KR20000069967A - 폴리실란 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20000069967A
KR20000069967A KR1019997006182A KR19997006182A KR20000069967A KR 20000069967 A KR20000069967 A KR 20000069967A KR 1019997006182 A KR1019997006182 A KR 1019997006182A KR 19997006182 A KR19997006182 A KR 19997006182A KR 20000069967 A KR20000069967 A KR 20000069967A
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니시다료이치
무라세히로아키
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료끼 신이찌로
오사까 가스 가부시키가이샤
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Abstract

본발명은
[화학식 1]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; n은 2~10000이다.)
로 표시되는 폴리실란에 관한 것이다.
본 발명의 폴리실란은 변성 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱의 출발원료, 레지스트 재료, 전자사진감광체 재료 등으로서 중요하다.

Description

폴리실란 및 그의 제조방법{POLYSILANES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
종래, 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱은 하드 코트(hard coat) 재료로서의 사용이 검토되었고, 또한, 실제적으로 실용화되고 있는 것도 있다. 그러나, 비스페놀 A 폴리카보네이트로는 경도가 충분하지 않으므로, 변성하여 경도의 향상을 꾀하고 있다.
본 발명의 양말단 페놀 폴리실란은 폴리실란 골격을 주쇄로 가지는 폴리카보네이트와 폴리에스테르를 제공할 적에 출발원료로서 사용될 수 있고, 그래서, 폴리카보네이트 등의 경도 향상이 가능하며, 보다 유용한 하드 코트 재료를 제공할 수 있다. 게다가, 획득된 폴리실란 골격 폴리카보네이트 등은 폴리실란의 감광특성과 전하수송특성을 가지고, 광.전자기능을 가지는 새로운 형태의 하드 코드 재료를 실현할 수 있는 유용한 원료가 된다.
그러나, 그러한 변성 폴리카보네이트 등의 제조를 가능하게 하는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란은 검토되지 않았고, 그의 제조방법도 알려져 있지 않다.
게다가, 하드 코트 재료로서 각종 용도에 최적의 특성을 가지는 변성 폴리카보네이트 등을 실현하기 위하여, 폴리실란 부위의 중합도를 제어한 다음에 양말단에 페놀기를 도입하는 방법도 당연히 알려져 있지 않다.
본 발명은 변성 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱의 출발원료, 레지스트 재료, 전자사진 감광체 재료 등으로서 중요한, 신규한 폴리실란과 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 목적은 변성 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱의 출발원료, 레지스트 재료, 전자사진감광체 재료 등으로서 중요한 신규 폴리실란을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 신규 폴리실란의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 상황을 감안하여 꾸준한 연구를 수행한 결과, 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란과, 수산기를 보호한 할로겐화 페놀 또는 수산기를 보호한 할로겐화 페놀 유도체에 Mg를 작용시킨 그리냐르 시약을 반응시키고, 그 후에 탈보호함으로써, 원하는 폴리실란을 제조하는 방법을 알아내었다.
또한, 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란을 얻을 적에, 특정의 금속을 양극으로서 이용하는 전극반응, 또는 특정의 Li 염 및 금속 할로겐화물의 공존하에 특정의 금속에 의한 환원반응을 이용함으로써, 폴리실란 부위의 중합도를 제어한 다음에, 하드 코트 재료로서 각종 용도에 최적의 특성을 가지는 변성 폴리카보네이트 등을 실현하는 양말단 페놀 폴리실란을 얻는 제조방법을 알아내었다.
즉, 본 발명은 하기에 표시한 것과 같은 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
1. [화학식 1]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; n은 2~10000이다.)
로 표시되는 폴리실란.
2. 제1항에 있어서, n이 5~8500인 폴리실란.
3. 제1항에 있어서, n이 13~8500인 폴리실란.
4. 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란의 제조방법에 있어서,
[화학식 2]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란과,
[화학식 3]
(식중에서, R1은 수산기의 보호기로서, 알킬기, 알콕시알킬기, 실릴기, 아실기, 알킬티오알킬기 또는 알킬술폭시기를 나타낸다; 보호되는 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; X1은 할로겐 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 수산기를 보호한 할로겐화 페놀에 Mg를 반응시켜 제조한 그리냐르 시약을 이용하여 그리냐르 반응을 수행함으로써,
[화학식 4]
(식중에서, R, R1, 보호되는 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 같다.)
로 표시되는 폴리실란을 얻은 후, 이것을 산과 반응시킴으로써,
[화학식 1]
(식중, R, 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 같다.)
로 표시되는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
5. 제4항에 있어서,
[화학식 2]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란이
[화학식 5]
(식중, m은 1~3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. M=1인 경우에는 2개의 R이, m=2인 경우에는 4의 R이, m=3인 경우에는 6의 R이, 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 디할로실란을 Mg 또는 Mg계 합금을 양극으로, Li 염을 지지전해질로, 통전보조제로서 금속 할로겐화물을 이용하던가 또는 이용하지 않고, 용매로서 비프로톤성 용매(non-aprotic solvent)를 사용하는 전극반응에 제공함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
6. 제4항에 있어서,
[화학식 2]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란이
[화학식 5]
(식중에서, m은 1~3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. m=1인 경우에는 2개의 R이, m=2인 경우에는 4개의 R이, m=3인 경우에는 6개의 R이, 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 디할로실란을 비프로톤성 용매중에서, Li 염 및 금속 할로겐화물의 공존하에, Mg 또는 Mg계 합금에 의하여 환원함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
7. [화학식 6]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기이다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; Y는 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, O 또는 S를 나타낸다; 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; n은 2~10000이다.)
로 표시되는 폴리실란.
8. 제7항에 있어서, n이 5~8500인 폴리실란.
9. 제7항에 있어서, n이 13~8500인 폴리실란.
10. 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란의 제조방법에 있어서,
[화학식 2]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란과,
[화학식 7]
(식중에서, R1은 수산기의 보호기로서, 알킬기, 알콕시알킬기, 실릴기, 아실기, 알킬티오알킬기 또는 알킬술폭시기를 나타낸다; Y는 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, O 또는 S를 나타낸다; 보호되는 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; X1은 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 수산기를 보호한 할로겐화 페놀 유도체에 Mg를 반응시켜서 제조한 그리냐르 시약을 이용하여 그리냐르 반응을 수행함으로써,
[화학식 8]
(식중에서, R, R1, Y, 보호되는 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 동일하다.)
