JPS63193920A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト三元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録し、あるいは
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられる
ポリカーボネート三元共重合体に関するものであり主と
して光学式ディスクに使用されるものに関する。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル、ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録・再生方式は著し
く記録密度を上げることができ、特にＥｒａｓａｂｌｅ
−ＤＲＡＷ型では記録の消去・書き込みも可能であり、
且つそれらから再生される画像や音質が優れた特性を有
することから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情
報記録再生等に広く実用されることが期待されている。

この記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本
体をレーザー光線が透過するために透明であることは勿
論のこと、読み取り誤差を少なくするために光学的均質
性が強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却
及び流動過程において生じた熱応力２分子配向、ガラス
転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因となり
、レーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が
生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きい
ことは光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力２分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって、得られるデ
ィスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成
形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大き
く依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎｌ−ｎ２　＝：　Ｃ（Ｇｌ−（７２）　　　　　　　
　（１）ｎｌ−ｎ２：複屈折 σ１−σ２：残留応力 Ｃ：光弾性定数 式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じで
も得られるディスクの複屈折が小さくなることは明らか
である。そこで発明者らは１，１′−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンと２
，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチ
ルフェニル）プロパンと更に４，４′−ジヒドロキシ−
２，２，２−）リフェニルエタンをカーボネート結合に
よって共重合させることによって、芳香族ポリカーボネ
ートの機械的特性を損ねることなく光弾性定数の小さな
樹脂が得られる事実を見出し、本発明に至ったものであ
る。

（発明の構成） 本発明は、１，１／−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−メタ−ジイソプロピルベンゼン（１）３〜６０モル
％と、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リーブチルフェニル）プロパン（ＩＩ　）３〜９０モル
％と更に、４．４−ジヒドロキシ−２，２，２−）リフ
エニルエタン（ＩＩＩ　）１０〜９７モル％を各々の合
計が１００モル％になるようにカーボネート結合により
結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合体であ
って、そのガラス転移温度が１２５°Ｃ以上であり、且
つ、光弾性定数が５ＱＢｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２
ｍ２７Ｎ）以下である芳香族ポリカーボネート共重合体
から成る光学式ディスクに関する。

１Ｊｉ３　（−８３ＣＨ３Ｃ）（３ この芳香族ポリカーボネート共重合体において式（Ｉ）
の構成単位は、１０〜５０モル％の範囲が好ましい。こ
の構成単位が５０モル％超えると得られる芳香族ポリカ
ーボネート共重合体のガラス転移温度が１２５°Ｃ以下
になり、また、１０モル％より低いと共電体の光弾性定
数が５ＱＢｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以
上になり光学式ディスクとして好ましくない。式（ＩＩ
　）の構成単位は、１０〜８０モル％の範囲が好ましい
。式（ＩＩ）の構成単位は、得られる芳香族ポリカーボ
ネートの長期熱安定性を向上させ熱による変色を防止す
るが、８０モル％を超えると光弾性定数が（３ＱＢｒｅ
ｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以上になり、また
、１０モル％より少ないと構成単位（ＩＩ　）の導入に
よる長期熱安定性の向上が全黙認められない。式（ＩＩ
Ｉ　）の構成単位は、２０〜７０モル％の範囲が好まし
い。構成単位（ＩＩＩ　）も得られる芳香族ポリカーボ
ネートの長期熱安定性、特に熱により重量損失を防止す
るが７０モル％を超えると共重合体の機械的性質、特に
耐衝撃性が低下し実質上不適格となり、また、２０モル
％より低いと構成単位（ＩＩＩ）の効果が現れない。

尚、本発明の共重合体のビスフェノールＡ−ポリカーボ
ネート換算の粘度平均分子量は １３．０００〜５０，０００が好ましい。１３，０００
未満では共重合体が脆くなり、５０，０００を越えると
溶融流動性が悪くなり成形性が劣る。本発明のポリカー
ボネート共重合体の製造法としては、次の二つの方法が
ある。

