JPS63199731A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト三元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録し、あるいは
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられる
ポリカーボネート三元共重合体に関するものであり主と
して光学式ディスクに使用されるものに関する。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なビットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル、ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録・再生方式は著し
く記録密度を上げることができ、特にＥｒａｓａｂｌｅ
−ＤＲＡＷ型では記録の消去・書き込みも可能であり、
且つそれらから再生される画像や音質が優れた特性を有
することから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情
報記録再生等に広く実用されることが期待されている。

この記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本
体をレーザー光線が透過するために透明であることは勿
論のこと、読み取り誤差を少なくするために光学的均質
性が強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却
及び流動過程において生じた熱応力９分子配向、ガラス
転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因となり
、レーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が
生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きい
ことは光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力９分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって、得られるデ
ィスクの複屈折はがなり小さくすることができるが、成
形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大き
く依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎ、−ｎ２＝Ｃ（ａｌ−ａ２）　　　　　　　（１）ｎ
ｌ−ｎ２：複屈折 σｌ−σ２：残留応力 Ｃ：光弾性定数 式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じで
も得られるディスクの複屈折が小さくなることは明らか
である。そこで発明者らは２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパンと１
，１ｔビス、（４−ヒドロキシフェニル）。

パラ−ジイソプロピルベンゼンと更に１，１−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）ジクロヘキサンをカーボネー
ト結合によって共重合させることによって、芳香族ポリ
カーボネートの機械的特性を損ねることなく光弾性定数
の小さな樹脂が得られる事実を見出し、本発明に至った
ものである。

（発明の構成） 本発明は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ター
シャリ−ブチルフェニル）プロパン（Ｉ）１５〜８５モ
ル％、１．１’−ヒス−（４，ヒドロキシフェニル）、
パラ−ジイソプロピルベンゼン（ＩＩ　）３〜８５モル
％と更に１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン（ＩＩＩ　）３〜８５モル％を各々の合計
が１００モル％になるようにカーボネート結合により結
合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合体であっ
て、そのガラス転移温度が１２５６Ｃ以上であり、且つ
、光弾性定数が６０ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅ
ｒｓ、ｌｆｆ１２ｍ２／Ｎ）以下である芳香族ポリカー
ボネート共電今生から成る光学式ディスクに関する。

この芳香族ポリカーボネート共重合体において式（Ｉ）
の構成単位は２０〜７０モル％の範囲が好ましい。この
構成単位が７０モル％超えると得られる芳香族ポリカー
ボネート共重合体のガラス転移温度が１２５６Ｃ以下に
なり、また、２０モル％より低いと共電体の光弾性定数
が６０ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０”
ｍ２／Ｎ）以上になり光学式ディスクとして好ましくな
い。式（ＩＩ）の構成単位は、３〜８０モル％の範囲が
好ましい。式（ＩＩ）の構成単位は、得られる芳香族ポ
リカーボネートの長期熱安定性を向上させ熱による変色
を防止するが、８０モル％を超えると光弾性定数が６０
ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０”ｍ２／
Ｎ）以上になり、また、３モル％より少ないと構成単位
（ＩＩ）の導入による長期熱安定性の向上が全黙認めら
れない。式（ＩＩＩ　）の構成単位は、３〜７０モル％
の範囲が好ましい。構成単位（ＩＩＩ）も得られる芳香
族ポリカーボネートの長期熱安定性、特に熱により重量
損失を防止するが７０モル％を超えると共重合体の機械
的性質、特に耐衝撃性が低下し実質上不適格となり、ま
た、３モル％より低いと構成単位（ＩＩＩ）の効果が現
れない。尚、本発明の共重合体のビスフェノールＡ−ポ
リカーボネート換算の粘度平均分子量は１３，０００〜
５０，０００が好ましい。１３，０００未満では共重合
体が脆くなり、５０゜０００を越えると溶融流動性が悪
くなり成形性が劣る。本発明のポリカーボネート共重合
体の製造法としては、次の二つの方法がある。

