KR19980080729A - 크롬산화물 함유물질의 대량 처리방법 및 그 처리물의 이용방법과 이용물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 크롬산화물을 함유하는 슬래그 등을, 대량으로 신속하게 특별한 고온을 필요로 하지 않고, 또한 간편하게 환원처리하는 방법에 관한 것이다. 크롬산화물의 환원은, 단체 (單體) 황 및 산화수가 ＋5가 이하인 황 중 적어도 1 종의 황성분에 의해 이루어진다. 수용액의 경우, 상기 황성분은 0.03 wt% 를 초과하는 것이 바람직하다. 황원으로 제철업에서 다량으로 부생하는 고로 (高爐) 슬래그 (또는 미시효 (未時效) 고로 서냉 (徐冷) 슬래그) 가 적합하다.
다음과 같은 여러 가지의 태양으로, 황에 따라 6가 크롬을 환원한다.
(a) 고로 슬래그를 살수에 의해 냉각할 때에 발생하는 고로 슬래그 용출수를 크롬산화물 함유물질에 살포하는 것, 또는 용출수에 침지하는 것.
(b) 고로 슬래그와 크롬산화물 함유물질을 혼합하고 대기분위기 중에서 정치하는 것, 또는 이것에 상기한 용출수 살포를 조합하는 것
(c) 고로 슬래그와 크롬산화물 함유물질을 혼합하고 이것에 수증기를 취입하는 것.
(d) 이들 환원처리전에, 크롬산화물 함유물질에 수증기를 취입하는 것이 바람직하다.
또, 일반적으로 환원처리된 크롬 함유물질은, 그 100 중량부에 대하여 황함유 슬래그 0.1 ∼ 90 중량부를 배합하여 혼합함으로써, 여러 가지의 토목 건축용재에 이용할 수 있다.
Description
본 발명은 스테인레스강의 정련시에 발생하는 스테인레스강 슬래그, 중크롬산나트륨 등의 크롬화합물 제조시에 발생하는 크롬광재, 폐기물 용융슬래그, 하수슬러지 및 하수슬러지 용융슬래그 등의 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 방지할 수 있는 크롬산화물 함유물질의 처리방법에 관한 것이다.
스테인레스강 정련시에 발생하는 스테인레스강 슬래그 및 중크롬산나트륨 등의 크롬화합물 제조시에 발생하는 크롬슬래그는, 수% 의 크롬산화물을 함유하고, 조업조건에 따라서는 그 일부는 Cr6+까지 산화시켜 Cr6+가 용출되는 경우가 있다.
스테인레스강 슬래그, 크롬슬래그 등을 노반재, 가설재, 토목매립재 등으로 사용하는 경우, 슬래그로부터 Cr6+가 용출되지 않는 것이 절대조건이다.
또 최근, 쓰레기 소각재, 슬러지 등을 용융처리함으로써 슬래그화하고, 생성된 슬래그를 노반재, 타일 등으로 유효하게 이용하는 것이 검토되고 있으나, 쓰레기 소각재, 슬러지 등 종류에 따라서는 생성된 슬래그로부터 Cr6+가 용출되는 경우가 있어 유효이용을 곤란하게 하고 있다.
이 때문에, 슬래그를 노반재, 토목매립재 등으로 재이용하는 경우, Cr6+의 용출을 방지하기 위한 새로운 기술이 제안되고 있다.
스테인레스강 슬래그로부터의 Cr6+용출 방지방법으로는, 스테인레스강 슬래그에 알루미늄 재 및 마그네슘계 산업폐기물을 첨가하는 방법이 개시되고 있다 (일본 공개특허공보 평6-171993 호 참조).
그러나, 상기한 방법을 공업적으로 실시하려면, 슬래그 수용관 내에 상기 알루미늄 재 및 마그네슘계 산업폐기물을 투입하고, 거기에 용융상태의 스테인레스강 슬래그를 배출하여 낙하 에너지로 교반혼합하는 방법을 이용하게 된다.
이 경우, 용강과 달리 슬래그는 점성이 높기 때문에, 이러한 낙하 에너지만으로 교반혼합하는 수단으로는 균일한 혼합상태를 형성하는 것은 곤란하며, 슬래그 중의 크롬산화물을 완전히 안정화시켜 Cr6+의 용출을 방지할 수는 없다.
또, 스테인레스강의 탈탄 정련후, 슬래그 중의 Cr 을 용강 중으로 회수하는 환원처리를 거친 용융상태의 슬래그에 대해, FeS 등의 -2가 S 화합물을 첨가하고 그것에 투입된 불활성가스와 교반하여 슬래그 중 S 농도를 0.20 wt% 이상으로 하여 Cr6+용출을 방지하는 방법이 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 평8-104553 호 참조).
이 방법은 용융슬래그에 첨가제를 균질하게 혼합하기 위해 불활성가스를 불어넣어 크롬산화물의 안정화를 도모하는 것으로, 슬래그 중의 Cr6+용출을 방지하는 방법으로는 유효하지만, 환원처리 종료후에 불활성가스를 불어넣거나 슬래그의 점도를 저하시키기 위한 첨가제를 사용한다는 조작이 필요해져 경제성면에서 문제가 있었다.
또 상기 방법의 경우 용융상태의 슬래그와의 혼합을 충분히 하기 위해, 정련로 내에서 첨가하면 첨가제가 용강을 오염시키는 문제가 생긴다.
한편, 크롬화합물의 제조시에 발생하는 크롬슬래그에서는, Cr6+의 용출 방지방법으로 일반적으로 슬래그를 환원 배소 (焙燒) 하고 Cr6+을 Cr3+로 환원하여 무해화시키는 방법이 채택되고 있으나, 배소법 때문에 경제성면에서 문제가 있었다.
또 하수슬러지 등의 경우 매립처분전에 부피를 감소하기 위해, 소각처분이 이뤄지지만, 이 소각재로부터 Cr6+의 생성방지 방법으로, 소각시 공기비를 1 미만으로 제어하는 방법이 채택되고 있다 [하수도협회지, vol.38, No.378, pp.29 ∼ 32 (1994) 참조].
그러나 당해 문헌에 나타난 바와 같이, 출처 등이 다른 여러 가지 특성의 슬러지에 대응하여 최적인 공정을 확신하는 것은 매우 어려운 과제이며, 이것은 산업폐기물 등 소각처분에서도 동일하다고 생각된다.
상온에서 크롬산화물 함유물질의 6가 크롬을 환원하는 방법에서, 황산제1철 (ferrous sulfate) 을 환원제로 사용하는 것이 일반적인데, 이 방법으로는 6가 크롬을 환경기준치 이하로 효율적으로 낮추는 것은 곤란하다.
상기한 크롬산화물 함유물질을 상기한 방법 등으로 환원처리 혹은 소각처리한 후, 노반재, 토목매립용재, 가설재 등으로 재이용할 때, 크롬산화물이 충분히 환원되었는지 아닌지 검사하고 출하하는데, 미환원된 크롬산화물이 혼입되어 있는 것이 만일 있는 경우, 노반재, 토목매립용재, 가설재 등으로의 재이용이 불가능해진다.
본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고, 스테인레스강 슬래그, 크롬슬래그, 폐기물 용융슬래그, 하수슬러지, 하수슬러지 용융슬래그 및 크롬산화물로 오염된 토양 등의 크롬산화물 함유물질을 공업적으로 쉽고 경제성이 우수한 방법으로 처리하여 이들 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 완전히 방지할 수 있는 크롬산화물 함유물질의 처리방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 상기한 크롬산화물 함유물질을, 단시간에 또 피처리재의 부피를 대폭 증가시키지 않고 처리하여 상기한 우수한 효과를 얻을 수 있는 크롬산화물 함유물질의 처리방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
그리고 또, 크롬산화물 함유물질의 이용방법 및 노반재, 토목매립용재, 가설재 및 토목건축용재 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1 은 스테인레스강 슬래그에 대하여 수증기를 취입하는 시간과 슬래그로부터 Cr6＋용출량의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명자들은, 상기한 종래기술의 문제점에 대해 숙고한 결과, 종래기술의 경우 용융이나 배소, 소각이라는 고온상태에서 크롬의 환원조건을 설정하기 위해, 조건설정의 곤란함과 경제성 면에서의 문제가 생긴다고 생각했다.