■エステル交換法 １．１ｔビス、（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジ
イソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シ−３−ターシャリーブチルフェニル ヒドロキシ−２．２．２−　）リフェニルエタンの混合
物に対し化学量論的に当量よりやや過剰のジフェニルカ
ーボネートに、通常のカーボネート化触媒の存在下、約
１６０〜１８０°Ｃの温度下で常圧下、不活性ガスを導
入した条件で約３０分反応させ、２時間かけて徐々に減
圧しながら約１８０〜２２０°Ｃの温度下で最終的に１
０Ｔｏｒｒ，２２０°Ｃで前縮合を終了す　る。　そ　
の　後、１０Ｔｏｒｒ，２７０°Ｃで３０分、５Ｔｏｒ
ｒ，２７０°Ｃで２０分反応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ
以下、好ましくは０．３Ｔｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減
圧下で２７０°Ｃで１．５時間〜２．０時間後縮合を進
める。尚、カーボネート結合のためカーボネート化触媒
としては、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウ
ム系触媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金
属、アルカリ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸
化リチウム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リ
ン酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド、酸
化第１錫が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒
を用いることが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機，温度計，ガス導入管，排
気管を付けこれ仲、１，１′−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、２、２−
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェ
ニル）プロパンおよび４，４′−ジヒドロキシ−２、２
．２−　）リフェニルエタンの混合物のピリジン溶液を
入れ、これを激しくかき混ぜながらホスゲンガスを導入
する。ホスゲンは猛毒であるから強力なドラフト中で操
作する。また排気末端には水酸化ナトリウム１０％水溶
液で余剰ホスゲンを分解無毒化するユニットをつける。

ホスゲンはボンベ空の洗気びん，パラフィンを入れた洗
気びん（池数を数える）、空の洗気びんを通してフラス
コに導入する。ガラス導入管はかき混ぜ機の上に差し込
むようにし、析出するピリジン塩によって詰まらないよ
うにするため先端を漏斗状に広げておく。ガス導入に伴
いピリジンの塩酸塩が析出して内容は濁ってくる。反応
温度は３０°Ｃ以下になるように水冷する。縮合の進行
と共に粘ちょうになってくる。ホスゲン−塩化水素錯体
の黄色が消えなくなるまでホスゲンを通じる。反応終了
後、メタノールを加えて重合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥
する。生成するポリカーボネートは塩化メチレン、ピリ
ジン、クロロホルム、テトラヒドロフランなどに溶ける
から、これらの溶液からメタノールで再沈殿して精製す
る。このようにして得られるポリカーボネート共重合体
は、レーザー光線により信号を記録し、或いは、レーザ
ー光線の反射又は透過により記録された信号の読み出し
をおこなうＤＲＡＷ，Ｅｒａｓａｂｉｅ−ＤＲＡＷ型光
学式情報記録用ディスクに有用である。以下に本発明を
実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例
によって限定されるものではない。尚、以下の実施例に
示した粘度平均分子量とは、ビスフェノールＡ・ポリカ
ーボネートの２０°Ｃにおける塩化メチレン溶液を用い
て測定して固有粘度［１１］と分子（ｉＭの関係式とし
て得られた ［ｒ１］　＝　１．１１　Ｘ　１０−４Ｍ０．８２［Ｅ
、Ｍｉｉ１１ｅｒ＆Ｏ，Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９
，８４４（１９６１）］の式を用い固有粘度から計算し
たビスフェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量で
ある。

（実施例） 実施例１ １．１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−
ジイソプロピルベンゼン８３重量部（２０ｍｏ１％）と
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブ
チルフェニル）プロパン１２２重量部（３０ｍｏ１％）
と４，４コシヒドロキシ−２，２，２−）リフェニルエ
タン１７４重量部（５０ｍｏ１％）とジフェニルカーボ
ネート２６４重量部を３Ｌ三つロフラスコに入れ、脱気
、Ｎ２パージを５回繰り返した後、シリコンバス１６０
°Ｃ″′Ｃ窒素を導入しながら溶融させた。溶融したら
、カーボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを予
めフェノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール
全量に対して１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０°Ｃ
，Ｎ２下。

