JPH05301878A - 不斉エポキシ化反応 - Google Patents
不斉エポキシ化反応Info
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- JPH05301878A JPH05301878A JP4205374A JP20537492A JPH05301878A JP H05301878 A JPH05301878 A JP H05301878A JP 4205374 A JP4205374 A JP 4205374A JP 20537492 A JP20537492 A JP 20537492A JP H05301878 A JPH05301878 A JP H05301878A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】
式［Ｖ］または［VI］のオレフィン化合物に対し、式
［III］または［IV］の光学活性マンガン錯体のいずれ
かを触媒として不斉エポキシ化反応を行い、式［Ｉ］ま
たは式［II］の光学活性ベンゾピラン化合物を製造する
方法。式中ｎは０，１；Ｒ１〜Ｒ５はＨ、Ｃ１〜４アル
キル、フェニル基等；Ａｒはフェニル基等、ＲはＨ、ア
ミノ保護基を示す。 【効果】高血圧治療剤ピラノベンゾオキサジアゾールの
中間体の製造法として有用である。
［III］または［IV］の光学活性マンガン錯体のいずれ
かを触媒として不斉エポキシ化反応を行い、式［Ｉ］ま
たは式［II］の光学活性ベンゾピラン化合物を製造する
方法。式中ｎは０，１；Ｒ１〜Ｒ５はＨ、Ｃ１〜４アル
キル、フェニル基等；Ａｒはフェニル基等、ＲはＨ、ア
ミノ保護基を示す。 【効果】高血圧治療剤ピラノベンゾオキサジアゾールの
中間体の製造法として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高血圧症、喘息症等の治
療に有効な光学活性ピラノベンゾオキサジアゾール化合
物の重要合成中間体及びその製造法に関する。
療に有効な光学活性ピラノベンゾオキサジアゾール化合
物の重要合成中間体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】式［VI
I］［式中、Ａは水酸基またはOC(O)CH3-nXn（Xはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、またはメトキシ
基を意味し、ｎは０〜３の整数を意味する。）を示し、
Raが水素原子のとき、Rbは水素原子、C(Z)CH3-nXn（Ｚ
は酸素原子または硫黄原子を意味する。ｎは前記に同
じ。）または C(Z)NHCH3-nXn（Ｚおよびｎは前記に同
じ。）を示し、Raが水素原子でないとき、RaとRbは一緒
になって(CH2)m-1C(Z)（ｍは４または５を意味する。Ｚ
は前記に同じ。）、(CH2)m-2NHC(Z)または (CH2)m-2OC
(Z)（Ｚおよびｍは前記に同じ。）を示す。］で表され
るピラノベンゾオキサジアゾール化合物は、特開平2-49
788号公報、EP327127号公告公報及び米国特許4900752号
公報に記載されており、強い血管拡張作用と血圧降下作
用を有するため、高血圧症、狭心症、不整脈、脳循環障
害、喘息等の治療における医薬品として期待されてい
る。
I］［式中、Ａは水酸基またはOC(O)CH3-nXn（Xはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、またはメトキシ
基を意味し、ｎは０〜３の整数を意味する。）を示し、
Raが水素原子のとき、Rbは水素原子、C(Z)CH3-nXn（Ｚ
は酸素原子または硫黄原子を意味する。ｎは前記に同
じ。）または C(Z)NHCH3-nXn（Ｚおよびｎは前記に同
じ。）を示し、Raが水素原子でないとき、RaとRbは一緒
になって(CH2)m-1C(Z)（ｍは４または５を意味する。Ｚ
は前記に同じ。）、(CH2)m-2NHC(Z)または (CH2)m-2OC
(Z)（Ｚおよびｍは前記に同じ。）を示す。］で表され
るピラノベンゾオキサジアゾール化合物は、特開平2-49
788号公報、EP327127号公告公報及び米国特許4900752号
公報に記載されており、強い血管拡張作用と血圧降下作
用を有するため、高血圧症、狭心症、不整脈、脳循環障
害、喘息等の治療における医薬品として期待されてい
る。
【０００３】
【化７】
【０００４】この式［VII］の化合物は、ピラン環の３
位と４位に不斉炭素を有しているので２種の光学異性体
が存在するが、特開平3-141286号公報、EP409165号公報
及び米国特許5097037号公報に示されているように医薬
品として優れた活性を有しているのは一方の対掌体のみ
である。この対掌体は、スキーム１に従って合成される
光学活性体［VIII］（エタノール中での旋光度が右旋性
を示す光学活性体）を原料として合成される（特開平3-
141286号公報、EP409165号公報及び米国特許5097037号
公報参照）ため経済的に大きな問題が残されていた。
位と４位に不斉炭素を有しているので２種の光学異性体
が存在するが、特開平3-141286号公報、EP409165号公報
及び米国特許5097037号公報に示されているように医薬
品として優れた活性を有しているのは一方の対掌体のみ
である。この対掌体は、スキーム１に従って合成される
光学活性体［VIII］（エタノール中での旋光度が右旋性
を示す光学活性体）を原料として合成される（特開平3-
141286号公報、EP409165号公報及び米国特許5097037号
公報参照）ため経済的に大きな問題が残されていた。
【０００５】
【化８】
【０００６】本発明は不斉合成を利用してエナンチオ選
択的に化合物［Ｉ］（式中Ｒは水素原子またはアミノ基
の保護基を表し、＊で示された炭素原子の絶対配位はＲ
かＳを意味する。）で表されるベンゾピラン化合物の光
学活性体または化合物［II］（式中、ｎは０または１の
整数を表し、＊で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳ
を意味する。）で表されるベンゾピラン化合物の光学活
性体を合成することにより、より効率的で経済性の高い
光学活性ピラノベンゾオキサジアゾール化合物［VIII］
の合成法を確立しようとしたものである。
択的に化合物［Ｉ］（式中Ｒは水素原子またはアミノ基
の保護基を表し、＊で示された炭素原子の絶対配位はＲ
かＳを意味する。）で表されるベンゾピラン化合物の光
