CN1133855A - 二羟基化合物的混合物及其聚合物 - Google Patents
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Abstract
具有优异的热稳定性的二羟基化合物含有特定量的邻,对-双酚,端基由邻,对-双酚衍生的二羟基化合物的聚合物在模塑时具有优异的保持稳定性。二羟基化合物的混合物是通过将具有特定结构的(A)邻,对-双酚加到(B)二羟基化合物中得到的,(B)的纯度通过用装备有紫外线吸收检测器的装置的高效液相色谱法测定为99.95%(重量)或以上,其中每摩尔二羟基化合物含5×10-5-3×10-2摩尔的邻,对-双酚(A)。聚合物具有由二羟基化合物衍生的结构单元和由(A)邻,对-双酚衍生的端基。
Description
本发明涉及二羟基化合物的混合物及其聚合物。更具体地说,本发明涉及具有优异热稳定性的二羟基化合物的混合物以及在模塑时具有优异热稳定性和配色稳定性的二羟基化合物聚合物如聚碳酸酯等。
由二羟基化合物得到的聚合物如聚碳酸酯、聚芳酯和环氧树脂显示了优异的机械性能如耐冲击性以及优异的耐热性和透明性,并且广泛用于各种领域,如机械零件、电子元件、光盘、汽车零件和板材。这些聚合物中,用于光学应用的聚合物如聚碳酸酯和聚芳酯除了上述的机械性能外,还必须具有特别优异的透明性和配色性,它们在模塑时也必须具有保持稳定性(热稳定性、配色稳定性等)。为此,模塑时为了增加保持稳定性,通常向聚合物中加入各种添加剂如热稳定剂。
但是在模塑时,含添加剂的聚合物很容易发生添加剂渗出,造成金属模具污染,产生的杂质粘结到模塑件上,影响制件的外观。尤其是应用于光学制件如光盘和精密制件如电子元件时,优选使用具有优异保持稳定性的聚合物,从而可以尽可能避免使用这种添加剂。
此外,具有优异保持稳定性的聚合物的原料具有高纯度和优异的热稳定性,因而它们可用于制备即使在高温下也不变色的二羟基化合物。
过去已提出一些制备高纯度和具有优异的热稳定性的这类二羟基化合物如双酚A的方法。这些方法包括为了防止有色杂质副产物的形成,用基本上无溶解氧的原料在催化剂的存在下反应制备二羟基化合物的方法(日本公开专利93-97742),以及用纯的苯酚洗涤双酚A和苯酚的结晶加合物粗品从而容易地除去粘附到所述结晶加合物表面上的杂质的方法(日本公开专利93-97743)。
此外,日本公开专利94-025044和94-025045提出的制备双酚A的方法是将含杂质的双酚A熔融,并在无氧的气氛中进行热处理及用苯酚进行加合纯化,从而得到具有优异热稳定性的双酚A。
本发明的发明者对具有优异热稳定性的二羟基化合物进行了充分的研究后,得到令人惊异的发现,即将特定量的邻,对-双酚加入高纯的二羟基化合物中得到的混合物要比不含邻,对-双酚(10ppm或更低)的高纯二羟基化合物显出更高的热稳定性。
他们也发现,具有由这种邻,对-双酚衍生的端基的聚合物如聚碳酸酯和聚芳酯在模塑时显示了优异的保持稳定性,本发明即由此而来。
根据上述的先有技术,本发明的目的是提供一种含有特定量的邻,对-双酚并具有优异热稳定性的二羟基化合物。此外,本发明的目的也是提供一种带有由这种邻,对-双酚衍生的端基并且在模塑时显示优异的保持稳定性的二羟基化合物的聚合物。
本发明的二羟基化合物的混合物的特征在于:
或具有6个或6个以上碳原子的脂族、脂环族或芳族的烃基,这
个烃基可以是取代的,
其中Rc和Rd是氢原子或一价的烃基,Re是二价的烃基,加到二羟基化合物(B)中得到,(B)的纯度通过用装备有紫外线吸收检测器的装置的高效液相色谱法测定为99.95%(重量)或以上,其特征还在于上述邻,对-双酚(A)的含量是每摩尔总的二羟基化合物5×10-5-3×10-2摩尔。
这些二羟基化合物的混合物中邻,对-双酚(A)的含量应该为每摩尔二羟基化合物1×10-4-3×10-3摩尔,优选1.5×10-4-2×10-3摩尔,更优选5×10-4-2×10-3摩尔。
上述的邻,对-双酚(A)优选为2,4′-二羟基二苯基-2,2-丙烷,二羟基化合物(B)优选为2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
本发明二羟基化合物的混合物显示了优异的热稳定性。
本发明的二羟基化合物的混合物用于制备聚合物,并可用于制备在模塑时显示优异保持稳定性的聚合物。
本发明聚合物的特征是具有由二羟基化合物衍生的单元,并且至少有一个端基是如下面的通式[Ia]所示:其中Ra、Rb、p、q和X与前面的定义相同。
本发明的具有上述通式[Ia]所示的端基的聚合物在模塑时显示优异的保持稳定性,但是这个端基含量为总端基的0.1-10%时,可进一步改进保持稳定性。
本发明中,聚合物优选为聚碳酸酯。
本发明的聚合物优选是用上述二羟基化合物的混合物作为二羟基化合物制备的。
本发明的聚合物在模塑时显示优异的保持稳定性,这就有可能降低添加剂如热稳定剂的用量,因而可防止污染金属模具。
本发明的聚合物适合于光学应用如光盘和精细应用如电子元件等,它们特别适合于光学应用。
下面将具体地阐述本发明的二羟基化合物的混合物和聚合物。
本发明的二羟基化合物的混合物是通过将(A)如上述通式[I]所示的邻,对-双酚加到二羟基化合物(B)中得到的,(B)的纯度通过用装备有紫外线吸收检测器的装置的高效液相色谱法测定为99.95%(重量)或以上。
(A)邻,对-双酚
组成本发明二羟基化合物的混合物的邻,对-双酚(A)如下面的通式[I]所示:其中Ra、Rb、p、q和X与前面的定义相同。
这种邻,对-双酚(A)的具体例包括:
2,4′-二羟基二苯基-1,1-甲烷、
2,4′-二羟基二苯基-1,1-乙烷、
2,4′-二羟基二苯基-2,2-丙烷、
2,4′-二羟基二苯基-2,2-丁烷、
2,4′-二羟基二苯基-2,2-辛烷、
2,4′-二羟基二苯基-1,1-二氯戊烷、
2,4′-二羟基二苯基-1,1-二氯己烷、
2,4′-联苯酚-3,3-靛红、
2,4′-二羟基二苯基-9,9-芴、
2,4′-二羟基二苯基-1,1′-对二异丙基苯、
2,4′-二羟基二苯基-1,1′-间二异丙基苯、
1-甲基-1-(4-羟苯基)-4-[(二甲基-2-羟苯基)甲基]环己烷、
2-[1-[3-(4-羟苯基)-4-甲基环己基-1-甲基乙基]苯酚、
2,4′-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1,3-环己二基]双酚、
