JP3165950B2

JP3165950B2 - ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3165950B2
Application number: JP29550195A
Authority: JP
Inventors: 昭弘宍倉; 律行久西
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-14
Filing date: 1995-11-14
Publication date: 2001-05-14
Anticipated expiration: 2015-11-14
Also published as: JPH09136949A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法、更に詳しくは反応速度を著しく増大させた固
相重合法によるポリカーボネートの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【背景技術】現在、ポリカーボネートの製造法の主流は
ホスゲンおよびビスフェノールＡを原料に使用し、メチ
レンクロライドを反応溶媒とする界面重縮合法である。
しかし、この界面重縮合法では毒性の強いホスゲンを使
用することのほか、環境規制で大きな制約を受ける可能
性の高くなっているハロゲン系溶媒の一種であるメチレ
ンクロライドを使用することから、これに代わる新しい
代替技術の開発の模索がされている。

【０００３】最近、提案されている方法には溶融エステ
ル交換法と固相重合法がある。溶融エステル交換法はジ
ヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を無溶媒下
で、エステル交換反応による重合を進める方法であり、
固相重合法はオリゴマーを固相に保持しつつ加熱重合を
進める方法である。これらの新技術により、界面法のも
つ課題の解決と安定して品質の優れたポリカーボネート
が得られることが期待される。

【０００４】溶融エステル交換法は重合の最終段階では
溶融粘度が上昇するため、高温（３００℃近辺）、高真
空（１ｍｍＨｇ以下）で反応をすすめることになる。こ
のため、着色や架橋、分岐等の副反応や分解反応による
品質低下を引き起こす可能性が非常に高い。これに対
し、固相重合法では特開昭６３−２２３０３５号公報、
特開昭６４−１６８２６号公報、特開昭６４−３８４３
３号公報によるとポリカーボネートオリゴマーを結晶化
溶媒処理や加熱処理により結晶化させ、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスの流通下で
約２００℃近辺で固相重合により高分子量化をはかる。

【０００５】従って固相重合法が溶融法に較べ、低温で
重合することから製品品質の優れたポリカーボネートが
得られることで注目されているが重合反応速度が遅く、
そのために重合時間が８〜２０時間もの長時間を要する
という問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
ら重合反応速度を速め、重合時間の短縮化された固相重
合方法によるポリカーボネートの製造方法の提供を目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、鋭意検討した結果、固相重合槽に仕込ん
だポリカーボネートオリゴマーを膨潤溶媒ガスを含む雰
囲気下において昇温すると、オリゴマーの結晶化速度
（単位時間当たりの結晶化度の上昇速度）が不活性ガス
単独の雰囲気下で見られた場合に較べ約５倍も速いこと
を見いだした（膨潤ガス使用で＋５％／時間、窒素ガス
使用で＋１％／時間）。

【０００８】この知見をもとに膨潤溶媒ガスの存在下で
昇温すればポリカーボネートオリゴマーおよびその高次
重合物の融点が急上昇することを利用して、重合温度の
昇温速度を早め、結果的に短時間で安定した高品質の高
分子量のポリカーボネートを製造することを可能にする
本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の要旨
は以下の通りである。（１）ポリカーボネートオリゴマーの粉粒体を膨潤溶媒
ガスを含む雰囲気下で重合させ、粉粒体の融点の上昇に
応じて重合温度を融点−１５℃から融点までの温度範囲
に保つことを特徴とするポリカーボネートの製造方法。（２）重合温度を１０〜５０℃／時間の割合で上昇させ
る上記（１）に記載のポリカーボネートの製造方法。（３）膨潤溶媒ガスを含む雰囲気中に、貧溶媒ガスを含
む上記（１）または（２）に記載のポリカーボネートの
製造法。（４）膨潤溶媒ガスを含む雰囲気中に、不活性ガスを含
む上記（１）または（２）に記載のポリカーボネートの
製造法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容について詳細
に説明する。本発明のポリカーボネートの製造方法は
（Ａ）原料としてのポリカーボネートオリゴマーを使用
し、（Ｂ）該オリゴマーを膨潤溶媒ガス等を含む雰囲気
下で高重合させ、粉粒体の融点の上昇に応じて重合温度
を融点−１５℃から融点までの温度範囲に保つことを特
徴とするものであるから、先ず（Ａ）原料ポリカーボネ
ートオリゴマーについて、次いで（Ｂ）固相重合につい
て説明する。