学活性体または化合物［II］（式中、ｎは０または１の
整数を表し、＊で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳ
を意味する。）で表されるベンゾピラン化合物の光学活
性体を合成することにより、より効率的で経済性の高い
光学活性ピラノベンゾオキサジアゾール化合物［VIII］
の合成法を確立しようとしたものである。
【０００７】
【化９】
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、光学活性な
ベンゾピラン化合物［Ｉ］または［II］を得るためにオ
レフィン化合物［Ｖ］（式中Ｒは前記と同じ。）または
［VI］（式中、ｎは０または１の整数を表す。）の不斉
エポキシ化反応（反応式１、２）を鋭意検討した結果、
式［III］（式中、R1、R2、R3、R4、R5は同一または相
異なって水素原子、分枝していてもよい炭素数１〜４の
アルキル基を、あるいはフッ素原子、塩素原子または臭
素原子、分枝していてもよい炭素数１〜４のアルキル
基、分枝していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基の
中から任意に選ばれた置換基によって置換されていても
よいフェニル基を意味し、R6は分枝していてもよい炭素
数１〜４のアルキル基（ただし、R6がエチル基を意味す
るとき、R1とR2の何れかとR3とR4の何れかが同時にフェ
ニル基ではない。）を意味し、Arはフッ素原子、塩素原
子または臭素原子、分枝していてもよい炭素数１〜４の
アルキル基、分枝していてもよい炭素数１〜４のアルコ
キシ基の中から任意に選ばれた置換基によって置換され
ていてもよいフェニル基を意味し、＊で示された炭素原
子の絶対配位はＲかＳを意味し、Ｘ-は塩を形成しうる
陰イオン対を意味する。）で表される光学活性マンガン
錯体または式［IV］（式中、R1、R2、R3、R4、R5、
Ｘ-、＊印は前記と同じ。）で表される光学活性マンガ
ン錯体を不斉触媒として用いることにより、高い不斉収
率で目的とする化合物を与えることを見出し本発明を完
成した。
ベンゾピラン化合物［Ｉ］または［II］を得るためにオ
レフィン化合物［Ｖ］（式中Ｒは前記と同じ。）または
［VI］（式中、ｎは０または１の整数を表す。）の不斉
エポキシ化反応（反応式１、２）を鋭意検討した結果、
式［III］（式中、R1、R2、R3、R4、R5は同一または相
異なって水素原子、分枝していてもよい炭素数１〜４の
アルキル基を、あるいはフッ素原子、塩素原子または臭
素原子、分枝していてもよい炭素数１〜４のアルキル
基、分枝していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基の
中から任意に選ばれた置換基によって置換されていても
よいフェニル基を意味し、R6は分枝していてもよい炭素
数１〜４のアルキル基（ただし、R6がエチル基を意味す
るとき、R1とR2の何れかとR3とR4の何れかが同時にフェ
ニル基ではない。）を意味し、Arはフッ素原子、塩素原
子または臭素原子、分枝していてもよい炭素数１〜４の
アルキル基、分枝していてもよい炭素数１〜４のアルコ
キシ基の中から任意に選ばれた置換基によって置換され
ていてもよいフェニル基を意味し、＊で示された炭素原
子の絶対配位はＲかＳを意味し、Ｘ-は塩を形成しうる
陰イオン対を意味する。）で表される光学活性マンガン
錯体または式［IV］（式中、R1、R2、R3、R4、R5、
Ｘ-、＊印は前記と同じ。）で表される光学活性マンガ
ン錯体を不斉触媒として用いることにより、高い不斉収
率で目的とする化合物を与えることを見出し本発明を完
成した。
【０００９】
【化１０】
【００１０】
【化１１】
【００１１】
【化１２】
【００１２】化合物［Ｉ］の置換基であるＲは水素原子
またはアミノ基の保護基であり、保護基としては、アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、タ
ーシャリーブトキシカルボニル基などのアルコキシカル
ボニル基、トシル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ
として好ましくはアセチル基、ターシャリーブトキシカ
ルボニル基が挙げられる。
またはアミノ基の保護基であり、保護基としては、アセ
チル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、タ
ーシャリーブトキシカルボニル基などのアルコキシカル
ボニル基、トシル基、ベンジル基などが挙げられる。Ｒ
として好ましくはアセチル基、ターシャリーブトキシカ
ルボニル基が挙げられる。
【００１３】原料となるオレフィン化合物［Ｖ］は既知
化合物であり、その合成法は、特開昭52-91366号公報、
英国特許1548221号公報及び英国特許1548222号公報に記
述されている。また、オレフィン化合物［VI］は、化合
物［Ｖ］を原料として特開平2-49788号公報、EP327127
号公告公報及び米国特許4900752号公報に記載された方
法によって容易に合成することができる。
化合物であり、その合成法は、特開昭52-91366号公報、
英国特許1548221号公報及び英国特許1548222号公報に記
述されている。また、オレフィン化合物［VI］は、化合
物［Ｖ］を原料として特開平2-49788号公報、EP327127
号公告公報及び米国特許4900752号公報に記載された方
法によって容易に合成することができる。
【００１４】光学活性マンガン錯体［III］および［I
V］の置換基であるR1、R2、R3、R4、及びR5としては、
水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セ
カンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等の分枝し
ていてもよい炭素数１〜４のアルキル基か、あるいは、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシ
ャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、
イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリ
ーブトキシ基の中から任意に選ばれた置換基によって置
換されていてもよいフェニル基が挙げられ、好ましくは
