JPS63277232A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト三元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録し、あるいは
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられる
ポリカーボネート三元共重合体に関するものであり主と
して光学式ディスクに使用されるものに関する。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なビットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル−ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録・再生方式は著し
く記録密度を上げることができ、特にＥｒａｓａｂｌｅ
−ＤＲＡＷ型では記録の消去・書き込みも可能であり、
且つそれらから再生される画像や音質が優れた特性を有
することから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情
報記録再生等に広く実用されることが期待されている。

この記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本
体をレーザー光線が透遁するために透明であることは勿
論のこと、読み取り誤差を少なくするために光学的均質
性が強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却
及び流動過程において生じた熱応力２分子配向、ガラス
転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因となり
、レーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が
生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きい
ことは光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力２分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって、得られるデ
ィスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成
形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大き
く依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎ□−ｎ２＝Ｃ（ｃｙｌ−ｃｙ２）　　　　　　　　（
１）ｎｌ−ｒｘ２：複屈折 σ□−σ２：残留応力 Ｃ：光弾性定数 式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じで
も得られるディスクの複屈折が小さくなることは明らか
である。そこで発明者らは１，１′−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼンと２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと更
に４，４ニジヒドロキシ−２，２，２−、トリフェニル
エタンをカーボネート結合によって共重合させることに
よって、芳香族ポリカーボネートの機械的特性を損ねる
ことなく光弾性定数の小さな樹脂が得られる事実を見出
し、本発明に至ったものである。

（発明の構成） 本発明は、１．ｔ：ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−メタ−ジイソプロピルベンゼン（１）２〜６５モル％
と、２，２−ビス−（４，ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ＩＩ）２〜５０モル％と更に、４，４こジヒドロキ
シ−２，２，２−トリフェニルエタン（ＩＩＩ）１０〜
９６モル％を各々の合計が１００モル％になるようにカ
ーボネート結合により結合して得られる芳香族ポリカー
ボネート共重合体であって、そのガラス転移温度が１２
５６Ｃ以上であり、且つ、光弾性定数が６０Ｂｒｅｗｓ
ｔｅｒｓ（１０−１２ｎｎ２／Ｎ）以下である芳香族ポ
リカーボネート共重合体から成る光学式ディスクに関す
る。

この芳香族ポリカーボネート共重合体において式（Ｉ）
の構成単位は２０〜５５モル％の範囲が好ましい。この
構成単位が５５モル％超えると得られる芳香族ポリカー
ボネート共重合体のガラス転移温度が１２５℃以下にな
り、また、２５モル％より低いと共重体の光弾性定数が
６ＱＢｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以上に
なり光学式ディスクとして好ましくない。式（ＩＩ）の
構成単位は、２〜４５モル％の範囲が好ましい。式（Ｉ
Ｉ　）の構成単位は、得られる芳香族ポリカーボネート
の長期熱安定性を向上させ熱による変色を防止するが、
４５モル％を超えると光弾性定数が６ＱＢｒｅｗｓｔｅ
ｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以上になり、また、２モル
％より少ないと構成単位（ＩＩ）の導入による長期熱安
定性の向上が全黙認められない。式（ＩＩＩ　）の構成
単位は、２０〜７０モル％の範囲が好ましい。構成単位
（ＩＩＩ）も得られる芳香族ポリカーボネートの長期熱
安定性、特に熱により重量損失を防止するが７０モル％
を超えると共重合体の機械的性質、特に耐衝撃性が低下
し実質上不適格となり、また、２０モル％より低いと構
成単位（ＩＩＩ　）の効果が現れない。尚、本発明の共
重合体のビスフェノールＡ、−ポリカーボネート換算の
粘度平均分子量は１３，０００〜５０゜０００が好まし
い。１３，０００未満では共重合体が脆くなり、５０，
０００を越えると溶融流動性が悪くなり成形性が劣る。