2,4′-二羟基二苯基醚、
2,4′-二羟基二苯基硫醚、
2,4′-二羟基二苯基亚砜、
2,4′-二羟基二苯基砜、
和邻苯二酚。
这些邻,对-双酚(A)最好是下述二羟基化合物(B)的异构体。
这些物质中,2,4′-二羟基二苯基-2,2-丙烷(下面称为邻,对-双酚或o,p-BPA)是优选的,该物质有工业应用。
这种邻,对-双酚(A)可以通过任何常规已知的二羟基化合物的合成方法合成,然后分离得到。具体地说,例如,一价的羟基化合物和羰基化合物在酸性催化剂如盐酸或强酸型离子交换树脂的存在下反应,然后从反应混合物中分离得到邻,对-双酚。
更具体地说,当苯酚与丙酮在酸性催化剂的存在下反应得到含有o,p-BPA的反应产物以及副产物p,p-BPA(2,2-双[4-羟苯基]丙烷)。
o,p-BPA和p,p-BPA分别从该反应产物中提纯和分离,p,p-BPA是通过在反应混合物中加入过量的苯酚,然后将其溶解并冷却而作为p,p-BPA和苯酚的加合物(加成产物)结晶出来的。沉淀的加合物结晶通过过滤、离心等方法从母液中分离。此外,较高的浓度的o,p-BPA与苯酚或其他副产物一起存在于母液中;用其他溶剂重复进行结晶和提纯,或者用蒸馏提纯法得到纯度为99%(重量)或以上的o,p-BPA。
此外,高纯的o,p-BPA可以通过在提纯和分离前直接将反应混合物进行精密分镏得到。
(B)二羟基化合物
上述的二羟基化合物(B)通常称为对,对-双酚、邻,间-双酚、间,间-双酚等。
这种二羟基化合物(B)的具体实例包括双(羟芳基)烷烃如双(4-羟苯基)甲烷、
1,1-双(4-羟苯基)乙烷、
2,2-双(4-羟苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟苯基)丁烷、
2,2-双(4-羟苯基)辛烷、
双(4-羟苯基)苯基甲烷、
2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、
1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、
2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷;
4,4′-二羟基二苯基-1,1′-对二异丙基苯、
4,4′-二羟基二苯基-1,1′-间二异丙基苯、
或4,4′-二羟基二苯基-9,9-芴;
双(羟芳基)环烷烃如1,1-双(4-羟苯基)环戊烷、
1,1-双(4-羟苯基)环己烷、
1-甲基-1-(4-羟苯基)-4-[(二甲基-4-羟苯基)甲基]环己烷、
4-[1-[3-(4-羟苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基]苯酚、
或2,2,2′,2′-四氢-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺双[1H-茚]6,6′-二醇;二羟基二芳基醚如4,4′-二羟基二苯基醚
或4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基醚;二羟基二芳基硫醚如4,4′-二羟基二苯基硫醚
或4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基硫醚;二羟基二芳基亚砜如4,4′-二羟基二苯基亚砜
或4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基亚砜;二羟基二芳基砜如4,4′-二羟基二苯基砜
或4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基砜;或二羟基二芳基靛红如4,4′-联苯酚-3,3′-靛红。
此外,不是上述通式[II]所示的二羟基化合物的实例包括:
二羟基二芳基黄嘌呤如3,6-二羟基-9,9-二甲基黄嘌呤;
间苯二酚和取代间苯二酚如3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚、2,3,4,6-四氟间苯二酚或2,3,4,6-四溴间苯二酚;
或氢醌或取代的氢醌如3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌或2,3,5,6-四溴氢醌。
在这些物质中优选的是2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下面称为p,p-双酚A或p,p-BPA),这个物质有工业应用。
上述二羟基化合物(B)的纯度用装备有紫外线吸收检测器的高效液相色谱装置测定为99.95%(重量)或以上。
这种二羟基化合物(B)可以通过常规已知的如制备邻,对-双酚(A)所述的合成方法得到,合成产物经过提纯可以得到纯度为99.95%(重量)或以上的二羟基化合物。例如,如上所述,可以从由苯酚和丙酮在酸性催化剂的存在下反应得到的反应混合物中以苯酚和p,p-BPA的加合物(加成产物)的形式结晶和提纯。或者,如果需要,结晶和提纯可以重复两次或更多次,苯酚可以用常用的方法如减压蒸馏、汽提或鼓泡的方法除去,以便得到纯度为99.95%(重量)或以上的p,p-BPA。
二羟基化合物的混合物
本发明的二羟基化合物的混合物是通过将上述的邻,对-双酚(A)加到纯度为99.95%(重量)或以上的二羟基化合物(B)中得到的。邻,对-双酚(A)的加料量应该为每1摩尔总的二羟基化合物5×10-5-3×10-2摩尔,优选1×10-4-3×10-3摩尔,更优选1.5×10-4-2×10-3摩尔,最优选5×10-4-2×10-3摩尔。
上述高纯的并且基本上不含杂质(邻,对-双酚(A))的二羟基化合物(B)并不具有优异的热稳定性如加热时的色稳定性。与此不同,加入特定量的邻,对-双酚(A)到这种二羟基化合物(B)中得到的二羟基化合物的混合物则显示极其优异的热稳定性。
此外,如果邻,对-双酚(A)在二羟基化合物的混合物中的量小于上述的5×10-5摩尔,将很难改进其热稳定性,当这种二羟基化合物混合物用作原料时,则可能得不到在模塑时显示优异保持稳定性(配色稳定性、熔融稳定性等)的聚合物。