로 표시되는 폴리실란을 얻은 후에, 이것을 산과 반응시킴으로써,
[화학식 6]
(식중에서, R, Y, 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 동일하다.)
로 표시되는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
11. 제10항에 있어서,
[화학식 2]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란이,
[화학식 5]
(식중에서, m은 1~3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. m=1인 경우에는 2개의 R이, m=2인 경우에는 4개의 R이, m=3인 경우에는 6개의 R이, 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 디할로실란을 Mg 또는 Mg계 합금을 양극으로, Li 염을 지지전해질로, 통전보조제로서 금속 할로겐화물을 이용하던가 또는 이용하지 않고, 용매로서 비프로톤성 용매를 사용하는 전극반응에 제공함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
12. 제10항에 있어서,
[화학식 2]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란이,
[화학식 5]
(식중에서, m은 1~3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. m=1인 경우에는 2개의 R이, m=2인 경우에는 4개의 R이, m=3인 경우에는 6개의 R이, 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 디할로실란을 비프로톤성 용매중에서, Li 염 및 금속 할로겐화물의 공존하에, Mg 또는 Mg계 합금에 의하여 환원함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
이하에서, 예를 들면, 독립 청구항 형식으로 기재된 청구의 범위 제1항의 발명과 그것에 종속하는 청구항에 기재된 발명을 본원 제1발명이라고 명명하고, 본원의 다른 발명을 이와 유사하게 명명하며, 전체 발명을 총괄하여 간단하게 본원 발명이라고 명명한다.
1. 본원 제1발명
본원 제1발명에 있어서, 폴리실란은
[화학식 1]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; n은 2~10000이다.)
로 표시되는 신규 화합물이다.
화학식 1로 표시되는 폴리실란에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 것을 들 수 있으며, 그것 중에서도 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 아니실기, 탄소수 1~10의 알킬기를 적어도 하나의 치환기로서 가지는 페닐기, p-알콕시페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 탄소수 1~10의 것을 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하다. 실릴기로서는, 규소수 1~10의 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 규소수 1~6의 것이 보다 바람직하다. R이 상기의 아미노기, 유기치환기, 및 실릴기인 경우에는, 그 수소 원자의 적어도 하나가 다른 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 된다. 그러한 작용기로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 된다. 양말단 페놀의 벤젠환 상의 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다. 양말단이 모두 p-위, m-위이거나 또는 p-위와 m-위가 조합되어 있어도 된다. 또한, 그 벤젠 환상의 수소 원자의 적어도 하나는 다른 알킬기, 아릴기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 알킬기, 아릴기로서는 위에서 언급한 알킬기, 아릴기가 적용될 수 있다. n은 2~10000이고, 바람직하게는 5~8500이고, 더욱 바람직하게는 13~8500이다.
2. 본원 제2발명
본원 제2발명은 본원 제1발명의 폴리실란의 제조방법에 관한 것이다. 본원 제2발명에 있어서, 출발원료로서
[화학식 2]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란과,
[화학식 3]
(식중에서, R1은 수산기의 보호기이고, 알킬기, 알콕시알킬기, 실릴기, 아실기, 알킬티오알킬기 또는 알킬술폭시기를 나타낸다; 보호되는 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; X1은 할로겐 원자를 나타낸다.)
으로 표시되는 수산기를 보호한 할로겐화 페놀에 Mg를 작용시켜 제조한 그리냐르 시약을 이용하여 그리냐르 반응을 수행한다.
상기 화학식 2에 있어서, R 및 n의 상세는 본원 제1발명의 그것과 같은 것이다. 또한, X는 할로겐 원자(Cl, F, Br, I)를 나타내고, 할로겐 원자로서는 Cl이 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, X1은 할로겐 원자(Cl, F, Br, I)를 나타내고, 할로겐 원자로서는 Br 또는 I가 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란은, (1) 특정의 금속을 양극으로 이용하는 전극반응(전극환원합성법: 특개평7-309953호 공보), (2) 특정의 Li 염 및 금속 할로겐화물의 공존하에 특정의 금속을 이용하여 환원적으로 중합시키는 합성법(화학중합법), (3) 금속 나트륨 등의 알칼리 금속을 이용하여, 톨루엔 등의 용매 중에서 용매의 환류하 정도의 고온에서 환원적으로 탈염소 축합중합시키는 방법(키핑법(Kipping method): J. Am. Chem. Soc., 103, (1981) 7352) 등으로 합성할 수 있다.
(1)의 전극환원 합성법 및 (3)의 키핑법은 공지의 방법이고, (2)의 화학중합법은 신규한 방법이다.
양말단 할로겐화 폴리실란의 중합도는 폴리실란 주쇄 골격을 가지는 변성 폴리카보네이트의 특성에 크게 영향을 주기 때문에, 양말단 할로겐화 폴리실란의 합성법으로는, 중합도의 제어가 용이하고, 저중합도의 폴리실란도 합성 가능한 전극환원 합성법과 화학중합법이 바람직하다.
전극환원합성법에 의하여, 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란을 제조하는 것에는,
[화학식 5]
(식중, m은 1~3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. M=1인 경우에는 2개의 R이, m=2인 경우에는 4의 R이, m=3인 경우에는 6의 R이, 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
로 표시되는 디할로실란의 1종 또는 2종 이상을, Mg 또는 Mg계 합금을 양극으로, Li 염을 지지전해질로, 통전보조제로서 금속 할로겐화물을 이용하던가 또는 이용하지 않고, 용매로서 비프로톤성 용매(non-aprotic solvent)를 사용하는 전극반응에 제공한다.
상기 화학식 5에 있어서, R 및 X의 상세는 상기와 같다.
