JPS63193918A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト三元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を言己録し、あるい
はレーザー光線の反射又は透過により記録された信号の
読み出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられ
るポリカーボネート三元共重合体に関するものであり主
として光学式ディスクに使用されるものに関する。

（従来め技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル−ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録・再生方式は著し
く記録密度を上げることができ、特にＥｒａｓａｂｌｅ
−ＤＲＡＷ型では記録の消去・書き込みも可能であり、
且つそれらから再生される画像や音質が優れた特性を有
することから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情
報記録再生等に広く実用されることが期待されている。

この記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本
体をレーザー光線が透過するために透明であることは勿
論のこと、読み取り誤差を少なくするために光学的均質
性が強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却
及び流動過程において生じた熱応力２分子配向、ガラス
転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因となり
、レーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が
生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きい
ことは光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力５分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって、得られるデ
ィスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成
形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大き
く依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎｌ−ｎ２”Ｃ（σ１−σ２）　　　　　　　　（１）
ｎｌ−ｎ２：複屈折 σ□−０２：残留応力 Ｃ：光弾性定数 式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じで
も得られるディスクの複屈折が小さくなることは明らか
である。そこで発明者らは１，１′−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンと２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと更
に２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリー
ブチルフェニル）プロパンをカーボネート結合によって
共進会させることによって、芳香族ポリカーボネートの
機械的特性を損ねることなく光弾性定数の小さな樹脂が
得られる事実を見出し、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明は、１，１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−。

メタ−ジイソプロピルベンゼン（■）３〜４０モル％ト
、２．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ＩＩ）３〜８０モル％と更に、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパ
ン（ＩＩＩ）５〜７０モル％を各々の合計が１００モル
％になるようにカーボネート結合により結合して得られ
る芳香族ポリカーボネート共重合体であって、そのガラ
ス転移温度が１２５℃以上であり、且つ、光弾性定数が
６ＱＢｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以下で
ある芳香族ポリカーボネート共重合体から成る光学式デ
ィスクに関する。

Ｌ）（３ＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３ この芳香族ポリカーボネート共重合体において式（Ｉ）
の構成単位は、３〜２０モル％の範囲が好ましい。この
構成単位が２０モル％超えると得られる芳香族ポリカー
ボネート共重合体のガラス転移温度が１２５℃以下にな
り、また、２５モル％より低いと共重体の光弾性定数が
６０Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以上に
なり光学式ディスクとして好ましくない。式（ＩＩ）の
構成単位は、５０〜７５モル％の範囲が好ましい。式（
ＩＩ　）の構成単位は、得られる芳香族ポリカーボネー
トの長期熱安定性を向上させ熱による菱色を防止するが
、７５モル％を超えると光弾性定数が６０Ｂｒｅｗｓｔ
ｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以上になり、また、５０
モル％より少ないと構成単位（ＩＩ　）の導入による長
期熱安定性の向上が全黙認められない。式（ＩＩＩ）の
構成単位は、１０〜５０モル％の範囲が好ましい。構成
単位（ＩＩＩ　）も得られる芳香族ポリカーボネートの
長期熱安定性、特に熱により重量損失を防止するが５０
モル％を超えると共重合体の機械的性質、特に耐衝重性
が低下し実質上不適格となり、また、１０モル％より低
いと構成単位（ＩＩＩ）の効果が現れない。

尚、本発明の共重合体のビスフェノールＡ−ポリカーボ
ネート換算の粘度平均分子量は１３゜０００〜５０，０
００が好ましい。１３，０００未満では共重合体が脆く
なり、５０，０００を越えると溶融流動性が悪くなり成
形性が劣る。本発明のポリカーボネート共重合体の製造
法としては、次の二つの方法がある。