【００１０】（Ａ）原料ポリカーボネートオリゴマー固相重合用の原料ポリカーボネートオリゴマーは公知の
製造法で、例えば界面重合法、溶融エステル交換法など
で製造することができる。しかし、固相重合ではオリゴ
マーの一方の末端を構成するアリール炭酸エステル基や
アルキル炭酸エステル基等の炭酸エステル基と他方の末
端を構成するヒドロキシ基とのエステル交換反応を主反
応とする縮合反応であるからオリゴマーの末端基の構成
割合すなわち前者と後者の割合（モル比）は通常、０．
１〜５：１で、好ましくは０．５〜２：１で、更に好ま
しくは０．８〜１．４：１であるものが反応効率の面で
よい。

【００１１】こうした末端基の構成割合が一定のオリゴ
マーを界面重合法で製造するとすれば例えばフェノール
末端のカーボネートオリゴマーと水酸基末端のカーボネ
ートオリゴマーとを別々に製造したものをブレンドする
等、両末端基の割合を重合後調整して使用しなければな
らない。こうした重合後の調整が不要で、両末端基の調
整が容易な溶融エステル交換法が適した製造法である。

【００１２】そこで、溶融エステル交換法によるオリゴ
マーの製造方法について以下、詳細に説明する。原料と
しては芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合
物との組み合わせが通常、最もよく用いられるものであ
る。このうち、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス
（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ：ＢＰＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブ
タン；１，１−ビス（２−ｔ−アミ1 −４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプ
タン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタ
ン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの
ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロ
キシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテル；ビス（４，−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリ
ール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スル
フィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシ
ド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）ス
ルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン
類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジ
ヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’
−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，
４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフ
ェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類などが挙げ
られる。

【００１３】本発明に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物
としては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これ
らの中でも品質の安定性や供給の安定性に勝るビスフェ
ノールＡが好適に用いることができる。一方、炭酸ジエ
ステル化合物としては炭酸ジアリール化合物、炭酸ジア
ルキル化合物、炭酸アルキルアリール化合物等がある。
炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカ
ーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート，ビス（ｍ−クレジル）カーボネー
ト，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カー
ボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネート
等が挙げられる。

【００１４】また、炭酸ジアルキル化合物としては、例
えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，
ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネー
ト，ビスフェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げ
られる。そして、炭酸アルキルアリール化合物として
は、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェ
ニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シク
ロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメ
チルフェニルカーボネート等が挙げられる。

【００１５】本発明において、炭酸ジエステル化合物と
しては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これら
の中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好まし
い。上記２種の原料芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステル化合物を重合反応装置に供するにあたり、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を同一ま
たは別々に溶融してから反応装置に供給するかまたは溶
融させた芳香族ジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステル化
合物の粉末を加えて溶融させたものを供給する。

【００１６】さらに、未反応の炭酸ジエステル化合物類
の流出が温度および圧力に密接に関係しているため、反
応器の温度および圧力条件を制御するためにフェノー
ル、アルカン等副生物の流出速度やオリゴマー粘度から
反応進行度を演算し、フィードバックコントロールする
ことが好ましい。また、流出フェノール等の回収効率を
上昇させるために、反応器とコンデンサーの間に充填塔
や蒸留塔を設けることにより炭酸ジエステル化合物類の
流出を減少させることが可能である。

【００１７】ここで用いる重合反応装置は公知の重合反
応器のいずれでも良く、例えばジャケット付きで攪拌機
のついた縦型反応器や横型反応器が好適である。反応工
程は一段でもよいし、多段で進めてもよく、その方式に
あわせて反応器を一基以上、直列または並列に配置して
おこなう。溶融エステル交換反応でのオリゴマー製造工
程では反応条件として温度は１００〜３００℃、好まし
は１５０〜２８０℃で、圧力は１Torr〜５Kg/cm²G 、好
ましくは１０Torr〜２Kg/cm²G を設定する。