水素原子、エチル基、フェニル基が挙げられる。
V］の置換基であるR1、R2、R3、R4、及びR5としては、
水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、
イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セ
カンダリーブチル基、ターシャリーブチル基等の分枝し
ていてもよい炭素数１〜４のアルキル基か、あるいは、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル
基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブ
チル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシ
ャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、
イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリ
ーブトキシ基の中から任意に選ばれた置換基によって置
換されていてもよいフェニル基が挙げられ、好ましくは
水素原子、エチル基、フェニル基が挙げられる。
【００１５】R6としては、メチル基、エチル基、ノルマ
ルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イ
ソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチ
ル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基が挙
げられる。Arとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプ
ロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダ
リーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、
ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブ
トキシ基、ターシャリーブトキシ基から任意に選ばれた
置換基によって置換されていてもよいフェニル基が挙げ
られ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
ルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イ
ソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチ
ル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基が挙
げられる。Arとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプ
ロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダ
リーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、
ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブ
トキシ基、ターシャリーブトキシ基から任意に選ばれた
置換基によって置換されていてもよいフェニル基が挙げ
られ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
【００１６】光学活性マンガン錯体［III］および［I
V］は、中心金属であるマンガンが１価から５価までの
酸化状態をとり得るため、種々の陰イオン対（Ｘ-）と
塩を形成することができる。塩を形成するイオン対とし
ては、１価のOH-、F-、Cl-、Br -、I-、CH3CO2 -、PF6 -、
ClO4 -、２価のCO3 2-、SO4 2-、３価のPO4 3-イオン等が挙
げられるが、いずれも、本目的の不斉触媒として利用で
きる。
V］は、中心金属であるマンガンが１価から５価までの
酸化状態をとり得るため、種々の陰イオン対（Ｘ-）と
塩を形成することができる。塩を形成するイオン対とし
ては、１価のOH-、F-、Cl-、Br -、I-、CH3CO2 -、PF6 -、
ClO4 -、２価のCO3 2-、SO4 2-、３価のPO4 3-イオン等が挙
げられるが、いずれも、本目的の不斉触媒として利用で
きる。
【００１７】光学活性マンガン錯体［III］および［I
V］の代表的な合成例を次に説明する。式［III］におい
てR1=R2=H 、R3=R4=R5=R6=CH3 、Ar=Ph(フェニル基)の
場合をスキーム２に示す。すなわち、４−メチル−サリ
チル酸を（ａ）オルトギ酸メチルでエステル化し、
（ｂ）塩基性条件下でシンナミル化、（ｃ）炭酸カルシ
ウム存在下でクライゼン転位、（ｄ）接触還元、（ｅ）
エステル加水分解の順で合成したラセミカルボン酸を
（ｆ）ブルシンを分割剤として光学分割し、（ｇ）カル
ボン酸基を水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）でア
ルコールに還元、（ｈ）２，３−ジクロロ−５，６−ジ
シアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で酸化して光
学活性４−メチル−３−（１−フェニルプロピル）サリ
チルアルデヒドとし、実施例１または２に記載した方法
に従って光学活性な［III］とすることができる［参考
文献：Tetrahedron Letters, Vol32, No8, 1055-1058,
(1991). ］。実施例１または２の方法とは、上記アルデ
ヒドと酢酸マンガン・４水和物をエタノール中で撹拌し
た後、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパンと反応さ
せ、溶媒を留去した後、ヘキサン−アセトンから再結晶
するというものである。
V］の代表的な合成例を次に説明する。式［III］におい
てR1=R2=H 、R3=R4=R5=R6=CH3 、Ar=Ph(フェニル基)の
場合をスキーム２に示す。すなわち、４−メチル−サリ
チル酸を（ａ）オルトギ酸メチルでエステル化し、
（ｂ）塩基性条件下でシンナミル化、（ｃ）炭酸カルシ
ウム存在下でクライゼン転位、（ｄ）接触還元、（ｅ）