■エステル交換法 ２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブ
チルフェニル）プロパン、１，１′−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−パラ−ジイソプロビルベンゼン、１
，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ンの混合物に対し化学量論的に当量よりやや過剰のジ７
工二ルカーボネートに、通常のカーボネート化触媒の存
在下、約１６０〜１８０℃の温度下で常圧下、不活性ガ
スを導入した条件で約３０分反応させ、２時間かけて徐
々に減圧しながら約１８０〜２２０℃の温度下で最終的
に１０Ｔｏｒｒ、２２０℃で前縮合を終了する。その後
、１０Ｔｏｒｒ、２７０℃で３０分、５Ｔｏｒｒ。

２７０’Ｃで２０分反応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以下
、好ましくは０．３Ｔｏｒｒ−０，１Ｔｏｒｒの減圧下
で２７０’Ｃで１．５時間〜２．０時間後縮合を進める
。尚、カーボネート結合のためカーボネート化触媒とし
ては、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系
触媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、
アルカリ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸化リ
チウム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸
水素カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化カルシウム、ジプチル錫オキシド、酸化第
１錫が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を用
いることが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管を付けこれに、２，２−ビス−（４，ヒドロキシ−
３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン、ｌ。

１′−ビス、（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイ
ソプロビルベンゼンおよび１，１．ビス、（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンの混合物のピリジン溶液
を入れ、これを激しくかき混ぜながらホスゲンガスを導
入する。ホスゲンは猛毒であるから強力なドラフト中で
操作する。また排気末端には水酸化ナトリウム１０％水
溶液で余剰ホスゲンを分解無毒化するユニットをつける
。ホスゲンはボンベ空の洗気びん、パラフィンを入れた
洗気びん（池数な数える）、空の洗気びんを通してフラ
スコに導入する。ガラス導入管はかき混ぜ機の上に差し
込むようにし、析出するピリジン塩によって詰まらない
ようにするため先端を漏斗状に広げてお（。ガス導入に
伴いピリジンの塩酸塩が析出して内容は濁ってくる。反
応温度は３０℃以下になるように水冷する。縮合の進行
と共に粘ちょうになってくる。ホスゲン−塩化水素錯体
の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じる。反応終了
後、メタノールを加えて重合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥
する。生成するポリカーボネートは塩化メチレン、ピリ
ジン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどに溶ける
から、これらの溶液からメタノールで再沈殿して精製す
る。

このようにして得られるポリカーボネート共重合体は、
レーザー光線により信号を記録し、或いは、レーザー光
線の反射又は透過により記録された信号の読み出しをお
こなうＤＲＡＷ。

Ｅｒａｓａｂｉｅ−ＤＲＡＷ型光学式情報記録用ディス
クに有用である。以下に本発明を実施例について説明す
るが、本発明は、これらの実施例によって限定されるも
のではない。尚、以下の実施例に示した粘度平均分子量
とは、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートの２０℃に
おける塩化メチレン溶液を用いて測定して固有粘度［ｒ
ｈｌと分子量Ｍの関係式として得られた ［１１１＝　１．１１　Ｘ　１０−４Ｍ０９８２［Ｅ、
Ｍｉｉ１１ｅｒ＆Ｏ，Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９，
８４４（１９６１）］の式を用い固有粘度から計算した
ビスフェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量であ
る。

（実施例） 実施例１ ２．２．ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブ
チル７　工二ル）プロパン２０４重量部（５０ｍｏ１％
）とｘ、ｆ−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バラ
−ジイソプロピルベンゼン１２５重量部（３０ｍｏ１％
）と１，１．ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン６４重量部（２０ｍｏ１％）とジフェニルカー
ボネート２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ、脱
気、Ｎ２パージを５回繰り返した後、シリコンバス１６
０℃で窒素を導入しながら溶融させた。溶融したら、カ
ーボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフ
ェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量
に対して１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０℃２Ｎ２
下、３０分攪はん醸成した。次に、同温度下１ＱＱＴｏ
ｒｒに減圧にし、３０分攪はんした後、同温度下でさら
に５０Ｔｏｒｒに減圧し、６０分反応させた。