반응할 때에는, 디할로실란을 용매에 용해하여 사용한다. 용매로서는, 비프로톤성 용매가 광범위하게 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계의 용매 및 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 염화메틸렌 등이 예시된다. 이러한 용매는, 단독으로도, 또는 2종 이상의 혼합물로서도 사용될 수 있다. 용매로서는, 테트라히드로퓨란 및 1,2-디메톡시에탄이 보다 바람직하다. 용매중의 디할로실란의 농도가 너무 낮은 경우에는 전류효율이 저하되는 데 반하여, 너무 높은 경우에는 지지전해질이 용해되지 않는 경우가 있다. 따라서, 용매중의 디할로실란의 농도는 통상 0.05~20 몰/l 정도이고, 바람직하게는 0.2~15 몰/l 정도이며, 특히 바람직하게는 0.3~13 몰/l 정도이다.
사용하는 지지전해질로서는, LiCl, LiNO3, Li2CO3, LiClO4등의 리튬 염이 예시된다. 이러한 지지전해질은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 이런 지지전해질 중에서도 LiCl이 가장 좋다.
용매중의 지지전해질의 농도는 통상 0.05~5 몰/l 정도이고, 바람직하게는 0.1~3 몰/l 정도이며, 특히 바람직하게는 0.15~2 몰/l 정도이다.
또한, 통전성 향상을 꾀하기 위하여, 통전보조제를 사용하는 것이 좋다. 통전보조제로서는, AlCl3등의 Al 염; FeCl2, FeCl3등의 Fe 염; MgCl2등의 Mg 염; ZnCl2등의 Zn 염; SnCl2등의 Sn 염; CoCl2등의 Co 염; PdCl2등의 Pd 염; VCl3등의 V 염; CuCl2 등의 Cu 염; CaCl2 등의 Ca 염 등이 바람직한 것으로서 예시된다. 이러한 통전보조제는, 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 이러한 통전보조제 중에서도, AlCl3, FeCl2, FeCl3, CoCl2, CuCl2등이 보다 바람직하다. 용매 중의 통전보조제의 농도는 통상 0.01~6 몰/l 정도이고, 바람직하게는 0.03~4 몰/l 정도이며, 특히 바람직하게는 0.05~3 몰/l 정도이다.
양극으로서는, Mg 또는 Mg를 주성분으로 하는 합금을 사용한다. Mg를 주성분으로 하는 합금으로서는, 예를 들면, Al을 3~10% 정도 함유하는 것을 들 수 있다. 음극으로서는, 전류를 통하게 하는 물질이라면 특히 한정되지 않으며, SUS304, 316 등의 스테인레스 강; Mg, Cu, Zn, Sn, Al, Ni, Co 등의 각종 금속류; 탄소재료 등이 예시된다.
통전량은 디할로실란 중의 할로겐을 기준으로, 1F/몰 정도 이상이라면 좋고, 통전량을 조정함으로써, 분자량의 제어가 가능하게 된다.
한편, 화학중합법은 비프로톤성 용매중에, 특정 Li 염 및 금속 할로겐화물의 공존하에, Mg 또는 Mg계 합금을 상기 화학식 5로 표시되는 디할로실란의 1종 또는 2종 이상에 작용시켜서 폴리실란을 합성한다. 디할로실란은 Mg 또는 Mg계 합금에 의하여 환원되고 중합되어 폴리실란을 형성한다. Mg 또는 Mg계 합금은 소비되어 할로겐화 Mg로 된다.
비프로톤성 용매로서는, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,4-디옥산, 염화메틸렌 등의 극성 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 시클로헥산 등의 비극성 용매가 예시된다. 이러한 용매는 단독으로도, 또는 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다. 용매로서는, 극성 용매 단독, 2종이상의 극성 용매의 혼합물, 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물이 바람직하다. 극성 용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용하는 경우에는, 전자:후자=1:0.01~20 정도로 하는 것이 바람직하다. 단독으로 또는 다른 용매와의 혼합물로서 사용하는 극성 용매로서는, 테트라히드로퓨란 및 1,2-디메톡시에탄이 보다 바람직하다. 용매 중의 디할로실란의 농도는 통상 0.05~20 몰/l 정도이고, 바람직하게는 0.2~15 몰/l 정도이며, 특히 바람직하게는 0.3~13 몰/l 정도이다.
특정 Li 염으로서는, LiCl, LiNO3, Li2CO3, LiClO4등이 예시된다. 이러한 Li 염은 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 이러한 Li 염 중에서도, LiCl이 가장 좋다.
용매 중의 Li 염의 농도는 통상 0.05~5 몰/l 정도이고, 바람직하게는 0.1~3 몰/l 정도이며, 특히 바람직하게는 0.15~2 몰/l 정도이다.
또한, 특정 금속 할로겐화물로서는, FeCl2, FeCl3, FeBr2, FeBr3, AlCl3, AlBr3, ZnCl2, SnCl2, SnCl4, CuCl2, CoCl2, VCl3, TiCl4, PdCl2, SmCl2, SmI2등이 바람직한 것으로서 예시된다. 이러한 금속 할로겐화물 중에서도, FeCl2, ZnCl2및 CuCl2가 보다 바람직하다. 용매 중의 금속 할로겐화물의 농도는 통상 0.01~6 몰/l 정도이고, 바람직하게는 0.02~4 몰/l 정도이며, 특히 바람직하게는 0.03~3 몰/l 정도이다.
Mg 또는 Mg계 합금의 형상은 반응을 수행할 수 있는 한, 특히 제한되지 않지만, 예를 들면, 분체, 입상, 리본상, 절삭편상, 괴상, 봉상, 평판상 등이 예시되고, 그 중에서도 표면적이 큰 분체, 입상, 리본상, 절삭편상이 바람직하다. 사용하는 Mg 또는 Mg계 합금의 중량은, Mg의 경우에는 사용하는 디할로실란에 대하여 몰량을 기준으로 같은 양 이상이라면 좋고, Mg 합금의 경우에는 Mg의 함유량이 사용하는 디할로실란에 대하여 몰량을 기준으로 같은 양 이상이라면 좋다. Mg 또는 Mg계 합금 중의 Mg의 량이 디할로실란의 양보다 많은 경우에는 반응시간이 단축되기 때문에, 바람직하게는 1.5배 몰 이상, 특히 바람직하게는 2배 몰 이상이다.