エステル加水分解の順で合成したラセミカルボン酸を
（ｆ）ブルシンを分割剤として光学分割し、（ｇ）カル
ボン酸基を水素化リチウムアルミニウム（ＬＡＨ）でア
ルコールに還元、（ｈ）２，３−ジクロロ−５，６−ジ
シアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で酸化して光
学活性４−メチル−３−（１−フェニルプロピル）サリ
チルアルデヒドとし、実施例１または２に記載した方法
に従って光学活性な［III］とすることができる［参考
文献：Tetrahedron Letters, Vol32, No8, 1055-1058,
(1991). ］。実施例１または２の方法とは、上記アルデ
ヒドと酢酸マンガン・４水和物をエタノール中で撹拌し
た後、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパンと反応さ
せ、溶媒を留去した後、ヘキサン−アセトンから再結晶
するというものである。
【００１８】
【化１３】
【００１９】式［III］においてR6=CH3、Ar=Phの場合を
スキーム３に示す。すなわち、R5で置換された２−ヒド
ロキシアセトフェノンを(a) 塩化セリウムの存在下、フ
ェニルリチウムでアルキル化し、(b) 酸性条件下、Pd-C
で加水素分解し、(c) 酸性条件下、テトラヒドロピラニ
ル基(THP) の導入、(d) オルトリチオ化によるホルミル
基の導入、(e) 酸性条件下、テトラヒドロピラニル基を
脱保護し、得られたサリチルアルデヒド誘導体を、(f)
（−）−メンチルクロロホルマートと作用させ、得られ
たジアステレオマーを再結晶により分離する。ついで
(g) メンチルカルボナートをアルカリ加水分解すること
により、R5で置換された光学活性３−（１−フェニルエ
チル）サリチルアルデヒドとし、実施例２に記載した方
法に従って光学活性な［III］とすることができる。
スキーム３に示す。すなわち、R5で置換された２−ヒド
ロキシアセトフェノンを(a) 塩化セリウムの存在下、フ
ェニルリチウムでアルキル化し、(b) 酸性条件下、Pd-C
で加水素分解し、(c) 酸性条件下、テトラヒドロピラニ
ル基(THP) の導入、(d) オルトリチオ化によるホルミル
基の導入、(e) 酸性条件下、テトラヒドロピラニル基を
脱保護し、得られたサリチルアルデヒド誘導体を、(f)
（−）−メンチルクロロホルマートと作用させ、得られ
たジアステレオマーを再結晶により分離する。ついで
(g) メンチルカルボナートをアルカリ加水分解すること
により、R5で置換された光学活性３−（１−フェニルエ
チル）サリチルアルデヒドとし、実施例２に記載した方
法に従って光学活性な［III］とすることができる。
【００２０】
【化１４】
【００２１】光学活性サレンマンガン錯体［IV］は、ス
キーム４に示した経路で合成することができる。すなわ
ち、R5で置換されたフェノールを(a) ３−クロロプロピ
オン酸クロリドと作用させエステルにし、(b)AlCl3でフ
リース(Fries) 転位とフリーデルクラフツ(Friedel Cra
fts)アルキル化を同時に行い、(c) 臭化フェニルマグネ
シウムでアルキル化した後、(d) 酸性条件下、Pd-Cで加
水素分解して得られたヒドロキシインダン誘導体を、
(e) （−）−メンチルクロロホルマートと作用させて得
られるジアステレオマーを再結晶により分離する。次い
で、(f) メンチルカルボナートをアルカリ加水分解し、
(g) 酸性条件下、フェノールをテトラヒドロピランとし
て保護し、(h) オルトリチオ化によるホルミル基の導入
した後、(i) 酸性条件下、テトラヒドロピラニル基を脱
保護することによりR5で置換された光学活性な６−ホル
ミル−７−ヒドロキシ−１−フェニルインダンとし、実
施例３に記載した方法に従って、光学活性な［IV］とす
ることができる。
キーム４に示した経路で合成することができる。すなわ
ち、R5で置換されたフェノールを(a) ３−クロロプロピ
オン酸クロリドと作用させエステルにし、(b)AlCl3でフ
リース(Fries) 転位とフリーデルクラフツ(Friedel Cra
fts)アルキル化を同時に行い、(c) 臭化フェニルマグネ
シウムでアルキル化した後、(d) 酸性条件下、Pd-Cで加
水素分解して得られたヒドロキシインダン誘導体を、
(e) （−）−メンチルクロロホルマートと作用させて得
られるジアステレオマーを再結晶により分離する。次い
で、(f) メンチルカルボナートをアルカリ加水分解し、
(g) 酸性条件下、フェノールをテトラヒドロピランとし
て保護し、(h) オルトリチオ化によるホルミル基の導入
した後、(i) 酸性条件下、テトラヒドロピラニル基を脱
保護することによりR5で置換された光学活性な６−ホル
ミル−７−ヒドロキシ−１−フェニルインダンとし、実
施例３に記載した方法に従って、光学活性な［IV］とす
ることができる。
【００２２】
【化１５】
【００２３】つぎに光学活性なベンゾピラン化合物
［Ｉ］または［II］の製造法（反応式１または２）の説
明をする。
［Ｉ］または［II］の製造法（反応式１または２）の説
明をする。
【００２４】不斉触媒として用いる光学活性マンガン錯
体［III］および［IV］の使用量は［Ｖ］または［VI］
に対して通常０．１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲、
好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。酸化
剤の種類としては、ヨードソベンゼン、次亜塩素酸ナト
リウムなどを使用することができる。酸化剤がヨードソ
ベンゼンの場合の使用量は、［Ｖ］または［VI］に対し
て通常１当量〜１０当量の範囲、好ましくは１当量〜３
当量の範囲である。酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムの場
合の使用量は［Ｖ］または［VI］に対して通常１当量〜
１００当量の範囲、好ましくは３当量〜３０当量の範囲
である。
体［III］および［IV］の使用量は［Ｖ］または［VI］
に対して通常０．１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の範囲、
好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。酸化
剤の種類としては、ヨードソベンゼン、次亜塩素酸ナト
リウムなどを使用することができる。酸化剤がヨードソ