【００１８】反応温度が低すぎるとエステル交換反応が
進行せず、反応温度が高いと原料のジフェニルカーボネ
ート等炭酸ジエステル化合物が副生するフェノール等と
共に反応系外に逃散するので好ましくない。また、反応
圧力が高いと副生フェノール等が系外に流出しがたくな
り、縮合反応が進行しなくなる。

【００１９】逆に反応圧力が低すぎると原料であるジフ
ェニールカーボネート等炭酸ジエステル化合物が系外に
逃散し、反応系内の原料組成に変動が生じるので好まし
くない。さらに、製造はバッチまたは連続法、またはこ
れらの併用した方法の何れでもよく、均一なオリゴマー
を作る上では連続法が好ましい。

【００２０】必要により、重合触媒が用いられる。通
常、用いられるエステル交換触媒としては例えば、アル
カリ金属化合物（例えば、水酸化リチウム，水酸化ナト
リウム，水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属化合
物、アミン類，四級アンモニウム塩類等の含窒素塩基性
化合物あるいは硼素化合物等が挙げられる。

【００２１】併用する場合、これらの中では、特に、含
窒素塩基性化合物が、塩基性を示し、反応系中に比較的
残留しない特徴を有するので好ましく用いられる。上記
含窒素塩基性化合物としては具体的にトリヘキシルアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルピリジンが好
ましく用いられる。

【００２２】また、硼素化合物としては例えば、硼酸，
硼酸トリメチル，硼酸トリエチル，硼酸トリブチル，硼
酸トリヘプチル，硼酸トリフェニル，硼酸トリナフチル
等が挙げられる。前記触媒の添加量としては、原料芳香
族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、１×１０^-1〜１
０^-8モル／モル、好ましくは１×１０^-2 〜１０^-7
モル／モルである。

【００２３】この触媒の添加量が１×１０^-8 モル／モ
ル未満では、触媒効果が発現されない恐れがある。ま
た、１×１０^-1 モル／モルを超えると、最終製品であ
るポリカーボネートの物性、特に、耐熱性, 耐加水分解
性の低下を招く恐れがあり、また、コストアップに繋が
り、これを超えてまで添加することはない。

【００２４】本発明の固相重合に原料として使用するポ
リカーボネートオリゴマーは粘度平均分子量が通常１０
００〜３００００、好ましくは４０００〜１５０００の
ものが好適に用いられる。分子量が低いと融点が低下
し、固相重合の重合温度の上限を低下させることにな
り、反応速度の低下をまねく結果となる。また一方、分
子量が３００００以上ではポリカーボネートの一般用途
として充分な分子量であり、固相重合法で更に分子量を
あげる必要性に乏しい。

【００２５】上記に述べた方法で合成されたオリゴマー
はその後、造粒されて粉粒体とされる。造粒方法は公知
の方法を用いることができる。例えば転動造粒法、押し
出し造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、噴霧乾燥造粒
法、流動層造粒法、破砕造粒法、攪拌造粒法、液相造粒
法、真空凍結造粒法などが使用できる。

【００２６】膨潤溶媒にオリゴマーを溶解させた後、オ
リゴマーに対する貧溶媒を混合しながら粉粒体化する攪
拌造粒法も有効である。固相重合に膨潤溶媒や貧溶媒を
使って重合する方法では重合前の乾燥が不要だからであ
る。粉粒体の形状は、特に制限はないが操作性からペレ
ット、ビーズ状、顆粒状、粉末状が好ましい。さらには
微細粒子の凝集体や多孔質体が好ましく、溶融エステル
交換法でオリゴマーを製造した場合には微細粒子を生
成、凝集させる方法が好ましい。