화학중합법은 예를 들면, 밀폐가능한 반응용기에 화학식 5로 표시되는 디할로실란 및 Li 염, 금속 할로겐화물, 및 Mg 또는 Mg계 합금을 용매와 함께 수용하고, 바람직하게는 기계적 또는 자기적으로 교반하여 반응을 수행하는 방법 등에 의하여 수행할 수 있다. 반응 용기의 형상은 밀폐할 수 있는 구조라면 특히 한정되지 않는다.
반응시간은 원료 디할로실란, 사용하는 Mg 또는 Mg계 합금, Li 염, 금속 할로겐화물의 양, 교반속도 등에 따라 다르겠지만, 통상 30분 정도 이상이라면 좋다. 반응시간을 조정함에 따라, 분자량의 제어가 가능하게 된다. 화학중합법을 이용하는 경우의 중합도는 5~10000인 것이 보다 바람직하다.
반응시의 온도는 통상 -20℃로부터 사용하는 용매의 비등점까지의 온도 범위이고, 바람직하게는 -10~50℃ 정도이며, 특히 바람직하게는 -5~30℃ 정도이다.
그리냐르 시약은 상기 화학식 3으로 표시되는 수산기를 보호한 할로겐화 페놀에 Mg를 작용시켜서 제조한다. 할로겐화 페놀은 알려진 물질이며, 예를 들면, p-브로모페놀, m-브로모페놀, p-클로로페놀 등이 시판되고 있다. 수산기의 보호법에 관해서도 알려진 방법을 사용해도 괜찮고, 예를 들면, R1으로서, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기에 의한 방법(Org. Synth., Coll. Vol. 4, 836(1963)), 메톡시메틸기, 부톡시메틸기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로퓨라닐기 등의 알콕시알킬기에 의한 방법(Tetrahedron Lett., 661(1978)), 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등의 실릴기에 의한 방법(Tetrahedron Lett., 3527(1970)), 아세틸기 등의 아실기에 의한 방법(Tetrahedron Lett., 2431(1979)), 메틸티오메틸기 등의 알킬티오알킬기에 의한 방법(Tetrahedron Lett., 533(1977)), 메탄술폭시드기, p-톨루엔술폭시드기 등의 알킬술폭시기에 의한 방법(J. Org. Chem., 32, 1058(1967))를 이용하여 수산기를 보호하는 것을 들 수 있다.
그리냐르 시약의 제법은 정해진 방법에 따르지만, Mg의 필요량은 수산기를 보호한 할로겐화 페놀 1몰에 대하여 1몰 이상이라면 좋으며, 통상 1~2 몰의 범위로 사용한다.
또한, 용매는 디에틸에테르와 테트라히드로퓨란 등의 그리냐르 반응에 일반적으로 사용되는 용매를 사용하며, 수산기를 보호한 할로겐화 페놀의 농도는 통상 0.1~20 몰/l, 바람직하게는 0.2~8 몰/l, 특히 바람직하게는 0.3~5 몰/l이다.
그리냐르 반응에 사용하는 화학식 2로 표시되는 양말단 할로겐화 폴리실란은 용매를 증류 제거하고 농축하여 그리랴르 시약 용액에 투입한다.
그리냐르 반응은 통상 실온에서 교반하여 행하지만, 가열하여도, 냉각하여도, 반응이 진행하는 온도라면 괜찮다. 교반시간은 통상 0.1~36 시간 정도이다.
양말단 할로겐화 폴리실란의 합성시의 용매에 대해서는, 그 용매가 테트라히드로퓨란 등 그리냐르 반응에 사용할 수 있는 것이라면, 증류, 제거하지 않고 그대로 합성 반응액을 투입하는 것이 유리하다.
반응 종료 후, 물을 투입하여 과잉의 그리냐르 시약의 활성을 상실시킨 후에, 추출함에 따라
[화학식 4]
(식중에서, R, R1, 보호되는 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 같다.)
로 표시되는 양말단에 수산기가 보호된 페놀기를 가지는 폴리실란을 얻는다.
이 폴리실란에 있는 수산기의 탈보호를 행함에 의하여, 상기 화학식 1로 표시되는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리살란을 얻는다. 수산기의 탈보호 방법은 보호기의 종류에 따라 다르지만, 염산, 황산, 질산, 인산, 과염소산 또는 p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로페놀 등의 유기산으로 처리하여, 0.1~48 시간 정도 교반하면 된다.
또한, 그렇게 하여 얻은 상기 화학식 1로 표시되는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란 중에는 과잉의 그리냐르 시약에 의해 생성된 페놀류가 불순물로서 함유되어 있지만, 메탄올, 에탄올, 물 및 이것들의 혼합 용매로 세정함에 의하여 용이하게 제거될 수 있다.
3. 본원 제3발명
본원 제3발명에 있어서, 폴리실란은
[화학식 6]
(식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기이다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; Y는 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, O 또는 S를 나타낸다; 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; n은 2~10000이다.)
로 표시되는 신규한 폴리실란이다.
화학식 6으로 표시되는 폴리실란에 있어서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 것을 들 수 있으며, 이 중에서도 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 아니실기, 탄소수 1~10의 알킬기를 적어도 하나 치환기로서 가지는 페닐기, p-알콕시페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 탄소수 1~10의 것을 들 수 있으며, 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하다. 실릴기로서는, 규소수 1~10의 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 규소수 1~6의 것이 보다 바람직하다. R이 상기 아미노기, 유기치환기, 및 실릴기인 경우에는 그 수소 원자의 적어도 하나가 다른 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 그러한 작용기로서는, 상기와 같은 것들을 들 수 있다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다. Y는 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, O 또는 S이다. 양말단 페놀의 벤젠 환상의 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다. 양말단이 전부 p-위, 또는 m-위이거나 또는 p-위와 m-위가 조합되어 있어도 좋다. 또한, 그 벤젠 환상의 수소원자의 적어도 하나는 다른 알킬기, 아릴기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 알킬기, 아릴기로서는, 위에서 언급한 알킬기, 아릴기가 적용될 수 있다. n은 2~10000이고, 바람직하게는 5~8500이며, 보다 바람직하게는 13~8500이다.
