。上記教示を考慮すると本発明の多くの改変及び変
更が可能であることは明らかである。従って、前記特許
請求の範囲内で、本明細書で詳細に記載した以外の方法
で本発明が実施されることは理解されるべきである。
Claims (25)
- 【請求項1】 ポリカーボネート製造のための溶融エス
テル交換法であって、式: M+ B(R) n (A)- 4-n (I) (式中、M+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
スホニウム及びテトラアリールホスホニウムイオンから
なる群から選ばれ;RはH、アルキル、アリール又はア
ラルキルであり;nは0−3の整数であり;Aは芳香族
又は脂肪族複素環である。)を有する少なくとも1種の
複素環ボレート塩を含むエステル交換触媒の存在下でビ
ス(アリール)カーボネートを二価フェノールと溶融相
で反応させることを含む方法。 - 【請求項2】 該ビス(アリール)カーボネートが式: 【化1】 (式中、R1 及びR2 は独立してフッ素、塩素、臭素、
ヒドロキシ、メトキシ、場合によってはフッ素、塩素、
臭素、ヒドロキシ及びメトキシ基からなる群から選ばれ
た1個以上の置換基を有するC1 −C10アルキル、C5
−C8 シクロアルキル、C6 −C10アリール及びC7 −
C14アリールアルキル基からなる群から選ばれ;m及び
nは独立して0−5である。)を有する請求項1記載の
方法。 - 【請求項3】 該ビス(アリール)カーボネートがジフ
ェニルカーボネートである請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 該二価フェノールが式: 【化2】 (式中、R3 及びR4 は独立してフッ素、塩素、臭素、
ヒドロキシ、メトキシ、場合によってはフッ素、塩素、
臭素、ヒドロキシ及びメトキシ基からなる群から選ばれ
た1個以上の置換基を有するC1 −C10アルキル、C5
−C8 シクロアルキル、C6 −C10アリール及びC7 −
C14アラルキル基からなる群から選ばれ;R5 及びR6
は独立して水素、場合によってはフッ素、塩素、臭素、
ヒドロキシ及びメトキシ基からなる群から選ばれた1個
以上の置換基を有するC1 −C10アルキル、C5 −C8
シクロアルキル、C6 −C10アリール又はC7 −C14ア
ラルキル基からなる群から選ばれ;p及びqは独立して
0−4である。)を有する請求項1記載の方法。 - 【請求項5】 該二価フェノールが4,4′−ジヒドロ
キシ−ジフェニル−2,2−プロパンである請求項4記
載の方法。 - 【請求項6】 該複素環Aが窒素、酸素及びイオウから
なる群から選ばれたヘテロ原子1−3個を含む請求項1
記載の方法。 - 【請求項7】 該複素環Aが場合によってはC1 −C10
アルキル、C3 −C 8 シクロアルキル、C6 −C10アリ
ール及びC7 −C14アリールアルキル基からなる群から
選ばれた置換基で置換されたイミダゾール、ベンズイミ
ダゾール、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、
チオフェン、フラン、カルバゾール、ピロール、インド
ール、インドリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジ
ン、フェノキサジン、フェノチアジン、モルホリンから
なる群から選ばれる請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 該複素環Aがイミダゾールである請求項
7記載の方法。 - 【請求項9】 Rがテトラアルキルアンモニウム、テト
ラアリールアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム
又はテトラアリールホスホニウム基であり、ここでアル
キル基は独立して炭素原子1−6個を含み、アリール基
は独立して炭素原子6−10個を含む請求項1記載の方
法。 - 【請求項10】 二価フェノールに対する複素環ボレー
ト塩の比率が0.01−0.5モル%の範囲内である請
求項1記載の方法。 - 【請求項11】 二価フェノールに対する複素環ボレー
ト塩の比率が0.05−0.15モル%の範囲内である
請求項10記載の方法。 - 【請求項12】 該反応工程が不活性雰囲気、減圧又は
その両方によって200−300℃の温度で行われる請
求項1記載の方法。 - 【請求項13】 n=0である請求項1記載の方法。
- 【請求項14】 n=1である請求項1記載の方法。
- 【請求項15】 n=2である請求項1記載の方法。
- 【請求項16】 n=3である請求項1記載の方法。
- 【請求項17】 式(I) M+ B(R) n (A)- 4-n (I) (式中、M+ はアルカリ金属、テトラアルキルアンモニ
ウム、テトラアリールアンモニウム、テトラアルキルホ
スホニウム又はテトラアリールホスホニウムイオンであ
り;RはH、アルキル、アリール又はアラルキルであ
り;nは0−3の整数であり;Aは芳香族又は脂肪族複
素環である、但しn=0の場合Aはベンズイミダゾール
又はイミダゾールではなく、n=3の場合Aはピロール
ではない。)を有する複素環ボレート塩。 - 【請求項18】 Aがイオウ原子を含む複素環である請
求項17記載のボレート塩。 - 【請求項19】 Aが酸素原子を含む複素環である請求
項17記載のボレート塩。 - 【請求項20】 Aが窒素原子を含む複素環である請求
項17記載のボレート塩。 - 【請求項21】 n=0である請求項17記載のボレー
ト塩。 - 【請求項22】 n=1である請求項17記載のボレー
ト塩。 - 【請求項23】 n=2である請求項17記載のボレー
ト塩。 - 【請求項24】 n=3である請求項17記載のボレー
ト塩。 - 【請求項25】 Aがオキサゾール、トリアゾール、チ
オフェン、フラン、カルバゾール、インドール、インド
リン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、フェノキ
サジン、フェノチアジン及びモルホリンからなる群から
選ばれる請求項17記載のボレート塩。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/875,319 US5221761A (en) | 1992-04-29 | 1992-04-29 | Melt transesterification process for the production of polycarbonates |
US07/875319 | 1992-04-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0632888A true JPH0632888A (ja) | 1994-02-08 |
Family
ID=25365587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5102697A Pending JPH0632888A (ja) | 1992-04-29 | 1993-04-28 | ポリカーボネート製造のための溶融エステル交換法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5221761A (ja) |
EP (1) | EP0568151A2 (ja) |
JP (1) | JPH0632888A (ja) |
Cited By (3)
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CN102618318A (zh) * | 2011-01-30 | 2012-08-01 | 长江(扬中)电脱盐设备有限公司 | 一种隔板式电脱盐、脱水设备 |
US8372270B2 (en) | 2002-08-30 | 2013-02-12 | Baker Hughes Incorporated | Additives to enhance metal removal in refinery desalting processes |
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KR100364495B1 (ko) | 2000-07-14 | 2002-12-12 | 에쓰대시오일 주식회사 | 폴리카보네이트 수지의 제조방법 |
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WO2011041487A1 (en) | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Innovotech, Llc | Biocompatible and biodegradable polymers from renewable natural polyphenols |
US8728453B2 (en) | 2011-02-28 | 2014-05-20 | Innovotech, Llc | Combinatorial polymeric compositions for drug delivery |
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1992
- 1992-04-29 US US07/875,319 patent/US5221761A/en not_active Expired - Fee Related
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1993
- 1993-04-22 EP EP93201170A patent/EP0568151A2/en not_active Withdrawn
- 1993-04-28 JP JP5102697A patent/JPH0632888A/ja active Pending
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---|---|
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EP0568151A2 (en) | 1993-11-03 |
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