此外,如果邻,对-双酚(A)在二羟基化合物的混合物中的含量为3×10-3摩尔或更多,则热稳定性将足够高,但即使用量再大,二羟基化合物的混合物的热稳定性也不会进一步提高。所以,特别是用于制备聚碳酸酯和聚芳酯的二羟基化合物的混合物中,邻,对-双酚(A)的用量不必大于3×10-3摩尔。此外,邻,对-双酚(A)含量大于3×10-2摩尔的二羟基化合物的混合物在聚合物制备时反应速度可能较低,聚合物的玻璃化转变温度(Tg)也降低。
如上所述,本发明的二羟基化合物的混合物是通过将上述量的邻,对-双酚(A)加到HPLC纯度为99.95%(重量)或以上的固体或熔融态的二羟基化合物(B)中然后将其分散而制备的。
聚合物
这种端基由上述通式[I]所示的邻,对-双酚衍生而来,也即是通过在式中与X相连碳原子的对位或间位上的羟基与聚合物单元端基相连而形成的。
可形成如通式[Ia]所示的端基的单体的具体例是上述的邻,对-双酚(A)。
在这种通式[I]所示的邻,对-双酚(A)中,由于位阻的原因,连到与X相连的碳原子的邻位碳上的羟基的活性要明显地低于连到与X相连的碳原子的对位碳上的羟基的活性,实际上它与聚碳酸酯和聚芳酯制备时所用的一价羟基化合物封端剂的作用相同,邻,对-双酚(A)被认为是以通式[Ia]所示的端基形式引入。这一点可通过13C-NMR分析证实。
除邻,对-双酚(A)外,本发明的聚合物也可以具有由其他常用的封端剂形成的端基。
本发明的聚合物中,式[Ia]端基在总端基中的含量可为任何要求的量,但优选的量为0.1-10%。如果聚合物中式[Ia]所示的端基含量在这个范围内,它们的保持稳定性将显著增加。
式[Ia]的端基在总端基中的含量大于10%的聚合物的保持稳定性与端基含量为0.1-10%的聚合物基本上相同,并且Tg有减少的倾向。
假如本发明的聚合物是由二羟基化合物形成的聚合物,则对聚合物没有特别的限制,但是聚碳酸酯、聚芳酯和聚酯碳酸酯是优选的,特别优选的是聚碳酸酯。
此外,本发明的聚合物最好是用上述二羟基化合物的混合物作为原料二羟基化合物制成的。
如果本发明的聚合物是聚碳酸酯,它可以用任何熟知的光气法(表面聚合、溶液聚合)、熔融法或固相聚合法制备。
在光气法中,聚碳酸酯可以用熟知的方法通过使卤代羰基化合物如光气、卤代甲酸酯化合物、上述式[II]所示的二羟基化合物(B)、上述式[I]所示的邻,对-双酚(A)以及(如果需要)另一种封端剂反应而制备。
在熔融法中,聚碳酸酯可以按熟知的方法通过将碳酸二酯类如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯代苯基酯)、碳酸间羟甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二联苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯或碳酸二环己基酯,式[I]所示的邻,对-双酚(A),以及(如果需要)其他的封端剂加热/熔融聚合而制备。
在固相聚合中,将通过上述光气法或熔融法制备的低分子量的聚碳酸酯进行结晶,然后使其在高温下进一步进行聚合而制备聚碳酸酯。
此外,在上述的聚碳酸酯制备方法中,聚酯碳酸酯可以通过二羧酸、二羧酰卤或二羧酸酯与光气或碳酸二酯一起反应制备。
这种二羧酸或二羧酸酯的实例包括:
芳族二羧酸类如对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酸二苯酯或间苯二甲酸二苯酯;
脂族二羧酸类如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、癸二酰氯、十一烷二酰氯、十二烷二酰氯、癸二酸二苯酯、十一烷二酸二苯酯或十二烷二酸二苯酯;以及
脂环族二羧酸类如环丙烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸,
环丙烷二酰氯、1,2-环丁烷二酰氯、1,3-环丁烷二酰氯、1,2-环戊烷二酰氯、1,3-环戊烷二酰氯、1,2-环己烷二酰氯、1,3-环己烷二酰氯、1,4-环己烷二酰氯,
环丙烷二羧酸二苯酯、1,2-环丁烷二羧酸二苯酯、1,3-环丁烷二羧酸二苯酯、1,2-环戊烷二羧酸二苯酯、1,3-环戊烷二羧酸二苯酯、1,2-环己烷二羧酸二苯酯、1,3-环己烷二羧酸二苯酯和1,4-环己烷二羧酸二苯酯。
此外,在上述的聚酯碳酸酯制法中,聚酯可以用二羧酸、二羧酰氯或二羧酸酯单独制备,而不需要用碳酸酯的前体如光气或碳酸二酯。特别是用芳族二羧酸时,得到的是通常称为聚芳酯的聚合物。
此外,制备本发明的聚合物时,也可将每分子带三个或更多个官能基的多官能化合物与上述二羟基化合物一起使用。
这种多官能化合物优选带有酚羟基或羧基的化合物,带三个酚羟基的化合物特别优选。具体例包括:
1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、2,2′,2″-三(4-羟苯基)二异丙基苯、α-甲基-α,α′,α″-三(4-羟苯基)-1,4-二乙基苯、α,α′,α″-三(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯、间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷-2-[sic]、1,3,5-三(4-羟苯基)苯、2,2-双[4,4-(4,4′-二羟基二苯基)环己基]丙烷、1,2,4-苯三酸、1,3,5-苯三甲酸和1,2,4,5-苯四酸。
在这些物质中特别优选用1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷、α,α′,α″-三(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯等。
多官能化合物的用量应优选为每1摩尔二羟基化合物0.03摩尔或更少,更优选为0.001-0.02摩尔,特别优选为0.001-0.01摩尔。
对于制备本发明聚合物的各方法,在上述光气法中,叔胺、季铵盐、叔膦、季鏻盐、含氮的杂环化合物及其盐、亚氨醚及其盐或含酰氨基的化合物可用作为催化剂。
在光气法中,当大量地用碱金属化合物或碱土金属化合物作物质(如反应时生成的盐酸)的卤化氢清除剂时,最好要将制成的产物充分洗涤和提纯,以使杂质不致残留在聚合物中。
在熔融法和固相聚合法中,最好用(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物作催化剂。
碱金属化合物或碱土金属化合物的具体例包括碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物和醇化物。