4. 본원 제4 발명
본원 제4 발명은 수산기를 보호한 할로겐화 페놀을 대신하여
[화학식 7]
(식중에서, R1은 수산기의 보호기이며, 알킬기, 알콕시알킬기, 실릴기, 아실기, 알킬티오알킬기 또는 알킬술폭시기를 나타낸다; Y는 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, O 또는 S를 나타낸다; 보호된 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; X1은 할로겐 원자를 나타낸다.)로 표시되는 수산기가 보호된 할로겐화 페놀 유도체를 사용하는 것외에는 본원 제2발명과 본질적으로 다른 것이 없다.
화학식 7로 표시되는 수산기가 보호된 할로겐화 페놀 유도체의 Y는 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, O 또는 S이다.
할로겐화 페놀 유도체는 알려진 물질이며, 예를 들면, p-(β-브로모에틸)페놀은 시판되는 p-(β-히드록시에틸)페놀을 브롬산(hydrobromic acid)과 반응시킴으로써 간편하게 합성될 수 있다. 할로겐화 페놀 유도체로서는, 이와 다른 것으로 m-(β-브로모에틸)페놀, p-(γ-브로모프로필)페놀 등이 예시된다.
수산기의 보호법에 대해서도, 알려진 방법을 사용하면 되고, 본원 제2 발명처럼 하면 된다.
본원 제4 발명에 대해서도, 상기 화학식 2로 표시되는 양말단 할로겐화 폴리실란의 중합법은 폴리실란 주쇄 골격을 가지는 변성 폴리카보네이트의 특성에 큰 영향을 주기 때문에, 양말단 할로겐화 폴리실란의 중합법으로서는, 중합도의 제어가 용이하고 저중합도의 폴리실란도 조제가능한 전극환원합성법 또는 화학중합법이 바람직하다.
그리냐르 반응에 의하여 얻은
[화학식 8]
(식중에서, R, R1, Y, 보호된 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 같다.)로 표시되는 폴리실란에 있는 수산기의 탈보호를 본원 제2발명과 같은 방법으로 수행하는 것에 의해, 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리실란이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 하기와 같은 현저한 효과가 달성된다.
(a) 본 발명의 양말단 페놀 폴리실란을 이용하면, 폴리실란 골격을 주쇄로 가지는 폴리카보네이트와 폴리에스테르가 제조가능하게 되고, 폴리카보네이트 등의 경도가 향상되며, 보다 유용한 하드 코트 재료를 제공할 수 있다.
(b) 본 발명의 양말단 페놀 폴리실란을 이용하여 얻은 폴리실란 골격 폴리카보네이트 등은 폴리실란의 감광특성과 전하수송특성을 가지고, 광.전자기능을 가지는 새로운 형태의 하드코트 재료를 실현할 수 있다.
(c) 전극환원합성법과 화학중합법을 이용함으로써, 양말단 페놀 폴리실란의 중합도를 제어할 수 있어, 하드 코트 재료 등으로서 각종 용도에 가장 적합한 특성을 가지는 변성 폴리카보네이트 등을 실현하는 것이 가능하게 된다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 실시예 27에서 얻은 폴리실란의 1H-NMR 챠트이다.
도 2는 실시예 27에서 얻은 폴리실란의 IR 차트이다.
도 3은 실시예 27에서 얻은 폴리실란의 UV 챠트이다.
도 4은 실시예 28에서 얻은 폴리실란의 1H-NMR 챠트이다.
도 5는 실시예 28에서 얻은 폴리실란의 IR 차트이다.
도 6은 실시예 28에서 얻은 폴리실란의 UV 챠트이다.
도 7은 실시예 36에서 얻은 폴리실란의 1H-NMR 챠트이다.
도 8는 실시예 36에서 얻은 폴리실란의 IR 차트이다.
도 9은 실시예 36에서 얻은 폴리실란의 UV 챠트이다.
도 10은 실시예 40에서 얻은 폴리실란의 1H-NMR 챠트이다.
도 11는 실시예 40에서 얻은 폴리실란의 UV 차트이다.
도 12은 실시예 42에서 얻은 폴리실란의 1H-NMR 챠트이다.
도 13는 실시예 42에서 얻은 폴리실란의 UV 차트이다.
도 14은 실시예 44에서 얻은 폴리실란의 1H-NMR 챠트이다.
도 15는 실시예 44에서 얻은 폴리실란의 UV 차트이다.
[실시예]
이하에서 실시예를 제시하여, 본원 발명이 특징으로 하는 것을 더욱 명확하게 한다.
이하의 실시예 1~9는 전극환원합성법에 의한 양말단 할로겐화 폴리실란의 합성을 보여준다.
실시예 1
Mg제 양극(전극표면 63 cm2) 및 스테인레스 강(SUS304)제 음극(전극표면 63 cm2)을 장착한 내용적 800 ml의 전해조에 무수 염화리튬(LiCl) 17g, 무수 염화제1철(FeCl2) 10g을 수용한 후에, 탈산소한 건조 아르곤으로 전해조를 치환하였다. 다음에, 미리 나트륨-벤조페논 케틸로 건조한 테트라히드로퓨란(THF) 650 ml, 증류에 의하여 정제한 메틸페닐디클로로실란 64g(0.33 몰)을 가하였다. 반응 용액을 교반하고, 반응온도 20℃에서 유지하면서, 정전류전원에 의하여 통전시켰다. 통전은 메틸페닐디클로로실란을 기준으로서 3.5 F/몰의 통전량이 되도록 하였다.
통전종료후에, 생성물의 분자량을 측정한 결과, 중량평균 분자량 19000(평균중합도 158 정도)이었다. 또한, 질량 분광기를 이용한 분석으로부터 양말단이 클로로화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2
통전량을 2.5 F/몰로 하는 것외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 10800(평균중합도 90 정도)이었다.
실시예 3
통전량을 2.0 F/몰로 하는 것외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 5800(평균중합도 48 정도)이었다.
실시예 4
통전량을 1.5 F/몰로 하는 것외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 1100(평균중합도 9 정도)이었다.
실시예 5
원료로서 p-에틸페닐메틸디클로로실란 73g(0.33 몰)을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 23000(평균중합도 155 정도)이었다.
