JPS63223034A

JPS63223034A - ポリカ−ボネ−ト共重合体

Info

Publication number: JPS63223034A
Application number: JP62058602A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Sugano; 菅野　龍也; Ikuo Takahashi; 郁夫高橋
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-16
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JP2575691B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明はレーザー光線により信号を記録し、或いはレ
ーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読み
出しを行う光学式情報記録用ディスクに、さらに広く光
学用素材として用いられるポリカーボネート共重合体に
関する。

〔従来の技術〕

レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録し、或いはこのような
ピットによって記録された信号をレーザー光線の反射又
は透過光量を検出することによって読み出す［１ＲＡｌ
ｌＩ、εｒａｓａｂ　Ｉｅ−ＯＲｊＶ型光学式情報記録
・再生方式は著しく記録密度を上げることができ、特に
Ｂｒａｓａｂｌｅ−ＤＲＡＷ型では記録の消去・書き込
みも可能であり、且つそれらから再生される画像や音質
が優れた特性を有することから、画像や音声の記録又は
記録再生、多量の情報記録再生等に広く実用されること
が期待されている。この記録再生方式に利用されるディ
スクにはディスク本体をレーザー光線が透過するために
透明であることは勿論のこと、読み取り誤差を少なくす
るために光学的均質性が強く求められる。ディスク本体
成形時の樹脂の冷却及び流動過程において生じた熱応力
、分子配向、ガラス転移点付近の容積変化等による残留
応力が主な原因となり、レーザー光線がディスク本体を
通過する際に複屈折が生ずる。

この複屈折に起因する光学的不均一性が大きいことは光
学式ディスクとしては致命的欠陥である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力・分子配向・残留応力が主原因で生
ずる複屈折は成形条件を選ぶことによって、得られるデ
ィスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成
形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大き
く依存している。

〔問題点を解決するための手段〕

複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記式（１）
で表すことができる。

ｎ、−ｎ２＝Ｃ（σ＋　　（７２）　　　（１）式（１
）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じでも得ら
れるディスクの複屈折が小さくなることは明らかである
。そこで発明者らは１．１′−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ノ寸ラージイソプロピルベンゼンと１，１
′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソ
プロピルベンゼンをカーボネート結合によって共重合さ
せることによって、芳香族ポリカーボネートの機械的特
性を損ねることなく光弾性定数の小さな樹脂が得られる
事実を見出し、本発明に至ったものである。

即ち本発明は、１，１°−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン９９〜１モル％
、好ましくは９０〜１０モル％と、１，１′−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソプロピルベン
ゼン１〜９９モル％、好ましくは１０〜９０モル％とを
カーボネート結合して得られる芳香族ポリカーボネート
共重合体に関する。

かくして本発明によれば、下記の式（Ｉ）、（Ｉ（）で
示されるビスフェノールがカーボネート結合により共重
合してなる芳香族ポリカーボネート重合体が得られる。

［’）１．　　　　ＣＨ。

式（ＩＩ）の構成単位は１〜９９モル％である。

式（ＩＩ）の構成単位が１モル％未満であると得られる
芳香族ポリカーボネートの光弾性定数は式（Ｉ）よりな
るホモポリカーボネートとあまり変わらない。また式（
ＩＩ）の構成単位が９９モル％を超えると得られる芳香
族ポリカーボネートのガラス転移点が式（１）よりなる
ホモポリカーボネートに較べて著しく低下する。

本発明の共重合体の粘度平均分子量は１．０００〜１０
０．０００が好ましく　、１３．０００〜５０．０００
が更に好ましい。１．０００未満では成形品が脆くなり
、また１００．０００を越えると流動性が低下し成形性
に劣り、何れも光デイスク用樹脂として不向きである。

また、本発明のポリカーボネート共重合体は１．１’−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロ
ピルベンゼン、１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−メタージイソプロピルベンゼンの他に第３成分
を共重合したものでもよい。かかる第３成分としては、
カーボネート結合をするものであれば何れでもよい。