그래서, 상온 또는 상온에 가까운 상태에서 Cr6+의 환원을 하는 방법을 검토하고 상기한 여러 가지 크롬산화물 함유물질을, 환원제를 함유하는 수용액과 반응시켜서 Cr6+을 환원하는 방법에 관해 여러 가지 검토, 실험을 하였다.
그 결과, 산화수가 +5가 이하인 환원성 황을 함유하는 물, 특히 고로 슬래그의 미시효 (未時效) 재료로부터 용출되는 황이온 및 황을 함유하는 물을 사용함으로써, 높은 반응율과 공업적으로 쉽고 경제성이 우수한 방법으로 크롬산화물 함유물질 중의 크롬을 환원시키는 것이 가능하다는 것을 새로 발견, 본 발명에 이르렀다.
또 본 발명자들은 상기한 지견에 기초하여 더욱 예의검토한 결과, 하기 [1]∼[3] 을 찾아냈다.
[1] : 하기 ①∼④ 의 황 함유물질을 사용함으로써, 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 매우 효과적으로 방지할 수 있는 것.
① : 고로 슬래그의 살수 냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수 (이하 고로슬래그 용출수라고도 함).
② : 자연시효 3 개월 미만인 고로 서냉 슬래그 (이하 미시효 고로 서냉 슬래그라고도 쓴다), 용선 (鎔銑) 예비처리 슬래그 등의 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그.
③ : 단체 (單體) 황, 황함유 온천으로부터 정제된 소결물등의 단체황을 함유하는 물질 (이하 단체황 함유물질이라고도 함).
④ : 티오황산나트륨, 황화철, 황화수소 등의 산화수가 +5가 이하인 황의 화합물 (이하 +5가 이하의 황화합물이라고도 함).
이하, ①∼④ 를 총칭하여 황 함유물질이라고도 한다.
[2] : 상기한 ①∼④ 의 황 함유물질을 사용하여 하기의 처리방법 (a) ∼ (d) 에 따라 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 매우 효율적으로 방지할 수 있는 것.
(a) : 대기 분위기 중에서의 정치 (靜置) 법
(b) : 살수법
(c) : 침지법
(d) : 수증기 취입법
여기에서 특히 (a) 는 놀랄만한, 그리고 새로운 발견이다. 즉, 상기 [1] ② 의 황함유 슬래그와 크롬산화물 함유물질을 혼합하여 정치함으로써, 최초의 실험에서 사용한 것 같은 (본 명세서 4 페이지 제 3, 제 4 단락) 환원제를 함유하는 수용액을 사용하지 않고도, 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 매우 효과적으로 방지할 수 있다.
[3] : 상기한 ①∼④ 의 황 함유물질, 또 황산제1철 등의 2가 철을 함유하는 물질 (이하 2가 철 함유물질이라고도 함) 을 조합시킴으로써, 하기 (1), (2) 의 효과를 얻을 수 있다는 것.
(1) : 고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도가 농도변동에 따라 낮은 경우라도, 고로 슬래그 용출수에 상기한 단체황 함유물질, +5가 이하의 황화합물 또는 2가 철 함유물질을 첨가 혹은 불어넣고, 이 고로 슬래그 용출수에 크롬산화물 함유물질을 침지함으로써, 단시간 처리로 Cr6+을 환원하고 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 완전히 방지할 수 있는 것.
(2) : 환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험에서 Cr6+의 용출량이 많은 슬래그, 또는 기공률이 낮은 슬래그라도, 크롬산화물 함유물질과 상기한 단체황 함유물질을 혼합하고 그 혼합물에 수증기를 취입함으로써, 상기한 슬래그를 단시간에 또 피처리재의 부피증가를 초래시키지 않고 처리하여 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 완전히 방지할 수 있는 것.
상기한 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 합계함유량이 10 wt% 이상인 황 함유물질로는, 단체황, 황함유 온천으로부터 정제된 소결물 등의 단체황 함유물질, 티오황산나트륨, 황화철, 황화수소 등의 +5가 이하의 황화합물 등이 바람직하게 예시되며, 이들을 병용할 수도 있다.
또 고로 슬래그를 사용하여 크롬산화물 함유물질을 살수처리한 경우에는, 살수처리후에 대기 분위기중에서 정치하고 상기한 처리를 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 처리된 크롬산화물 함유물질에 관해 처리되기 전에 미리 수증기를 취입하는 것이 바람직하다.
또 환원처리된 크롬산화물 함유물질 100 중량부에 대해, 황함유 슬래그 0.1 ∼ 90 중량부를 첨가해서 혼합함으로써 노반재, 토목매립용재, 가설재 및 토목건축용재로 이용할 소재를 얻는다.
(발명의 실시 형태)
이하, 본 발명을 실시 형태에 기초하여 더 상세하게 설명한다.
본 발명은, 크롬산화물을 함유하는 슬래그류, 하수슬러지, 오염토양 등의 크롬 함유물질을 대량으로 신속하게 환원처리하는 방법이다. 또한 특별한 고온을 필요로 하지 않고 또 특별한 설비를 요하지 않으면서 처리하는 방법이다.
환원성 황 (단체황 및 산화수가 +5가 이하인 황 이온 중 적어도 1 종) 에 의해, 크롬산화물 함유물질 중의 6가 크롬은 대기온도 내지 증기를 보조적으로 이용하는 경우 200 ℃ 정도의 범위내에서, 용융슬래그를 사용하는 특별히 고온이 아닌 범위에서, 즉 저온하에서 매우 효율적으로 환원된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시예는, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 함유량이 0.03 wt% 이상인 수용액을 크롬산화물 함유물질에 접촉시키는 크롬산화물 함유물질의 처리방법이다 (수용액 접촉법).
본 발명자들은, 시약 CrO3을 증류수에 용해하여 Cr6+농도를 100 mg/ℓ 로 한 수용액 10 ℓ에, 냉각, 파쇄 1 주간 후의 소정 입도 (粒度) 의 미시효 고로 서냉 슬래그 또는 6 개월 자연시효 처리후의 고로 서냉 슬래그 100 g 을 첨가하여 6 시간 흔들어 섞은 후, 수용액 내의 Cr6+농도를 측정하여 Cr6+의 감소량 (mg) 을 조사하였다.
표 1 에 측정결과를 나타낸다.
표 1 에서는, 고로 서냉 슬래그 1 ㎏ 당 Cr6+의 감소량을 환원능력으로서 나타내었다.
입도에 의존하는 미시효 고로 서냉 슬래그, 6 개월 자연시효 처리후의 고로 서냉 슬래그보다도 약 10 ∼ 100 배 정도의 Cr6+의 환원능력을 갖는다는 것을 알 수 있다.
또 환원능력은 미세한 입자일수록 높다.
고로 서냉 슬래그에 의해 Cr6+를 환원할 수 있는 이유는, 고로 서냉 슬래그 중에 존재하는 황 성분이 물에 용출하여 Cr6+를 환원하기 때문이라고 생각된다.
또, 동일하게 시약 CrO3을 증류수에 용해하여 Cr6+농도를 100 mg/ℓ 로 한 수용액 10ℓ 에, 산화수가 +5가 이하인 환원성 황 0.05 wt% 을 함유하는 고로 슬래그 용출수 100 g 을 첨가하고 6 시간 흔들어 섞은 후, 수용액 중의 Cr6+농도를 측정하여 Cr6+의 감소량을 조사하였다.