次に徐々に温度を２２０℃まで上げ６０分反応させ、こ
こまでの反応でフェノール留出理論量の８０％を留出さ
せた。しかる後、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０
分反応させ温度を徐々に２７０℃に上げ、３０分反応さ
せた。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応
させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮
合を終えた。

次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで２時間後締合
させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却し
た後、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０℃にて溶液粘
度を測定した。この値から算出した粘度平均分子ＪＩＭ
ｖ−１９，８００であった。また、ＤＳＧ（ディファレ
ンシャル・スキャニング・カロリメーター；Ｐｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ　２Ｃ型）からガラス転移点はＴｇ＝１
３７℃であることがわかった。更に光弾性定数を測定す
るとｃ：４３ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、
１０．１２ｍ２／Ｎ）であることがわかった。

測定に使用した機器は、ＤＳＣ；ディファレンシャル・
スキャンニング・カロリメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍ
ｅｒ　２Ｃ型、光弾性定数は自作のものを用いて測定し
たが、光弾性定数の算出方法は試験片（５０ｍｍＸ　１
０ｍｍＸ　１ｍｍ）に異なる大きさの引張応力を長さ方
向に追加し、前記式（１）に各々の値を代入してその傾
きから光弾性定数を求めた。因１、＝　２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネー
トの光弾性定数はＣ＝８２プリ二一スターズ（Ｂｒｅｗ
ｓｔｅｒｓ、１０−１２ｍ２／Ｎ）であった・実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチル
フェニル）プロパン２０４　重量部（５０ｍｏ１％）と
１，１−ビス−（４，ヒト・ロキシフェニル）−パラ−
ジイソプロビルベンゼン１２５重量部（３０ｍｏ１％）
と１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン６４重量部（２０ｍｏ１％）を溶かし、ジクロル
メタンを加え、これを激しく攪はんしながらホスゲンガ
スを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気びん、水
を入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラスコに導
入した。ホスゲンガスを導入中の反応温度は２５６Ｃ以
下になるように水冷した。縮合の進行と共に溶液は粘ち
ょうになってくる。さらにホスゲン−塩化水素錯体の黄
色が消えなくなる迄ホスゲンを通じた。反応終了後、メ
タノールに反応溶液を注ぎ込み、ろ別し、水洗を繰り返
した。さらに生成したポリカーボネートはジクロルメタ
ンの溶液からメタノールで再沈して精製した。精製後よ
く乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０℃
にて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度平均
分子量はＭｖ＝２１，０００であった。さらに、実施例
１と同様の測定を行ったところ、実施例１と同じガラス
転移点及び光弾性定数であることが、わかった。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
多機製作所製、グイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
にＴｂ２３．５Ｆｅ６４゜２ＣＯ１２，３（原子％）の
合金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパ
ッタリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜
を１，０００人形成した。この記録膜上に本出願人によ
る特開昭６０゜１７７４４９号に記載の無機ガラスの保
護膜１，０００人を上記と同じスパッタリング装置を用
いて形成した。得られた光磁気ディスクの性能をＣＮ比
、ＢＥＲおよび６０℃９０ＲＨ％の条件下でのＣＮ比変
化率で評価した。結果は表１の通りであった。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット）
。

読み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分解
能帯域中３０ＫＨｚで測定 （注２）　ＣＮ変化率（％）＝初期ＣＮ比に対する６０
℃２９０ＲＨ％条件下で３０日経過後のＣＮ比の低下度
（注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（音大化
成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手順
で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブ
   チルフェニル）プロパン１５〜８５モル％と１、１′−
   ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロ
   ビルベンゼン３〜８５モル％と１、１−ビス−（４−ヒ
   ドロキシフェニル）シクロヘキサン３〜８５モル％を各
   々の合計が１００モル％になるようにカーボネート結合
   により、結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重
   合体であって、そのガラス転移温度が １２５℃以上であり、且つ、光弾性定数が６０ブリュー
   スターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０＾１＾２ｍ＾２／
   Ｎ）以下である芳香族ポリカーボネート三元共重合体。