■エステル交換法 １．１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−
ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパンの混
合物に対し化学量論的に当量よりやや過剰のジフェニル
カーボネートに、通常のカーボネート化触媒の存在下、
約１６０〜１８０℃の温度下で常圧下、不活性ガスを導
入した条件で約３０分反応させ、２時間かけて徐々に減
圧しながら約１８０〜２２０℃の温度下で最終的に１０
Ｔｏｒｒ、２２０℃で前縮合を終了する。　その後、１
０Ｔｏｒｒ、２７０℃で３０分、５Ｔｏｒｒ。

２７０℃で２０分反応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以下、
好ましくは０．３Ｔｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減圧下で
２７０℃で１゜５時間〜２．０時間後縮合を進める。尚
、カーボネート結合のためカーボネート化触媒としては
、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系触媒
、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、アル
カリ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水素
カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド、酸化第１錫
が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を用いる
ことが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管を付けこれに、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）、メタ−ジイソプロピルベンゼン、２゜２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２゜２
−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフ
ェニル）プロパンの混合物のピリジン溶液を入れ、これ
を激しくかき混ぜながらホスゲンガスを導入する。ホス
ゲンは猛毒であるから強力なドラフト中で操作する。ま
た排気末端には水酸化ナトリウム１０％水溶液で余剰ホ
スゲンを分解無毒化するユニットをつける。ホスゲンは
ボンベ空の洗気びん、パラフィンを入れた洗気びん（池
数を数える）、空の洗気びんを通してフラスコに導入す
る。ガラス導入管はかき混ぜ機の上に差し込むようにし
、析出するピリジン塩によって詰まらないようにするた
め先端を漏斗状に広げておく。ガス導入に伴いピリジン
の塩酸塩が析出して内容は濁ってくる。反応温度は３０
℃以下になるように水冷する。縮合の進行と共に粘ちょ
うになってくる。ホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消え
なくなるまでホスゲンを通じる。反応終了後、メタノー
ルを加えて重合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥する。生成す
るポリカーボネートは塩化メチレン、ピリジン、クロロ
ホルム、テトラヒドロフランなどに溶けるから、これら
の溶液からメタノールで再沈殿して精製する。このよう
にして得られるポリカーボネート共重合体は、レーザー
光線により信号を記録し、或いは、レーザー光線の反射
又は透過により記録された信号の読み出しをおこなうＤ
ＲＡＷ。

Ｅｒａｓａｂｉｅ−ＤＲＡＷ型光学式情報記録用ディス
クに有用である。以下に本発明を実施例について説明す
るが、本発明は、これらの実施例によって限定されるも
のではない。尚、以下の実施例に示した粘度平均分子量
とは、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートの２０℃に
おける塩化メチレン溶液を用いて測定して固有粘度［ｒ
ｌｌと分子量Ｍの関係式として得られた ［ｒ＋１　＝　１．１１　ｘ　１０−４Ｍ０．８２［Ｅ
、Ｍｉｉ１１ｅｒ＆Ｏ，Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９
，８４４（１９６１月の式を用い固有粘度から計算した
ビスフェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量であ
る。

（実施例） 実施例１ １．１ｔビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジ
イソプロピルベンゼン４２重量部（１０ｍｏ１％）と２
，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９
２重（’ｔ　部（７０ｍｏ１％）と２，２−ビス２（４
−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル）プロ
パン８２ｆｆｉ（ｆＦＪ（２０ｍｏ１％）とジフェニル
カーボネート２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ
、脱気、Ｎ２パージを５回繰り返した後、シリコンバス
１６０℃″Ｃｍ素を導入しながら溶融させた。溶融した
ら、カーボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを
予めフェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノー
ル全量に対して１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０℃
，Ｎ２下。

３０分授はん醸成した。次に、同温度下ＩＱＱＴｏｒｒ
に減圧にし、３０分攪はんした後、同温度下でさらに５
ＱＴｏｒｒに減圧し、６０分反応させた。次に徐々に温
度を２２０℃まで上げ６０分反応させ、ここまでの反応
でフェノール留出理論量の８０％を留出させた。しかる
後、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応させ温
度を徐々に２７０℃に上げ、３０分反応させた。さらに
同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、フェノ
ール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終えた。

