JP2005325230A

JP2005325230A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれより形成された光ディスク基板

Info

Publication number: JP2005325230A
Application number: JP2004144612A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Tsunemori; 秀幸常守
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2005-11-24

Abstract

【課題】精密転写性、低吸水性、耐熱性、高剛性を併せ持つポリカーボネート樹脂組成物および光ディスク基板を提供する。
【解決手段】特定式で表される繰り返し単位Ａ（例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）及び特定式で表される繰り返し単位Ｂ（例えば、４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールおよび／または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）よりなり、全カーボネート結合繰り返し単位における単位Ａと単位Ｂとの割合がモル比でＡ：Ｂ＝５：９５〜９５：５の範囲である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、特定のスチルベン化合物を０．１〜２０重量部含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、スタンパー形状に対する精密転写性、低吸水性、高剛性、耐熱性を併せ持つ芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれから得られた光ディスク基板及び光ディスクに関する。さらに詳しくは、ＣＤ（ＣｏｍｐａｃｔＤｉｓｋ）やＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｋ）、ＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙＤｉｓｋ）などの光ディスク分野において精密転写性で且つ、環境変化によるディスクの反りが少なく、さらには耐熱性に優れた光ディスク基板及び光ディスクに関する。特に本発明は、記録容量の極めて大きな高密度光ディスク用の基板に関する。

光ディスクの記録密度は、ＣＤの０．６ＧＢからＤＶＤの４．７ＧＢと向上の一途を辿っている。例えば、再生専用のＤＶＤ−ＲＯＭをはじめ、記録再生可能なＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭにおいても４．７ＧＢの容量が実現されてきた。また、最近ではデジタルハイビジョン放送に対応した大容量記録媒体であるＢＤが２５ＧＢを実現している。しかしながら、情報技術の進展に伴い、光ディスク分野の市場発展は目覚しく発展しているため、今後はより膨大な情報を記録できる高密度光ディスクの登場が期待されている。例えば、デジタル放送などのハイビジョン映像を長時間録画できる１００ＧＢｉｔ／ｉｎｃｈ²以上の記録密度を有する光ディスクが要望されている。

光ディスクの高密度化は、グルーブもしくはピットの間隔、すなわちトラックピッチを狭めてトラック方向の記録密度を高めることで達成される。例えば、ＣＤからＤＶＤへの高密度化へあたっては、トラックピッチを１．６μｍから、０．７４μｍへと狭める事により記録密度を高める措置がとられている。

光ディスク基板は熱可塑性樹脂を射出成形（射出圧縮成形）して製造される。その際、金型に取り付けた、スタンパー上に予め刻印された記録再生信号のもとになる微細な凹凸形状が、スタンパーから基板表面に転写される。従って、基板の成形時にはスタンパーの凹凸形状をいかに精度良く転写できるか、即ち精密転写性が重要となる。特に、高密度光ディスク基板の成形においては、かかる重要性が顕著なものとなる。

高密度光ディスクにおいては、高転写率の基板よりなる事に加え、従来の光ディスクに比べ、環境変化（例えば吸湿）による反り変化が小さい事が以下の理由により重要となる。高密度化に伴い、レーザーの短波長化及びピックアップレンズが高ＮＡ化される為、微小な基板の反りでもコマ収差が大きくなり、フォーカスエラーやトラッキングエラーを引き起こすからである。また、高ＮＡ化によってピックアップレンズと基板との距離が接近する為、レンズと基板の接触を回避する為にも、基板の反り及び環境変化による反り変化は小さい事が重要となる。特に、自動車運転中は室内温度が高く、湿度も低いため、急激な変化が起こりやすく、ディスク変形により信号が読み出せない等のフォーカスエラーが起こりやすい。

従来、ＣＤ（コンパクトディスク）やＭＯ（光磁気ディスク）、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｋ）などの光ディスクの基板には、透明性、耐熱性、機械的特性および寸法安定性等が優れていることから、２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称；ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以後、ＢｉｓＰ−Ａ系樹脂と称する）が使用されてきた。しかしながら、前述したように光ディスクの高密度化に伴い、ＢｉｓＰ−Ａ系樹脂から形成された光ディスク基板も、精密転写性と反りの点から十分満足いくものではなくなってきている。次世代光ディスクとして将来登場する記録容量のきわめて大きな高密度光記録媒体においては溝幅や溝と溝とのピッチ間隔がさらに狭くなり、溝の勾配もさらに急峻になることは明白である。それ故に、前記ＢｉｓＰ−Ａ系樹脂を用いて、高転写率且つ低そり基板を得ることが極めて困難になることもまた明白であり、その改善が必要となっている。