更具体地说,碱金属化合物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、羟基硼酸钠、羟基硼酸锂、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐以及苯酚的钠盐、钾盐和锂盐等。
此外,碱土金属化合物的具体例包括氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶和硬脂酸锶等。
这些物质可以两种或更多种联用。
这类(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量应为1摩尔总的上述芳族二羟基化合物10-8-10-3摩尔,优选10-7-2×10-6摩尔,特别优选10-7-8×10-7摩尔。
当作为催化剂的(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量在1摩尔芳族二羟基化合物10-8-10-3摩尔时,有可能制备具有高度聚合活性的聚合物,当以不致对所得聚合物产生不利影响的用量加入下述的酸性化合物时,这些化合物的碱度会被充分地中和或弱化。
此外,在熔融法和固相聚合法中,最好将(b)碱性化合物和上述(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物一起作为催化剂使用。
例如,可以用在高温下容易分解或挥发的含氮碱性化合物作为这种(b)碱性化合物,其具体实例包括下述化合物。
带有烷基、芳基和芳烷基的氢氧化铵类,如氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)和氢氧化三甲基苄基铵(φ-CH2(Me)3NOH)等;
叔胺类如三甲胺、三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺、三辛胺、三(十二烷基)胺和三(十八烷基)胺;
用通式R2NH(式中,R代表烷基如甲基或乙基,或芳基如苯基或甲苯基)表示的仲胺;
用通式RNH2(式中R的含义同上)表示的伯胺;
咪唑类如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑;
胍类;
或碱性盐类如氨、硼氢化四甲铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁铵(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四丁铵(Bu4NBPh4)和四苯基硼酸四甲铵(Me4NBPh4)。
在这些物质中,氢氧化四烷基铵、特别是金属杂质含量低的电子领域用的氢氧化四烷基铵是特别优选的。
上述(b)含氮碱性化合物的用量应为每1摩尔总的芳族二羟基化合物10-6-10-1摩尔,优选10-5-10-2摩尔。
当用(a)碱金属化合物和/或碱土金属化合物和上述量的(b)含氮碱性化合物联用作催化剂时,缩聚反应可以足够快的速率进行,由此得到高聚合活性的高分子量聚合物。
当上述催化剂用于熔融法和固相法时,最好加入酸性化合物以中和反应产物。
这类酸性化合物的实例包括磺酸类如苯磺酸和对甲苯磺酸酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、或苯磺酸辛酯或苯磺酸苯酯,以及磺酸酯类如对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯和对甲苯磺酸苯酯。
在熔融法和固相聚合法中,因为基本上不进行光气法中所用的提纯步骤,所以最好在催化剂中和后将聚合物进行减压处理。
进行这种减压处理时,在处理设备上没有特别的限制,例如可用装备有减压装置的反应器和装备有减压装置的挤出机。
当用反应器时,立式槽形反应器或卧式槽形反应器都可以用,优选用卧式槽形反应器。
用上述反应器进行减压处理时,应在0.05-750mmHg、优选0.05-5mmHg的压力下进行。
当用挤出机进行减压处理时,时间最好应为10秒至15分钟;用反应器时应为5分钟至3小时。减压处理最好在约240-350℃的温度下进行。
在挤出机中进行减压处理时,既可用带排气装置的单螺杆挤出机,也可用双螺杆挤出机,在用挤出机减压处理的过程中可进行造粒。
在挤出机中进行的减压处理应该在压力为1-750mmHg、优选5-700mmHg的条件下进行。
在上述处理过程中,任何在聚合物中残留的原料单体可以部分除去或完全除去。
用这种方法得到的本发明聚合物基本上不会污染金属模具并具有极高的模塑效率。特别是对于聚碳酸酯的情形,因为其端基本身可作为抗氧化剂,所以基本上不需要加其它的热稳定剂,模塑可以连续地进行,不会因金属模具的污染而中断,因而模塑效率极高。
本发明的上述聚合物应用很广,特别是光学应用如板材、透镜和加密光盘;透明制品应用如越野车上的应用,以及作各种机器设备的外壳。
本发明的聚合物特别适用于光学制件和精密元件。
在这些聚合物中,本发明对聚碳酸酯的效果特别明显,并且非常适合用于光学制件。
基本上不需要在本发明的聚合物中加入热稳定剂,但是条件是这样做不致对本发明的目的产生不利的影响,所以可以在本发明的聚合物中加入热稳定剂、紫外吸收剂、脱模剂、着色剂、抗静电剂、滑动剂、防粘剂、润滑剂、除雾剂、天然油、合成油、蜡、有机填料、无机填料等。
热稳定剂的具体例包括磷化合物、酚类稳定剂、有机硫醚类稳定剂和受阻胺稳定剂。
磷化合物的例子包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多磷酸、磷酸酯和亚磷酸酯。
磷酸酯的实例包括磷酸三烷基酯,如:
磷酸三甲酯、
磷酸三乙酯、
磷酸三丁酯、
磷酸三辛酯、
磷酸三癸酯、
磷酸三(十八烷基)酯、
二磷酸季戊四醇二硬脂基酯、
磷酸三(2-氯乙基)酯、
磷酸三(2,3-二氯丙基)酯,
磷酸三环烷基酯,如磷酸三环己酯,以及
磷酸三芳基酯,如磷酸三苯酯、
磷酸三甲苯酯、
磷酸三(壬基苯基)酯和
磷酸2-乙基苯基二苯基酯。
此外,如下列通式所示的化合物可以作为亚磷酸酯的实例。
P(OR)3其中R代表脂环烃基、脂肪烃基或芳族烃基,这些基团可以相同,也可以不同。
用该通式表示的化合物的实例包括亚磷酸三烷基酯,如
亚磷酸三甲酯、
亚磷酸三乙酯、
亚磷酸三丁酯、