次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで２時間径縮合
させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却し
た後、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０℃にて溶液粘
度を測定した。この値から算出した粘度平均分子量Ｍｖ
　＝　２４，９００であった。また、ＤＳＣ（７′イフ
アレンシヤル・スキャニング・カロリメーター；Ｐｅｒ
ｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　２Ｃ型）からガラス転移点はＴｇ
＝１３３℃であることがわかった。更に光弾性定数を測
定するとＣ＝　５７　Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２
ｍ２／Ｎ）であることがわかった。

測定に使用した機器は、ＤＳＣ；ディファレンシャル・
スキャンニング・カロリメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍ
ｅｒ　２Ｃ型、光弾性定数は自作のものを用いて測定し
たが、光弾性定数の算出方法は試験片（５０ｍｍＸ　１
０ｍｍＸ　１ｍｍ）に異なる大きさの引張応力を長さ方
向に追加し、前記式（１）に各々の値を代入してその傾
きから光弾性定数を求めた。因に２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネートの光
弾性定数はＣ＝８２Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ
２／Ｎ）であった。

実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に１．
ｔビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイソプ
ロピルベンゼン４２重量部（１０ｍｏ１％）と２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１９２重量
部（７０ｍｏ１％）と２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
−３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン８２重量
部（２０ｍｏ１％）を溶かし、ジクロルメタンを加え、
これを激しく攪はんしながらホスゲンガスを導入した。

ホスゲンはボンベから空の洗気びん、水を入れた洗気び
ん、空の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホスゲ
ンガスを導入中の反応温度は２５℃以下になるように水
冷した。縮合の進行と共に溶液は粘ちょうになってくる
。さらにホスゲン−塩化水素錯俸の黄色が消えなくなる
迄ホスゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反応溶
液を注ぎ込み、ろ別し、水洗を繰り返した。さらに生成
したポリカーボネートはジクロルメタンの溶液からメタ
ノールで再沈して精製した。精製後よく乾燥したのち、
ジクロルメタンを溶媒に用いて２０℃にて溶液粘度を測
定した。

この値から算出した粘度平均分子量はＭｖ　＝　２６，
０００であった。さらに、実施例１と同様の測定を行っ
たところ、実施例１と同じガラス転移点及び光弾性定数
であることが、わかった。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
泡様製作所製、ダイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
にＴｂ２３．５Ｆｅ６４゜２ＣＯ１２，３（原子％）の
合金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパ
ッタリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜
を１，０００人形成した。この記録膜上に本出願人によ
る特開昭６０−１７７４４９号に記載の無機ガラスの保
護膜１，０００人を上記と同じスパッタリング装置を用
いて形成した。得られた光磁気ディスクの性能をＣＮ比
、ＢＥＲおよび６０℃９０ＲＨ％の条件下でのＣＮ比変
化率で評価した。結果は表１の通りであった。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット入
続み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分解
能帯域１１１３０ＫＨｚで測定 （注２）ＣＮ変化率（％）＝初期ＣＮ比に対する６０℃
２９６ＲＨ％条件下で３０日経過後のＣＮ比の低下度（
注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（奇人化成
Ｃ株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手順で
光磁気ディスク、を作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１′ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジ
   イソプロピルベンゼン３〜４０モル％、２、２−ビス−
   （４−ヒドロキシフェニル）プロパン３０〜８０モル％
   と２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリー
   ブチルフェニル）プロパン５〜７０モル％を各々の合計
   が１００モル％になるようにカーボネート結合により、
   結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合体であ
   って、そのガラス転移温度が１２５℃以上であり、且つ
   、光弾性定数が６０Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０＾−＾１
   ＾２ｍ＾２／Ｎ）以下である芳香族ポリカーボネート三
   元共重合体。