JP2002241599A - 高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料、およびそれより形成された光ディスク基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱安定性に優れ、かつ高精密転写性を有する
ポリカーボネート樹脂光学用成形材料およびそれからの
光ディスク基板を提供する。 【解決手段】 ２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを二価フェノール成分として得られた芳香
族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）６０〜９９重量％
と下記式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子ま
たは炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す）で表される
化合物を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリ
カーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）１〜４０重量％とを含有
してなる混合樹脂組成物からなり、且つ、総塩素含有量
が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高精密転写性
ポリカーボネート樹脂光学用成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性を改善した
芳香族ポリカーボネート樹脂光学用成形材料に関する。
さらに詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂光学用成
形材料を成形してなる光記録媒体、とりわけ高密度記録
媒体に関して、スタンパー形状に対する精密転写性に優
れ、ハイサイクル成形で使用される高温成形において、
極めて熱安定性に優れ、且つ、長期に渡って高い信頼性
を維持できるポリカーボネート樹脂光学用成形材料に関
する。さらに本発明は高精密転写性ポリカーボネート樹
脂光学用成形材料、それより成形された光ディスク基板
および光学記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリカーボネート樹脂は、透明
性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性等が優れているこ
とから、エンジニアリングプラスチックとして多くの分
野に広く使用されている。特にビスフェノールＡを二価
フェノール成分として得られたポリカーボネート樹脂
は、透明性に優れることから光学材料、なかでも光ディ
スク基板の材料として好適に使用されている。しかし、
近年、光ディスクは、高記録密度、薄肉化が急激に進行
しており、高記録密度化の手法としては、グルーブもし
くはピットの間隔、すなわちトラックピッチを狭めてト
ラック方向の記録密度を高めるものである。具体的には
コンパクトディスク（ＣＤ）からデジタル・バーサタイ
ル・ディスク（ＤＶＤ）への高記録密度化にあってはト
ラックピッチを１.６μｍから０.７４μｍへと狭めるこ
とによりトラック方向の記録密度を約２倍に高めてい
る。一方、その成形においても高速サイクル化されてい
ることもあいまって、高記録密度化された光ディスクで
は従来のポリカーボネート樹脂はその成形性、なかでも
転写精度について必ずしも充分満足すべきものではなか
った。

【０００３】そこで、転写精度を向上させるため、成形
機のシリンダー温度を３８０℃程度、金型温度を１２０
℃程度まで高くする必要があった。しかしながら、成形
温度を高くし、かつ成形サイクルを高速化すると金型か
ら取り出す際、離型不良が生じ、ピットやグルーブの形
状の変形が生じ、転写精度が低下するという問題が発生
する。

【０００４】また、高流動性を付与するためにポリカー
ボネート樹脂中に低分子量体を多く含有させる方法（特
開平９−２０８６８４号公報、特開平１１−１５５１号
公報など）、あるいは特定の長鎖アルキルフェノールを
末端停止剤として使用する方法（特開平１１−２６９２
６０号公報など）が提案されている。しかし、この低分
子量体の含有量を増加する方法、あるいは、長鎖アルキ
ルフェノールによる末端基の改変方法は、一般に熱安定
性の低下が大きく、したがって、成形時に熱分解を促進
する結果、ディスク基板の機械的強度が著しく低下し
て、金型からの突出し力により基板の割れを生じたり、
また光ディスク基板の取り扱い時にも基板の破損が起こ
ることになる。

【０００５】そこで本発明者らは、従来の２,２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノー
ルＡ］を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリ
カーボネート樹脂（以下、“ＰＣ−Ａ”と略称すること
がある）と比較して、下記式［Ｉ］

【０００６】

【化２】

【０００７】（但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立し
て水素原子または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示
す）で表される化合物（以下、“ビスフェノールＭ”と
略称することがある）を二価フェノール成分として得ら
れた芳香族ポリカーボネート樹脂は、非常に流動性が高
いことを利用して、ディスク成形の過程で発生する表面
層に高流動性を付与してスタンパー形状に対する高精密
転写を実現することを試みた。