실시예 6
원료로서 p-부틸페닐메틸디클로로실란 82g(0.33 몰)을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 21500(평균중합도 122 정도)이었다.
실시예 7
원료로서 시클로헥실메틸디클로로실란 65g(0.33 몰)을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 13300(평균중합도 106 정도)이었다.
실시예 8
원료로서 메틸페닐디클로로실란 32g(0.16 몰), 디메틸디클로로실란 21g(0.16 몰)을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 16100이었다.
실시예 9
원료로서 메틸페닐디클로로실란 57g(0.30 몰), 디메틸디클로로실란 4g(0.03 몰)을 사용하는 것 외에는 실시예 1과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 14700이었다.
이하의 실시예 10~26은 화학중합법에 의한 양말단 할로겐화 폴리실란의 합성을 보여준다.
실시예 10
3방 코크(3-way cock)를 장착한 내용적 1L의 둥근 바닥형 플라스크(round bottomed flask)에 입상의 마그네슘(입경 약 1 mm) 60g, 무수 염화리튬(LiCl) 16g, 무수 염화제1철(FeCl2) 9.6g을 수용하고, 50℃에서 1 mmHg로 가열감압하여, 수용물을 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기 내에 도입하고, 게다가, 미리 나트륨-벤조페논 케틸로 건조한 테트라히드로퓨란(THF) 600 ml을 가하여 실온에서 약 30분 교반하였다. 이것에 미리 증류에 의하여 정제한 메틸페닐디클로로실란 64g(0.33 몰)을 주사기로 가하고, 실온에서 약 12 시간 교반하였다.
반응 종료 후에, 생성물의 분자량을 측정한 결과, 중량평균 분자량 18300(평균중합도 153 정도)이었다. 또한, 질량 분광기를 이용한 분석으로부터 양말단이 클로로화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 11
메틸페닐디클로로실란을 투입할 때부터의 교반시간을 10시간으로 하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 11900(평균중합도 99 정도)이었다.
실시예 12
메틸페닐디클로로실란을 투입할 때부터의 교반시간을 7시간으로 하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 5500(평균중합도 46 정도)이었다.
실시예 13
메틸페닐디클로로실란을 투입할 때부터의 교반시간을 2시간으로 하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 1300(평균중합도 11 정도)이었다.
실시예 14
용매로서 THF 450 ml, 톨루엔 150 ml의 혼합액을 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 17900(평균중합도 149 정도)이었다.
실시예 15
원료로서 p-에틸페닐메틸디클로로실란 73g(0.33 몰)을 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 22200(평균중합도 150 정도)이었다.
실시예 16
원료로서 p-부틸페닐메틸디클로로실란 82g(0.33 몰)을 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 17200(평균중합도 98 정도)이었다.
실시예 17
원료로서 시클로헥실메틸디클로로실란 65g(0.33 몰)을 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 13900(평균중합도 111 정도)이었다.
실시예 18
원료로서 메틸페닐디클로로실란 32g(0.16 몰), 디메틸디클로로실란 21g(0.16 몰)을 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 14700이었다.
실시예 19
3방 코크(3-way cock)를 장착한 내용적 100 ml의 둥근 바닥형 플라스크(round bottomed flask)에 입상의 마그네슘 50g, 무수 염화리튬(LiCl) 13.3g, 무수 염화아연(ZnCl2) 8.6g을 수용하고, 50℃에서 1 mmHg로 가열감압하여, 수용물을 건조한 후, 건조 아르곤 가스를 반응기 내에 도입하고, 게다가, 미리 나트륨-벤조페논 케틸로 건조한 테트라히드로퓨란(THF) 220 ml을 가하여 실온에서 약 30분 교반하였다. 이것에 미리 증류에 의하여 정제한 메틸페닐디클로로실란 64g(0.33 몰)을 주사기로 가하고, 실온에서 약 15 시간 교반하였다. 교반은 직경 7 mm, 길이 30 mm의 마그네틱 칩을 반응기에 넣고 마그네틱 교반기(회전수 1350 rpm)를 이용하여 수행하였다.
교반 종료 후에, 생성물의 분자량을 측정한 결과, 중량평균 분자량 16600(평균중합도 138 정도)이었다. 또한, 질량 분광기를 이용한 분석으로부터 양말단이 클로로화되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 20
금속 염으로서 무수 염화아연(ZnCl2) 대신에 무수 염화구리(CuCl2) 8.5g을 사용하고, 메틸페닐디클로로실란을 투입한 때로부터 교반시간을 72시간으로 하는 것 이외에는 실시예 19과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 18900(평균중합도 158 정도)이었다.
실시예 21
메틸페닐디클로로실란을 투입한 때로부터 교반시간을 5시간으로 하는 것 이외에는 실시예 19과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 6300(평균중합도 53 정도)이었다.
실시예 22
마그네틱 교반기의 회전수를 720 rpm으로 하는 것 이외에는 실시예 19과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 8300(평균중합도 69 정도)이었다.
실시예 23
원료로서 p-에틸페닐메틸디클로로실란 73g(0.33 몰)을 사용하고, 원료를 가한 때로부터 교반시간을 48시간으로 하는 것 이외에는 실시예 19과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 13900(평균중합도 94 정도)이었다.
실시예 24
원료로서 n-헥실메틸디클로로실란 33g(0.17 몰) 및 메틸페닐디클로로실란 32g(0.17 몰)의 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 19과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 20700(평균중합도 170 정도)이었다.
실시예 25
원료로서 시클로헥실메틸디클로로실란 6.5g(0.033몰) 및 메틸페닐디클로로실란 57.5g(0.30 몰)의 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 19과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 16200(평균중합도 134 정도)이었다.
실시예 26
원료로서 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디클로로디실록산 6.5g(0.033 몰) 및 메틸페닐디클로로실란 57.5g(0.30 몰)의 혼합물을 사용하는 것 이외에는 실시예 19과 같은 방법으로 수행하였다. 중량평균 분자량은 9800(평균중합도 81 정도)이었다.
이하의 실시예 27~46은 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란의 합성을 보여준다.