표 2 에 측정결과를 나타낸다.
표 2 에서는, 환원능력으로서 고로 슬래그 용출수 1 ㎏ 에 대한 Cr6+의 감소량 (㎎) 을 나타냈다.
표 2 에 나타낸 바와 같이, 고로 슬래그 용출수의 경우도 단위중량당 미시효 고로 서냉 슬래그와 거의 동등한 Cr6+의 환원능력을 갖는다는 것을 알 수 있다.
그래서, 그 환원능력의 발휘 메카니즘을 조사하였다. 표 3 에 Cr6+의 환원처리에 이용한 고로 서냉 슬래그 중의 Cr6+의 환원처리 전후의 황 형태별 농도를 나타낸다.
환원처리 전후의 농도를 비교하면, 환원 후는 S2-를 제외하고 낮아진다.
또 환원처리 후의 수용액 중 황 형태별 농도를 측정한 결과, 그 다수가 SO4 2-였다.
따라서, 고로 서냉 슬래그 중의 S0, S2O3 2-, SO4 2-가 물에 용해되고, 이 중 S0, S2O3 2-가 SO4 2-으로 산화될 때에 Cr6+을 환원하는 것으로 생각된다.
또 슬래그가 미세한 입자일수록 Cr6+의 환원능력이 높은 이유는, 미세한 입자일수록 비표면적이 크기 때문에, S0및 S2O3 2-가 물에 용해되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
본 발명은 상기 발견에 기초하여 완성한 것이다.
본 발명에 따르면, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황화합물을 함유하는 수용액은, 크롬산화물 함유물질과의 접촉에 의해 크롬을 환원하여 Cr(OH)3등의 안정된 크롬 형태로 하기 때문에, 크롬산화물 함유물질로부터의 크롬산화물 용출을 억제할 수 있다.
또한, 크롬산화물 함유물질로부터 크롬이온이 상기 수용액 중에 용출되었다 해도 수용액중의 반응으로 환원시킬 수 있으므로, 6가 크롬의 유출을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 수용액의 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 농도는, 전체량으로 0.03 wt % 이상인 것이 바람직하다.
이것은, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 농도가 전체량으로 0.03 wt % 이하인 경우, 크롬산화물 함유물질의 환원 처리에 수개월 이상을 필요로 하며 공업적으로 사용하기 어렵기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서의 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 공급원으로는, 하기 ① ~ ④ 중에서 선택되는 1 종 이상의 황 함유물질이 바람직하게 예시되고 있으나, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질이라면 특별한 제한을 받지 않는다. 즉, 이때문에 활용할 수 있는 환원성 황의 공급원은 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들어 제철업에서 다량으로 발생하는 고로 슬래그일 수 있다.
① : 고로 슬래그의 살수 냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수 (: 고로 슬래그 용출수)
② : 자연시효 3 개월 미만의 고로 서냉 슬래그 (: 미시효 고로 서냉 슬래그), 용선예비처리 슬래그 등의 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그
③ 단체황, 황함유 온천으로부터 정제된 소결물 등의 단체황을 함유하는 물질 (: 단체황 함유물질)
④ 티오황산나트륨, 황화철 및 황화수소 등의 산화수가 +5가 이하인 황화합물 (+5가 이하의 황화합물)
| 슬래그 종류 | 슬래그 입도 (㎜) | 환원능력(㎎-Cr6+/㎏-슬래그) |
| 미시효 고로 서냉 슬래그* | 13.2 ∼ 4.75 | 1220 |
| 4.75 ∼ 0.425 | 1460 | |
| 0.425 ∼ 0.075 | 1720 | |
| -0.075 | 2040 | |
| 6개월 자연시효 고로 서냉 슬래그 | 13.2 ∼ 4.75 | 15 |
| 4.75 ∼ 0.425 | 25 | |
| 0.425 ∼ 0.075 | 85 | |
| -0.075 | 263 |
비고) * : 냉각, 파쇄 1 주간후의 슬래그
| 슬래그 용출수 종류 | 슬래그 입도 (㎜) | 환원능력(㎎-Cr6+/㎏-고로 슬래그 용출수) |
| 고로 슬래그 용출수* | - | 1340 |
비고) * : 환원성 황 농도 ＝ 0.05 wt％
| 환원처리전 (wt％) | 환원처리후 (wt％) | |
| S2-로서 S | 0.04 | 0.04 |
| S0로서 S | 0.22 | ＜0.005 |
| S203 2-로서 S | 0.31 | 0.02 |
| S04 2-로서 S | 0.52 | 0.19 |
본 발명자들은 상기 지식을 기초하여 예의 검토를 더욱 진행한 결과, 하기의 성과를 얻게 되었다.
[1] : 하기 ① ~ ④ 의 황 함유물질을 사용함으로써 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 매우 효과적으로 방지할 수 있는 것.
① : 고로 슬래그의 살수 냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수 (: 고로 슬래그 용출수)
② : 자연시효 3 개월 미만의 고로 서냉 슬래그 (: 미시효 고로 서냉 슬래그), 용선예비처리 슬래그 등의 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그
③ : 단체황, 황함유 온천으로부터 정제된 소결물 (: 단체황 함유물질)
④ : 티오황산나트륨, 황화철 및 황화수소 등의 산화수가 +5가 이하인 황화합물 (: +5가 이하의 황화합물)
[2] : 상기 ① ~ ④ 의 황 함유물질을 이용하여 하기 처리방법 (1) ~ (4) 에 의하여 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 매우 효과적으로 방지할 수 있는 것.
(1) : 대기분위기 중에서의 정치법 ;
크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그를 혼합하고 대기분위기 중에서 정치한다.
(2) : 살수법 (수용액 접촉법의 구체화의 1) ;
(a) 크롬산화물 함유물질에 고로 슬래그 용출액을 살수한다.
(b) 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그를 혼합하고, 이 혼합물에 물 및/또는 고로 슬래그 용출수를 살수한다.
(3) : 침지법 (수용액 접촉법의 구체화의 1) ;
(a) 크롬산화물 함유물질을 고로 슬래그 용출액에 침지한다.
(b) 크롬산화물 함유물질을, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 첨가한 고로 슬래그 용출수에 침지한다.
(4) : 수증기를 취입하는 방법;
(a) 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 혼합하고, 이 혼합물에 수증기를 취입한다.
(b) 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그를 혼합하고, 이 혼합물에 수증기를 취입한다.
(c) 크롬산화물 함유물질과, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그와, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 혼합하고, 이 혼합물에 수증기를 취입한다.
[3] : 상기한 ① ~ ④ 의 황 함유물질, 추가로 황산제1철 등의 2가 철을 함유하는 물질 (: 2가 철 함유물질) 을 조합시킴으로써, 하기 (1), (2) 의 효과를 얻을 수 있는 것.
(1) : 상기한 ① 의 고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도가 농도 변동에 따라 낮은 경우라도, 고로 슬래그 용출수에 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 첨가하고, 이 고로 슬래그 용출액에 크롬산화물 함유물질을 침지시킴으로써, 단기간 처리로 Cr6+을 환원시키고, 크롬산화물 함유물질로부터 Cr6+용출을 완전하게 방지할 수 있는 것.
(2) : 환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험에 있어서, Cr6+의 용출량이 많은 슬래그, 또는 기공률이 낮은 슬래그라도, 크롬산화물 함유물질 또는 크롬산화물 함유물질 및 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그의 양자와, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 혼합하고 이 혼합물에 수증기를 취입함으로써, 상기한 슬래그를, 단시간에 그리고 피처리재의 부피를 증가시키지 않고 처리하여 크롬산화물 함유물질로부터 Cr6+용출을 완전하게 방지할 수 있는 것.
즉, 본 발명의 또 하나의 바람직한 형태는, 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그를 혼합하고, 대기분위기 중에서 정치시키는 크롬산화물 함유물질의 처리방법이다 (슬래그 혼합·정치법).