【０００８】ビスフェノールＭの利用については、ビス
フェノールＡとビスフェノールＭとを二価フェノール成
分として得られた共重合ポリカーボネート樹脂が提案さ
れている（特許第２５５２１２１号明細書参照）。この
共重合ポリカーボネート樹脂は、樹脂自体により流動性
を制御することにならざるを得ないためか、適当な流動
性を付与するためには非常に多くの割合のビスフェノー
ルＭを共重合することが必要であり、その結果ガラス転
移温度の低下が著しくなり光学用成形材料としては全く
不適当なものとなる。また、ポリカーボネート樹脂は、
長期間にわたり高温、高湿下に放置すると基板に微小な
白点が発生し、長期信頼性が損なわれるという欠点があ
った。さらに、ポリカーボネート内含有不純物により、
上記光ディスクや磁気ディスクなどのディスク基板上に
形成された記録膜が腐食されることによっても、長期信
頼性が損なわれるという欠点があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光記
録媒体、とりわけ高密度記録媒体の成形において、スタ
ンパー形状に対する高精密転写性に好適であり、またハ
イサイクル成形で使用される高温成形に対しても、極め
て熱安定性に優れ、且つ、長期に渡って高い信頼性を維
持できる光学用ディスクが得られる、ポリカーボネート
樹脂光学用成形材料を提供することにある。本発明者ら
は、上記目的を達成せんと鋭意研究を重ねた結果、熱安
定性を損なう事なく、流動性を向上させるためにビスフ
ェノールＭを二価フェノール成分として得られた芳香族
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）の利用が有効である
ことを見出した。

【００１０】すなわち、従来から光ディスク基板として
一般的に使用されているビスフェノールＡを二価フェノ
ール成分として得られた芳香族ポリカーボネート樹脂
（ＰＣ−Ａ）に、前記ＰＣ−Ｍを特定割合配合して得ら
れた混合樹脂組成物は、スタンパー形状に対する精密転
写性に優れ、且つハイサイクル成形で使用される高温成
形において極めて熱安定性に優れたポリカーボネート樹
脂光学用成形材料が得られることを見出した。また、ポ
リカーボネート樹脂内の総塩素含有量を低減することに
より、ポリカーボネート樹脂よりなる基板の劣化や基板
上に形成された記録膜の腐食を極めて有効に制御し、長
期に渡って高い信頼性を維持できる光学用ディスクが得
られることを見出した。本発明はこの知見に基づき完成
したものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、ビスフ
ェノールＡを二価フェノール成分として得られた芳香族
ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）６０〜９９重量％と
下記式［Ｉ］

【００１２】

【化３】

【００１３】（Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子
または炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す。Ｒ₁〜Ｒ₄
は、好ましくは水素原子またはメチル基、特に好ましく
は水素原子である。）を二価フェノール成分として得ら
れた芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）１〜４０
重量％とを含有してなる混合樹脂組成物からなり、且つ
総塩素含有量が２０ｐｐｍ以下である高精密転写性ポリ
カーボネート樹脂光学用成形材料が提供される。

【００１４】本発明における「高精密転写性」とは、透
明熱可塑性樹脂成形材料を用いて射出成形により光ディ
スク基板を製造した場合に、スタンパーに刻印された微
細な凹凸形状を通常の成形条件で忠実に転写することが
できる性質のことである。また、本発明における「総塩
素」とは、重合時に使用してポリカーボネート樹脂中に
残存している塩化メチレンなどの塩素化炭化水素、ホス
ゲンに由来するようなポリカーボネート樹脂原料と反応
してできた塩素化物などの、無機性および有機性に関わ
らず塩素を含む全ての化合物および遊離塩素の総量を示
す。