실시예 27
(그리냐르 반응)
적하기구(dropping funnel), 환류관(reflux tube), 교반기를 장착한 내용적 2L의 반응기에 절삭편상의 마그네슘 17.8g(0.73 몰)을 넣은 후, 건조 아르곤 가스를 도입하였다. 게다가, 미리 나트륨-벤조페논 케틸로 건조한 THF 300 ml을 가하고, p-메톡시메톡시브로모벤젠 144g(0.67 몰)을 천천히 적하함으로써 그리냐르 시약을 합성하였다. 다음에, 실시예 1에서 합성한 반응액(양말단이 클로로화된 폴리실란의 THF 용액)을 투입하고, 약 24 시간 실온에서 교반하였다.
반응 완료 후에, 과잉의 그리냐르 시약의 활성을 상실하게 하기 위하여 냉각하면서 물 300 ml을 천천히 투입하였다. 반응혼합물을 에테르 추출하고, 에테르층을 무수 MgSO4로 건조한 후에 농축함으로써, 미정제의 폴리실란(메톡시메틸기로 보호된 페놀기가 양말단에 도입된 폴리실란) 60g을 얻었다.
(정제)
미정제 폴리실란을 THF 20 ml에 재용해시키고, 교반하는 상태로 메탄올 600 ml, 물 150 ml의 혼합액을 천천히 적하하여 재침전시킴으로써 불순물이 제거된 폴리실란을 백색 고체로 얻을 수 있었다. 상등액을 데칸테이션(decantation)에 의하여 제거하고 건조한 결과, 폴리실란 45g을 얻었다. 1H-NMR에 의하여 구조해석을 한 결과, 메톡시메틸기로 수산기가 보호된 페놀기가 양말단에 도입된 폴리실란인 것을 확인할 수 있었다.
(탈보호반응)
얻은 폴리실란 45g에 THF 175 ml, 물 50 ml, 농염산 20 ml을 가하여, 40℃에서 약 24시간 교반하였다. 반응종료 후에, 에테르 200 ml을 가하여 에테르 추출하였다. 에테르 층을 물 50 ml로 2회 세정하고, 무수 MgSO4로 건조한 후에 농축함으로써, 미정제의 폴리실란(양말단에 페놀기가 도입되어 있다) 40g을 얻었다.
(정제)
미정제 폴리실란을 용해성이 좋은 THF 150 ml에 재용해시키고, 교반하는 상태에서 용해성이 좋지 않은 용매 에탄올 3L을 천천히 적하하여, 재침전시킴으로써 불순물이 제거된 폴리실란을 백색 고체로 얻을 수 있었다. 상등액을 데칸테이션에 의하여 제거하고, 건조한 결과, 폴리실란 18g을 얻었다.1H-NMR, IR, UV(도1, 2, 3 참조)에 의하여 구조해석을 한 결과, 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란인 것을 확인할 수 있었다.1H-NMR 측정은 JEOL제 JNM-GX270을 사용하고, 용매로 중수소화 클로로포름(deuterinated cloroform)을 사용하여 수행하였다. IR 측정은 JASCO제 FTIR-7000을 사용하여, KBr법으로 수행하였다. UV 측정은 히다찌사(HITACHI, LTD.)제 U-3410을 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여 수행하였다. (이하의 실시예에서도 같은 방법으로 측정하였다.)
그리고, 분자량을 측정한 결과, 중량평균 분자량 19200(평균중합도 158 정도)이었다.
실시예 28
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 3에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 단, 탈보호 반응 종료후의 정제에 있어서는 용해성이 좋지 않은 용매로서 에탄올 대신에 메탄올을 사용하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 6100 (평균중합도 49 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.1H-NMR, IR, UV의 각 챠트는 도 4, 5 6에 나타내었다.
실시예 29
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 4에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 단, 탈보호 반응 종료후의 정제에 있어서는 용해성이 좋은 용매로서 THF 25 ML, 용해성이 좋지 않은 용매로서 메탄올 400 ml과 물 100 ml의 혼합 용매를 사용하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 1300 (평균중합도 9 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 30
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 5에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 31
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 6에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 32
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 7에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 33
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 8에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 34
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 9에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 17800(평균중합도 148 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 35
p-메톡시메톡시브로모벤젠 144g(0.67 몰)을 사용하는 대신에 p-(β-브로모에틸)페놀의 수산기를 메톡시메틸기로 보호한 할로겐화 페놀 유도체 163g(0.67 몰)을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 18300(평균중합도 150 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 36
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 3에서 합성한 반응액을 사용하고, p-메톡시메톡시브로모벤젠 144g(0.67 몰)을 사용하는 대신에 p-(β-브로모에틸)페놀의 수산기를 메톡시메틸기로 보호한 할로겐화 페놀 유도체 163g(0.67 몰)을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 6100(평균중합도 49 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.1H-NMR, IR, UV의 각 챠트를 도 7, 8, 9에 나타내었다.
실시예 37
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 12에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 28과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 38
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 13에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 29와 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 39
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 15에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 40
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 19에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 16700(평균중합도 138 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.1H-NMR, UV의 각 챠트를 도 10, 11에 나타내었다.
실시예 41
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 20에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 19000(평균중합도 158 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 42
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 23에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 14000(평균중합도 94 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.1H-NMR, UV의 각 챠트를 도 12, 13에 나타내었다.
실시예 43
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 24에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 20800(평균중합도 170 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 44
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 25에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 16300(평균중합도 134 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.1H-NMR, UV의 각 챠트를 도 14, 15에 나타내었다.
실시예 45
양말단이 클로로화된 폴리실란으로서 실시예 26에서 합성한 반응액을 사용하는 것 이외에는 실시예 27과 같은 방법으로 반응을 수행하였다. 그 결과, 중량평균 분자량 9900(평균중합도 81 정도)의 양말단에 페놀기가 도입된 폴리실란을 얻을 수 있었다.
실시예 46
적하기구(dropping funnel), 환류관, 교반기를 장착한 반응기에 Na 15g (0.65 몰), 건조 톨루엔 300 ml을 넣고, 건조 아르곤 가스를 도입하였다. 환류조건(110℃)하에서, 메틸페닐디클로로실란 64g(0.33 몰)을 적하하고, 적하 완료후에 약 3시간 환류를 계속하였다. 반응 종료 후에, 상등액을 농축함으로써 폴리실란을 얻었다(키핑법). 중량평균 분자량은 47500(평균중합도 396 정도)이었다.