その重合割合は物性を損なわない範囲で配合すればよい
。

本発明のポリカーボネート共重合体の製造法としては次
の二つの方法がある。

■　エステル交換法ｌ、１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バラ−
ジイソプロピルベンゼン、１．１”−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタージイソプロピルベンゼンの混
合物、これに対し化学量論的に当量よりやや過剰のジフ
ェニルカーボネートに、通常のカーボネート化触媒の存
在下、約１６０〜１８０℃の温度で常圧下、不活性ガス
を導入した条件で約３０分反応させ、２時間かけて徐々
に減圧しながら約１８０〜２２０℃の温度下で最終的に
１ＱＴｏｒｒ、　２２０℃で前縮合を終了する。その後
、１０Ｔｏｒｒ、　　２７０℃で３０分、５Ｔｏｒｒ、
　２７０℃で２０分反応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以下
、好ましくは０．３　Ｔｏｒｒ　〜Ｑ、　１Ｔｏｒｒの
減圧下で２７０℃で１．５時間〜２．０時間後縮合を進
める。

尚、カーボネート結合のためのカーボネート化触媒とし
ては、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系
触媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸化リ
チウム・炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム・リン酸
水素カリウム、水酸化ナトリウム・水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド・酸化第
１錫が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を用
いることが好ましい。

■　ホスゲン法三つロフラスコに撹拌機、温度計、ガス導入管、排気管
を付ける。１，１°−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−バラ−ジイソプロピルベンゼン、１．１’−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソプロピルベ
ンゼンの混合物を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、ジ
クロロメタンを加え、これを激しく撹拌しながらホスゲ
ンガスを導入するのであるが、ホスゲンは猛毒であるか
ら強力なドラフト中で操作する。また排気末端には水酸
化す）　ＩＪウム１０％水溶液で余剰ホスゲンを分解無
毒化するユニットを付ける。ホスゲンはボンベから空の
洗気びん、パラフィンを入れた洗気びん（池数を数える
）、空の洗気びんを通してフラスコに導入する。ガス導
入管は撹拌機の上に差し込むようにし、析出するピリジ
ン塩によって詰まらないようにするため先端を漏斗状に
広げておく。

ガス導入に伴いピリジンの塩酸塩が析出して内容は濁っ
てくる。反応温度は３０℃以下になるように水冷する。

縮合の進行と共に粘稠になってくる。ホスゲン−塩化水
素錯体の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じる。反
応終了後、メタノールを加えて重合体を沈殿せしめ、濾
別乾燥する。生成するポリカーボネートは塩化メチレン
、ピリジン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどに
溶けるから、これらの溶液からメタノールで再沈殿して
精製する。

このようにして得られるポリカーボネート共重合体は、
レーザー光線により信号を記録し、或いはレーザー光線
の反射又は透過により記録された信号の読み出しを行う
ＤＲＡＷ、　トＤＲＡＷ型光学式情報記録用ディスクに
有用である。また広く光学用素材にも有用である。更に
工業用材料にも適用可能である。

