JPS63193917A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト三元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録し、あるいは
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられる
ポリカーボネート三元共重合体に関するものであり主と
して光学式ディスクに使用されるものに関する。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル−ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録・再生方式は著し
く記録密度を上げることができ、特にＥｒａｓａｂｌｅ
−ＤＲＡＷ型では記録の消去・書き込みも可能であり、
且つそれらから再生される画像や音質が優れた特性を有
することから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情
報記録再生等に広く実用されることが期待されている。

この記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本
体をレーザー光線が透過するために透明であることは勿
論のこと、読み取り誤差を少なくするために光学的均質
性が強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却
及び流動過程において生じた熱応力５分子配向、ガラス
転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因となり
、レーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が
生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きい
ことは光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生しだ熱応力２分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって、得られるデ
ィスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成
形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大き
く依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎｌ−ｎ２　＝＝　Ｃ（ａｔ−ａ２）　　　　　　　　
（１）ｎニーｎ２：複屈折 σ、−σ２：残留応力 Ｃ：光弾性定数 式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じで
も得られるディスクの複屈折が小さくなることは明らか
である。そこで発明者らは１，１′−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンと２
，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチ
ルフェニル）プロパンと更に１，１−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサンをカーボネート結合に
よって共重合させることによって、芳香族ポリカーボネ
ートの機械的特性を損ねることなく光弾性定数の小さな
樹脂が得られる事実を見出し、本発明に至ったものであ
る。

（発明の構成） 本発明は、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−メタ−ジイソプロピルベンゼン（１）３〜６０モル％
と、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ、３．ターシャリ
−ブチルフェニル）プロパン（ＩＩ　）３〜８０モル％
と更に、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン（ＩＩＩ　）２０〜８０モル％を各々の合
計が１００モル％になるようにカーボネート結合により
結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合体であ
って、そのガラス転移温度が１２５°Ｃ以上であり、且
つ、光弾性定数が６ＱＢｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２
ｍ２／Ｎ）以下である芳香族ポリカーボネート共重合体
から成る光学式ディスクに関する。

この芳香族ポリカーボネート共重合体において式（Ｉ）
の構成単位は３〜４５モル％の範囲が好ましい。この構
成単位が４５モル％超えると得られる芳香族ポリカーボ
ネート共電合体のガラス転移温度が１２５°Ｃ以下にな
り、また、３モル％より低いと共電体の光弾性定数が５
ＱＢｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以上にな
り光学式ディスクとして好ましくない。式（ＩＩ）の構
成単位は、３〜７０モル％の範囲が好ましい。式（ＩＩ
　）の構成単位は、得られる芳香族ポリカーボネートの
長期熱安定性を向上させ熱による変色を防止するが、７
０モル％を超えるとガラス転移点が１２５°Ｃ以下にな
り、また、３モル％より少ないと構成単位（ＩＩ）の導
入による長期熱安定性の向上が全黙認められない。

式（ＩＩＩ）の構成単位は、３０〜８０モル％の範囲が
好ましい。構成単位（ＩＩＩ）も得られる芳香族ポリカ
ーボネートの長期熱安定性、特に熱により重量損失を防
止するが８０モル％を超えると共重合体の機械的性質、
特に耐衝翳性が低下し実質上不適格となり、また、３０
モル％より低いと構成単位（ＩＩＩ）の効果が現れない
。尚、本発明の共重合体のビスフェノールＡ−ポリカー
ボネート換算の粘度平均分子量は１３，０００〜５０，
０００が好ましい。１３゜０００未満では共重合体が脆
くなり、５０，０００を越えると溶融流動性が悪くなり
成形性が劣る。本発明のポリカーボネート共重合体の製
造法としては、次の二つの方法がある。