亚磷酸三辛酯、
亚磷酸三(2-乙基己酯)、
亚磷酸三壬酯、
亚磷酸三癸酯、
亚磷酸三(十八烷基)酯、
亚磷酸三硬脂酯、
亚磷酸三(2-氯乙酯)和
亚磷酸三(2,3-二氯丙酯),
亚磷酸三环烷基酯,如亚磷酸三环己酯,
亚磷酸三芳基酯,如亚磷酸三苯酯、
亚磷酸三甲苯酯、
亚磷酸三乙苯酯、
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)、
亚磷酸三(壬基苯酯)和
亚磷酸三(羟基苯酯),以及
亚磷酸芳基烷基酯,如
亚磷酸苯基二癸基酯、
亚磷酸二苯基癸基酯、
亚磷酸二苯基异辛基酯、
亚磷酸苯基异辛基酯和
亚磷酸二苯基2-乙基己基酯
此外,亚磷酸酯的实例还包括二亚磷酸季戊四醇二硬脂基酯和二亚磷酸季戊四醇二(2,4-二叔丁基苯基)酯。
这些物质可以单用或者联用。
在这些物质中,优选的是亚磷酸酯,更优选的是芳族亚磷酸酯,特别优选的是亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯酯)。
酚类稳定剂的实例包括3-(4-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[3-(3′,5′-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸亚甲基酯]甲烷[sic]、1,1,3-三(2-乙基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基)苄基丙二酸二硬脂酯和4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚,这些物质可以单用也可两种或两种以上联用。
硫醚稳定剂的实例包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、3,3′-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3′-硫代二丙酸二(十三烷基)酯和季戊四醇四(β-月桂基硫代二丙酸酯)。
这些物质可以单用也可以两种或两种以上联用。
另外,受阻胺类稳定剂的实例包括癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶基[sic]、S-苄基-7,7,9,9-四甲基-3-辛基-1,2,3-三氮杂螺旋[4,5]十一烷-2,4-二酮、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)2-正丁基丙二酸酯和1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。
这些物质可以单用也可以两种或两种以上联用。
在100(重量)份的聚碳酸酯中,这些热稳定剂的用量按重量计应为0.001-5份,优选0.005-0.5份,更优选为0.01-0.3份。
此外,这里对所用的紫外线吸收剂没有特别的限制,通常的紫外线吸收剂就适用,如水杨酸类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂或氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂。
水杨酸类紫外线吸收剂的具体实例包括水杨酸苯酯和水杨酸对叔丁基苯酯。
二苯甲酮类紫外线吸收剂的实例包括:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
苯并三唑类紫外线吸收剂的实例包括:2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氢化邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5′-甲基苯基]苯并三唑和2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的实例包括:2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯。这些物质可以单用也可以两种或两种以上联用。
在100份(重量)的聚碳酸酯中,这些紫外线吸收剂的用量按重量计一般为0.001-5份,优选为0.005-1.0份,特别优选为0.01-0.5份。
此外,这里对所用的脱模剂没有特殊的限制,一般的脱模剂就可适用。
例如,烃类脱模剂的实例包括天然的和合成的石蜡、聚乙烯蜡和碳氟化合物。
脂肪酸脱模剂的实例包括高级脂肪酸,如硬脂酸和羟基硬脂酸以及氧化脂肪酸。
脂肪酸酰胺脱模剂的实例包括脂肪酸酰胺类,如硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和亚烷基双(脂酸酰胺)。
醇类脱模剂的实例包括脂肪醇类,如硬脂醇和鲸蜡醇,多元醇如聚乙二醇和聚甘油。
脂肪酸酯脱模剂的实例包括脂肪酸低级醇酯,如硬脂酸丁酯、四硬脂酸季戊四醇酯,脂肪酸多元醇酯和脂肪酸聚乙二醇酯。
硅氧烷脱模剂的实例包括硅油。
这些物质可以单用,也可以两种或两种以上联用。
在100份(重量)的聚碳酸酯中,这些脱模剂的用量按重量计通常为0.001-5份,优选为0.005-1份,特别优选为0.01-0.5份。
此外,所用的着色剂可以是颜料或染料。着色剂包括无机着色剂和有机着色剂,它们可以单用,也可结合起来使用。
无机着色剂的具体实例包括氧化物如二氧化钛和氧化铁红,氢氧化物如铝白,硫化物如硫化锌、硒,亚铁氰化物如普鲁士蓝,铬酸盐如铬酸锌和钼红,硫酸盐如硫酸钡、碳酸盐如碳酸钙,硅酸盐如群青,磷酸盐如锰紫,碳类如炭黑,以及金属粉末着色剂如青铜粉和铝粉。
有机着色剂的具体实例包括亚硝基着色剂如萘酚绿B,硝基着色剂如荼酚黄S,偶氮着色剂如立索红、枣红10B、萘酚红和chromophthal黄AGR(颜料黄147,由Ciba-Geigy提供),酞菁类着色剂如酞菁蓝和坚牢天蓝,以及缩合多环着色剂如阴丹蓝、喹吖啶酮紫和二噁嗪紫。
这些着色剂可以单用也可以两种或两种以上联用。
在100份(重量)的聚碳酸酯中,这些着色剂的用量按重量计通常为1×10-6到5份,优选为1×10-5到3份,更优选为1×10-5到1份。
每个分子中含有1个或多个环氧基的化合物可用作酸性物质清除剂,其具体实例包括:
环氧化豆油、
环氧化亚麻子油、
苯基缩水甘油醚、
烯丙基缩水甘油醚、