転写性改善の要求に対しては、これまでも成形技術および材料改質の両側面から種々検討がなされてきた。前者については、例えば、基板成形時のシリンダー温度や金型温度を高く設定する方法が有効である事が確認されている。しかしながら、この方法は高温成形であるがゆえに、金型内での冷却時間を長くしなければならず、成形サイクルが伸びて生産性に劣るという問題が発生する。無理に、ハイサイクル化して成形を行うと、金型から基板を取り出す際に離型不良が生じ、ピットやグルーブが変形する為、逆に、転写精度が低下するという問題が発生する。後者については、例えば、高流動性を付与するためにポリカーボネート樹脂中に低分子量体を多く含有させる方法（例えば特許文献１、２参照）、あるいは特定の長鎖アルキルフェノールを末端停止剤として使用する方法が提案されている。（例えば特許文献３参照）

しかし、この低分子量体の含有量を増加する方法、あるいは、長鎖アルキルフェノールによる末端基の改変方法は、一般に熱安定性の低下が大きく、したがって、成形時に熱分解を促進する結果、ディスク基板の機械的強度が著しく低下して、金型からの突出し力により基板の割れが発生したり、また光ディスク基板の取り扱い時にも基板の破損が起こることになる。

この様に従来の技術は、いずれも樹脂の流動性を向上させる事による転写性の改善効果を狙ったものであるが、実用に耐えうる基板を高効率で得られるものではなかった。

一方、反りの改善要求に対しても、成形技術および材料改質の両側面から種々検討がなされてきた。前者については、成形条件を詳細に調整する事によって、基板の反りを小さく抑え込むことができるが、同時にスタンパー形状を精密に転写させるのは困難であった。

後者については、曲げまたは引張り弾性率が高い剛性のある材料を使用する事が有効である事が知られている。この為、ポリカーボネート樹脂の剛性を改良する事を目的として、ガラス繊維や充填材などの添加物を配合する手法が試みられている。しかし、上記添加物は、ポリカーボネート樹脂の剛性を向上させるが、射出成形時の流動性を低下させる傾向にあるため、転写精度が低下するという問題があった。さらに、成形品表面に浮き出ることが多く、基板の外観不良の原因になるという問題もあった。

環境変化に対する反りについては、吸水変形を抑える為に、“基板と、この基板に配置されて情報信号を記録する為の記録層とその記録層に積層される透明保護層を有し、透明保護層側から光を入射する事で情報信号の記録／再生を行うディスク状の情報記録媒体であり、この基板は、樹脂製のコア層と、コア層に一体となっており、一方の面に記録層側の情報信号の凹凸が存在し、コア層に比べて流動性を有する樹脂製の表層とから構成されている事を特徴とする情報記録媒体”であって基板表層の吸水率を０．３％以下の樹脂を用いる基板が提案されており、ニ色成形、サンドイッチ成形による複雑な基板構成で問題を解決する方向が示されている。（例えば特許文献４参照）

特開平９−２０８６８４号公報特開平１１−１５５１号公報特開平１１−２６９２６０号公報特開２０００−１１４４９号公報特開平２−９９５２１号公報特開平２−１２８３３６号公報特開平２−２０８８４０号公報

本発明は、かかる状況を鑑みてなされたものであり、スタンパー形状に対する精密転写性、低吸水性、耐熱性、高剛性を併せ持つポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂からなる高転写率で、且つ、環境変化に対して反りにくく、さらには耐熱性を持つ光ディスク基板及び光ディスク、とりわけ高密度光ディスク用基板を提供する事を目的とするものである。

本発明における「精密転写性」とは、透明熱可塑性樹脂成形材料を用いて射出成形により光ディスク基板を製造する場合に、スタンパーに刻印された微細な凹凸形状を忠実に転写することができる性質のことである。

以下、本発明を詳細に説明する。上記課題を解決する為に、本発明では、下記一般式［１］、

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式［２］

［式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）よりなり、全カーボネート結合繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５の範囲である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し下記式［３］