本発明のポリカーボネート共重合体の製造法としては、
次の二つの方法がある。

■エステル交換法 １．１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−
ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，４ニジヒドロキシ−２，
２，２−トリフェニルエタンの混合物に対し化学量論的
に当量よりやや過剰のジフェニルカーボネートに、通常
のカーボネート化触媒の存在下、約１６０〜１８０℃の
温度下で常圧下、不活性ガスを導入した条件で約３０分
反応させ、２時間かけて徐々に減圧しながら約１８０〜
２２０℃の温度下で最終的に１０Ｔｏｒｒ、２２０℃で
前縮合を終了する。その後、１０Ｔｏｒｒ、２７０’Ｃ
で３０分、５Ｔｏｒｒ、２７０℃で２０分反応し、次い
で００５Ｔｏｒｖ以下、好ま１．　＜は０゜３Ｔｏｒｒ
〜０．ＩＴｏｒｒの減圧下で２７０℃で１．５時間〜２
゜０時間後締合を進める。尚、カーボネート結合のため
カーボネート化触媒としては、リチウム系触媒、カリウ
ム系触媒、ナトリウム系触媒、 カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸化リチウム
、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水素カ
リウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、
水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド、酸化第１錫が
挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を用いるこ
とが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管を付けこれに、１，１′−ビス＝（４−ヒドロキシ
フェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、２゜２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４゜
４′、ジヒドロキシ−２，２，２−トリフェニルエタン
の混合物のピリジン溶液を入れ、これを激しくかき混ぜ
ながらホスゲンガスを導入する。ホスゲンは猛毒である
から強力なドラフト中で操作する。また排気末端には水
酸化ナトリウム１０％水溶液で余剰ホスゲンを分解無毒
化するユニットをつける。ホスゲンはボンベ空の洗気び
ん、パラフィンを入れた洗気びん（池数を数える）、空
の洗気びんを通してフラスコに導入する。ガラス導入管
はかき混ぜ機の上に差し込むようにし、析出するピリジ
ン塩によって詰まらないようにするため先端を漏斗状に
広げておく。ガス導入に伴いピリジンの塩酸塩が析出し
て内容は濁ってくる。反応温度は３０９Ｃ以下になるよ
うに水冷する。縮合の進行と共に粘ちょうになってくる
。

ホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホス
ゲンを通じる。反応終了後、メタノールを加えて重合体
を沈殿せしめ、ろ別乾燥する。

生成するポリカーボネートは塩化メチレン、ピリジン、
クロロホルム、テトラヒドロフランなどに溶けるから、
これらの溶液からメタノールで再沈殿して精製する。こ
のようにして得られるポリカーボネート共重合体は、レ
ーザー光線により信号を記録し、或いは、レーザー光線
の反射又は透過により記録された信号の読み出しをおこ
なうＤＲＡＷ、Ｅｒａｓａｂｉｅ−ＤＲＡＷ型光学式情
報記録用ディスクに有用である。以下に本発明を実施例
について説明するが、本発明は、これらの実施例によっ
て限定されるものではない。

尚、以下の実施例に示した粘度平均分子量とは、ビスフ
ェノールＡ・ポリカーボネートの２０℃における塩化メ
チレン溶液を用いて測定して固有粘度［ｒｌｌと分子量
Ｍの関係式として得られた ［ｒｌｌ　＝１．１１Ｘ１０−４ＭＯ−８２［Ｅ、Ｍｉ
ｉ１１ｅｒ＆０．Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９，８４
４（１９６１月の式を用い固有粘度から計算したビスフ
ェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量である。

（実施例） 実施例１ １．１′−ビス−（４−ヒドロキシ７鼠ニル）−メタ−
ジイソプロピルベンゼン１６６重量部（４０ｍｏ１％）
と２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
５５　垂ｉ　部（２０ｍｏ１％）と４，４ニジヒドロキ
シ−２，２，２−）リフエールエフ２１３９重量部（４
０ｍｏ１％）とジフェニルカーボネート２６４重量部を
３１三つロフラスコに入れ、脱気、Ｎ２バージを５回繰
り返した後、シリコンバス１６０’Ｃで窒素を導入しな
がら溶融させた。溶融したら、カーボネート化触媒であ
る水素化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶
液（仕込んだビスフェノール全量に対して１０−３ｍｏ
１％量）を加え、１６０℃，Ｎ２下、３０分攪はん醸成
した。次に、同温度下１．ＱＱＴｏｒｒに減圧にし、３
０分攪はんした後、同温度下でさらに５ＱＴｏｒｒに減
圧し、６０分反応させた。次に徐々に温度を２２０℃ま
で上げ６０分反応させ、ここまでの反応でフェノール留
出理論量の８０％を留出させた。