■エステル交換法 ？ １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジ
イソプロピルベンゼン、２，２−ビス、（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリープチルフェニル）プロパン、１，
１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
の混合物に対し化学量論的に当量よりやや過剰のジフェ
ニルカーボネートに、通常のカーボネート化触媒の存在
下、約１６０〜１８０°Ｃの温度下で常圧下、不活性ガ
スを導入した条件で約３０分反応させ、２時間かけて徐
々に減圧−しながら約１８０〜２２０°Ｃの温度下で最
終的に１０Ｔｏｒｒ、２２０°Ｃで前縮合を終了する。

その後、１０Ｔｏｒｒ、２７０°Ｃで３０分、５Ｔｏｒ
ｒ、２７０°Ｃで２０分反応し、次いで０゜５Ｔｏｒｒ
以下、好ましくは０．３Ｔｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減
圧下で２７０°Ｃで１．５時間〜２．０時間後縮合を進
める。

尚、カーボネート結合のためカーボネート化触媒として
は、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系触
媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸化リチ
ウム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド、酸化第１
錫が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を用い
ることが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管を付けこれに、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、２゜２−ビ
ス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニ
ル）プロパンおよび１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサンの混合物のピリジン溶液を入れ
、これを激しくかき混ぜながらホスゲンガスを導入する
。ホスゲンは猛毒であるから強力なドラフト中で操作す
る。また排気末端には水酸化ナトリウム１０％水溶液で
余剰ホスゲンを分解無毒化するユニットをつける。ホス
ゲンはボンベ空の洗気びん、パラフィンを入れた洗気び
ん（池数を数える）、空の洗気びんを通してフラスコに
導入する。ガラス導入管はかき混ぜ機の上に差し込むよ
うにし、析出するピリジン塩によって詰まらないように
するため先端を漏斗状に広げておく。ガス導入に伴いと
りジンの塩酸塩が析出して内容は濁ってくる。反応温度
は３０°Ｃ以下になるように水冷する。縮合の進行と共
に粘ちょうになってくる。ホスゲン−塩化水素錯体の黄
色が消えなくなるまでホスゲンを通じる。反応終了後、
メタノールを加えて重合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥する
。生成するポリカーボネートは塩化メチレン、ピリジン
、クロロホルム、テトラヒドロフランなどに溶けるから
、これらの溶液からメタノールで再沈殿して精製する。

このようにして得られるポリカーボネート共重合体は、
レーザー光線により信号を記録し、或いは、レーザー光
線の反射又は透過により記録された信号の読み出しをお
こなうＤＲＡＷ。

Ｅｒａｓａｂｉｅ−ＤＲＡＷ型光学式情報記録用ディス
クに有用である。以下に本発明を実施例について説明す
るが、本発明は、どれらの実施例によって限定されるも
のではない。尚、以下の実施例に示した粘度平均分子量
とは、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートの２０°Ｃ
における塩化メチレン溶液を用いて測定して固有粘度［
ｒ１］と分子量Ｍの関係式として得られた ［ｒｌｌ＝　１．１１　Ｘ　１０−４Ｍ０−８２［Ｅ、
Ｍｉｉ１１ｅｒ＆Ｏ，Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９，
８４４（１９６１）］の式を用い固有粘度から計算した
ビスフェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量であ
る。

（実施例） 実施例１ 戸 １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジ
イソプロピルベンゼン１２５重量部（３０ｍｏ１％）と
２，２−とスー（４，ヒドロキシ−３−ターシャリープ
チルフエニル）プロパン８２重量部（２０ｍｏ１％）と
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン１６１重量部（５０ｍｏ１％）とジフェニルカーボ
ネート２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ、脱気
、Ｎ２パージを５回繰り返した後、シリコンバス１６０
°Ｃで窒素を導入しながら溶融させた。溶融したら、カ
ーボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフ
ェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量
に対して１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０°Ｃ２Ｎ
２下、３０分授はん醸成した。次に、同温度下１ＱＱＴ
ｏｒｒに減圧にし、３０分攪はんした後、同温度下でさ
らに５０Ｔｏｒｒに減圧し、６０分反応させた。