（式中、複数のＲ_９は各々独立に、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基であり、複数のＲ_１０は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、カルボキシアミド基またはカルボキシイミド基を表す。）
で表されるスチルベン化合物を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及び該樹脂からなる光ディスク基板及び光記録媒体を使用することによって前記目的を達成できることが見出された。

なお、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、上記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）の比が５：９５〜９５：５、好ましくは１５：８５〜８５：１５、さらに好ましくは３０：７０〜８５：１５である芳香族ポリカーボネート共重合体である。

また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂には、一般式［１］で表される化合物が９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、一般式［２］で表される化合物が４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールおよび／または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであるポリカーボネート共重合体を用いることが好ましい。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明で使用される芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法または溶融重合法で反応させて得られるものである。

また本発明によれば、二価フェノールとして他の二価フェノールから誘導されるカーボネート結合繰り返し単位を、本発明の目的および特性を損なわない限り、１０モル％以下の割合、好ましくは５モル％以下の割合で共重合させてもよい。かかる他のニ価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４,４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル）フェニル｝メタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２,２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３,３−ジメチルブタン、２,４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１,１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−オルト−ジイソプロピルベンゼン、１,１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、１,３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５,７−ジメチルアダマンタン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４,４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４,４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。

カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたはニ価フェノールのジハロホルメート等が挙げられるが、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートが好ましい。上記ニ価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融重合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、ニ価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。

界面重合法による反応は、通常ニ価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。

また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式［４］

（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
で表される単官能フェノール類を示すことができる。

上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。

また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記式［５］および［６］

（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のニ価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。

前記式［５］の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。

また、前記式［６］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。

これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。

溶融重合法による反応は、通常ニ価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応が代表的であり、不活性ガスの存在下にニ価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ（１,３００Ｐａ〜１３Ｐａ）程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。

カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。

また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ニ価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類；アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類；その他に亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料のニ価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。

また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１０，０００〜３０，０００の範囲内に制御される事が好ましく、１２，０００〜２０，０００の範囲内にある事がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、光学用材料として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。過剰に低い分子量では、成形後の基板としての強度に問題が生じ、また逆に過剰に高いと成形時の溶融流動性が悪く、基板に好ましくない光学歪みが増大する。その使用目的が光ディスク基板の製造であることを考えると、従来公知の常法（溶液重合法、溶融重合法など）により製造した後、溶液状態において濾過処理を行い未反応成分等の不純物や異物を除去することが好ましい。なお、本発明における粘度平均分子量（Ｍ）とは、測定に供する樹脂（０．７ｇ）を塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
Ηsp／ｃ＝[η]＋０．４５×[η]^２ｃ（但し、[η]は極限粘度）
[η]＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

本発明で提供される芳香族ポリカーボネート共重合体にスチルベン化合物を添加した樹脂組成物は、２３℃の純水に浸漬した場合の飽和吸水率が０．２５重量％以下であることが好ましく、０．１２０重量％以下であることがより好ましい。飽和吸水率が０．２５重量％を超えると、吸湿および脱湿課程において光ディスクの反り変形が生じやすくなり、フォーカスエラーやトラッキングエラーなどを起こし易くなるので好ましくない。

光ディスクの吸湿及び脱湿課程における反り変形に関しては以下の測定法を用いた。すなわち、ディスクを温度３０℃、湿度９０％ＲＨの環境（Ａ環境）下で飽和吸水率に達するまで暴露した後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境（Ｂ環境）下に移した時に生じる中心から５８ｍｍ部のチルト（ｔｉｌｔ）変化の最大値と定常に達したときの値の差（Δｔｉｌｔ）を比較したものである。このときのΔｔｉｌｔは０．９度以内、好ましくは０．７５度以内、さらに好ましくは０．５度以内である。

光ディスクは、その使用環境下（光ディスク駆動装置内、放置環境下）において、変形しないことが必要となる。その意味から、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体にスチルベン化合物を添加した樹脂組成物のガラス転移温度は１１０℃以上であることが望ましく、１２５℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が１１０℃未満であると、過酷な使用環境下、例えば自動車内に長時間放置されていた場合において、基板が熱変形を起こしやすくなり、フォーカスエラーやトラッキングエラーなどを起こしやすくなるので好ましくない。本発明におけるガラス転移温度とは、示唆走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を使用し、速度２０℃／ｍｉｎの昇温過程で測定し得られるものである。

