JPS63199729A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト三元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録し、あるいは
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられる
ポリカーボネート三元共重合体に関するものであり主と
して光学式ディスクに使用されるものに関する。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なビットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル、ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録・再生方式は著し
く記録密度を上げることができ、特にＥｒａｓａｂｌｅ
−ＤＲＡＷ”３では記録の消去・書き込みも可能であり
、且つそれらから再生される画像や音質が優れた時性な
有することから画像や音質の記録又は記録再生、多量の
情報記録再生等に広く実用される二とが期待されている
。この記録再生方式に利用されるディスクにはディスク
本体をレーザー光線が透過するために透明であることは
勿論のこと、読み取り誤差を少なくするために光学的均
質性が強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷
却及び流動過程において生じた熱応力２分子配向、ガラ
ス転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因とな
り、レーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折
が生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大き
いこと：；光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の：ｆｒ却及び流動過
程において生じた熱応力９分子配向、残留応力が主原因
で生ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって、得られ
るディスクの複屈折：＝かなり小さくすることができる
が、成形吉脂吉身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数
に大きく依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎ、−ｎ２＝Ｃ（ａ□−ａ２）　　　　　　　　（１）
ｎｘ−ｎ２：複屈折 σ、−０２：残留応力 Ｃ：光弾性定数 式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じで
も得られるディスクの複屈折が小さくなることは明らか
である。そこで発明者らは２，２．ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−ターシャリーブチルフニニル）プロパンと１
，１ｔビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイ
ソプロピルベンゼンと更に２，２−ビス−ｒ４゜ヒドロ
キシフェニル）プロパンをカーボネート結合によって共
重合させることによって、芳香族ポリカーボネートの機
械的特性を損ねることなく光弾性定数の小さな樹脂が得
られる事実を見出し、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明は、２，２−ビス−（４，ヒドロキシ、３−ター
シャリーブチルフェニル）プロパン（１）１５〜８５モ
ル％と、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、
パラ−ジイソプロピルベンゼン（ＩＩ　）３〜８５モル
％と更に、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ＩＩＩ）３〜７５モル％を各々の合計が１０
０モル％になるようにカーボネート結合により結合して
得られる芳香族ポリカーボネート共重合体であって、そ
のガラス転移温度が１２５℃以上であり、且つ、光弾性
定数が６０ブリユースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１
０−１２ｍ”／Ｎ）以下である芳香族ポリカーボネート
共重合体から成る光学式ディスクに関する。

（？１３　　　　　ＣＨ３（１１） この芳香族ポリカーボネート共重合体において式（Ｉ）
の構成単位は２０〜７０モル％の範囲が好ましい。この
構成単位が７０モル％超えると得られる芳香族ポリカー
ボネート共重合体のガラス転移温度が１２５℃以下にな
り、また、２０モル％より低いと共電体の光弾性定数が
６０ブリユースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０−１
２ｍ２／Ｎ）以上になり光学式ディスクとして好ましく
ない。式（ＩＩ）の構成単位は、３〜８０モル％の範囲
が好ましい。式（ＩＩ）の構成単位は、得られる芳香族
ポリカーボネートの長期熱安定性を向上させ熱による変
色を防止するが、８０モル％を超えると光弾性定数が６
０ブリユースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０−１２
ｍ２／Ｎ）以上になり、また、３モル％より少ないと構
成単位（工ｉ）の導入による長期熱安定性の向上が全黙
認められない。式（ＩＩＩ）の構成単位は、３〜７０モ
ル％の範囲が好ましい。構成単位（ＩＩ）も得られる芳
香族ポリカーボネートの長期熱安定性、特に熱により重
量損失を防止するが７０モル％を超えると共重合体の機
械的性質、特に耐衝撃性が低下し実質上不適↑各となり
、また、３モル％より低いと構成単位（ＩＩＩ）の効果
が現れない。尚、本発明の共重合体のビスフェノールＡ
−ポリカーボネート換算の粘度平均分子量は１３，００
０〜５０，０００が好ましい。１３，０００未満では共
重合体が脆くなり、５０゜０００を越えると溶融流動性
が悪くなり成形性が劣る。本発明のポリカーボネート共
電合本の製造法としては、次の二つの方法がある。