叔丁基苯基缩水甘油醚、
3′,4′-环氧基环己烷羧酸3,4-环氧基环己基甲酯、
3′,4′-环氧基-6′-甲基环己烷羧酸3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯、
3′,4′-环氧基环己烷羧酸2,3-环氧基环己基甲酯、
3′,4′-环氧基环己烷羧酸4-(3,4-环氧基-5-甲基环己基)丁酯、
3,4-环氧基环己基氧化乙烯、
3,4-环氧基环己烷羧酸环己基甲酯、
6′-甲基环己烷羧酸3,4-环氧基-6-甲基环己基甲酯、
双酚A二缩水甘油醚、
四溴双酚A缩水甘油醚、
邻苯二甲酸二缩水甘油酯、
六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、
双环氧基双环戊二烯基醚、
双环氧基乙二醇、
己二酸双环氧基环己酯、
二环氧化丁二烯、
环氧化四苯基乙烯、
环氧基邻苯二甲酸辛酯、
环氧化聚丁二烯、
3,4-二甲基-1,2-环氧基环己烷、
3,5-二甲基-1,2-环氧基环己烷、
3-甲基-5-叔丁基-1,2-环氧基环己烷、
2,2-二甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸十八烷基酯、
2,2-二甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸正丁酯、
2-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸环己酯、
2-异丙基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸正丁酯、
3,4-环氧基环己烷羧酸十八烷基酯、
3,4-环氧基环己烷羧酸2-乙基己酯、
3′,4′-环氧基环己烷羧酸4,6-二甲基-2,3-环氧基环己酯、
4,5-环氧基四氢化邻苯二甲酸酐、
3-叔丁基-4,5-环氧基四氢化邻苯二甲酸酐、
4,5-环氧基-顺式-1,2-环己烷二羧酸二乙酯和
3-叔丁基-4,5-环氧基-顺式-1,2-环己烷二羧酸二正丁酯。
在上述物质中,优选使用脂环族环氧化合物,其中尤以3′,4′-环氧基环己烷羧酸3,4-环氧基环己基甲酯特别优选。
这些物质可以单用也可以两种或两种以上联用。
环氧化合物的优选加入量为1~2000ppm,更优选为10-1000ppm。
因为本发明的聚合物本身在模塑时具有优异的保持稳定性,所以即使当与其它聚合物混合时也能得到具有优异配色性和透明性的模制件。
可以应用的其它聚合物包括常用的无论是热塑性或热固性的聚合物,例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、PMMA树脂、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚苯醚、PET、PBT、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、对氧苯甲酰类聚酯、聚硫醚、环氧树脂和各种橡胶。
本发明的二羟基化合物的混合物显示出优异的热稳定性。
这种二羟基化合物的混合物很适合用作在模塑时具有优异保持稳定性(热稳定性、配包稳定性等)的聚合物原料。
本发明的聚合物具有由特定二羟基化合物衍生的端基,并且在模塑时具有优异的保持稳定性。
下面将参照实施例对本发明进行进一步的说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
在本发明中,二羟基化合物的纯度分析、元素分析和热辐射下的色牢度试验,以及聚碳酸酯的组成单元和端基结构、特性粘度(IV)、配色性[YI]、光学透过性、雾度、保持稳定性和模具污染情况的评估按下面的方法进行。
二羟基化合物
[纯度]
将0.2g试样溶于5cc乙腈中,用Shimazu Seisakusho制造的UV检测器和高效液相色谱(HPLC)装置测定纯度。
[元素分析]
在100mg试样中金属杂质的定量分析用无框架原子吸收光谱仪(TSX-10型,Mitsubishi Kasei K.K.制造)进行分析。
[加热熔融下的色稳定性]
将55g试样加热到170℃,经过特定的时间后,测定其色调(APHA,Hazen色号)。
聚碳酸酯
[结构单元和端基结构]
聚碳酸酯的端基结构的分析用13C-NMR进行测定。端基百分含量按照下图所示的碳峰强度(1)-(4)算出。
化学位移
4*126.8ppm
13C-NMR的测量条件如下:
测定仪器:13C-NMR GX-270(JEOL公司制造)
测定溶剂:CDCl3
标准物:CDCl3(77.00ppm)
试样制备方法:将0.4g聚合物溶于3ml CDCl3中。
测定条件:110MHz,积分30,000次。
[特性粘度[IV]]
特性粘度是用乌氏粘度计在二氯甲烷中于20℃下测定。
[泛黄指数]
在机筒温度290℃、注射压力1000kg/cm2、操作周期45秒和模具温度100℃的条件下模制厚3mm的注塑板,用Nihon DenshokuKogyo K.K.制造的ND-1001 DP Colorand色差计按透过法测出X、Y和Z值,然后求出泛黄指数[YI]:
YI=100(1.277X-1.060Z)/Y
[光学透射率]
用配色测定用的注塑板按ASTM D 1003的方法测定。
[雾度]
配色测定用注塑板的雾度用Nihon Denshoku Kogyo K.K.制造的NDH-200雾度仪测定。
[保持稳定性]
树脂在注塑机筒体内于320℃(进行注塑的温度)停留15分钟后再进行注塑,得到的注塑板再进行配色测定(YI)。
[金属模具的污染]
用挤塑机在筒温350℃、挤出压力1000kg/cm2、操作周期6秒和金属模具温度30℃的条件下连续挤出1000个厚1.2mm、直径12cm的圆盘,然后观察金属模具和圆盘的表面。
实施例1
纯度为99.95%或以上的双酚A的制备
粗双酚A(p,p-BPA)由丙酮和苯酚用阳离子交换树脂法制备。将粗双酚A和苯酚按1∶5的比例(重量比)混合,将混合物加热到80℃制成均匀溶液,然后冷却到42℃,沉淀的固体在氮气氛下过滤。
下一步,滤出的固体用熔融苯酚洗涤,得到双酚A和苯酚的加合物,为白色固体。
这个加合物理应由摩尔比1∶1的双酚A和苯酚组成,但是由于采用每1摩尔双酚A苯酚过量0.58摩尔形式的混合物,所以在这个混合物中双酚A和苯酚的摩尔比是1∶1.58。