芳香族ポリカーボネート共重合体にスチルベン化合物を添加した樹脂組成物の曲げ弾性率は２，９００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましい。
本発明において使用されるスチルベン化合物は、下記式[３]で表される化合物である。

（式中、複数のＲ_９は各々独立に、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基であり、複数のＲ_１０は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、カルボキシアミド基またはカルボキシイミド基を表す。）

前記式[３]において、好ましくは複数のＲ_９が各々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、複数のＲ_１０が各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である化合物である。具体的な化合物としてはスチルベンまたは４，４’−ジメチルスチルベンが好ましい。

前記スチルベン化合物は、芳香族ポリカーボネート共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部使用される。本発明の組成物を調製する時には、任意の方法が採用される。例えば、溶融状態のポリカーボネート樹脂に、前記スチルベン化合物を混合した後、溶媒を留去し、次いでベント式押出機で溶融ペレット化する方法、または、芳香族ポリカーボネート共重合体と前記スチルベン化合物をスーパーミキサー、タンブラー、ナウターミキサー等で混合し、二軸ルーダー等でペレット化する方法等が用いられる。また、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることもできる。さらに、射出成形（射出圧縮成形を含む）に供するためのペレット状ポリカーボネート樹脂を得る押出工程（ペレット化工程）においても、溶融状態の時に、焼結金属フィルターを通すなどして異物を除去することが望ましい。該フィルターとしては濾過精度１０μｍのものが好ましく使用される。また、必要により、例えば、リン原子を含む酸化防止剤などの添加剤を加えることも好ましい。いずれにしても射出成形（射出圧縮成形を含む）前の原料樹脂は異物、不純物、溶媒などの含有量を極力低くしておくことが必要である。

本発明において、前記芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。

かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式

［式中、Ｒ^１１〜Ｒ^２２は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。

上記［７］式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。

上記［８］式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記［９］式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記［１０］式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。

これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。

さらに本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。

かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。

かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。

上記ポリカーボネート樹脂より光ディスク基板を製造する場合には射出成形機（射出圧縮成形機を含む）を用いる。この射出成形機としては一般的に使用されているものでよいが、炭化物の発生を抑制しディスク基板の信頼性を高める観点からシリンダーやスクリューとして樹脂との付着性が低く、かつ耐蝕性、耐摩耗性を示す材料を使用してなるものを用いるのが好ましい。

射出成形の条件としてはシリンダー温度３００〜４００℃、金型温度５０〜１４０℃が好ましく、これらにより光学的に優れた光ディスク基板を得ることができる。
成形工程での環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましい。また、成形に供する材料を十分乾燥して水分を除去することや、溶融樹脂の分解を招くような滞留を起こさないように配慮することも重要となる。

このように成形された光ディスク基板は、コンパクトディスク（ＣＤ）、や光磁気ディスク（ＭＯ）、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｋ）など現行の光ディスクはもちろん、ディスク基板上に被せた厚さ０．１ｍｍの透明なカバー層を介して記録再生を行うＢｌｕ−ｒａｙＤｉｓｃ（ＢＤ）やＤＶＤと同じ０．６ｍｍ基板を張り合わせたＨＤ−ＤＶＤに代表される高密度光ディスク用基板としても好適に使用される。

本発明のポリカーボネート樹脂光学用成形材料は、高精密転写性に優れているので、グルーブ列もしくはピット列の間隔が０.１μｍ〜０.８μｍ、好ましくは０.１〜０.５μｍ、さらに好ましくは０.１〜０.３５μｍである光ディスク基板を成形によって容易に得ることが可能となる。またグルーブもしくはピットの光学的深さが、記録再生に使用されるレーザ光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎ、好ましくはλ／６ｎ〜λ／２ｎ、さらに好ましくはλ／４ｎ〜λ／２ｎの範囲にある光ディスク基板を得ることができる。かくして記録密度が１００Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ^２以上である高密度光学ディスク記録媒体の基材を容易に提供することができる。