次に徐々に温度を２２０°Ｃまで上げ６０分反応させ、
ここまでの反応でフェノール留出理論量の８０％を留出
させた。しかる後、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３
０分反応させ温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反
応させた。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分
反応させ、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ
前縮合を終えた。次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒ
ｒで２時間接縮合させた。窒素下にて生成物のポリマー
を取り出し冷却した後、ジクロルメタンを溶媒に用いて
２０°Ｃにて溶液粘度を測定した。この値から算出した
粘度平均分子量Ｍｖ　＝　１９，８００であった。また
、ＤＳＣ（ディファレンシャル・スキャニング・カロリ
メーター；Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　２Ｃ型）からガ
ラス転移点はＴｇ、、、１３２°Ｃであることがわかっ
た。更に光弾性定数を測定するとＣ＝４９　Ｂｒｅｗｓ
ｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）であることがわかった
。測定に使用した機器は、ＤＳＣ；ディファレンシャル
・スキャンニング・カロリメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１
ｍｅｒ　２Ｃ型、光弾性定数は自作のものを用いて測定
したが、光弾性定数の算出方法は試験片 （５０ｍｍ　Ｘ　１０ｍｍ　Ｘ　１ｍｍ）に異なる大き
さの引張応力を長さ方向に追加し、前記式（１）に各々
の値を代入してその傾きから光弾性定数を求めた。因ニ
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
ポリカーボネートの光弾性定数はＣ＝８２Ｂｒｅｗｓｔ
ｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）であった。

実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入タージイ
ソプロピルベンゼン１２５重を部（３０ｍｏ１％）と２
，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチ
ルフェニル）プロパン８２重量部（２０ｍｏ１％）と１
，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン１６１重量部（５０ｍｏ１％）を溶かし、ジクロルメ
タンを加え、これを激しく攪はんしながらホスゲンガス
を導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気びん、水を
入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラスコに導入
した。ホスゲンガスを導入中の反応温度は２５°Ｃ以下
になるように水冷した。縮合の進行と共に溶液は粘ちょ
うになってくる。さらにホスゲン−塩化水素錯体の黄色
が消えなくなる迄ホスゲンを通じた。反応終了後、メタ
ノールに反応溶液を）主ぎ込み、ろ別し、水洗を操り返
した。さらに生成したポリカーボネートはジクロルメタ
ンの溶液からメタノールで再沈して精製した。精製後よ
く乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０°
Ｃにて溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度平
均分子量はＭｖ＝２０，０００であった。さらに、実施
例１と同様の測定を行ったところ、実施例１と同じガラ
ス転移点及び光弾性定数であることが、わかった。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
名種製作所製、ダイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
にＴｂ２３．５Ｆｅ６４゜２ＣＯ１２，３（原子％）の
合金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパ
ッタリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜
を１，０００人形成した。この記録膜上に本出願人によ
る特開昭６０−１７７４４９号に記載の無機ガラスの保
護膜１，０００人を上記と同じスパッタリング装置を用
いて形成した。得られた光磁気ディスクの性能をＣＮ比
、ＢＥＲおよび６０°Ｃ９０ＲＨ％の条件下でのＯＮ比
変化率で評価した。結果は表１の通りであった。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット入
続み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分解
能帯域ｒｌｌ　３０ＫＨｚで測定 （注２）　ＣＮ変化率（％）＝初期ＣＮ比に対する６０
°Ｃ２９０ＲＨ％条件下で３０日経過後のＣＮ比の低下
度（注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（音大
化成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手
順で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジ
   イソプロピルベンゼン３〜６０モル％、２、２−ビス−
   （４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）
   プロパン３〜８０モル％と１、１−ビス−（４−ヒドロ
   キシフェニル）シクロヘキサン２０〜８０モル％を各々
   の合計が１００モル％になるようにカーボネート結合に
   より、結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合
   体であって、そのガラス転移温度が １２５°Ｃ以上であり、且つ、光弾性定数が６０Ｂｒｅ
   ｗｓｔｅｒｓ（１０＾−＾１＾２ｍ＾２／Ｎ）以下であ
   る芳香族ポリカーボネート三元共重合体。