■エステル交換法 ２．２．ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブ
チルフェニル）プロパン、１，１１ビス、（４−ヒドロ
キシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの混合
物に対し化学量論的に当量よりやや過剰のジフェニルカ
ーボネートに、通常のカーボネート化触媒の存在下、約
１６０〜１８０℃の温度下で常圧下、不活性ガスを導入
した条件で約３０分反応させ、２時間かけて徐々に減圧
しながら約１８０〜２２０℃の温度下で最終的に１０Ｔ
ｏｒｒ、２２０℃で前縮合を終了する。　その後、１０
Ｔｏｒｒ、２７０℃で３０分、５Ｔｏｒｒ。

２７０℃で２０分反応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以下、
好ましくは０．３Ｔｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減圧下で
２７０’Ｃで１．５時間〜２．０時間後縮合を進める。

尚、カーボネート結合のためカーボネート化触媒として
は、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系触
媒、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸化リチ
ウム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水
素カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウ
ム、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド、酸化第１
錫が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を用い
ることが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管を付けこれに、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−
３−ターシャリーブチルフェニル）プロパン、１゜１′
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、パラ、ジイソプ
ロピルベンゼンおよび２，２−ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンの混合物のピリジン溶液を入れ、こ
れを激しくかき混ぜながらホスゲンガスを導入する。ホ
スゲンは猛毒であるから強力なドラフト中で操作する。

また排気末端には水酸化ナトリウム１０％水溶液で余剰
ホスゲンを分＃無毒化するユニットをつける。ホスゲン
はボンベ空の洗気びん、パラフィンを入れた洗気びん（
部数を数える）、空の洗気びんを通してフラスコに導入
する。ガラス導入管はかき混ぜ機の上に差し込むように
し、析出するピリジン塩によって詰まらないようにする
ため先端を漏斗状に広げておく。ガス導入に伴いピリジ
ンの塩酸塩が析出して内容は濁ってくる。反応温度は３
０℃以下になるように水冷する。縮合の進行と共に粘ち
ょうになってくる。ホスゲン−塩化水素錯体の買色が消
えなくなるまでホスゲンを通じる。反応終了後、メタノ
ールを加えて重合体を沈殿せしめ、ろ別乾燥する。生成
するポリカーボネートは塩化メチレン、ピリジン、クロ
ロホルム、テトラヒドロフランなどに溶けるから、これ
らの溶液からメタノールで再沈殿して精製する。このよ
うにして得られるポリカーボネート共重合体は、レーザ
ー光線により信号を記録し、或いは、レーザー光線の反
射又は透過により記録された信号の読み出しをおこなう
ＤＲＡＷ。

Ｅｒａｓａｂｉｅ−ＤＲＡＷ型光学式情報記録用ディス
クに有用である。以下に本発明を実施例について説明す
るが、本発明は、これらの実施例によって限定されるも
のではない。尚、以下の実施例に示した粘度平均分子量
とは、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートの２０℃に
おける塩化メチレン溶液を用いて測定して固有粘度［ｒ
１］と分子量Ｍの関係式として得られた ［ｒｌｌ＝　１．１１　Ｘ　１０４Ｍ０−９２［Ｅ、Ｍ
ｉｉ１１ｅｒ＆Ｏ，Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９，８
４４（１９６１）］の式を用い固有粘度から計算したビ
スフェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量である
。