本発明によれば、光ディスク、とりわけ高密度光ディスクの基板を射出成形法（射出圧縮成形法を含む）などにより製造する場合に、スタンパー上に予め刻印された凹凸形状が正確に転写されており（高転写率）、且つ、剛性が高く吸水性が低いため環境変化による反り変形が小さく、さらには耐熱性に優れた光ディスク基板を供することが可能となり、その奏する効果は格別なものである。

以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。実施例及び比較例において「部」は重量部である。なお評価は下記の方法に従った。

（１）粘度平均分子量（Ｍ）
塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解し、その溶液の２０℃における比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めた。
Ηsp／ｃ＝[η]＋０．４５×[η]^２ｃ（但し、[η]は極限粘度）
[η]＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

（２）ガラス転移温度
ＴＡインスツルメント社製の熱分析システムＤＳＣ−２９１０を使用して、窒素雰囲気下（窒素流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ）、昇温速度：２０℃／ｍｉｎの条件下で測定した。

（３）吸水率
ＡＳＴＭＤ−５７０に従い、φ４５ｍｍ成形プレートを水中浸漬し２４時間後の重量変化率（重量％）により求めた。

（４）曲げ弾性率
ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機［ＪＳＷ製Ｊ７５ＥIII］により、シリンダー温度３４０℃で射出成形した試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に従い、測定した。

（５）転写性
名機製作所製の射出成形機Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ、深さ２００ｎｍ、間隔０．５μｍ、幅０．２μｍの溝が刻まれたスタンパーを用いて、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を成形した。なお、シリンダー温度は３６０℃、型締め力は３０トン一定とし、金型温度を表１に記載の通り各樹脂に設定した。
上記基板にスタンパーから転写した溝の深さを、原子間力顕微鏡（セイコー電子工業ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて、半径４０ｍｍの位置にて５箇所を測定した。転写性は、次式で示される転写率として表した。この値が大きいほど転写性に優れている。
転写率（％）＝１００×ディスクの溝深さ／スタンパーの溝深さ

（６）初期機械特性（初期Ｒ−ｔｉｌｔ）
名機製作所製の射出成形機Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭを用いて、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの光ディスク基板を成形した。その後、射出成形により得られたディスク基板の信号面側に反射膜、誘電体層１、相変化記録膜、誘電体層２をスパッタ蒸着させ、その上にポリカーボネート製薄膜カバー層を貼りあわせ光ディスクを作成した。続いて、ディスクが互いに接触しないようスペーサーを挟み、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ環境に２日間以上放置した。熱収縮および環境変化に対するｔｉｌｔの変化が安定した時点でジャパン・イー・エム（株）製３次元形状測定器ＤＬＤ−３０００Ｕによりｔｉｌｔの評価を行い、初期機械特性とした。

（７）反り変形量の最大値（ΔＲ−ｔｉｌｔｍａｘ）
初期機械特性を評価した基板を３０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿機に７２ｈｒ放置した後、このディスクを２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下に移し、その後のディスクの反り変形量の最大値（ΔＲ−ｔｉｌｔｍａｘ）をジャパン・イー・エム（株）製３次元形状測定器ＤＬＤ−３０００Ｕにより評価した。

［実施例１］
湿度計、攪拌機、還流冷却器およびホスゲン吹き込み管を備えた反応器にイオン交換水３１，５００部、水酸化ナトリウム１，７３０部を入れ、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、ＢｉｓＰ−ＣＦと略す）２，０４０部及び４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（以下、ＢｉｓＰ−Ｍと略す）２，８０２部及びハイドロサルファイト１０部を溶解した後、塩化メチレン１３，７７０部を加え、攪拌下１６〜１８℃でホスゲン１，６７０部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８１部と水酸化ナトリウム２７０部を加え、さらにトリエチルアミン４部を加えて３０℃で１時間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を加えて酸洗浄を行い、更に水洗して水相の導電率がイオン交換水とほとんど同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ＢｉｓＰ−ＣＦとＢｉｓＰ−Ｍのモル比が４０：６０である白色パウダーを得た。その後、該パウダーにトリス（２，４−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．００２５重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０．０５重量％添加し、スチルベン化合物（東京化成工業製、ｔｒaｎｓ−スチルベン）を２重量部添加し、均一に混合した。続いて、かかるパウダーをベント式二軸押出機[神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６]によりシリンダ−温度２６０℃で脱気しながら溶融混錬し、樹脂組成物のペレットを得た。該ペレットの粘度平均分子量、ガラス転移温度、吸水率、曲げ弾性率、を表１に掲載した。該ペレットから、射出成形機（名機製作所製Ｍ３５Ｂ−Ｄ−ＤＭ）、キャビティ厚０．６ｍｍｔ、直径１２０ｍｍの金型、深さ２００ｎｍ、間隔０．５μｍ、幅０．２μｍの溝が刻まれたスタンパーを用い、シリンダー設定温度３６０℃、金型温度１１３℃、充填時間０．２秒、冷却時間１５秒、型締力３０トンの条件で光ディスク基板を成形した。この時の転写性評価結果も表１に併記した。