【００１５】総塩素含有量が２０ｐｐｍ以下に抑えられ
た場合、基板の微小な白点の発生や基板上の膜腐食を最
小限に押さえられる。総塩素含有量が２０ｐｐｍを超え
る材料を用いた場合、これらの十分な信頼性と基板生産
性が得られない。なお、総塩素含有量は２０ｐｐｍ以
下、好ましくは１５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０
ｐｐｍ以下であることがより確実な効果を得ることがで
きる。最も好ましいのは６ｐｐｍ以下である。さらに好
ましくは、１ｐｐｍ以下である。

【００１６】本発明におけるＰＣ−ＡとＰＣ−Ｍとの混
合樹脂組成物において、全樹脂組成物中のＰＣ−Ａは６
０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％の範囲で
あり、さらに好ましくは７５〜９７重量％である。一
方、ＰＣ−Ｍは１〜４０重量％であり、好ましくは２〜
３０重量％、さらに好ましくは３〜２５重量％の範囲で
ある。かかる樹脂組成物よりなる光学用成形材料を提供
することによって、ディスク成形に際して、高記録密度
ディスクに対応する、より精密な転写性が、ディスク強
度を損ねることなく、達成可能となる。

【００１７】本発明の混合樹脂組成物を構成するＰＣ−
ＡおよびＰＣ−Ｍは、いずれも通常の二価フェノール成
分とカーボネート前駆体とを溶液重合法または溶融重合
法によって反応させることによって製造することができ
る。本発明において、ＰＣ−ＡおよびＰＣ−Ｍは、それ
ぞれ二価フェノール成分としてビスフェノールＡおよび
ビスフェノールＭの他に他の二価フェノールを目的およ
び特性を損なわない割合で、例えば１０モル％以下、好
ましくは５モル％以下の割合で共重合させてもよい。

【００１８】ここで、他の二価フェノールの代表的な例
としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４’
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメ
チル）フェニル｝メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタン、２,２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、
２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニ
ル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５
−ジメチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,
５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、
２,２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）
フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ
−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２,２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３−ジメチルブ
タン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−
メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサ
ン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３,
５−トリメチルシクロヘキサン、９,９−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビス｛（４−
ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、１,
１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−オルト−ジ
イソプロピルベンゼン、１,１’−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン（ビス
フェノール−Ｍ）、１,１’−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、１,３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５,７−ジメチルア
ダマンタン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’
−ジヒドロキシジフェニルケトン、４,４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテルおよび４,４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエステル等が挙げられる。

【００１９】カーボネート前駆体としてはカルボニルハ
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られるが、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートが好
ましい。上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶
液重合法または溶融重合法によって反応させてポリカー
ボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触
媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用
してもよい。

【００２０】溶液重合法による反応は、通常二価フェノ
ールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶
媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有
機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進
のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム
化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いるこ
ともできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応
時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保
つのが好ましい。

【００２１】また、かかる重合反応において、通常末端
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単
官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているの
で、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。か
かる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール
または低級アルキル置換フェノールであって、下記一般
式（１）で表される単官能フェノール類を示すことがで
きる。

【００２２】

【化４】

【００２３】［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換ア
ルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数
である。］ 上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェ
ノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミル
フェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられ
る。

【００２４】また、他の単官能フェノール類としては、
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基と
して有するフェノール類または安息香酸クロライド類、
もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用
することができ、これらを用いてポリカーボネート重合
体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子
量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性
が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板
としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があ
り、また基板の複屈折率が低減される効果もあり、好ま
しく使用される。なかでも、下記一般式（２）および
（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有す
るフェノール類が好ましく使用される。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】［式中、Ｘは−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ
−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１
〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を
示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］ 前記式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３
０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例とし
ては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テ
トラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オク
タデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシル
フェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げる
ことができる。

【００２８】また、前記式（３）の置換フェノール類と
してはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である
化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６
のものが好適であって、その具体例としては例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。これらの末端停止剤は、得られ
たポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モ
ル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入される
ことが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種
以上混合して使用してもよい。