여기에서, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그로서, 미시효 고로 서냉 슬래그 및/또는 용철 예비처리 슬래그를 사용하는 것이 바람직하며, 그리고 미시효 고로 슬래그를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다른 또 하나의 바람직한 실시예는, 크롬산화물 함유물질에 고로 슬래그의 살수 냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수를 살수하는 크롬산화물 함유물질의 처리방법이다 (살수법 : 수용액 접촉법의 구체화).
그리고 또 하나의 바람직한 실시예는 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그를 혼합하고, 이 혼합물에 물 및/또는 고로 슬래그의 살수 냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수를 살수하는 크롬산화물 함유물질의 처리방법이다 (슬래그 혼합·살수법).
여기에서, 크롬산화물 함유물질과 혼합하는 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그로, 미시효 고로 슬래그 및/또는 용선예비처리 슬래그를 사용하는 것이 바람직하며, 또한 미시효 고로 서냉 슬래그를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고 또 하나의 바람직한 실시예는, 크롬산화물 함유물질을, 고로 슬래그의 살수 냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수에 침지시키는 크롬산화물 함유물질의 처리방법이다 (침지법 : 수용액 접촉법의 구체화).
다른 또 하나의 바람직한 실시예는, 추가로 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 첨가한 고로 슬래그 용출수에, 크롬산화물 함유물질을 침지시키는 크롬산화물 함유물질의 처리방법이다.
상기한 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질로는, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 전체함유량이 10 wt% 이상인 황 함유물질을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기한 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 전체함유량이 10 wt% 이상인 황 함유물질로는 특별히 제한되어 있는 것이 아니지만, 예를 들어 단체황, 황함유 온천으로부터 정제된 소결물 (: 단체황 함유물질), 티오황산나트륨, 황화철, 황화수소 등의 산화수가 +5가 이하인 황화합물 (: +5가 이하인 황화합물) 을 사용하는 것이 바람직하며, 또 이들을 2 종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기한 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질로는, 바람직하게는 물에 녹아 있는 산소와 잘 반응하지 않는 물질이 적당하다.
이것은 물에 녹아 있는 산소와 잘 반응하는 황 함유물질을 사용한 경우, 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6+을 완전히 환원시키기 전에, 물속의 산소와 반응함으로써 환원능력이 없어지기 때문이다.
고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도는 계절 및 기후에 따라 변동하고, 0.03 wt % 이하의 저농도로 되는 경우가 있는데, 이 경우 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6+의 환원처리에 장시간을 필요로 하게 된다.
이 때문에, 본 발명자들은 고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도가 0.03 wt % 이하인 경우라도, 단시간 처리로 크롬산화물 함유물질로부터 Cr6+용출을 완전히 방지할 수 있는 크롬산화물 함유물질의 처리방법에 대하여 예의 검토하고 실험을 거듭하였다.
그 결과, 고로 슬래그의 살수 냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수에, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 첨가하고 이 고로 슬래그 용출수에 크롬산화물 함유물질을 침지시킴으로써, 고로 슬래그 용출수내의 환원성 황 농도가 0.03 wt % 이하인 경우라도, 단시간 처리로 크롬산화물 함유물질로부터 Cr6+용출을 완전히 방지할 수 있는 사실을 새롭게 발견하여 본 발명에 이르렀다.
고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도가 0.03 wt % 이상인 경우라도, 본 발명은 유익하다. 상기와 마찬가지로 고로 슬래그 용출수에 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 첨가하면, 크롬산화물 함유물질로부터 Cr6+용출을 완전히 방지하는 것이 더 한층 단시간에 처리할 수 있다.
또한 상기한 고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도란, 전체 황 농도에서 SO4 2-중의 S 분을 뺀 황 농도를 말한다.
이 바람직한 실시예에서는, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 첨가함으로써, 고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도를 조정하여 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6+을 완전하게 신속히 환원시킬 수 있다.
여기에서 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질의 첨가량은 고로 슬래그 용출수 중에서와 같이 조정하는 것이 바람직하다.
이것은 고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도가 0.03 wt % 이하인 경우, 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6+을 단시간에 완전히 환원시키기가 곤란하기 때문이다.
또 본 발명에서는 고로 슬래그 용출수에 황산제1철, 염화제1철 등의 2가의 철을 함유하는 물질 (: 2가 철 함유물질) 을 첨가하는 것도 바람직하다.
이것은 고로 슬래그 용출수 중에 2가 철 이온을 함유하게 함으로써, 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6+을 더욱 단시간에 또 완전히 환원시킬 수 있게 되기 때문이다.
또한, 바람직한 실시예의 하나는, 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 혼합하고, 이 혼합물에 수증기를 취입하는 크롬산화물 함유물질의 처리방법이다 (수증기를 취입하는 방법).
본 발명자들은 환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험에 있어서, 10 ㎎/ℓ 이상의 Cr6+이 용출되는 슬래그, 또는 기공률이 약 5 % 이하인 슬래그를 단시간에 또 피처리재의 부피를 증가시키지 않고 공업적으로 간이하고 경제성이 우수한 방법으로 처리함으로써 이들 크롬산화물 함유물질들로부터 Cr6+용출을 완전히 방지할 수 있는 처리방법에 대하여 예의 검토하면서 실험을 거듭하였다.
그 결과, 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 혼합하고 이 혼합물에 수증기를 취입함으로써, 상기한 슬래그를 단시간에 또 피처리재의 부피를 증가시키지 않고 처리함으로써 이들 크롬산화물 함유물질로부터 Cr6+용출을 완전히 방지할 수 있는 것을 새롭게 발견하여 본 발명에 이르렀다.
여기에서 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질로는, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 전체함유량이 10 wt% 이상인 황 함유물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 전체함유량이 클수록, 크롬산화물 함유물질에 대한 첨가율을 낮출 수가 있고, 피처리재의 부피증가를 최소한으로 할 수 있으며, 수증기의 사용량을 적게함과 동시에 처리후의 피처리재 운반이 용이해지기 때문이다.
상기한 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 전체함유량이 10 wt% 이상인 황 함유물질로는 특별히 제한되어 있는 것이 아니지만, 예를 들어 단체황, 황함유 온천으로부터 정제된 소결물 (: 단체황 함유물질), 티오황산나트륨, 황화철 등의 산화수가 +5가 이하인 황화합물 (: +5가 이하인 황화합물) 을 사용하는 것이 바람직하며, 또 이들을 2 종 이상 병용할 수도 있다.
상기한 실시예의 더욱 구체적인 실시예는, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그를 크롬산화물 함유물질에 혼합하고 이 혼합물에 수증기를 취입하는 크롬산화물 함유물질의 처리방법이다.
여기에서 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그로서, 미시효 고로 서냉 슬래그 및/또는 용선예비처리 슬래그를 사용하는 것이 바람직하며, 또한 미시효 고로 서냉 슬래그를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
다른 또 하나의 바람직한 실시예는, 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그와, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질을 혼합하고, 이 혼합물에 수증기를 취입하는 크롬산화물 함유물질의 처리방법이다.
여기에서 상기한 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그로, 미시효 고로 서냉 슬래그 및/또는 용선예비처리 슬래그를 사용하는 것이 바람직하며, 또한 미시효 고로 서냉 슬래그를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고 본 발명에 있어서 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 물질로는, 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 전체함유량이 10 wt% 이상인 황 함유물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 전체함유량이 클수록, 크롬산화물 함유물질에 대한 첨가율을 낮출 수가 있고, 피처리재의 부피증가를 최소한으로 할 수 있으며, 수증기의 사용량을 적게함과동시에 처리후의 피처리재 운반이 용이해지기 때문이다.