얻은 폴리실란을 이용하여 실시예 27과 같은 방법으로 그리냐르 반응 및 탈보호 반응을 수행하였지만, 양말단에의 페닐기 도입율은 35%이었다.
본 발명에 따르면, 하기와 같은 현저한 효과가 달성된다.
(a) 본 발명의 양말단 페놀 폴리실란을 이용하면, 폴리실란 골격을 주쇄로 가지는 폴리카보네이트와 폴리에스테르가 제조가능하게 되고, 폴리카보네이트 등의 경도가 향상되며, 보다 유용한 하드 코트 재료를 제공할 수 있다.
(b) 본 발명의 양말단 페놀 폴리실란을 이용하여 얻은 폴리실란 골격 폴리카보네이트 등은 폴리실란의 감광특성과 전하수송특성을 가지고, 광.전자기능을 가지는 새로운 형태의 하드코트 재료를 실현할 수 있다.
(c) 전극환원합성법과 화학중합법을 이용함으로써, 양말단 페놀 폴리실란의 중합도를 제어할 수 있어, 하드 코트 재료 등으로서 각종 용도에 가장 적합한 특성을 가지는 변성 폴리카보네이트 등을 실현하는 것이 가능하게 된다.

Claims (12)

  1. [화학식 1]
    (식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; n은 2~10000이다.)
    로 표시되는 폴리실란.
  2. 제1항에 있어서,
    n이 5~8500인 폴리실란.
  3. 제1항에 있어서,
    n이 13~8500인 폴리실란.
  4. 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란의 제조방법에 있어서,
    [화학식 2]
    (식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란과,
    [화학식 3]
    (식중에서, R1은 수산기의 보호기로서, 알킬기, 알콕시알킬기, 실릴기, 아실기, 알킬티오알킬기 또는 알킬술폭시기를 나타낸다; 보호되는 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; X1은 할로겐 원자를 나타낸다.)
    으로 표시되는 수산기를 보호한 할로겐화 페놀에 Mg를 반응시켜 제조한 그리냐르 시약을 이용하여 그리냐르 반응을 수행함으로써,
    [화학식 4]
    (식중에서, R, R1, 보호되는 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 같다.)
    로 표시되는 폴리실란을 얻은 후, 이것을 산과 반응시킴으로써,
    [화학식 1]
    (식중, R, 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 같다.)
    로 표시되는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    [화학식 2]
    (식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란이
    [화학식 5]
    (식중, m은 1~3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. M=1인 경우에는 2개의 R이, m=2인 경우에는 4의 R이, m=3인 경우에는 6의 R이, 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 디할로실란을 Mg 또는 Mg계 합금을 양극으로, Li 염을 지지전해질로, 통전보조제로서 금속 할로겐화물을 이용하던가 또는 이용하지 않고, 용매로서 비프로톤성 용매(non-aprotic solvent)를 사용하는 전극반응에 제공함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    [화학식 2]
    (식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란이
    [화학식 5]
    (식중에서, m은 1~3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. m=1인 경우에는 2개의 R이, m=2인 경우에는 4개의 R이, m=3인 경우에는 6개의 R이, 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 디할로실란을 비프로톤성 용매중에서, Li 염 및 금속 할로겐화물의 공존하에, Mg 또는 Mg계 합금에 의하여 환원함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
  7. [화학식 6]
    (식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기이다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; Y는 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, O 또는 S를 나타낸다; 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; n은 2~10000이다.)
    로 표시되는 폴리실란.
  8. 제7항에 있어서,
    n이 5~8500인 폴리실란.
  9. 제7항에 있어서,
    n이 13~8500인 폴리실란.
  10. 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란의 제조방법에 있어서,
    [화학식 2]
    (식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란과,
    [화학식 7]
    (식중에서, R1은 수산기의 보호기로서, 알킬기, 알콕시알킬기, 실릴기, 아실기, 알킬티오알킬기 또는 알킬술폭시기를 나타낸다; Y는 CH2, C2H4, C3H6, C4H8, O 또는 S를 나타낸다; 보호되는 수산기의 위치는 p-위 또는 m-위이다; X1은 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 수산기를 보호한 할로겐화 페놀 유도체에 Mg를 반응시켜서 제조한 그리냐르 시약을 이용하여 그리냐르 반응을 수행함으로써,
    [화학식 8]
    (식중에서, R, R1, Y, 보호되는 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 동일하다.)
    로 표시되는 폴리실란을 얻은 후에, 이것을 산과 반응시킴으로써,
    [화학식 6]
    (식중에서, R, Y, 수산기의 위치 및 n은 출발원료에 대응하여, 상기와 동일하다.)
    로 표시되는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    [화학식 2]
    (식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란이,
    [화학식 5]
    (식중에서, m은 1~3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. m=1인 경우에는 2개의 R이, m=2인 경우에는 4개의 R이, m=3인 경우에는 6개의 R이, 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 디할로실란을 Mg 또는 Mg계 합금을 양극으로, Li 염을 지지전해질로, 통전보조제로서 금속 할로겐화물을 이용하던가 또는 이용하지 않고, 용매로서 비프로톤성 용매를 사용하는 전극반응에 제공함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    [화학식 2]
    (식중에서, R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. R은 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; n은 2~10000이다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 양말단에 할로겐을 가지는 폴리실란이,
    [화학식 5]
    (식중에서, m은 1~3이다; R은 수소원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아미노기 또는 실릴기를 나타낸다. m=1인 경우에는 2개의 R이, m=2인 경우에는 4개의 R이, m=3인 경우에는 6개의 R이, 각각 동일하거나 또는 2개 이상이 상이해도 좋다; X는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    로 표시되는 디할로실란을 비프로톤성 용매중에서, Li 염 및 금속 할로겐화물의 공존하에, Mg 또는 Mg계 합금에 의하여 환원함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 양말단에 페놀기를 가지는 폴리실란을 제조하는 방법.
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