【００２９】溶融重合法による反応は、通常二価フェノ
ールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であ
り、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネー
トエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコ
ールまたはフェノールを留出させる方法により行われ
る。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの
沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲で
ある。反応後期には反応系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ（１.
３〜０.１３×１０³Ｐａ）程度に減圧して生成するアル
コールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時
間は通常１〜４時間程度である。

【００３０】カーボネートエステルとしては、置換され
ていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジト
リルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート
などが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好
ましい。

【００３１】また、重合速度を高めるために重合触媒を
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコ
キシド類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩
類；その他に亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニ
ウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、
有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、
アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物
類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、
エステル交換反応に使用される触媒を用いることができ
る。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わ
せ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料
の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０ ^-8
〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１
０^-4当量の範囲で選ばれる。

【００３２】また、かかる重合反応において、フェノー
ル性の末端基を減少するために、重合反応の後期あるい
は終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニト
ロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）
カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、
ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニル
フェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネー
ト、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート
およびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
ト等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−ク
ロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカル
ボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキ
シカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好まし
く、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカー
ボネートが好ましく使用される。

【００３３】本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂
光学用成形材料としての混合樹脂組成物の粘度平均分子
量に関しては、特に規定しないが、過剰に低い分子量で
は、成形後の基板としての強度に問題が生じ、また逆に
過剰に高いと成形時の溶融流動性が悪く、基板に好まし
くない光学歪みが増大する。このことを考え合わせると
粘度平均分子量は１２,０００〜２０,０００の範囲に制
御されることが好ましく、１３,０００〜１８,０００が
特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカー
ボネート樹脂光学用成形材料は、光学用材料として十分
な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であ
り成形歪みが発生せず好ましい。また、上述のポリカー
ボネート樹脂光学用成形材料としての好ましい粘度平均
分子量の範囲内に制御され、かつ熱安定性を維持するた
めに、各々のポリカーボネート樹脂成分の好ましい粘度
平均分子量の範囲が存在する。すなわちＰＣ−Ａにおい
ては、粘度平均分子量が１２,０００〜２０,０００の範
囲に制御されることが好ましく、１３,０００〜１８,０
００が特に好ましい。一方、ＰＣ−Ｍにおいては、５,
０００〜２５,０００の範囲であることが好ましく、１
０,０００〜２０,０００がさらに好ましく、１３,００
０〜１８,０００が特に好ましい。

【００３４】本発明の混合樹脂組成物は、ＰＣ−Ａおよ
びＰＣ−Ｍの前記割合より構成されるが、さらに特性を
損なわない範囲で少割合の他の樹脂が混合されていても
よい。上記の２種類のポリカーボネート樹脂を混合する
方法としては、各樹脂を塩化メチレンなどのポリカーボ
ネート樹脂の良溶媒へ溶解させた溶液を作成し、これら
をあらかじめ混合した後に造粒、ペレット化してかかる
樹脂組成物を得る方法が、均一性の保持の観点から特に
望ましい方法としてあげられるが特に限定されるもので
はない。

【００３５】原料ポリカーボネート樹脂は、従来公知の
方法（溶液重合法、溶融重合法など）により製造した
後、溶液状態において濾過処理を行ない未反応成分等の
不純物や異物を除去することが好ましい。さらに射出成
形に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得
る押出工程（ペレット化工程）では溶融状態の時に濾過
精度１０μｍの焼結金属フィルターを通すなどして異物
を除去することが好ましい。必要により、例えばリン系
等の酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。
いずれにしても射出成形前の原料樹脂は異物、不純物、
溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要であ
る。