상기한 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황의 전체함유량이 10 wt% 이상인 황 함유물질로서는 특별히 제한되어 있는 것이 아니지만, 예를 들어 단체황, 황함유 온천으로부터 정제된 소결물 (: 단체황 함유물질), 티오황산나트륨, 황화철 등의 산화수가 +5가 이하인 황화합물 (: +5가 이하인 황화합물) 을 사용하는 것이 바람직하며, 또 이들을 2 종 이상 병용할 수도 있다.
이 바람직한 실시예로는 수증기를 취입함으로써 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6+가 용출하기 쉬운, 즉 환원하기 쉬운 상태로 되며, 그리고 고로 서냉 슬래그 등의 황 및/또는 산화수가 +5가 이하인 황을 함유하는 슬래그와 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질로부터 황, ＋5가 이하인 황이 용출되고, 황, ＋5가 이하인 황이 산화됨으로써 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6＋를 Cr3＋로 환원한다.
즉, 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그와 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질을 조합함으로써, 보다 단시간에 그리고 소량의 슬래그를 첨가하여 처리할 수 있게 된다.
이 바람직한 실시예에서 환원기구를 이하에 상세하게 설명한다.
기공률 5 % 이하, 입도가 40 ㎜ 이하인 크롬산화물 함유물질에 수증기를 취입하고 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6＋의 50 % 를 용출하기 쉬운 상태로 하기 위해서는 약 1 일이 필요하고, 80 % 를 용출하기 쉬운 상태로 하기 위해서는 약 2 일이 필요하며, 100 % 를 용출하기 쉬운 상태로 하기 위해서는 약 3 일이 필요하다.
한편, 미시효 고로 서냉 슬래그에 수증기를 취입하는 경우, 미시효 고로 서냉 슬래그 중의 ＋5가 이하의 황이 용해되는 양은, 시간에 비례하며 전체량이 용해되는 데에 거의 10 일을 필요로 한다. 한편, 단체황은 거의 3 일에 용해된다.
따라서, 미시효 고로 서냉 슬래그만을 첨가한 경우, 약 3 일에 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6＋의 100 % 가 용출되기 쉬운, 즉 환원되기 쉬운 상태로 됨에도 불구하고 고로 서냉 슬래그에서 ＋5가 이하의 황이 용출하는 속도가 느려 3 일 이상의 처리가 필요하다. 물론, 미시효 고로 서냉 슬래그를 과잉으로 첨가하면 3 일로 처리할 수 있으나, 피처리재의 부피가 증가하고 수증기 소요량이 증가하여 처리후의 피처리재의 운반상 문제가 생긴다.
한편, 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질로써, 예컨대 단체황만을 첨가한 경우 단체황은 약 3 일에 용해되기 때문에 단체황이 Cr6＋를 환원하는 지속효과도 약 3 일이다.
한편, 기공률 5 % 이하인 크롬산화물 함유물질에 있어서, 수증기를 취입함으로써 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6＋의 100 % 를 용출하기 쉬운 상태, 즉 환원하기 쉬운 상태로 하는데 약 3 일을 필요로 한다. 따라서, 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6＋를 완전히 환원하기 전에 단체황의 Cr6＋환원효과가 없어지게 된다.
이때문에 미시효 고로 서냉 슬래그와 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질을 조합하고 수증기를 취입한 결과, 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6＋를, 피처리재의 부피를 대폭적으로 증가시키지 않고 단시간으로 완전하게 환원할 수 있게 된다.
즉, 수증기를 취입한 1 ∼ 2 일의 초기는 주로 단체황, 소결물 등의 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질에 의해, 2 ∼ 3 일의 말기는 주로 미시효 고로 서냉 슬래그 등의 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그에 의해 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6＋를 환원하는 것이다.
이하, 상기한 본 발명의 여러 가지 바람직한 실시예에 대하여 다음 항목을 설명한다. Ⅰ. 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그, 고로 슬래그 용출수의 바람직한 조건, Ⅱ. 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그의 첨가량, 고로 슬래그 용출수의 살수량, 고로 슬래그 용출수의 환원성 황 농도, Ⅲ. 처리방법.
Ⅰ. 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그, 고로 슬래그 용출수의 바람직한 조건
상기한 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그로써, 미시효 고로 서냉 슬래그 및/또는 용선예비처리 슬래그를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 미시효 고로 서냉 슬래그를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
미시효 고로 서냉 슬래그 : 본 발명에서 사용하는 미시효 고로 서냉 슬래그란, 황탁수 (color water) 를 발생시키는 슬래그, 즉 JIS A 5015 부속서 1 의 정색(color identification) 판정 시험방법에 의해 정색이 있는 슬래그를 말하는 것으로, 대개 자연시효 3 개월 미만의 고로 서냉 슬래그이다. 또, 냉각, 파쇄직후, 즉 파쇄후 1 주일 이내의 고로 서냉 슬래그인 미시효 고로 서냉 슬래그를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 미시효 고로 서냉 슬래그의 입도는 특별히 한정되지 않으나 미세한 입자일수록 바람직하다. 이는 상기한 바와 같이 미세한 입자일수록 크롬산화물의 환원능력이 높기 때문이다. 또 환원처리후의 유효이용의 용도에 적합한 입도의 미시효 고로 서냉 슬래그를 사용하는 것이 바람직한다. 예컨대, 스테인레스강 슬래그를 환원처리한 후, 노반재로 유효이용하는 경우, 환원재로 미세한 입자의 미시효 고로 서냉 슬래그를 너무많이 사용하면 노반재로써 JISA 5015 로 규정된 입도 분포의 규격을 만족시키지 못한다. 즉, 이 경우 노반재의 입도 분포규격에 적합한 입도의 미시효 고로 서냉 슬래그를 사용하는 것이 바람직하다.
용선예비처리 슬래그 : 본 발명에서 사용하는 용선예비처리 슬래그는, 전로에 장입하기 전의 예비처리공정에서 용선을 탈황, 탈인할 때 얻어지는 슬래그다.
고로 슬래그 용출수 : 본 발명에서 사용하는 고로 슬래그 용출수로서는, 예컨대 미시효 고로 서냉 슬래그에 물을 살수하여 발생한 용출수, 예컨대 고로에서 배출된 고온상태의 고로 슬래그에 물을 살수하여 발생한 용출수가 바람직하다. 또 본 발명의 고로 슬래그 용출수로는, 대개 자연시효 3 개월 미만의 고로 서냉 슬래그에 물을 살수하여 발생한 용출수를 사용하는 것이 바람직하며, 예컨대 고온상태의 고로 슬래그에 물을 살수하여 발생한 용출수가 적합하다. 또한, 고로 슬래그 용출수를 사용하는 경우 고로 슬래그 용출수 중의 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황의 함유량은 전체량으로 0.03 wt% 이상인 것이 바람직하다. 이는 상술한 바와 같이 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황의 함유량이 0.03 wt% 이하인 용출수에서는 크롬산화물 함유물질의 환원처리에 수개월 이상을 필요하므로 공업상 불리하기 때문이다.
Ⅱ. 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그의 첨가량, 고로 슬래그 용출수의 살수량, 고로 슬래그 용출수의 환원성 황 농도
이들의 조건은 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 하기에 나타내는 양 및 농도인 것이 바람직하다.
〔1〕 대기분위기 중에서의 정치법, 살수법, 수증기를 취입하는 방법의 경우
이들 경우는 모두 미시효 고로 서냉 슬래그 등의 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그의 첨가량 (이하, 슬래그의 첨가량이라고도 함), 고로 슬래그 용출수의 살수량, (단체황 함유물질, ＋5가 이하의 황화합물 등의) 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질의 첨가량은 표 3 에 나타나는 전형적인 고로 슬래그의 경우 하기식 (1), (2) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
10 ≥ A ≥ 0.1 …… (1)
또한, 상기식 (1) 중의 A 는 하기내용을 나타낸다.