【００２７】粉粒体の比表面積としては０．３ｍ²/g 以
上が好ましい。粉粒体の粒径は通常１０ミクロン〜１０
ｃｍの範囲であり、好ましくは１００ミクロン〜２ｃｍ
の範囲である。粒径が微細すぎると固相重合の際、膨潤
溶媒ガス等のガスの流通に伴い、微粉が反応器外へ流出
しバルブや配管の閉塞や溶媒回収工程への悪影響等が生
じたり、融着・ブロッキング・ブリッジ等のトラブルの
原因となる。

【００２８】また粒径が大きくなると溶媒や副生成物の
拡散距離が増大し、反応が長時間化する。本発明におい
ては、従来の固相重合に要求されるような粉粒体の結晶
化処理は必須ではない。結晶化処理が施されておらず、
非晶質部分が大半で構成されている状態の粉粒体であっ
ても膨潤溶媒ガスの雰囲気下では重合開始直後、攪拌等
をしながら徐々に昇温していくことにより粉粒体の結晶
化度の上昇を促進し、つれて融点が上昇することにより
本発明による固相重合法が適用可能である。

【００２９】しかし、昇温範囲が広範囲となり温度制御
が難しくなることを考慮すれば粉粒体を公知の方法で予
め結晶化処理したものを使用するほうが、製造の操作の
容易性という面で有利である。一方、高結晶化した粉粒
体、具体的には結晶化度が４０％を超えたものは反応速
度が低下し、５０％品ではほとんど反応しなくなる。

【００３０】それらのことから、本発明に用いる粉粒体
の結晶化度は好ましくは２０〜４０％、より好ましくは
２５〜３５％である。（Ｂ）固相重合前記（Ａ）で述べたオリゴマー粉粒体を、膨潤溶媒ガス
を含む雰囲気下で、反応温度を粉粒体の融点上昇に則し
て融点−１５℃から融点までの範囲内に保ちながら固相
重合させる。

【００３１】前述したように、従来知られた窒素ガス等
不活性ガスの流通下での固相重合ではオリゴマーの結晶
化速度はせいぜい、１％／時間程度であるのに較べて、
膨潤溶媒の存在下における固相重合では、結晶化速度は
その約５倍の５％／時間にまで達し、その結果、融点の
上昇速度が大幅に加速（前者が２．５℃／時間に対し、
後者は２０℃／時間）されることから反応温度の上昇速
度の向上が可能となった。

【００３２】その結果、最終的にポリマー重合時間は約
６分の１以下（前者が１３時間に対し、後者は２時間以
内：分子量６０００のものを最終分子量３００００とす
るのに要した重合時間）となった。オリゴマーの粉粒体
をさらに高分子量化する工程で、膨潤溶媒を含む雰囲気
下で固相重合することにより、膨潤溶媒効果による重縮
合反応速度の向上効果やフェノールの脱気促進効果に加
え、結晶化速度の向上効果が得られ、短時間重合を可能
としたものと推察される。

【００３３】この重合温度、圧力の条件は温度；粉粒体の融点−１５℃〜同融点圧力；１０ Torr 〜５ Kg/cm²ゲージ好ましくは大
気圧である。重合温度すなわち反応器内の温度は粉粒体の融
点−１５℃から融点までの範囲で融点の上昇にあわせ
て、段階的または連続的に昇温制御する。重合温度の全
可変域は、出発原料オリゴマーの結晶化度や分子量によ
り融点が異なるので重合開始温度が異なるが、おおよそ
１００〜２８０℃の範囲内である。特に１８０〜２８０
℃の領域では通常１０〜５０℃／時間、多くの場合２０
〜５０℃／時間の昇温速度で固相重合可能である。

【００３４】昇温制御方法は実施例にも示すサンプリン
グ法により（約１０分間程度で融点測定可能）融点を確
認しながら昇温していく方法のほか昇温パターンを予め
制御系にセットすることにより昇温制御が可能である。
なお、融点の測定方法はＰerkin-Elmer 社のDSC-7 型器
を用い、５０℃で１分間維持し、その後毎分４０℃の昇
温速度で５０℃から２９０℃まで昇温させて測定する。