【００３６】総塩素含有量を低減する方法として、例え
ば、単官能フェノール類の添加後、触媒を加えて十分に
反応を行ったり、従来公知の方法（溶液重合法、溶融重
合法など）により製造した後、溶液状態においてアルカ
リ抽出をしたり、造粒（脱溶媒）後の粒状原料を例えば
アセトンなどのケトン類、ヘキサンなどの脂肪族炭化水
素、キシレンなどの芳香族炭化水素などのポリカーボネ
ート貧溶媒および非溶媒で洗浄したり、粉末状態にした
ときに十分な乾燥をしたり、ペレタイズ時に十分脱気し
たりして除去することが好ましい。これらの方法および
手段は、総塩素含有量が、目標とする値に低減されるま
で、適当に組合せたり、また繰返して実施することが望
ましい。その一例を示すと、アセトン抽出において、そ
の使用量をポリカーボネート樹脂に対して従来より多
量、例えば約１０重量倍またはそれ以上使用したり、抽
出温度を従来より上げたり、また抽出時に攪拌を従来よ
り強力に行うなどの方法、あるいは粉末状態での乾燥時
間の延長などの方法が挙げられる。

【００３７】上記ポリカーボネート樹脂光学用成形材料
より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射
出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機として
は一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生
を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリン
ダーやスクリューと樹脂との付着性が低く、かつ耐食
性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるの
が好ましい。射出成形の条件としてはシリンダー温度３
００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、
これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ること
ができる。成形工程での環境は、本発明の目的から考え
て、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、
成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去すること
や、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないよう
に配慮することも重要となる。

【００３８】このように成形された光ディスク基板は、
コンパクトディスク（以下、ＣＤと称することがあ
る）、ＣＤ−Ｒ、ＭＯ、ＭＤ−ＭＯ等や、さらにはデジ
タル・バーサタイル・ディスク（以下 ＤＶＤと称す
る）、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ−
Ｒ、ＤＶＤ−ＲＡＭ等で代表される高密度光ディスク用
基板として、使用される。

【００３９】本発明のポリカーボネート樹脂光学用成形
材料は、高精密転写性に優れているので、グルーブ列も
しくはビット列の間隔が０.１μｍ〜０.８μｍ、好まし
くは０.１〜０.５μｍ、さらに好ましくは０.１〜０.３
５μｍである光ディスク基板を成形によって容易に得る
ことが可能となる。またグルーブもしくはビットの光学
的深さが、記録再生に使用されるレーザ光の波長λと基
板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎ、好ましくは
λ／６ｎ〜λ／２ｎ、さらに好ましくはλ／４ｎ〜λ／
２ｎの範囲にある光ディスク基板を得ることができる。
かくして記録密度が１０Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ²以上であ
る高密度光学ディスク記録媒体の基材を容易に提供する
ことができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本
発明は何らこれに限定されるものではない。実施例中
「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従っ
た。

【００４１】（１）粘度平均分子量 すべてのポリマー種について、塩化メチレン１００ｍＬ
にポリカーボネート樹脂０.７ｇを溶解した２０℃溶液
を用いて求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求め
た。

【００４２】η_sp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］²ｃ
（但し［η］は極限粘度） ［η］＝１.２３×１０^-4Ｍ^0.83 ｃ＝０.７ （２）熱安定性；ＴＡインスツルメント社製 熱分析シ
ステム ＴＧＡ ２９５０を使用して、５％重量減少温
度を測定した。 昇温速度；２０℃／ｍｉｎ.、窒素雰囲気下（窒素流
量；４０ｍｌ／ｍｉｎ.）

【００４３】（３）総塩素量 三菱化成工業製 塩素分析装置 TSX-10を使用して、塩
素量を測定した。 （４）転写性 射出成形機（名機製作所 Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ）とキャ
ビティ厚０.６ｍｍｔ直径１２０ｍｍの金型および深さ
１４５ｎｍ、間隔０.５μｍ、幅０.２μｍの溝が刻まれ
たスタンパーを用いて、シリンダー設定温度３６０℃、
金型温度１２５℃、充填時間０.２秒、冷却時間１５
秒、型締力３５トンでディスク基板を成形した。次に原
子間力顕微鏡（セイコー電子工業 ＳＰＩ３７００）に
てｒ＝５５ｍｍにおけるディスク基板の溝部の深さを測
定し、溝形状の再現率（＝１００×ディスクの溝深さ／
スタンパーの溝深さ（％））を求めた。また成形した基
板を１０００枚目視観察し、割れの有無を確認した。