［実施例２］
実施例１のＢｉｓＰ−ＣＦを２，２７７部、ＢｉｓＰ−Ｍの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢｉｓＰ−Ａと略す）を２，０６０部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７２部とした以外は実施例１と同様にし、表１に記載の特性を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。さらに、金型温度を１２４℃とした以外は実施例１と同様にして光ディスク基板の成形を行い、該基板の転写性を評価した。この時の転写性評価結果も表１に併記した。

［比較例１］
スチルベン化合物を添加しないこと以外は全て実施例１と同様にし、表１に記載の特性を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。さらに、金型温度を１２７℃とした以外は実施例１と同様にして光ディスク基板の成形を行い、該基板の転写性を評価した。この時の転写性評価結果も表１に併記した。

［比較例２］
スチルベン化合物を添加しないこと以外は全て実施例２と同様にし、表１に記載の特性を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。金型温度を１３８℃とした以外は実施例１と同様にして基板成形を行い、該基板の転写性を評価した。この時の転写性評価結果を樹脂物性とともに表１に記載した。

［比較例３］
ＢｉｓＰ−Ａより得られたポリカーボネート樹脂（帝人化成製、パンライトＡＤ−５５０３）１００重量部に対してスチルベン化合物を２重量部添加した以外は全て実施例１と同様にし、表１に記載の特性を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。金型温度を１１３℃とした以外は実施例１と同様にして基板成形を行い、該基板の転写性を評価した。この時の転写性評価結果を樹脂物性とともに表１に記載した。

［比較例４］
スチルベン化合物を添加しないＢｉｓＰ−Ａより得られたポリカーボネート樹脂（帝人化成製、パンライトＡＤ−５５０３）を使用した以外は全て実施例１と同様にし、表１に記載の特性を有するポリカーボネート樹脂のペレットを得た。金型温度を１２５℃とした以外は実施例１と同様にして光ディスク基板の成形を行い、該基板の転写性を評価した。この時の転写性評価結果も表１に併記した。

Claims

下記一般式［１］

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子である。］
で表される繰り返し単位（Ａ）及び下記一般式［２］

［式中、Ｒ_５〜Ｒ_８は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される繰り返し単位（Ｂ）よりなり、全カーボネート結合繰り返し単位における単位（Ａ）と単位（Ｂ）との割合がモル比で（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５の範囲である芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し下記式［３］

（式中、複数のＲ_９は各々独立に、水素原子、炭素数が１〜８のアルキル基、塩素原子、臭素原子、シアノ基であり、複数のＲ_１０は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトリル基、カルボキシアミド基またはカルボキシイミド基を表す。）
で表されるスチルベン化合物を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式［１］で表される化合物が９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、一般式［２］で表される化合物が４，４´−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノールおよび／または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式［３］中の複数のＲ_９が各々独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、複数のＲ_１０が各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基である請求項１または２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
該ポリカーボネート樹脂は２０℃の塩化メチレン溶液で測定された粘度平均分子量が１０，０００〜３０，０００の範囲内にある請求項１〜３記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜４記載の芳香族ポリカーボネート樹脂より形成された光学用成形材料。
請求項５記載の光学用成形材料を用いて成形された光ディスク基板。
請求項５記載の光学用成形材料を用いて成形されたグルーブ列もしくはピット列の間隔が０．１μｍ〜０．８μｍである光ディスク基板。
請求項５記載の光学用成形材料を用いて成形されたグルーブもしくはピットの光学的深さが、記録再生に使われるレーザー光の波長λと基板の屈折率ｎに対してλ／８ｎ〜λ／２ｎの範囲である光ディスク基板。
請求項６〜８記載のいずれかの光ディスク基板を用いた光学記録媒体。