A = 〔혼합하는 슬래그의 첨가량 (중량부)〕× 10 ＋ 〔살수하는 고로 슬래그 용출수의 양 (중량부)〕 ＋ 〔황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황산을 함유하는 물질의 첨가량 (중량부)〕 × 500 …… (2)
그리고, 상기식 (2) 중 중량부는 모두 크롬산화물 함유물질 1 중량부당 그리고 크롬산화물 함유물질 중 Cr6＋용출량 1 ㎎/ℓ 당 중량부로, 크롬산화물 함유물질의 양, 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6＋용출량의 각각에 비례한 양을 사용하면 된다. 요컨대,
상기식 (1) 에서 A 가 0.1 미만인 경우에는 크롬산화물 함유물질로부터 Cr6＋용출 방지효과가 낮으며, 역으로 A 가 10 이상인 경우에는 용출방지효과가 포화되므로 경제적이지 못하다.
크롬산화물 함유물질과 미시효 고로 서냉 슬래그 등의 혼합물에 물을 살수하는 경우의 살수량은 특별히 한정되지 않으나, 크롬산화물 함유물질이 포화상태가 되도록 살수하는 것이 바람직하다.
이는 미시효 고로 서냉 슬래그 등에 의한 크롬산화물의 환원은, 미시효 고로 서냉 슬래그 등으로부터 용출한 황, 산화수가 ＋5가 이하인 황이 크롬산화물 함유물질 중, 또는 크롬산화물 함유물질로부터 물속으로 용출한 Cr6＋를 환원함으로써 발생하기 때문이다.
〔2〕 침지법의 경우
고로 슬래그 용출수로 침지할 때 고로 슬래그 용출수의 환원성 황 농도는 0.03 wt % 이상이 바람직하다.
이는 고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도가 0.03 wt% 이하인 경우, 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6＋를 단시간에 완전히 환원하는 것이 어렵기 때문이다.
또 본 발명에서 상기한 고로 슬래그 용출수 중의 환원성 황 농도란 전체황 농도에서 SO4 2-중의 S 만큼을 뺀 황 농도를 나타낸다.
Ⅲ. 처리방법
상기한 바람직한 실시예의 하나인 정치법에 있어서, 크롬산화물 함유물질과 미시효 고로 서냉 슬래그 등 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그를 혼합하여 대기분위기 중에서 정치한다.
또한, 상기한 수증기를 취입하는 방법에서도 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그, 또는 추가로 첨가하여 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질의 혼합물을 대기분위기 중에서 정치하는 것이 바람직하다. 이는 대기분위기 중에서 정치하는 방법이 가장 저렴하기 때문이다.
대기분위기 중에서 정치하는 방법으로서는 배수처리설비를 갖는 야드 (yard) 로 산적하는 방법이 바람직하게 사용된다. 퇴적의 부피는 수㎥ 에서 수만㎥ 정도의 임의의 크기면 된다. 산적할 때에는 높게 쌓지 않는 편이 바람직하다. 이는 높이 쌓은 경우 퇴적의 표면적이 작아지므로, 살수, 강우 등에 따른 물이 퇴적물 전체로 잘 펴지지 않게 되며 그 결과, 환원처리에 시간을 필요로 하기 때문이다.
상기한 수증기를 취입하는 방법에 있어서, 혼합물에 수증기를 취입할 때의 방식은, ① 퇴적한 혼합물의 표층에 수증기를 내뿜는 방식, ② 퇴적한 혼합물의 내부로 수증기를 취입하는 방식, ③ 퇴적한 혼합물의 하부에서 수증기를 취입하는 방식, 기타 어떤 것을 사용해도 된다. 그리고, 상기한 혼합물에 취입되는 수증기의 온도는 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 이는 대기중에서 수증기를 취입하는 경우 수증기의 온도는 통상 100 ℃ 이나, 산적한 슬래그의 내부에 고압력의 수증기를 취입하는 경우, 내부가 고압으로 되기 때문에 물의 비점이 100 ℃ 보다 높아지고, 수증기의 온도도 압력에 따라 높아지기 때문이다. 또한, 밀폐용기 내의 상기 혼합물에 고압력의 수증기를 취입하는 경우, 역시 물의 비점이 100 ℃ 보다 높아지므로 수증기의 온도도 압력에 따라 높아진다. 예컨대, 10 기압의 수증기는 약 180 ℃ 에 달한다. 수증기를 취입하는 방법으로서는 수증기를 단독으로 취입하는 방법에 한정되어 있지 않고, 공기, N2등 다른 가스를 함유하는 수증기를 취입하여도 된다.
그리고, 지금까지 기술한 본 발명에서는 크롬산화물을 환원하기 위해 ① 고로 슬래그 용출수, ② 미시효 고로 서냉 슬래그 등의 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그, ③ 단체황 함유물질, ④ ＋5가 이하인 황화합물에 첨가시켜 크롬산화물을 환원하는 작용이 있는 상기한 2가 철 함유물질, 활성탄 등의 기타 환원제를 2 종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명을 스테인레스강 슬래그, 크롬슬래그, 산업폐기물 용융슬래그, 하수오물, 하수오물 용융슬래그 등의 슬래그 뿐 아니라 Cr6＋를 용출할 가능성이 있는 다른 물질에 적용함으로써 이들 물질로부터의 Cr6＋용출을 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명에서 크롬산화물 함유물질에 수증기에 의한 예비처리를 하는 것이 또 다른 하나의 실시예이다.
상기한 고로 서냉 슬래그 냉각수를 살수하는 방법 및 고로 서냉 슬래그 냉각수에 침지하는 방법의 경우, 환경청 고시 46호 법에 따른 용출시험에서 10 ㎎/ℓ 이상의 Cr6＋가 용출되는 슬래그 또는 기공률이 낮은 슬래그의 경우, 완전하게 안정화하기 위해서는 장시간의 처리가 필요하였다.
또 고로 서냉 슬래그와 혼합해서 수증기를 취입하는 방법의 경우, 상기한 슬래그의 경우라도 단시간에 안정화시킬 수 있지만, 고로 서냉 슬래그를 첨가하므로 부피가 증가한다.
본 발명자들은 이들 문제점에 대하여 여러 가지 검토, 실험을 실시한 결과, Cr6＋함유 슬래그 (산화크롬 함유물질) 에 수증기를 취입함으로써, 미리 슬래그 중의 Cr6＋를 환원하기 쉬운 상태로 할 수 있는 것과, 이어서 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수에 의해 환원처리함으로써 슬래그를 단시간에 또 공업적으로 간이하고 경제성이 우수한 방법으로 안정화시켜 Cr6＋의 용출을 완전하게 방지할 수 있는 것을 신규로 발견하여 본 발명에 도달하였다.
즉, 크롬산화물 함유물질에 미리 수증기를 취입한 후 (이하, 단지 예비처리라고 약칭하는 경우가 있음), 얻어진 크롬산화물 함유물질에 이미 기술한 크롬산화물을 환원하는 처리를 한다. 예컨대, 예비처리한 크롬산화물 함유물질에 슬래그의 살수냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수를 살수한다. 또는 예비처리한 크롬산화물 함유물질을 고로 슬래그의 살수냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수 중에 침지한다.
이하 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 환경청 고시 46 호법에 따른 용출시험에서 Cr6＋의 용출량이 10 ㎎/ℓ 이상인 슬래그 또는 기공률이 낮은 슬래그를 단시간에 또 피처리재의 부피를 증가시키지 않고, 공업적으로 간이하며 경제성이 뛰어난 방법으로 처리함으로써, 이들 슬래그로부터 Cr6+용출을 완전하게 방지할 수 있는 크롬산화물 함유물질의 처리방법에 대해 예의 검토, 실험을 거듭하였다.