【００４４】（５）光線透過率 射出成形機（名機製作所 Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ）とキャ
ビティ厚０.６ｍｍｔ直径１２０ｍｍの金型および平坦
な表面を持つ鏡面スタンパーを用いて、シリンダー設定
温度３６０℃、金型温度１２５℃、充填時間０.２秒、
冷却時間１５秒、型締力３５トンで溝なしのディスク基
板を成形した。このディスク基板について、日立製作所
（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、波長６５０
ｎｍにおける光線透過率を測定した。 （６）長期信頼性試験 ディスク用成形機［住友重機（株）製ＤＩＳＫ ３Ｍ
III］により成形された光ディスク用基板（直径１２０
ｍｍ、厚さ１.２ｍｍ）を、温度８０℃、相対湿度８５
％に制御した恒温恒湿槽に１０００時間放置した後、基
板中の大きさ２０μｍ以上の白点発生数を数えた。これ
を２５枚の光学式ディスク基板についておこない、その
平均値を求め、これを白点個数とした。また、ディスク
用成形機［住友重機（株）製ＤＩＳＫ ３Ｍ III］に
より成形された光ディスク用基板（直径１２０ｍｍ、厚
さ１.２ｍｍ）に厚み８０ｎｍのＡｌ膜およびその上に
光硬化型アクリル系樹脂をそれぞれ膜付けした基板を、
温度８０℃、相対湿度８５％に制御した恒温恒湿槽に１
０００時間放置した後、Ａｌ膜に発生したピンホールの
数を数えた。これを２５枚の光学式ディスク基板につい
ておこない、その平均値を求め、これを記録膜欠陥数と
した。

【００４５】製造例 （Ａ） ２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを二価フェノール成分として得られる芳香族ポリ
カーボネート樹脂（ポリマーＡ）の製造；温度計、撹拌
機および還流冷却器付き反応器にイオン交換水６３６.
３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１１６.６部を仕
込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン１６６.８部およびハイドロサルファイト０.３
５部を溶解した後、塩化メチレン５２４.９部を加え、
撹拌下１５〜２５℃でホスゲン８２.１部を４０分要し
て吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナ
トリウム水溶液２４.９部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール６.７６部を加え、撹拌を始め、乳化後トリ
エチルアミン０.１７部を加え、さらに２８〜３３℃で
１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩
化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗
し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで
水洗を繰り返して、粘度平均分子量１５,２００である
ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。 （Ｂ） 下記化学式

【００４６】

【化７】

【００４７】で表される化合物を二価フェノール成分と
して得られる芳香族ポリカーボネート樹脂（ポリマー
Ｂ）の製造；温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応
器にイオン交換水１５９０.０部、４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液１０２.１部を仕込み、これに下記化学式

【００４８】

【化８】

【００４９】で表される化合物２０３.９部およびハイ
ドロサルファイト０.４２部を溶解した後、塩化メチレ
ン８７６.５部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン
７０.０部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み
終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５８.３部およ
びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３.８５部を加え、
撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.１５部を加
え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了し
た。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し
た後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換
水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、粘度平均分
子量１５,３００であるポリカーボネートの塩化メチレ
ン溶液を得た。

【００５０】実施例１ 製造例（Ａ）で製造したポリマーＡの塩化メチレン溶液
と（Ｂ）で製造したポリマーＢの塩化メチレン溶液とを
溶液中のポリマー重量比（ポリマーＡ：ポリマーＢ）が
８０：２０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入し
た後、攪拌して混合した。混合後、目開き０.３μｍの
フィルターを通過させた後、軸受け部に異物取出口を有
する隔離室を設けたニーダー中の温水にポリカーボネー
ト樹脂溶液を滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリ
カーボネート樹脂をフレーク化した。次にこの含液ポリ
カーボネート樹脂を粉砕、乾燥してパウダーを得た。こ
のパウダーにトリス（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ホスファイトを０.００２５重量％、ステア
リン酸モノグリセリドを０.０５重量％加えた。次に、
かかるパウダーをベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）
製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２４０℃で脱気
しながら溶融混練し、粘度平均分子量１５,１００、総
塩素量１７ｐｐｍのペレットを得た。この時の、粘度平
均分子量、熱安定性、総塩素量、転写性、長期信頼性試
験をおこなった結果について、表１に掲載した。