【００３５】融点を超える反応器内温度では原料オリゴ
マー間の融着が起こりやすく、運転操作性が著しく低下
する。また融点−１５℃を反応器内下限温度とするのは
実用的に充分な反応速度が得られる下限温度という意味
である。なお、「重合温度を融点−１５℃から融点まで
の温度範囲に保つ」とは重合工程の大半においてこのよ
うな状態にするという趣旨であり、若干の時間において
この範囲を外れることを全く除外するものではない。例
えば重合初期において、充分なガス流通下で粉粒体を流
動化させながら融点よりも幾分高い温度で重合を行うこ
とや、重合終期において好ましくない副反応を安全に避
けるために融点−１５℃よりも幾分低めに重合温度を制
御すること等を排除するものではない。

【００３６】本発明の固相重合においては、膨潤溶媒ガ
スを含むガス雰囲気で、更には膨潤溶媒ガスと原料オリ
ゴマーに対する貧溶媒ガスの混合ガス雰囲気で、あるい
は膨潤溶媒ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気で、重合
を進めることにより重合速度の向上を得るものである。
従来の固相重合法では不活性ガスを流通させながら、重
合する方法が提案されている（特開昭６３−２２３０３
５号公報）。ここで用いることのできる不活性ガスとし
ては窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムなどが具体
的挙げられている。しかし、上記不活性ガスを用いる場
合に較べ、膨潤溶媒ガスを含むガス雰囲気で重合するこ
により重合速度が格段に速くなる。

【００３７】オリゴマーを膨潤溶媒ガスを含む雰囲気で
固相重合する方法（以下、「膨潤固相重合法」という）
については特願平７−０１７２３０で開示している。こ
の膨潤固相重合法は、膨潤状態にある高分子化合物（オ
リゴマーおよびその高次重合物）から副生するフェノー
ル類のような低分子化合物を脱気又は抽出除去すること
により、従来の溶融法や固相重合法より反応を効率的に
進めることができるという知見に基づくものである。

【００３８】本発明で使用する膨潤溶媒はこれがガス化
したときに、オリゴマーおよびその高次重合物を重合反
応条件下で膨潤状態にすることが可能な溶媒を意味す
る。ここに上記「膨潤状態」とは重合反応条件下におい
てオリゴマーおよびその高次重合物が体積的にまたは重
量的に増加した状態を意味する。膨潤溶媒は上記「膨潤
状態」を形成し得るとともに、重合反応条件下に完全に
気化する沸点または相応の蒸気圧（５０ｍｍＨｇ以上、
好ましくは２００ｍｍＨｇ以上）を有し、かつ１３５℃
で粘度平均分子量２２０００のポリカーボネートを１．
５〜５０重量％溶解し得るものが好ましい。

【００３９】この溶解度の測定法は室温下で溶媒３００
ｇ中に３００ｇの粘度平均分子量２２０００のポリカー
ボネートを耐圧ガラス製オートクレーブに入れ、密栓し
て１３５℃に２時間保持して、ポリカーボネートの溶解
量を測定する。このような膨潤溶媒としては例えば溶解
度パラメータが４〜２０（cal/cm³)^1/ ²，好ましくは６
〜１２（cal/cm³)^1/2の芳香族化合物や含酸素化合物が
該当する。芳香族化合物としてはベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、ジプロピルベンゼン、メチルスチレン、イ
ソプロピルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、テ
トラメチルベンゼン、テルフェニル等の炭素数６〜２０
の芳香族炭化水素類が挙げられる。

【００４０】含酸素化合物としてはテトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール、フェネトール、フラン等
エーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルイソプロピルケトン、ペンタノン等アセト
ンを除くケトン類が挙げられる。特に膨潤溶媒としては
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素を用いるのが好まし
い。これらの膨潤溶媒は単独でも二種以上混合して用い
てもよい。