しかる後、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応
させ温度を徐々に２７０℃に上げ、３０分反応させた。

さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、
フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終
えた。次に同温度下で０゜１〜００３Ｔｏｒｒで２時間
後締合させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し
冷却した後、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０℃にて
溶液粘度を測定した。

この値から算出した粘度平均分子量Ｍｖ　＝　２４，０
００であった。また、ＤＳＣ（ディファレンシャル・ス
キャニング・カロリメーター；Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒ　２Ｃ型）からガラス転移点はＴｇ＝１３５℃である
ことがわかった。更に光弾性定数を測定するとＣ＝　５
３　Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０４２ｎｎ２／Ｎ）である
ことがわかった。測定に使用した機器は、ＤＳＣ；ディ
ファレンシャル・スキャンニング・カロリメーターＰｅ
ｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ　２Ｃ型、光弾性定数は自作のも
のを用いて測定したが、光弾性定数の算出方法は試験片
（５０ｍｍＸ　１０ｍｍＸ　ｌｒｒｈｍ）に異なる大き
さの引張応力を長さ方向に追加し、前記式（１）に各々
の値を代入してその傾きから光弾性定数を求めた。因に
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
ポリカーボネートの光弾性定数はＣ＝８２Ｂｒｅｗｓｔ
ｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）であった。

実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に１，
１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイ
ソプロピルベンゼン１６６重量部（４０ｍｏ１％）と２
，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５５
重量部（２Ｏｒｎｏ１％）と４，４ニジヒドロキシ−２
，２，２−トリフェニルエタン１３９重量部（４０ｍｏ
１％）を溶かし、ジクロルメタンを加え、これを激しく
攪はんしながらホスゲンガスを導入した。ホスゲンはボ
ンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空の洗気
びんを通してフラスコに導入した。ホスゲンガスを導入
中の反応温度は２５℃以下になるように水冷した。縮合
の進行と共に溶液は粘ちょうになってくる。さらにホス
ゲン−塩化水素錯体の黄色が消えなくなる迄ホスゲンを
通じた。反応終了後、メタノールに反応溶液を津ぎ込み
、ろ別し、水洗を繰り返した。さらに生成したポリカー
ボネートはジクロルメタンの溶液からメタノールで再沈
して精製した。精製後よく乾燥したのち、ジクロルメタ
ンを溶媒に用いて２０℃にて溶液粘度を測定した。この
値から算出した粘度平均分子量はＭｖ＝２５，３００で
あった。さらに、実施例１と同様の測定を行ったところ
、実施例工と同じガラス転移点及び光弾性定数であるこ
とが、わかった。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
名機製作所製、ダイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
にＴｂ２３．５Ｆｅ６４゜２ＣＯ１２，３（原子％）の
合金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパ
ッタリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜
をｉ、ｏｏｏ入形酸形成。この記録膜上に本出願人によ
る特開昭６０−１７７４４９号に記載の無機ガラスの保
護膜１，０００人を上記と同じスパッタリング装置を用
いて形成した。得られた光磁気ディス′りの性能をＣＮ
比、ＢＥＲおよび６０℃９０ＲＨ％の条件下でのＣＮ比
変化率で評価した。結果は表１の通りであった。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット）
。

読み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分解
能帯域中３０ＫＨｚで測定 （注２）　ＣＮ変化率（％）＝初期ＣＮ比に対する６０
℃２９０ＲＨ％条件下で３０日経過後のＣＮ比の低下度
（注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（帝人化
成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手順
で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−
   ジイソプロピルベンゼン２〜６５モル％、２、２−ビス
   −（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２〜５０モル％
   と４、４′ジヒドロキシ−２、２、２−トリフェニルエ
   タン１０〜９６モル％を各々の合計が１００モル％にな
   るようにカーボネート結合により、結合して得られる芳
   香族ポリカーボネート共重合体であって、そのガラス転
   移温度が１２５℃以上であり、且つ、光弾性定数が６０
   Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０＾−＾１＾２ｍ＾２／Ｎ）以
   下である芳香族ポリカーボネート三元共重合体。