〔実　施　例〕

以下に本発明を実施例について説明するが、本発明はこ
れらの実施例によって限定されるものではない。

尚、部、％は重量基準を示す。

実施例１１．１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−
ジイソプロピルベンゼン３７４　部（９０ｍｏ　１％）
ト、１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メ
タージイソプロピルベンゼン４２部（１０ｍｏ　１％）
とジフェニルカーボネート２６４部を３１三つロフラス
コに入れ、脱気、窒素パージを５回繰り返した後、シリ
コンバス１６０℃で窒素を導入しながら溶融させた。溶
融したら、カーボネート化触媒である水素化ホウ素カリ
ウムを予めフェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフ
ェノール全量に対してＩＱ−３ｍｏ１％量）を加え、１
６０℃、Ｎ２下３０分撹拌醸成した。次に同温度下１０
０Ｔｏｒｒに減圧し、３０分撹拌したのち、同温度下で
さらに５０Ｔｏｒｒに減圧し、３０分反応させた。次に
徐々に温度を２２０℃まで上げ６０分反応させ、フェノ
ール留出理論量の８０％を留出させた。しかる後、同温
度下で１０Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、温度を徐
々に２７０℃に上げ３０分反応させた。さらに同温度下
で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、ここまでの反応
でフェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を
終えた。次に同温度下で０．１〜０．３Ｔｏｒｒで２時
間後縮合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出
し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０℃に
て溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度平均分
子量Ｖｖは３２．０００であった。ＩＲスペクトルを測
定すると１７６０〜１８１０Ｃｍ−’　にカーボネート
結合の特性吸収が見られた（図１）。また’　Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定すると１．６ｔｐｐｍに１，１゛−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−メタージイソプロピルベンゼ
ンに由来するメチル基水素の吸収、１．６５ｐｐｍに１
，１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）〜パラ−ジ
イソプロピルベンゼンに由来するメチル基水素の吸収、
７．２〜７．５ｐｐｍにフェニル基に由来する吸収を観
測した（図２）。またＤＳＣ（ディファレンシャル・ス
キャニング・カロリメーター　；　Ｐｅｒｋｉｎ−Ｂｌ
ｍｅｒ　２Ｃ型）からガラス転移点はＴｇ＝１４５℃で
あることがわかった。更に光弾性定数を測定するとＣ＝
６４　Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ　（ＩＱ−１２ｍ２ハ）であ
ることがわかった。またＮＭＲの積分値から生成したポ
リマーは１．１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−パラ−ジイソプロピルベンゼンと１．１°−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソプロピルベン
ゼンが９＝１のポリカーボネート共重合体であることが
確認できる。

測定に使用した機器はＩＲスペクトルメーター：日本分
光製ＩＲ−８１０、’ｌ（−ＮＭＲ；日本電子製ＪＮＭ
−ＧＸ−２７０、ＤＳＣ：ディファレンシャル・スキャ
ニング・カロリメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｂ１ｍｅｒ　２
Ｃ型、光弾性定数は自作のものを用いて測定したが、光
弾性定数の算出方法は試験片（５０ｍｍｘ１０ｍｍ　ｘ
　１ｍｍ）に異なる大きさの引張応力を長さ方向に印加
し、発生する複屈折を測定し、前記式（１）に各々の値
を代入してその傾きから光弾性定数を求めた。因に２．
２−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリ
カーボネートの光弾性定数はＣ＝８２　Ｂｒｅｗｓｔｅ
ｒｓ　（ＩＱ−”ｍ２／Ｎ）であった。

実施例２三つロフラスコに撹拌機、温度計、ガス導入管、排気管
を付ける。水酸化す）　ＩＪウム１０％水溶液に１，１
′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラージイソ
プロピルベンゼン３７４１３（９０ｍｏ１％）と１，１
°−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソ
プロピルベンゼン４２部（１０ｍｏ１％）を溶かし、ジ
クロロメタンを加え、これを激しく撹拌しながらホスゲ
ンガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気びん
、水を入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラスコ
に導入した。ホスゲンガスの導入中の反応温度は２５℃
以下になるように水冷した。縮合の進行と共に溶液は粘
稠になってくる。さらにホスゲン−塩化水素錯体の黄色
が消えなくなる迄ホスゲンを通じた。反応終了後、メタ
ノールに反応溶液を注ぎ込み、濾別し、水洗を繰り返し
た。さらに生成したポリカーボネートはジクロルメタン
の溶液からメタノールで再沈殿して精製した。

精製後よく乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用い
て２０℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量「Ｖは３５．０００であった。また、実
施例１と同様に機器分析を行ったところ、実施例１と同
じ結果が得られたことから、生成したポリマーは１，１
°−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソ
プロピルベンゼンと１．１°−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタージイソプロピルベンゼンの９＝１の
ポリカーボネートの共重合体であると確言忍することが
できる。