（実施例） 実施例１ ２．２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブ
チルフェニル）プロパン２０４重量部（５０ｍｏ１％）
と１，１１ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−
ジイソプロピルベンゼン１２５重量部（３０ｍｏ１％）
と２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
５５重量部（２０ｍｏ１％）とジフェニルカーボネート
２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ、脱気、Ｎ２
パージを５回繰り返した後、シリコンバス１６０℃で窒
素を導入しながら溶融させた。溶融したら、カーボネー
ト化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェノール
に溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に対して
１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０℃，Ｎ２下、３０
分攪はん醸成した。次に、同温度下ＩＱＱＴｏｒｒに減
圧にし、３０分攪はんした後、同温度下でさらに５ＱＴ
ｏｒｒに減圧し、６０分反応させた。次に徐々に温度を
２２０℃まで上げ６０分反応させ、ここまでの反応でフ
ェノール留出理論量の８０％を留出させた。しかる後、
同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応させ温度を
徐々に２７０℃に上げ、３０分反応させた。さらに同温
度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、フェノール
留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終えた。次に
同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで２時間径縮合させ
た。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却した後
、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０℃にて溶液粘度を
測定した。この値から算出した粘度平均分子量Ｍｖ＝２
３，０００であった。また、ＤＳＣ（ディファレンシャ
ル・スキャニング・カロリメーター；Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅ
ｌｍｅｒ　２Ｃ型）からガラス転移点はＴｇ＝１３４℃
であることがわかった。更に光弾性定数を測定するとＣ
＝４４ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０”
ｍ２／Ｎ）であることがわかった。測定に使用した機器
は、ＤＳＣ；ディファレンシャル・スキャンニング。

カロリメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ　２Ｃ型、光
弾性定数は自作のものを用いて測定したが、光弾性定数
の算出方法は試験片（５０ｍｍＸ　１０ｍｍＸ　１ｍｍ
）に異なる大きさの引張応力を長さ方向に追加し、前記
式（１）に各々の値を代入してその傾きから光弾性定数
を求めた。因に２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンのポリカーボネートの光弾性定数はｃ：８
２ブリユースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、ＩＱ−１２
ｍ２／Ｎ）であった。

実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温麿計、ガス導入管、排気
管をつける。水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に２，
２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，ターシャリ−ブチル
フェニル）プロパン２０４重量部（５０ｍｏ１％）と１
，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイ
ソプロピルベンゼン１２５重量部（３０ｍｏ１％）と２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５
重量部（２０ｍｏ１％）を溶かし、ジクロルメタンを加
え、これを激しく攪はんしながらホスゲンガスを導入し
た。ホスゲンはボンベから空の洗気びん、水を入れた洗
気びん、空の洗気びんを通してフラスコに導入した。ホ
スゲンガスを導入中の反応温度は２５℃以下になるよう
に水冷した。縮合の進行と共に溶液は粘ちょうになって
くる。

さらにホスゲン、塩化水素錯体の黄色が消えな（なる迄
ホスゲンを通じた。反応終了後、メタノールに反応溶液
を注ぎ込み、ろ別し、水洗を繰り返した。さらに生成し
たポリカーボネートはジクロルメタンの溶液からメタノ
ールで再沈して精製した。精製後よ（乾燥したのち、ジ
クロルメタンを溶媒に用いて２０℃にて溶液粘度を測定
した。この値から算出した粘度平均分子量はＭｖ＝２５
，６００であった。さらに、実施例１と同様の測定を行
ったところ、実施例１と同じガラス転移点及び光弾性定
数であることが、わかった。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
多機製作所製、ダイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
にＴｂ２３．５Ｆｅ６４゜２ＣＯ１２，３（原子％）の
合金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパ
ッタリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜
を１，０００人形成した。この記録膜上に本出願人によ
る特開昭６０−１７７４４９号に記載の無機ガラスの保
護膜１，０００人を上記と同じスパッタリング装置を用
いて形成した。得られた光磁気ディスクの性能をＣＮ比
、ＢＥＲおよび６０℃９０ＲＨ％の条件下でのＯＮ比変
化率で評価した。結果は表１の通りであった。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット）
。

読み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分解
能帯域中３０ＫＨｚで測定 （注２）　ＣＮ変化率（％）＝初期ＣＮ比に対する６０
℃２９０ＲＨ％条件下で３０日経過後のＣＮ比の低下度
（注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（音大化
成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手順
で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２、２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリーブ
   チルフェニル）プロパン１５〜８５モル％、１、１′−
   ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロ
   ピルベンゼン３〜８５モル％と２、２、ビス−（４−ヒ
   ドロキシフエニル）プロパン３〜７５モル％を各々の合
   計が１００モル％になるようにカーボネート結合により
   、結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合体で
   あって、そのがラス転移温度が１２５℃以上であり、且
   つ、光弾性定数が６０ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔ
   ｅｒｓ、１０＾−＾１＾２ｍ＾２／Ｎ）以下である芳香
   族ポリカーボネート三元共重合体。