ベンゼンの場合の使用量は、［Ｖ］または［VI］に対し
て通常１当量〜１０当量の範囲、好ましくは１当量〜３
当量の範囲である。酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムの場
合の使用量は［Ｖ］または［VI］に対して通常１当量〜
１００当量の範囲、好ましくは３当量〜３０当量の範囲
である。
【００２５】反応溶媒としては、水、アセトニトリル、
ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびこれらの混合溶
媒などを使用することができる。特に酸化剤が次亜塩素
酸ナトリウムの場合は水とジクロロメタンのように２相
系で実施する方が好ましい場合がある。また、反応系に
ピリジンＮ−オキシド、ルチジンＮ−オキシドあるいは
２−メチルイミダゾールなどのマンガン錯体に配位能力
をもつ成分を共存させることができる。使用量について
は特に制限がない。
ジクロロメタン、ジクロロエタンおよびこれらの混合溶
媒などを使用することができる。特に酸化剤が次亜塩素
酸ナトリウムの場合は水とジクロロメタンのように２相
系で実施する方が好ましい場合がある。また、反応系に
ピリジンＮ−オキシド、ルチジンＮ−オキシドあるいは
２−メチルイミダゾールなどのマンガン錯体に配位能力
をもつ成分を共存させることができる。使用量について
は特に制限がない。
【００２６】反応温度は通常−２０℃〜５０℃の範囲、
好ましくは−２０℃〜２５℃の範囲が良い。
好ましくは−２０℃〜２５℃の範囲が良い。
【００２７】反応終了後は有機溶媒を減圧濃縮し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離精製する
だけで、目的とする光学活性化合物［Ｉ］または［II］
を単離することができる。［Ｉ］または［II］の光学純
度は、光学活性液体クロマトグラフィーカラム（ダイセ
ル化学工業社、キラルセル ＯＪ）によって分析するこ
とができる（分析条件は実施例参照）。
カゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離精製する
だけで、目的とする光学活性化合物［Ｉ］または［II］
を単離することができる。［Ｉ］または［II］の光学純
度は、光学活性液体クロマトグラフィーカラム（ダイセ
ル化学工業社、キラルセル ＯＪ）によって分析するこ
とができる（分析条件は実施例参照）。
【００２８】以下、実施例によりさらに詳しく説明す
る。
る。
【００２９】
実施例 １ 光学活性マンガン錯体［III(R1=R2=H, R3=R4=R5=CH3, R
6=CH2CH3, Ar=Ph)］の合成 （１）Ｒ−異性体（触媒Ａ）
6=CH2CH3, Ar=Ph)］の合成 （１）Ｒ−異性体（触媒Ａ）
【００３０】
【化１６】
【００３１】文献既知［Tetrahedron Letters, Vol32,
No8, 1055-1058, (1991). ］である(R)-4-メチル-3-(1-
フェニルプロピル)サリチルアルデヒド97.0mg(0.381mmo
l)と酢酸マンガン・４水和物 47.1mg(0.192mmol)とをエ
タノール 2.8mlに加えて20分間撹拌した後、1,2-ジアミ
ノ-2-メチルプロパン20μl(0.193mmol)を加えて更に20
時間撹拌した。
No8, 1055-1058, (1991). ］である(R)-4-メチル-3-(1-
フェニルプロピル)サリチルアルデヒド97.0mg(0.381mmo
l)と酢酸マンガン・４水和物 47.1mg(0.192mmol)とをエ
タノール 2.8mlに加えて20分間撹拌した後、1,2-ジアミ
ノ-2-メチルプロパン20μl(0.193mmol)を加えて更に20
時間撹拌した。
【００３２】その後減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサ
ン−アセトンから再結晶することによって表題化合物
（触媒Ａ）77.5mg(収率 56%)を得た。 ＩＲ 2956, 1615, 1585, 1525, 1381, 1291, 745, 6
94, 639 cm-1 元素分析 Ｃ40Ｈ45Ｍｎ1Ｎ2Ｏ4・ＡｃＯＨ 計算値 Ｃ，68.84；Ｈ，6.73；Ｎ，3.82 実験値 Ｃ，68.62；Ｈ，6.59；Ｎ，3.81
ン−アセトンから再結晶することによって表題化合物
（触媒Ａ）77.5mg(収率 56%)を得た。 ＩＲ 2956, 1615, 1585, 1525, 1381, 1291, 745, 6
94, 639 cm-1 元素分析 Ｃ40Ｈ45Ｍｎ1Ｎ2Ｏ4・ＡｃＯＨ 計算値 Ｃ，68.84；Ｈ，6.73；Ｎ，3.82 実験値 Ｃ，68.62；Ｈ，6.59；Ｎ，3.81
【００３３】（２）Ｓ−異性体 (S)-4-メチル-3-(1-フェニルプロピル)サリチルアルデ
ヒドを出発原料として、実施例１と同様の方法で合成し
た。 ＩＲ 2956, 1615, 1585, 1525, 1381, 1291, 745, 6
94, 639 cm-1
ヒドを出発原料として、実施例１と同様の方法で合成し
た。 ＩＲ 2956, 1615, 1585, 1525, 1381, 1291, 745, 6
94, 639 cm-1
【００３４】実施例２ 光学活性マンガン錯体［III(R1=R3=H, R2=R4=Ph, R5=R6
=CH3, Ar=Ph)］の合成 （１）Ｒ−異性体（触媒Ｂ） （Ｒ）−４−メチル−３−（１−フェニルエチル）サリ
チルアルデヒド４３．３ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）と
(R,R)−１，２−ジフェニルエチレンジアミン１９．２
ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）を脱気したアセトニトリル
（ＭＳ４Ａ上で乾燥）０．３６ｍｌに加えて、２０分間
撹拌した後、酢酸マンガン・４水和物２２．１ｍｇ
（０．０９０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液０．３６
ｍｌを加えて４時間撹拌した。この混合物に、フェリシ
ニウムヘキサフルオロホスフェート（Cp2FePF6）２９．
９ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
０．３６ｍｌをそそぎ込み、さらに１５時間撹拌した。
その後減圧濃縮して得られる残渣をヘキサン２ｍｌで３