【００４１】本発明において膨潤状態をコントロールす
るために、上述の膨潤溶媒に、オリゴマーまたはその高
次重合物に対する貧溶媒を加えてもよい。貧溶媒は１３
５℃で粘度平均分子量２２０００のポリカーボネートの
溶解度が０．１重量％以下であり、かつ重合反応に関与
しないものである。このような貧溶媒としては例えば溶
解度パラメーターが４〜２０（cal/cm³)^1/ ²、好ましく
は６〜１２（cal/cm³)^1/2で、炭素数５〜２０、より好
ましくは５〜１０の環状炭化水素、炭素数４〜１８、よ
り好ましくは６〜１２のの直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化
水素又は６〜１０の低級の不飽和炭化水素が挙げられ
る。貧溶媒も単独で用いてもよく、二種以上混合で用い
てもよい。具体的にはヘプタン、オクタン、ノナン、シ
ロキサンが挙げられる。

【００４２】膨潤溶媒および貧溶媒ともに沸点が２５０
℃を超えると残留溶剤の除去が難しくなり、品質が低下
する可能性がある。膨潤溶媒と共に、貧溶媒を含む混合
溶媒を用いる場合にはその混合溶媒中の膨潤溶媒が１重
量％以上、好ましくは５重量％以上含有していればよ
く、反応速度を向上させることができる。

【００４３】また、膨潤溶媒および貧溶媒ともに水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、
ニトロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い官能
基を有した溶媒は１５０℃を超える重合温度ではエステ
ル交換反応に関与する可能性があることから使用すべき
でない。さらに、環境面からハロゲン系溶媒の使用も好
ましくない。

【００４４】膨潤溶媒および不活性ガスを用いた系も上
記、膨潤溶媒と貧溶媒の混合系に準じて使用することが
できる。すなわち、膨潤溶媒の種類と膨潤溶媒量比が上
記の条件を満たしていればよい。不活性ガスとして、具
体的には窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムが挙げ
られ、それらの単一成分又はそれらの混合ガスが用いら
れる。

【００４５】膨潤溶媒ガス等の固相重合器内での流通速
度は通常、０．００１ｃｍ／秒以上、好ましくは０．０
１ｃｍ／秒以上である。ガス流通速度が一定速度以上あ
れば固相中のフェノール等副生物の濃度を下げることに
なり、反応速度を高いレベルで維持できるからである。
このような反応に用いられる反応器に特に制限はない。
従来の攪拌槽型反応器からタンブラー型、キルン型、パ
ドルドライヤー型、スクリュウコンベヤー型、振動型、
流動床型、固定床型、移動床型等の反応器を用いること
が可能あり、これらを単独または組み合わせて使用する
こともできる。

【００４６】本発明の方法で高分子量化したポリカーボ
ネートの乾燥およびペレット化工程は、従来の方法が使
用可能であり、特に制限はない。末端停止剤、酸化防止
剤などの添加剤を混合する場合には乾燥前後に直接、粉
粒体に添加剤粉末をまぶすか、液体を噴霧、気体を吸収
させることができる。また、ペレット化時に押し出し機
で混合することもできる。

【００４７】末端停止剤の具体例としては、フェノー
ル；ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノ
ール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェ
ノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフ
ェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチル
フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペン
チルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ
−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；
ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノ
ール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキ
シルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−
フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フ
ェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ
−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−
クミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミル
フェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフ
ェノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；
３，５−ジクミルフェノール；で表される化合物等の一
価フェノールが挙げられる。

【００４８】このようなフェノール類のうち、本発明で
は特に限定されないが、ｐ−tert−ブチルフェノール；
ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノールなどが
好ましい。なお、本発明では、必要に応じて、酸化防止
剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止剤
としては、具体的には、トリ（ノニルフェニル）ホスフ
ァイト，２−エチルヘキシジフェニルホスファイトの
他、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイ
ト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイ
ト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリルペン
タエリスチルジホスファイト，トリス（２−クロロエチ
ル）ホスファイト，トリス（２，３−ジクロロプロピ
ル）ホスファイトなどのトリアルキルホスファイト；ト
リシクロヘキシルホスファイトなどのトリシクロアルキ
ルホスファイト；トリフェニルホスファイト，トリクレ
ジルホスファイト，トリス（エチルフェニル）ホスファ
イト，トリス（ブチルフェニル）ホスファイト，トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト，トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイトなどのトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート，トリエチルホスフェー
ト，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフェー
ト，トリデシルホスフェート，トリオクタデシルホスフ
ェート，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェー
ト，トリス（２−クロロエチル）ホスフェート，トリス
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェートなどのトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
トなどのトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニ
ルホスフェート，トリクレジルホスフェート，トリス
（ノニルフェニル）ホスフェート，２−エチルフェニル
ジフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェー
トなどが挙げられる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。実施例１（１）ポリカーボネートオリゴマーの調整撹拌機、不活性ガス導入管、フェノールガス排出管を備
えた１０リットル容量のオートクレーブに、ビスフェノ
ールAすなわち2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロ
パン２２８３gとジフェニルカーボネート２２４９gを仕
込み、真空脱揮および窒素導入を繰り返した後、１８０
℃に加熱して内容物を完全に溶融させた。