実施例３１．１°−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−
ジイソプロピルベンゼン２０８　ｍ　（５０ｍｏ　１％
）ト、１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタージイソプロピルベンゼン２０８部（５０ｍｏ１％
）とジフェニルカーボネート２６４部を３１三つロフラ
スコに入れ、脱気、窒素パージを５回繰り返した後、シ
リコンバス１６０℃で窒素を導入しながら溶融させた。

溶融したら、カーボネート化触媒である水素化ホウ素カ
リウムを予めフェノールに溶かした溶液（仕込んだビス
フェノール全量に対して１０−３ｍｏ１％りを加え、１
６０℃、Ｎ２下３０分撹拌醸成した。次に同温度下１０
０Ｔｏｒｒに減圧し、３０分撹拌したのち、同温度下で
さらに５０Ｔｏｒｒに減圧し、３０分反応させた。次に
徐々に温度を２２０℃まで上げ６０分反応させ、ここま
での反応でフェノール留出理論量の８０％を留出させた
。しかる後、同温度下で１０Ｔｏｒｒに減圧し３０分反
応させ、温度を徐々に２７０℃に上げ３０分反応させた
。さらに同温度下で５　Ｔｏｒｒまで減圧し３０分反応
させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮
合を終えた。次に同温度下で０．１〜０．３Ｔｏｒｒで
２時間後槽合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取
り出し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒として用いて
２０℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘
度平均分子量［ｖは２９．０００であった。ＩＲスペク
トルを測定すると１７６０〜１８１０ｃｍ−’にカーボ
ネート結合の特性吸収が見られた（図３）。また’　Ｈ
−ＮＭＲを測定すると１．６１ｐｐｍに１．１′−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソプロピル
ベンゼンに由来するメチル基水素の吸収、１．６５ｐｐ
ｍに１．１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バ
ラ−ジイソプロピルベンゼンに由来するメチル基水素の
吸収、７．２〜７．５ｐｐｍにフェニル基に由来する吸
収を観測したく図４）。またＤＳ、Ｃからガラス転移点
はＴｇ＝１２２℃であることがわかった。更に光弾性定
数を測定するとＣ＝５５８ｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０”−
’　２ｍ”／Ｎ）であることがわかった。またＮＭＲの
積分値から生成したポリマーは１，１°−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−バラ−ジイソプロピルベンゼン
と１．１°−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ージイソプロピルベンゼンの５：５のポリカーボネート
共重合体であることが確認できる。

実施例４三つロフラスコに撹拌機、温度計、ガス導入管、排気管
を付ける。水酸化す）　ＩＪウム１０％水溶液に１．１
′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソ
プロピルベンゼン２０８　Ｂ　（５０ｍｏ　１％）と１
，１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタージ
イソプロピルベンゼン２０８部（５０ｍｏ１％〉を溶か
し、ジクロロメタンを加え、これを激しく撹拌しながら
ホスゲンガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗
気びん、水を入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフ
ラスコに導入した。ホスゲンガスの導入中の反応温度は
２５℃以下になるように水冷した。縮合の進行と共に溶
液は粘稠になってくる。さらにホスゲン−塩化水素錯体
の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じた。反応終了
後、メタノールに反応溶液を注ぎ込み、濾別し、水洗を
繰り返した。さらに生成したポリカーボネートはジクロ
ルメタンの溶液からメタノールで再沈殿して精製した。

精製後よく乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用い
て２０℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量暇は３３．０００であった。また、実施
例３と同様に機器分析を行ったところ、実施例３と同じ
結果が得られたことから、生成したポリマーは１．１′
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バラ−ジイソプ
ロピルベンゼンと１．１°−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタージイソプロピルベンゼンの５＝５のポ
リカーボネートの共重合体であると確δ忍することがで
きる。