그 결과, 슬래그에 고온도의 수증기를 취입하는 처리에 의하여 Cr6+가 용출되기 쉬운 형태로 할 수 있는 것을 발견하였다. 이 처리로 얻어진 슬래그에 고로 서냉 슬래그 용출수를 살수하는 경우, 또한 얻어진 슬래그를 고로 서냉 슬래그 용출수 중에 침지하는 경우 모두 단시간에 또한 부피를 늘리지 않고 효율적으로 처리할 수 있으므로, 경제성이 뛰어난 방법으로 Cr6+를 환원하여 완전히 안정화시킬 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명에 의하면 (1) 산화크롬을 함유하는 슬래그 (산화크롬 함유물질) 에 수증기를 취입한 후, 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수를 살수하거나 또는 (2) 산화크롬을 함유하는 슬래그에 수증기를 취입한 후, 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수 중에 침지시킴으로써 단시간에 또 부피증가를 수반하지 않고 경제성이 뛰어난 방법으로 슬래그 중의 Cr6+를 환원처리할 수 있게 되었다.
도 1 에 크롬산화물 함유물질의 구체예 중 하나인 스테인레스강 슬래그에 대하여 수증기를 취입하는 시간과 슬래그로부터 Cr6+용출량의 관계를 나타낸다.
도 1 은 Cr6+가 용출되는 스테인레스강 슬래그에 100 ℃ 의 수증기를 소정 시간 취입한 후, 환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험을 실시하여 Cr6+의 용출량과 수증기를 취입하는 시간의 관계를 플롯한 것이다. 그리고, 본 시험에 있어서 슬래그의 입도는 26.5 ∼ 13.2 ㎜ 이고, 용출시험을 실시할 때의 입도도 26.5 ∼ 13.2 ㎜ 이며 파쇄는 실시하지 않았다.
도 1 에 나타낸 바와 같이 Cr6+용출량은 100 ℃ 의 수증기를 취입하기 전보다 100 ℃ 의 수증기를 24 시간 취입한 후에 더욱 많다. 본 시험결과는 수증기에는 크롬을 산화하는 작용이 없기 때문에, 100 ℃ 의 수증기를 취입함으로써 Cr6+가 용출되기 쉬운, 즉 환원되기 쉬운 형태로 됨을 시사하고 있다. 이것은 수증기에 의한 모세관현상에 의하여 슬래그 내부의 Cr6+가 슬래그의 표면층으로 이동·농축되기 때문이라고 생각된다. 100 ℃ 의 수증기를 24 시간보다 장시간 취입하면 Cr6+용출량은 낮아지지만, 이것은 용출되기 쉬운 형태로 된 Cr6+가 수증기를 취입함으로써 발생한 드레인에 용해되어 제거되기 때문이다. 따라서, 매우 장시간 수증기를 취입하면 Cr6+를 완전하게 제거할 수 있으나, 현실적인 방법은 아니다.
그러므로, 본 발명자들은 상기한 새로운 지견에 의거하여 수증기를 취입함으로써 슬래그 중의 Cr6+를 용출되기 쉬운 형태로 한 후에 환원제, 즉 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수를 사용하여 환원처리하는 처리방법을 발견하였다. 그리고, 본 발명에서 사용하는 수증기는 고온도의 수증기인 것이 바람직하나, 그 온도는 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 이것은 대기 중에서 수증기를 취입하는 경우에 수증기의 온도는 통상 100 ℃ 이나, 밀폐용기 중에 고압력의 수증기를 취입하는 경우에 내부가 고압으로 되기 때문에, 물의 비점이 100 ℃ 보다 높아지며 수증기의 온도도 압력에 대응하여 높아지기 때문이다.
그리고 본 발명에서의 수증기를 취입하는 방법으로서는, 수증기를 단독으로 취입하는 방법에 한정되지 않으며, 공기, N2등의 다른 가스를 함유하는 수증기를 취입하여도 된다. 또한, 수증기를 취입하는 시간에 대해서도 특별히 한정되지는 않는다. 대상이 되는 슬래그의 입도, 기공률 등에 따라 Cr6+가 용출되기 쉬운 형태로 되는 시간을 확인할 수 있다. 대부분의 경우에는 대략 1 시간 내지 120 시간이다.
본 발명에서의 고로 슬래그는 JIS A 5015 부속서 1 의 정색판정 시험방법에 있어서 정색이 있는 미시효 고로 서냉 슬래그인 것이 바람직하며, 고로 슬래그 용출수로서는 대개 자연시효 3 개월 미만의 미시효 고로 서냉 슬래그에 물을 살수하여 발생한 용출수를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 고온상태의 고로 슬래그에 물을 살수하여 발생한 용출수가 적합하다. 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수에 의하여 Cr6+를 Cr3+로 환원하는 기구는, 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수 중의 환원성 황 (S2-, SO, S2O3 2-) 이 산화됨에 의한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서는 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수와 Cr6+를 환원하는 작용이 있는 다른 환원제를 병용하여도 된다. 즉, 예를 들면 황산제1철을 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수 중에 용해시켜 사용하여도 된다.
슬래그에 대한 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수의 살수량, 침지시의 침지시간, 슬래그와 침지액의 질량비는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 대상이 되는 슬래그의 입도, 기공률, Cr6+함유량에 따라 상기한 바에 관한 바람직한 조건을 정할 수 있다.
본 발명은 고농도, 약 10 ㎎/ℓ 이상의 Cr6+가 용출되는 슬래그에 적용하면 특히 효과적이나, 물론 저농도의 Cr6+가 용출되는 슬래그에 적용하여도 효과적이다. 본 발명을 Cr6+를 함유하는 스테인레스강 슬래그, 크롬슬래그, 산업폐기물, 폐기물 용융슬래그 등의 슬래그 뿐만 아니라 Cr6+를 생성시킬 수 있는 가능성이 있는 다른 물질에 적용함으로써, Cr6+의 생성을 방지할 수 있다.
크롬산화물을 함유하는 슬래그 (크롬산화물 함유물질) 의 이용에 관한 발명
이어서, 크롬산화물 함유물질의 이용에 관한 발명 (제 2 발명) 에 대하여 설명한다.
본 발명자들은 상기한 크롬 함유물질의 이용에 관한 종래기술의 문제점에 대하여 예의 검토한 결과, 환원처리후의 크롬산화물 함유물질에 황함유 슬래그를 소정량 첨가, 혼합함으로써, 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 완전하게 방지하여 노반재, 토목매립용재, 가설재 등으로서 유효하게 이용할 수 있음을 발견하였다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서의 크롬산화물 함유물질의 환원방법으로서는, 크롬산화물 함유물질 중의 Cr6+를 환원할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지는 않지만, 환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법에 의한 Cr6+용출량이 0.05 ㎎/ℓ 이하를 달성할 수 있는 환원방법인 것이 바람직하다.
이와 같은 환원방법으로서는 종래기술에 있어서의 환원방법을 사용할 수 있는데, 본원에 앞서 기재한 크롬산화물의 처리방법에 관한 발명 (제 1 발명) 에 의한 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는 크롬산화물 함유물질을 환원처리한 후, 얻어진 크롬산화물 함유물질에 황함유 슬래그를 추가로 첨가, 혼합한다. 그럼으로써, 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 완전하게 이중안전적으로 방지하여 노반재, 토목매립용재, 가설재 및 토목건축재료 등으로서 유효하게 이용할 수 있게 된다.
본 발명에서의 황함유 슬래그로서는 시효후의 고로 서냉 슬래그, 용선예비처리 슬래그 또는 이들을 혼합한 슬래그 등의 황함유 슬래그가 바람직하게 예시된다. 환원처리후의 크롬산화물 함유물질에 대한 황함유 슬래그의 첨가량은 환원처리후의 크롬산화물 함유물질 100 중량부에 대하여 황함유 슬래그를 0.1 ∼ 90 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 황함유 슬래그의 첨가량이 0.1 중량부 미만인 경우, 만일 환원처리가 불충분한 경우, 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 완전하게 방지하기가 어려워지고, 반대로 90 중량부 이상인 경우, 황함유 슬래그의 취급량이 증가하여 혼합에 필요한 소요 에너지 등의 면에서 경제적이지 못하다. 또한, 본 발명에서의 황함유 슬래그의 황함유량은 단체황과 산화수가 +5 이하인 황의 전체량이 0.1 wt% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 단체황과 산화수가 +5가 이하인 황의 전체량이 0.2 wt% 이상인 것이 바람직하다.