【００５０】再度、真空脱揮および窒素導入を行った後
に、触媒であるNaOHおよびTMAH（テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド）をそれぞれ０．００２５molおよび
０．０００１molを水溶液の状態で添加し、反応を開始
した。反応開始と同時に生成フェノールを系外に除去す
るために圧力を３００mmHgまで減圧し、２２０℃まで昇
温しながら圧力を１５０mmHgまで徐々に減圧した。この
間の反応時間は１．１時間であった。

【００５１】さらに真空度を１２torrまで徐々に下げな
がら温度を２７０℃まで昇温し、１．４時間反応させ
た。反応終了後、窒素で反応器内を大気圧にもどし、少
量ずつ内容物を取り出し、水中へ滴下することによって
固化させた。この固体となったオリゴマーをさらにクラ
ッシャーで粉砕し、平均粒径０．２４mmの粉末を２３５
０g得た。このオリゴマーは結晶化度２．３％で、融点
は１４３℃、粘度平均分子量は５９２０であり、末端率
はフェノール末端および水酸基末端がそれぞれ５４およ
び４６mol%であった。

【００５２】（２）高分子量ポリカーボネートの製造このようにして得られたオリゴマー粉末を１４０℃に加
熱した５００mlの撹拌機（１３０rpm設定）付ガラス製
オートクレーブに１００g仕込み、それと同時に予め１
４０℃に加熱された窒素を５０vol％含むトルエン（反
応温度条件における体積比）を２．３cm/sの速度で供給
し、重合を開始した。

【００５３】反応は経時的にサンプリングしながらＤＳ
Ｃで融点を追跡し、それに合わせてほぼ直線的に平均
０．７℃／minで昇温し、３時間の反応で最終的に２６
１℃まで反応温度を上昇させた。重合後の粉末は結晶化
度３９．３％で、融点は２６９℃、粘度平均分子量は３
８９００であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プ
レート成形したものは着色がなく、無色透明であった。
融点の測定方法はＰerkin-Elmer 社のDSC-7 型器を用
い、５０℃で１分間維持し、その後毎分４０℃の昇温速
度で５０℃から２９０℃まで昇温させて測定する。実施
例２以降の融点の測定方法も同様である。

【００５４】実施例２実施例１で製造したオリゴマー粉末５００gを、１リッ
トルの還流管のついた三角フラスコ中で再度、窒素雰囲
気下、２５０℃で溶融させると同時に１３０gのpーキシ
レンを混合し、溶液を調製した。

【００５５】その溶液の半量を４０℃の水中へ滴下する
ことによって平均粒径０．７６mm、結晶化度２９．７
％、融点２２４．７℃の真球状の粒子を２１２g得た。
この内の１００gを直径５cm、長さ３０cmのＳＵＳ製の
固定床型反応器に仕込み、膨潤溶媒混合ガスを窒素を４
１vol％含むpーキシレン（反応温度条件における体積
比）に変えて、３．４cm/sの速度で供給し、２２０℃で
重合を開始した。反応は経時的にサンプリングしながら
ＤＳＣで融点を追跡し、それに合わせてほぼ直線的に平
均０．５℃／minで昇温し、７０分間の反応で最終的に
２５７℃まで反応温度を上昇させた。