回洗浄すると表題化合物（触媒Ｂ）が得られた。収率５
４％。
=CH3, Ar=Ph)］の合成 （１）Ｒ−異性体（触媒Ｂ） （Ｒ）−４−メチル−３−（１−フェニルエチル）サリ
チルアルデヒド４３．３ｍｇ（０．１８０ｍｍｏｌ）と
(R,R)−１，２−ジフェニルエチレンジアミン１９．２
ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）を脱気したアセトニトリル
（ＭＳ４Ａ上で乾燥）０．３６ｍｌに加えて、２０分間
撹拌した後、酢酸マンガン・４水和物２２．１ｍｇ
（０．０９０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液０．３６
ｍｌを加えて４時間撹拌した。この混合物に、フェリシ
ニウムヘキサフルオロホスフェート（Cp2FePF6）２９．
９ｍｇ（０．０９０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液
０．３６ｍｌをそそぎ込み、さらに１５時間撹拌した。
その後減圧濃縮して得られる残渣をヘキサン２ｍｌで３
回洗浄すると表題化合物（触媒Ｂ）が得られた。収率５
４％。
【００３５】（２）Ｓ−異性体（触媒Ｃ） (R,R)−１，２−ジフェニルエチレンジアミンの代わり
に(S,S)−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを用い
ると同様にして表題化合物（触媒Ｃ）が得られた。 実施例 ３ 光学活性マンガン錯体［IV(R1=R3=H, R2=R4=Ph, R5=H,
Ar=Ph)］の合成 （１）Ｒ−異性体（触媒Ｄ） （Ｒ）−６−ホルミル−７−ヒドロキシ−１−フェニル
インダン４５．３ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）と酢酸マ
ンガン・４水和物２３．３ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）
とをエタノール０．６ｍｌに加えて２０分間撹拌した
後、(R,R)−１，２−ジフェニルエチレンジアミン２
０．２ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２
０時間撹拌した。その後、減圧濃縮して得られる残渣を
ヘキサン−ジクロロメタンから再結晶すると表題化合物
（触媒Ｄ）が得られた。収率４３％。
に(S,S)−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを用い
ると同様にして表題化合物（触媒Ｃ）が得られた。 実施例 ３ 光学活性マンガン錯体［IV(R1=R3=H, R2=R4=Ph, R5=H,
Ar=Ph)］の合成 （１）Ｒ−異性体（触媒Ｄ） （Ｒ）−６−ホルミル−７−ヒドロキシ−１−フェニル
インダン４５．３ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）と酢酸マ
ンガン・４水和物２３．３ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）
とをエタノール０．６ｍｌに加えて２０分間撹拌した
後、(R,R)−１，２−ジフェニルエチレンジアミン２
０．２ｍｇ（０．０９５ｍｍｏｌ）を加えて、さらに２
０時間撹拌した。その後、減圧濃縮して得られる残渣を
ヘキサン−ジクロロメタンから再結晶すると表題化合物
（触媒Ｄ）が得られた。収率４３％。
【００３６】（２）Ｓ−異性体（触媒Ｅ） (R,R)−１，２−ジフェニルエチレンジアミンの代わり
に(S,S)−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを用い
ると同様にして表題化合物（触媒Ｅ）が得られた。 実施例 ４ 不斉エポキシ化反応 （１）酸化剤としてヨードソベンゼンを使った反応例 化合物［Ｖ］または［VI］０．０６８ｍｍｏｌ、光学活
性サレンマンガン錯体［III］または［IV］１．３６Ｘ
１０-3ｍｍｏｌ及びヨードソベンゼン０．１３６ｍｍｏ
ｌをアセトニトリル１．４ｍｌに加え、室温または−２
０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下
濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液：ヘキサン−酢酸エチル＝４：１→１：１）にて目的
とする光学活性エポキシ化合物［Ｉ］または［II］を得
た。
に(S,S)−１，２−ジフェニルエチレンジアミンを用い
ると同様にして表題化合物（触媒Ｅ）が得られた。 実施例 ４ 不斉エポキシ化反応 （１）酸化剤としてヨードソベンゼンを使った反応例 化合物［Ｖ］または［VI］０．０６８ｍｍｏｌ、光学活
性サレンマンガン錯体［III］または［IV］１．３６Ｘ
１０-3ｍｍｏｌ及びヨードソベンゼン０．１３６ｍｍｏ
ｌをアセトニトリル１．４ｍｌに加え、室温または−２
０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液を減圧下
濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液：ヘキサン−酢酸エチル＝４：１→１：１）にて目的
とする光学活性エポキシ化合物［Ｉ］または［II］を得
た。
【００３７】結果は表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】（２）酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム
を用いた反応例 化合物［Ｖ］または［VI］０．０７６ｍｍｏｌ、光学活
性サレンマンガン錯体［III］または［IV］１．５２Ｘ
１０-3ｍｍｏｌ、０．５５Ｍ次亜塩素酸ナトリウム
（０．０５Ｍリン酸（II）ナトリウム０．０７５ｍｌ共
存）０．４５ｍｌ（ｐＨ＝１１．３に調整）及びルチジ
ンＮ−オキシド１．５２Ｘ１０-3ｍｍｏｌをジクロロメ
タン０．５ｍｌに加え、０℃で２４時間撹拌した。ジク
ロロメタンで抽出し、乾燥、減圧濃縮したものをカラム
クロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−酢酸エチル＝
４：１→１：１）にて目的とする光学活性エポキシ化合
物［Ｉ］または［II］を単離した。
を用いた反応例 化合物［Ｖ］または［VI］０．０７６ｍｍｏｌ、光学活
性サレンマンガン錯体［III］または［IV］１．５２Ｘ