【００５１】実施例２ 製造例（Ａ）で製造したポリマーＡの塩化メチレン溶液
と（Ｂ）で製造したポリマーＢの塩化メチレン溶液とを
溶液中のポリマー重量比（ポリマーＡ：ポリマーＢ）が
９０：１０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入し
た以外は、実施例１と同様におこない度平均分子量１
５,２００、総塩素量１７ｐｐｍのペレットを得た。こ
の時の、粘度平均分子量、熱安定性、総塩素量、転写
性、長期信頼性試験をおこなった結果について、表１に
掲載した。

【００５２】実施例３ 製造例（Ａ）で製造したポリマーＡの塩化メチレン溶液
と（Ｂ）で製造したポリマーＢの塩化メチレン溶液とを
溶液中のポリマー重量比（ポリマーＡ：ポリマーＢ）が
７０：３０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入し
た以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１
５,２００、総塩素量１７ｐｐｍのペレットを得た。こ
の時の、粘度平均分子量、熱安定性、総塩素量、転写
性、長期信頼性試験をおこなった結果について、表１に
掲載した。

【００５３】実施例4 パウダー状態にした時に強く乾燥した以外は、実施例１
と同様におこない粘度平均分子量１５,１００、総塩素
量１０ｐｐｍのペレットを得た。この時の、粘度平均分
子量、熱安定性、総塩素量、転写性、長期信頼性試験を
おこなった結果について、表１に掲載した。

【００５４】実施例５ パウダー状態にした時に強く乾燥し、ペレタイズした時
に強く脱機した以外は、実施例１と同様におこない粘度
平均分子量１５,１００、総塩素量５ｐｐｍのペレット
を得た。この時の、粘度平均分子量、熱安定性、総塩素
量、転写性、長期信頼性試験をおこなった結果につい
て、表１に掲載した。

【００５５】比較例１（モノマー−Ａ／モノマーＢ共重
合） 温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器にイオン交
換水１４５４.５部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２
１６.６部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１９８.１部、下記化学式

【００５６】

【化９】

【００５７】で表される化合物４８.９部およびハイド
ロサルファイト０.５２部を溶解した後、塩化メチレン
９０１.５部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１
３０.０部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み
終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２９.９部お
よびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９.１部を加え、
撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.３５部を加
え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了し
た。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し
た後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換
水と殆ど同じになるまで水洗を繰り返して、この共重合
体ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。こ
の溶液を目開き０.３μｍのフィルターを通過させた
後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニー
ダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩
化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレ
ーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉
砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス
（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イトを０.００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリ
ドを０.０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベ
ント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］に
よりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練
し、粘度平均分子量１４,７００、総塩素量１７ｐｐｍ
のペレットを得た。この時の、粘度平均分子量、熱安定
性、総塩素量、転写性、長期信頼性試験をおこなった結
果について、表２に掲載した。

【００５８】比較例２ 製造例（Ａ）で製造したポリマーＡの塩化メチレン溶液
について、目開き０.３μｍのフィルターを通過させた
後、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けたニー
ダー中の温水にポリカーボネート樹脂溶液を滴下し、塩
化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレ
ーク化した。次にこの含液ポリカーボネート樹脂を粉
砕、乾燥してパウダーを得た。このパウダーにトリス
（２,４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イトを０.００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリ
ドを０.０５重量％加えた。次に、かかるパウダーをベ
ント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］に
よりシリンダー温度２４０℃で脱気しながら溶融混練
し、粘度平均分子量１５,２００、総塩素量１７ｐｐｍ
のペレットを得た。この時の、粘度平均分子量、熱安定
性、総塩素量、転写性、長期信頼性試験をおこなった結
果について、表２に掲載した。