以粗双酚A比苯酚为1∶5(重量比)的比例再将苯酚与这个加合物混合,将混合物加热到80℃以得到均匀的溶液,然后冷却到42℃,沉淀的固体在氮气氛下过滤。
下一步,滤出的固体用熔融苯酚冲洗,得到白色固体状的双酚A和苯酚的加合物。双酚A与苯酚的摩尔比为1∶1.52。
将该加合物加热到180℃,同时用氮气吹扫,在50托的真空下除去苯酚,得到纯的双酚A(p,p-BPA)。
HPLC分析表明纯度为99.97%(重量)。
此外,根据元素分析,Fe、Ni和Cr的含量为0.05ppm或更低,Cl和S的含量为0.1ppm或更低。
实施例2
邻,对-双酚A的制备
在实施例1中,回收结晶提纯时得到的母液和苯酚洗涤液,通过减压蒸馏可以得到邻,对-双酚A(o,p-BPA)粗品。将粗邻、对-双酚A用甲苯作溶剂结晶-提纯三次,得到纯的o,p-BPA。HPLC分析表明纯度为99.53%(重量)。
根据元素分析的结果,Fe、Ni和Cr含量为0.05ppm或更低,Cl和S的含量为0.1ppm或更低。
实施例3
以1摩尔实施例1得到的纯p,p-BPA 3×10-3摩尔(约3000ppm)的量将实施例2得到的o,P-BPA加入并分散在熔融态的实施例1的纯p,p-BPA中随后蒸馏得到颗粒状二羟基化合物混合物。测定这个二羟基化合物混合物的加热下的熔体色调。纯度和加热下熔化色调的测试结果列于表1中。
实施例4-8
除了相对于实施例3中每1摩尔实施例1得到的纯p,p-BPA,实施例2得到的o,p-BPA的加入量如表1所示外,按与实施例3相同的方法得到各种颗粒状二羟基化合物的混合物。结果列于表1中。
比较例1
测定实施例1得到的纯p,p-BPA颗粒在加热下的熔体色调。结果列于表1中。
比较例2
测定市售BPA(制造商不详)在加热下的熔体色调。结果列于表1中。
表1
二羟基化合物的混合物 | 加热下的熔体色调(Hazan色调) | |||||
p,p-BPA含量(%重量) | o,p-BPA含量(ppm) | 30分钟后 | 2小时后 | 4小时后 | 6小时后 | |
实施例3 | 99.67 | 3000 | 5 | 15 | 20 | 20-25 |
实施例4 | 99.77 | 2,000 | 5 | 15 | 20 | 20-25 |
实施例5 | 99.87 | 1,000 | 5 | 15 | 20 | 20-25 |
实施例6 | 99.92 | 500 | 5 | 15 | 20 | 25 |
实施例7 | 99.94 | 300 | 5 | 20 | 25 | 25 |
实施例8 | 98.97 | 10,000 | 5 | 15 | 20 | 20-25 |
比较例1 | 99.97 | <10 | 10 | 30 | 45 | 60 |
比较例2 | 99.91 | 330 | 5 | 25 | 40 | 60 |
实施例9
将200摩尔实施例1得到的纯p,p-BPA、6摩尔实施例2得到的纯o,p-BPA(每1摩尔p,p-BPA3×10-2摩尔)、200l二氯甲烷和200l去离子水置于2m3的槽形搅拌器中,将混合物在氮气保护下制成悬浮液。
将60g连二亚硫酸钠和110l含540摩尔溶解氢氧化钠的水溶液一起加入上述悬浮液中,上述二羟基化合物在15℃溶解。将250摩尔光气以4.2摩尔/分的速度加到该溶液中。将反应温度升至36℃。
光气吹入后,加入32g三乙胺,使反应再进行60分钟,进行聚合。此后,静置反应液,取出有机层,用盐酸中和,然后用去离子水洗至无电解质存在为止。将100l甲苯和250l去离子水加到得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液中,加热至98℃以除去二氯甲烷和甲苯,得到聚碳酸酯粉末。
所得聚合物的特性粘度[IV]为0.49dl/g。结果列于表2中。
实施例10
除了用200摩尔实施例3得到的双酚(每1摩尔p,p-BPA3×10-3摩尔o,p-BPA)和6摩尔苯酚代替用于实施例9的实施例1得到的纯p,p-BPA和实施例2得到的纯o,p-BPA外,用与实施例9相同的方法制得聚合物。
结果列于表2中。
实施例11
除了用200摩尔实施例4得到的双酚(每1摩尔p,p-BPA2×10-3摩尔o,p-BPA)代替实施例3得到的双酚外,用与实施例10相同的方法制得聚合物。
结果列于表2中。
实施例12
除了用200摩尔实施例6得到的双酚(每1摩尔p,p-BPA5×10-4摩尔o,p-BPA)代替实施例3得到的双酚外,用与实施例10相同的方法制得聚合物。
结果列于表2中。
实施例13
除了用200摩尔实施例7得到的双酚(每1摩尔p,p-BPA3×10-4摩尔o,p-BPA)代替实施例3得到的双酚外,用与实施例10相同的方法制得聚合物。
结果列于表2中。
实施例14
除了用6摩尔对叔丁基苯酚代替实施例10所用的苯酚外,用与实施例10相同的方法制得聚合物。
结果列于表2中。
实施例15
将0.44千摩尔实施例3得到的二羟基化合物的混合物和0.46千摩尔碳酸二苯酯置于250l槽形搅拌器中,氮气置换后,使混合物在140℃熔化。
下一步,将混合物加热至180℃。加入0.000176摩尔氢氧化钠(4×10-7摩尔/摩尔双酚A)和0.11摩尔氢氧化四甲铵(2.5×10-4摩尔/摩尔双酚A),搅拌30分钟。
此后,在温度升至210℃的同时,使压力逐渐降至200mmHg,30分钟后,在温度升至240℃的同时,将压力逐渐降至15mmHg,使温度和压力保持恒定,测量蒸出的苯酚量,当苯酚完全蒸出后,用氮气使压力回到常压。反应需要的时间是1小时。所得反应产物的特性粘度为0.15dl/g。
下一步,将该反应产物用齿轮泵加压并送至离心型薄膜蒸发器中继续进行反应。薄膜蒸发器的温度和压力分别控制在270℃和2mmHg。反应产物由蒸发器底部以40kg/h的速率送至控制在293℃和0.2mmHg的双轴卧式搅拌聚合反应器(L/D=3,桨式搅拌器旋转直径220mm,内容积80l)中,然后停留30分钟进行聚合反应。
下一步,将熔融态的聚合物用齿轮泵送入双螺杆挤出机(L/D=17.5,机筒温度285℃),加入0.7ppm(相对于树脂)的对甲苯磺酸丁酯并捏合。混合物通过模口形成带束,然后用切粒机切粒。
所得聚合物的特性粘度[IV]为0.49dl/g。结果列于表2中。
实施例16