１０-3ｍｍｏｌ、０．５５Ｍ次亜塩素酸ナトリウム
（０．０５Ｍリン酸（II）ナトリウム０．０７５ｍｌ共
存）０．４５ｍｌ（ｐＨ＝１１．３に調整）及びルチジ
ンＮ−オキシド１．５２Ｘ１０-3ｍｍｏｌをジクロロメ
タン０．５ｍｌに加え、０℃で２４時間撹拌した。ジク
ロロメタンで抽出し、乾燥、減圧濃縮したものをカラム
クロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン−酢酸エチル＝
４：１→１：１）にて目的とする光学活性エポキシ化合
物［Ｉ］または［II］を単離した。
【００４０】結果は表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】参考例 公知文献[Tetrahedron:Asymmetry、 第2巻、481-494
頁］記載の下記触媒Ｆを用い、実施例４(１)と同一の条
件下で化合物［Ｖ］の不斉エポキシ化反応を行ったとこ
ろ、光学純度１９％しか得られなかった。（表３）
頁］記載の下記触媒Ｆを用い、実施例４(１)と同一の条
件下で化合物［Ｖ］の不斉エポキシ化反応を行ったとこ
ろ、光学純度１９％しか得られなかった。（表３）
【００４３】
【表３】
【００４４】〔光学純度の決定〕光学活性液クロカラム
（ダイセル化学工業製、キラルセル ＯＪ、250mm×4.6
mm）を用いた高速液体クロマトグラフィーによる。 展開溶媒：ヘキサン−イソプロパノール＝２：１ 流 速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ
（ダイセル化学工業製、キラルセル ＯＪ、250mm×4.6
mm）を用いた高速液体クロマトグラフィーによる。 展開溶媒：ヘキサン−イソプロパノール＝２：１ 流 速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】原料となるオレフィン化合物［Ｖ］は既知
化合物であり、その合成法は、特開昭52-91866号公報、
英国特許1548221号公報及び英国特許1548222号公報に記
述されている。また、オレフィン化合物［VI］は、化合
物［Ｖ］を原料として特開平2-49788号公報、EP327127
号公告公報及び米国特許4900752号公報に記載された方
法によって容易に合成することができる。
化合物であり、その合成法は、特開昭52-91866号公報、
英国特許1548221号公報及び英国特許1548222号公報に記
述されている。また、オレフィン化合物［VI］は、化合
物［Ｖ］を原料として特開平2-49788号公報、EP327127
号公告公報及び米国特許4900752号公報に記載された方
法によって容易に合成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 13/00 Ａ 7731−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 式［Ｉ］（式中Ｒは水素原子またはアミ
ノ基の保護基を表し、＊で示された炭素原子の絶対配位
はＲかＳを意味する。）で表されるベンゾピラン化合物
の光学活性体。 【化１】 - 【請求項２】 式［II］（式中、ｎは０または１の整数
を表し、＊で示された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意
味する。）で表されるベンゾピラン化合物の光学活性
体。 【化２】 - 【請求項３】 式［III］（式中、R1、R2、R3、R4、R5
は同一または相異なって水素原子、分枝していてもよい
炭素数１〜４のアルキル基を、あるいはフッ素原子、塩
素原子または臭素原子、分枝していてもよい炭素数１〜
４のアルキル基、分枝していてもよい炭素数１〜４のア
ルコキシ基の中から任意に選ばれた置換基によって置換
されていてもよいフェニル基を意味し、R6は分枝してい
てもよい炭素数１〜４のアルキル基（ただし、R6がエチ
ル基を意味するとき、R1とR2の何れかとR3とR4の何れか
が同時にフェニル基ではない。）を意味し、Arはフッ素
原子、塩素原子または臭素原子、分枝していてもよい炭
素数１〜４のアルキル基、分枝していてもよい炭素数１
〜４のアルコキシ基の中から任意に選ばれた置換基によ
って置換されていてもよいフェニル基を意味し、＊で示
された炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味し、Ｘ-は塩
を形成しうる陰イオン対を意味する。）で表される光学
活性マンガン錯体。 【化３】 - 【請求項４】 式［IV］（式中、R1、R2、R3、R4、R5は
同一または相異なって水素原子、分枝していてもよい炭
素数１〜４のアルキル基を、あるいはフッ素原子、塩素
原子または臭素原子、分枝していてもよい炭素数１〜４
のアルキル基、分枝していてもよい炭素数１〜４のアル
コキシ基の中から任意に選ばれた置換基によって置換さ
れていてもよいフェニル基を意味し、Arはフッ素原子、
塩素原子または臭素原子、分枝していてもよい炭素数１
〜４のアルキル基、分枝していてもよい炭素数１〜４の
アルコキシ基の中から任意に選ばれた置換基によって置
換されていてもよいフェニル基を意味し、＊で示された
炭素原子の絶対配位はＲかＳを意味し、Ｘ-は塩を形成
しうる陰イオン対を意味する。）で表される光学活性マ
ンガン錯体。 【化４】 - 【請求項５】 式［Ｖ］（式中Ｒは水素原子またはアミ
ノ基の保護基を表す。）で表されるオレフィン化合物に
対し、請求項３記載の式［III］または請求項４記載の
式［IV］で表される光学活性マンガン錯体のいずれかを
触媒として不斉エポキシ化反応を行ない、請求項１記載
の式［Ｉ］で表される光学活性ベンゾピラン化合物を製
造する方法。 【化５】 - 【請求項６】 式［VI] （式中、ｎは０または１の整数
を表す。）で表される化合物に対し、請求項３記載の式
［III］または請求項４記載の式［IV］で表される光学
活性マンガン錯体のいずれかを触媒として不斉エポキシ
化反応を行ない、請求項２記載の式［II］で表される光
学活性ベンゾピラン化合物を製造する方法。 【化６】
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/933,785 US5352814A (en) | 1991-08-30 | 1992-08-24 | Asymmetric epoxidation reaction |