実施例５ ■、１°−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バラ−
ジイソプロピルベンゼン４２部（１０ｍｏ１％）と、１
．１°−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタージ
イソプロピルベンゼン３７４部（９０ｍｏ１％）とジフ
ェニルカーボネート２６４部を３β三つロフラスコに入
れ、脱気、窒素パージを５回繰り返した後、シリコンバ
ス１６０℃で窒素を導入しながら溶融させた。溶融した
ら、カーボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを
予めフェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノー
ル全量に対して１０−’ｍｏ１％量）を加え、１６０℃
、Ｎ２下３０分撹拌醸成した。次に同温度下１００Ｔｏ
ｒｒに減圧し、３０分撹拌したのち、同温度下でさらに
５０Ｔｏｒｒに減圧し、３０分反応させた。次に徐々に
温度を２２０℃まで上げ６０分反応させ、ここまでの反
応でフェノール留出理論量の８０％を留出させた。しか
る後、同温度下で１０Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ
、温度を徐々に２７０℃に上げ３０分反応させた。さら
に同温度下で５　Ｔｏｒｒまで減圧し３０分反応させ、
フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終
えた。次に同温度下で０．１〜０．３ＴＯｒｒで２時間
後縮合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し
冷却した後、ジクロロメタンを溶媒として用いて２０℃
にて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度平均
分子１ｕｖは３０．０００であった。ＩＲスペクトルを
測定すると１７６０〜１８１０ｃｍ−’にカーボネート
結合の特性吸収が見られた（図５）。また’　Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定すると１．６１ｐｐｍに１，１′−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−メタージイソプロピルベンゼ
ンに由来するメチル基水素の吸収、１．６５ｐｐｍに１
．１”−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バラージ
イソプロビルベンゼンに由来するメチル基水素の吸収、
７．２〜７．５ｐｐｍにフェニル基に由来する吸収を観
測したく図６）。またＤＳＣからガラス転移点はＴｇ＝
１０７℃であることがわかった。更に光弾性定数を測定
するとＣ＝４７　Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−’　”ｍ
２／Ｎ）であることがわかった。またＮＭＲの積分値か
ら生成したポリマーは１，１°−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼンと１．１
’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソ
プロピルベンゼンの１：９のポリカーボネート共重合体
であることが確認できる。

実施例６三つロフラスコに撹拌機、温度計、ガス導入管、排気管
を付ける。水酸化す）　ＩＪウム１０％水溶液に１．１
゛−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソ
プロピルベンゼン４２部（１０ｍｏ１％）と１，１°−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソプロ
ピルベンゼン３７４Ｎ（９０ｍｏ１％）を溶かし、ジク
ロロメタンを加え、これを激しく撹拌しながらホスゲン
ガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気びん、
水を入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラスコに
導入した。ホスゲンガスの導入中の反応温度は２５℃以
下になるように水冷した。縮合の進行と共に溶液は粘稠
になってくる。さらにホスゲン−塩化水素錯体の黄色が
消えなくなるまでホスゲンを通じた。反応終了後、メタ
ノールに反応溶液を注ぎ込み、濾別し、水洗を繰り返し
た。さらに生成したポリカーボネートはジクロルメタン
の溶液からメタノールで再沈殿して精製した。

精製後よく乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用い
て２０℃にて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量Ｍｖは３５．０００であった。また、実
施例５と同様に機器分析を行ったところ、実施例５と同
じ結果が得られたことから、生成したポリマーは１，１
°−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バラ−ジイソ
プロピルベンゼンと１．１″−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタージイソプロピルベンゼンの１：９の
ポリカーボネートの共重合体であるとｍ認することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図１、図３、図５はそれぞれ実施例１．３．５で得られ
た本発明の共重合体のＩＲスペクトル、図２、図４、図
６、はそれぞれ実施例１．３．５で得られた本発明の共
重合体のＮＭＲスペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】

１１、１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ
−ジイソプロピルベンゼン９９〜１モル％と１、１′−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタージイソプロ
ピルベンゼン１〜９９モル％とをカーボネート結合して
得られる芳香族ポリカーボネート共重合体。