除了用200摩尔实施例4得到的二羟基化合物的混合物(每1摩尔p,p-BPA 2×10-3摩尔o,p-BPA)代替实施例15中所用的实施例3得到的二羟基化合物的混合物外,用与实施例15相同的方法制得聚合物。
结果列于表2中。
实施例17
除了用200摩尔实施例6得到的二羟基化合物的混合物(每1摩尔p,p-BPA 5×10-4摩尔o,p-BPA)代替实施例15中所用的实施例3得到的二羟基化合物的混合物外,用与实施例15相同的方法制得聚合物。
结果列于表2中。
实施例18
将实施例15的制备过程中得到的特性粘度[IV]为0.15dl/g的预聚物粉碎,浸入200l丙酮中,过滤结晶的预聚物。将40kg结晶的预聚物置于槽形搅拌器中,在220℃(熔点:230℃)下吹入氮气,在5mmHg控制压力下搅拌3小时,得到聚合物颗粒。
所得聚合物的特性粘度[IV]为0.15dl/g。
结果列于表2中。
比较例3
除了用6摩尔苯酚代替实施例9中所用的由实施例4得到的纯o,p-BPA外,用与实施例9相同的方法制得聚合物。
结果列于表2中。
实施例19
将5kg实施例9中得到的聚碳酸酯和45kg比较例3得到的聚碳酸酯在单螺杆挤出机中于285℃下捏合制得聚合物。
结果列于表2中。
比较例4
除了用200摩尔比较例2的市售BPA200代替比较例3所用的由实施例1得到的纯p,p-BPA外,用与比较例3相同的方法制得聚合物。
结果列于表2中。
比较例5
将550ppm 3-(4-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(商品名:A050,Adeka气体公司生产)加到比较例3的聚合物中,将混合物在单螺杆挤出机中于285℃下捏合制得聚合物。
结果列于表2中。
比较例6
将550ppm亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名:2112,Adeka气体公司)加到比较例3的聚合物中,将混合物在单螺杆挤出机中于285℃下捏合制得聚合物。
结果列于表2中。
表2
实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
制备方法 | 光气法 | 光气法 | 光气法 | 光气法 | 光气法 | 光气法 |
每1摩尔p,p-BPA的o,p-BPA量(摩尔) | 3×10-2 | 3×10-3 | 2×10-3 | 5×10-4 | 3×10-4 | 3×10-3 |
端基结构和含量(%)PhO-p-t-BuPhO-p,p-BPA-o,p-BPA | 0089 | 90019 | 92017 | 99012 | 98011 | 09019 |
起始物理性能IV(dl/g)YI光学透射率(%)雾度 | 0.491.390.80.2 | 0.501.390.80.2 | 0.501.390.80.2 | 0.511.490.80.2 | 0.511.490.80.2 | 0.501.390.80.2 |
保持稳定性YI | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.6 | 1.7 | 1.4 |
金属模具的污染 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
表2(续)
实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 比较例3 | |
制备方法 | 熔融法 | 熔融法 | 熔融法 | 固相聚合法 | 光气法 |
每1摩尔p,p-BPA的o,p-BPA量(摩尔) | 3×10-3 | 2×10-3 | 5×10-4 | 3×10-3 | 0 |
端基结构和含量(%)PhO-p-t-BuPhO-p,p-BPA-o,p-BPA | 87067 | 87085 | 90082 | 850105 | 99010 |
起始物理性能IV(dl/g)YI光学透射率(%)雾度 | 0.501.290.80.2 | 0.501.290.80.2 | 0.511.290.80.2 | 0.501.590.80.2 | 0.502.090.60.3 |
保持稳定性YI | 1.3 | 1.3 | 1.4 | 1.7 | 2.7 |
金属模具的污染 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
表2(续)
实施例19 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
制备方法 | 光气法(捏合) | 光气法 | 光气法添加剂捏合 | 光气法添加剂捏合 |
每1摩尔p,p-BPA的o,p-BPA量(摩尔) | 3×10-3 | 0 | 0 | 0 |
端基结构和含量(%)PhO-p-t-BuPhO-p,p-BPA-o,p-BPA | 89029 | 98020 | 99010 | 99010 |
起始物理性能IV(dl/g)YI光学透射率(%)雾度 | 0.491.590.80.2 | 0.501.890.70.3 | 0.501.790.70.2 | 0.501.690.70.2 |
保持稳定性YI | 1.7 | 2.3 | 2.0 | 1.8 |
金属模具的污染 | 无 | 无 | 有 | 有 |
Claims (12)
2.权利要求1的二羟基化合物的混合物,其中邻,对-双酚(A)的含量为每摩尔总的二羟基化合物1×10-4-3×10-3摩尔。
3.权利要求1的二羟基化合物的混合物,其中邻,对-双酚(A)的含量为每摩尔总的二羟基化合物1.5×10-4-2×10-2摩尔。
4.权利要求1的二羟基化合物的混合物,其中邻,对-双酚(A)的含量为每摩尔总的二羟基化合物5×10-4-2×10-3摩尔。
5.权利要求1的二羟基化合物的混合物,其中邻,对-双酚(A)是2,4′-二羟基二苯基-2,2-丙烷。
6.权利要求1的二羟基化合物的混合物,其中二羟基化合物(B)是2,2-双(4-羟苯基)丙烷。
8.权利要求7的聚合物,其中式Ia的端基的含量为聚合物端基总量的0.1-10%。
9.权利要求7的聚合物,其中所述的聚合物是聚碳酸酯。
11.一种由权利要求7的聚合物模制的光盘。
12.一种制备权利要求7的聚合物的方法,包括使二羟基化合物熔融缩聚,并用式Ia的端基将聚合物封端。
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