【００５９】比較例３ 製造例（Ａ）で製造したポリマーＡの塩化メチレン溶液
と（Ｂ）で製造したポリマーＢの塩化メチレン溶液とを
溶液中のポリマー重量比（ポリマーＡ：ポリマーＢ）が
５０：５０となるようにそれぞれ攪拌機付容器に投入し
た以外は、実施例１と同様におこない粘度平均分子量１
５,２００、総塩素量１７ｐｐｍのペレットを得た。し
かし、ガラス転移温度が低いため、ディスク成形する事
ができなかった。

【００６０】比較例４ パウダー状態にした時に弱く乾燥した以外は、実施例１
と同様におこない粘度平均分子量１５,１００、総塩素
量７２ｐｐｍのペレットを得た。この時の、粘度平均分
子量、熱安定性、総塩素量、転写性、長期信頼性試験を
おこなった結果について、表２に掲載した。

【００６１】実施例６ 前記実施例１〜５で得られた基板を用いて公知の方法に
より追記型光学記録媒体をそれぞれ製造した。いずれも
十分な特性の記録媒体が得られた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明の高精密転写性ポリカーボネート
樹脂光学用成形材料は、ポリカーボネート樹脂を成形し
てなる光記録媒体、とりわけ高密度記録媒体の製造に関
して、スタンパー形状に対する精密転写性に好適であ
り、ハイサイクル成形で使用される高温成形に対して、
極めて熱安定性に優れ、且つ、長期に渡って高い信頼性
を維持できる光学用ディスクが得られる高精密転写性ポ
リカーボネート樹脂光学用成形材料として好適に用いら
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 邦維 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝 人化成株式会社内 (72)発明者 藤丸 滋樹 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 帝 人化成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CG011 CG012 GS02 4J029 AA10 AB07 AC01 AD01 AD10 AE05 BB16A BB16B BB16C HC01 HC02 HC03 HC05A KE05 KE09 5D029 KA16 KA30 WB11 WB17 WC01 WD01 WD10

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンを二価フェノール成分として得られた芳香
   族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−Ａ）６０〜９９重量％
   と下記式［Ｉ］ 【化１】 （但し、式中Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立して水素原子ま
   たは炭素原子数１〜４の炭化水素基を示す）で表される
   化合物を二価フェノール成分として得られた芳香族ポリ
   カーボネート樹脂（ＰＣ−Ｍ）１〜４０重量％とを含有
   してなる混合樹脂組成物からなり、且つ、総塩素含有量
   が２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする高精密転写性
   ポリカーボネート樹脂光学用成形材料。
2. 【請求項２】 前記芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ
   −Ａ）はその粘度平均分子量が１２,０００〜２０,００
   ０の範囲である請求項１記載の高精密転写性ポリカーボ
   ネート樹脂光学用成形材料。
3. 【請求項３】 前記芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ
   −Ｍ）はその粘度平均分子量が、５,０００〜２５,００
   ０の範囲である請求項１または２記載のいずれかの高精
   密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材料。
4. 【請求項4】 総塩素含有量が、１５ｐｐｍ以下であ
   る、高精密転写性ポリカーボネート樹脂光学用成形材
   料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４記載のいずれかのポリカー
   ボネート樹脂光学用成形材料により成形された光ディス
   ク基板。
6. 【請求項６】 請求項１〜４記載のいずれかのポリカー
   ボネート樹脂光学用成形材料により成形されたグルーブ
   列もしくはピット列の間隔が０.１μｍ〜０.８μｍであ
   る光ディスク基板。
7. 【請求項７】 グルーブもしくはピットの光学的深さ
   が、記録再生に使われるレーザー光の波長λと基板の屈
   折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎの範囲である請求項
   ６記載の光ディスク基板。
8. 【請求項８】 請求項５〜７記載のいずれかの光ディス
   ク基板を用いた光学記録媒体。