【００５６】重合後の粉末は結晶化度４２．８％で、融
点は２７８℃、粘度平均分子量は４３６００であった。
得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したもの
は着色がなく、無色透明であった。耐スチーム性も界面
重縮合品と同等であり、優れたものであった。また、反
応終了後は融着等もなく、反応器からの回収が容易であ
った。

【００５７】実施例３実施例２で製造したオリゴマー粉粒体１００gを使用
し、膨潤溶媒混合ガスをnーヘプタンを５０wt％含むpー
キシレンに変えた以外は実施例２と同じ方法で重合を行
った。すなわち、２２０℃で重合を開始し、平均０．５
℃／min で昇温して７０分間後に最終重合温度２５７℃
で終了した。重合後の粉末は結晶化度４０．３％で、融
点は２７２℃、粘度平均分子量は４６６００であった。
得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したもの
は着色がなく、無色透明で優れたものであった。また、
反応終了後は融着等もなく、反応器からの回収が容易で
あった。

【００５８】実施例４実施例２で製造したオリゴマーのpーキシレン溶液３０
０gを、テフロンライニングした内径２mmのＳＵＳ製チ
ューブに吸引し、室温まで冷却した後、押し出すと同時
に長さ３mmに切断することによって微小の析出粒子が凝
集したペレット（融点２２４℃、結晶化度２９．２％、
比表面積５．７m²／g）を２２７g製造した。この内の１
００gをnーヘプタンを５０wt％含むpーキシレンを流通
させて、実施例２と同様の条件で４５分間高分子量化さ
せた。すなわち、２２０℃で重合を開始し、平均０．５
℃／min で昇温して４５分間後に最終重合温度２４５℃
で終了した。重合後のペレットは結晶化度３６．４％
で、融点は２５３℃、粘度平均分子量は３１１００であ
った。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形し
たものは着色がなく、無色透明で優れたものであった。
また、反応終了後は融着等もなく、反応器からの回収が
容易であった。

【００５９】比較例１実施例１で製造したオリゴマー１００gを５００mlのオ
ートクレーブに仕込み、２６０℃で溶融させ、２９０℃
まで昇温しながら０．６torrの圧力で十分に撹拌しなが
ら２時間反応させた。粘度平均分子量は２７８００であ
ったが、上記の実施例群にはほとんど着色が見られなか
ったのに対し、この溶融エステル交換反応では十分な窒
素置換を行ったにもかかわらず、かなりの茶褐色の着色
が見られた。

【００６０】比較例２実施例４で製造したオリゴマーペレット１００gを使用
し、実施例２と同様の条件で窒素のみを９．２cm/sの速
度で供給し、不活性ガス気流下での固相重合を行った。
すなわち、２２０℃で重合を開始したが融点上昇がほと
んどみられず、７０分間後に最終重合温度２２１℃で終
了した。

【００６１】重合後のペレットは結晶化度３０．１％
で、融点は２２５℃であり、得られたサンプルを溶融圧
縮しプレート成形したものは着色がなく、無色透明で優
れたものであった。しかしながら、反応中の結晶化度の
上昇速度が遅く、反応温度を上昇させることが出来なか
った。そのため、粘度平均分子量は９８００であり、溶
融圧縮プレートは非常に脆く、本発明に対して反応速度
が遅く、かなりの長時間が要求されることが分かった。

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば大幅に重合時間の短縮化
されたポリカーボネートの固相重合方法により、高品質
で高効率のポリカーボネートの製造が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネートオリゴマーの粉粒体を膨
潤溶媒ガスを含む雰囲気下で重合させ、粉粒体の融点の
上昇に応じて重合温度を融点−１５℃から融点までの温
度範囲に保つことを特徴とするポリカーボネートの製造
方法。
【請求項２】重合温度を１０〜５０℃／時間の割合で上
昇させる請求項１に記載のポリカーボネートの製造方
法。
【請求項３】膨潤溶媒ガスを含む雰囲気中に、貧溶媒ガ
スを含む請求項１または２に記載のポリカーボネートの
製造法。
【請求項４】膨潤溶媒ガスを含む雰囲気中に、不活性ガ
スを含む請求項１または２に記載のポリカーボネートの
製造法。