| EP19920114767 EP0535377A3 (en) | 1991-08-30 | 1992-08-28 | Optically active benzopyran compound, process for producing it and optically active manganese complex |
| US08/228,258 US5639889A (en) | 1991-08-30 | 1994-04-15 | Asymmetric epoxidation reaction |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22008791 | 1991-08-30 | ||
| JP3746692 | 1992-02-25 | ||
| JP3-220087 | 1992-02-25 | ||
| JP4-37466 | 1992-02-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301878A true JPH05301878A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=26376587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4205374A Pending JPH05301878A (ja) | 1991-08-30 | 1992-07-31 | 不斉エポキシ化反応 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05301878A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420314A (en) * | 1994-02-23 | 1995-05-30 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Asymmetric epoxidation reaction |
| US5599957A (en) * | 1994-02-23 | 1997-02-04 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Asymmetric epoxidation reaction |
| US5919806A (en) * | 1993-04-02 | 1999-07-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Medicines for cardiac insufficiency |
| LT4578B (lt) | 1996-07-26 | 1999-11-25 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Chromano dariniai |
| US6486178B1 (en) | 1998-06-03 | 2002-11-26 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Indane derivatives |
| US6555574B1 (en) | 1999-09-24 | 2003-04-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 4-oxybenzopyran derivative |
| US6677371B1 (en) | 1999-10-05 | 2004-01-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 4-oxybenzopyran derivative |
| US7041700B2 (en) | 2001-06-25 | 2006-05-09 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Substituted benzopyran derivatives against arrhythmia |
| WO2007105658A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 光学活性クロメンオキシド化合物の製造方法 |
| WO2011007877A1 (ja) * | 2009-07-17 | 2011-01-20 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性エポキシ化合物の製造方法、並びに該方法に用いる配位子、錯体、該配位子の製造方法、及び該錯体の製造方法 |
-
1992
- 1992-07-31 JP JP4205374A patent/JPH05301878A/ja active Pending
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| US6555574B1 (en) | 1999-09-24 | 2003-04-29 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 4-oxybenzopyran derivative |
| US6677371B1 (en) | 1999-10-05 | 2004-01-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 4-oxybenzopyran derivative |
| US7041700B2 (en) | 2001-06-25 | 2006-05-09 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Substituted benzopyran derivatives against arrhythmia |
| WO2007105658A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 光学活性クロメンオキシド化合物の製造方法 |
| JP5126540B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2013-01-23 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性クロメンオキシド化合物の製造方法 |
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