３０分攪はん醸成した。次に、同温度下１ＱＱＴｏｒｒ
に減圧にし、３０分攪はんした後、同温度下でさらに５
ＱＴｏｒｒに減圧し、６０分反応させた。次に徐々に温
度を２２０°Ｃまで上げ６０分反応させ、ここまでの反
応でフェノール留出理論量の８０％を留出させた。しか
る後、同温度下でｌ　ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応さ
せ温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反応させた。

さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、
フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終
えた。次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで２時間
接縮合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し
冷却した後、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃに
て溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度平均分
子量Ｍｖ＝１９，８００であった。また、ＤＳＣ（デ（
７７’ｌ／ンシヤル・スキャニング・カロリメーター；
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　２Ｃ型）からガラス転移点
はＴｇ＝、、１４１°Ｃであることがわかった。更に光
弾性定数を測定するとＣ＝４３　Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（
１０−１２ｍ２／Ｎ）であることがわかった。測定に使
用した機器は、ＤＳＣ；ディファレンシャル・スキャン
ニング・カロリメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ　２
Ｃ型、光弾性定数は自作のものを用いて測定したが、光
弾性定数の算出方法は試験片（５０ｍｍＸ　１０ｍｍＸ
　１ｍｍ）に異なる大きさの引張応力を長さ方向に追加
し、前記式（１）に各々の値を代入してその傾きから光
弾性定数を求めた。因！−２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンのポリカーボネートの光弾性定
数はＣ＝８２Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ
）であった。

実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に１，
１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイ
ソプロピルベンゼン８３　’ＴＸ　ｔ　部（２０ｍｏ１
％）と２．２−ビス、（４−ヒドロキシ−３−ターシャ
リーブチルフェニル）プロパン１２２重量部（３０ｍｏ
１％）と４，４′−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフ
ェニルエタン１７４重量部（５０ｍｏ１％）を溶かし、
ジクロルメタンを加え、これを激しく攪はんしながらホ
スゲンガスを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気
びん、水を入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラ
スコに導入した。ホスゲンガスを導入中の反応温度は２
５°Ｃ以下になるように水冷した。縮合の進行と共に溶
液は粘ちょうになってくる。さらにホスゲン−塩化水素
錯体の黄色が消えなくなる迄ホスゲンを通じた。反応終
了後、メタノールに反応溶液を注ぎ込み、ろ別し、水洗
を繰り返した。さらに生成したポリカーボネートはジク
ロルメタンの溶液からメタノールで再沈して精製した。

精製後よく乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用い
て２０°Ｃにて溶液粘度を測定した。この値から算出し
た粘度平均分子量はＭｖ　＝　２０，４００であった。

さらに、実施例１と同様の測定を行ったところ、実施例
１と同じガラス転移点及び光弾性定数であることが、わ
かった。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
名種製作所製、ダイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
に Ｔｂ２３．５Ｆｅ６４．２ＣＯ１２，３（原子％）の合
金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパッ
タリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜を
１．０００人形成した。この記録膜上に本出願人による
特開昭６０−１７７４４９号に記載の無機ガラスの保護
膜１，０００人を上記と同、しスパッタリング装置を用
いて形成した。得られた光磁気ディスクの性能をＣＮ比
、ＢＥＲおよび６０°Ｃ９０ＲＨ％の条件下でのＣＮ比
変化率で評価した。結果は表１の通りであった。

表１ （注１）　ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミ’）ワッ
ト）、読み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ
、分解能帯域中３０ＫＨｚで測定（注２）　ＣＮ変化率
（％）＝初期ＣＮ比に対する６０°Ｃ，９０ＲＨ％条件
下で３０日経過後のＣＮ比の低下度 （注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（奇人化
成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手順
で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−
   ジイソプロピルベンゼン３〜６０モル％、２、２−ビス
   −（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブチルフェニル
   ）プロパン３〜９０モル％と４、４′−ジヒドロキシ−
   ２、２、２−トリフェニルエタン１０〜９７モル％を各
   々の合計が１００モル％になるようにカーボネート結合
   により、結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重
   合体であって、そのガラス転移温度が１２５℃以上であ
   り、且つ、光弾性定数が６０Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０
   ＾−＾１＾２ｍ＾２／Ｎ）以下である芳香族ポリカーボ
   ネート三元共重合体。