환원처리후의 크롬산화물 함유물질에 황함유 슬래그를 첨가, 혼합함으로써 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 완전하게 방지할 수 있는 이유로서는, 황함유 슬래그 중에 존재하는 황성분이 물속으로 용출되어 Cr6+를 환원하기 때문이라고 생각된다. 즉, 시효후의 고로 서냉 슬래그, 용선예비처리 슬래그 등의 황함유 슬래그 중의 SO, S2O3 2-, SO4 2-가 물에 용해되며, 이들 중 SO, S2O3 2-가 SO4 2-에 산화될 때에 Cr6+를 환원하는 것으로 생각된다.
본 발명에 의하면, 황함유 슬래그가 수분의 존재하에서 크롬산화물 함유물질과 접촉함으로써, 크롬을 환원하여 Cr(OH)3등의 안정된 크롬 형태로 되기 때문에 크롬산화물 함유물질로부터의 크롬산화물의 용출을 완전하게 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는 황함유 슬래그에 첨가시켜 크롬산화물을 환원하는 작용이 있는 황산철, 활성탄 등의 다른 환원제를 병용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다.
그리고, 본 실시예에서의 Cr6+용출량은 환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법에 의거하여 측정하였다.
(실시예 A1)
크롬산화물 함유물질로서 스테인레스강 슬래그, 중크롬산나트륨 제조시에 발생한 크롬슬래그, 하수슬러지를 사용하였다. 그리고, 스테인레스강 슬래그는 정련 도중의 환원처리공정 중에 얻은 샘플이다. 또한, 황 함유물질로서 미시효 고로 서냉 슬래그, 6 개월 자연시효 처리후의 고로 서냉 슬래그, 고로 슬래그 용출수를 사용하였다. 미시효 고로 서냉 슬래그는 냉각, 파쇄후, 1 주일 이내의 시료를 사용하였다. 또한, 고로 슬래그 용출수로서는 고온상태의 고로 슬래그에 물을 살수하여 발생한 용출수를 사용하였다. 용출수 중의 +5가 이하의 환원성 황 농도는 0.05 wt% 였다.
표 4 는 실험에 사용한 미시효 고로 서냉 슬래그, 스테인레스강 슬래그, 크롬슬래그, 하수슬러지의 화학조성과 Cr6+용출량을 나타낸다. 표 4 에 나타낸 바와 같이 Cr6+의 용출량은 스테인레스강 슬래그가 1.0 ㎎/ℓ, 크롬슬래그가 9.7 ㎎/ℓ, 하수슬러지가 0.80 ㎎/ℓ 였다.
상기한 크롬산화물 함유물질 (: 환원처리대상재) 을 표 5 에 나타내는 조건하에서 처리하였다. 표 5 에 있어서의 미시효 고로 서냉 슬래그의 첨가율 (wt%) 은 처리대상물질 100 wt% 에 대한 wt% 이다.
표 5 에 얻어진 결과를 실험조건과 함께 나타낸다. 환원처리대상재와 미시효 고로 서냉 슬래그의 혼합은 균일해지도록 하였다. 대기분위기 중에서 정치하였을 때의 퇴적의 크기는 약 100 t 이고, 높이가 2 m 로 되도록 하였다.
비교예 A1 ∼ A4 에 나타낸 바와 같이 미시효 고로 서냉 슬래그를 첨가하지 않고 대기분위기 중에서 정치처리 또는 100 ℃ 수증기를 취입하는 처리를 실시하여도 Cr6+의 용출량은 환경기준치인 0.05 ㎎/ℓ 이하로는 되지 않으며, 이것은 환원제가 없기 때문이다.
또한, 비교예 A5 에 나타낸 바와 같이 6 개월 자연시효 처리후의 고로 서냉 슬래그를 첨가하여 대기분위기 중에서 정치처리해도 Cr6+의 용출량은 0.05 ㎎/ℓ 이하로는 되지 않았다.
비교예 A6 은 스테인레스강 슬래그를 대기분위기 중에서 정치하고, 스테인레스강 슬래그와 동량의 수돗물을 살수한 것인데, 처리전후에 Cr6+용출량에는 변화가 거의 나타나지 않았다.
한편, 본 발명예 A1 ∼ A16 에 나타낸 바와 같이, [1] 미시효 고로 서냉 슬래그를 혼합하고, 대기분위기 중에서 정치처리 (본 발명예 A1 ∼ A4, A10, A14), [2] 미시효 고로 서냉 슬래그를 혼합하여 대기분위기 중에서 정치하였을 때에 고로 슬래그 용출수, 물 중 어느 일측 또는 쌍방의 살수 처리 (본 발명예 A7, A8, A9, A12, A16), [3] 고로 슬래그 용출수 중에 침지처리 (본 발명예 A6, A11, A15), [4] 미시효 고로 서냉 슬래그를 혼합하여 고온의 수증기를 취입하는 처리 (본 발명예 A5, A13) 를 함으로써, Cr6+의 용출량은 0.05 ㎎/ℓ 미만으로 되어 환경기준을 만족시켰다.
또한, 본 발명예 A17 에 나타낸 바와 같이 스테인레스강 슬래그와 동량의 고로 슬래그 용출수를 살수한 예에서는, Cr6+의 용출량을, 환경기준을 만족시킬 때까지 저감할 수 있다.
그리고, 상기한 실시예의 스테인레스강 슬래그, 크롬슬래그, 하수슬러지는 상기한 본 발명에 의한 환경처리후, 대기분위기 중에서 1 년간 방치하여도 6가 크롬의 용출은 인정되지 않았다.
| CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | 전체 S | 전체 Fe | 전체 Cr | 수분 | Cr6+용출량(㎖/ℓ)1) | |
| (wt%) | |||||||||
| 미시효 고로 서냉 슬래그 | 42.4 | 34.2 | 13.8 | 7.2 | 1.09 | 0.53 | - | - | - |
| 스테인레스강 슬래그 | 55.6 | 28.7 | 4.83 | 5.0 | 0.03 | 2.1 | 0.6 | - | 1.0 |
| 크롬광재 | 26.8 | 25.7 | 15.2 | 9.8 | 0.82 | 7.0 | 5.2 | - | 9.7 |
| 하수슬러지 | 1.2 | 13.3 | 4.9 | 0.5 | 0.6 | 1.2 | 0.3 | 75 | 0.8 |
비고) 1):환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
| 처리대상물질 | 미시효 고로 서냉 슬래그 | 처리방법 | A2) | Cr6+용출량(㎖/ℓ)1) | ||||
| 종류 | 입도(㎜) | 첨가율(wt％) | 입도(㎜) | 처리전 | 처리후 | |||
| 비교예 A1 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 0 | - | 대기분위기중에서 정치 3개월 | 0 | 1.0 | 0.98 |
| 비교예 A2 | 크롬 슬래그 | -25 | 0 | - | 대기분위기중에서 정치 3개월 | 0 | 9.7 | 9.4 |
| 비교예 A3 | 하수슬러지 | -5 | 0 | - | 대기분위기중에서 정치 3개월 | 0 | 0.8 | 0.79 |
| 비교예 A4 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 0 | - | 100℃ 수증기 취입 24h | 0 | 1.0 | 0.60 |
| 비교예 A5 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 0 | - | 6개월 자연시효 처리후의 고로 서냉 슬래그(-25㎜)를 50 wt% 첨가하고 대기분위기중에서 정치 3개월 | 5.0 | 1.0 | 0.52 |
| 비교예 A6 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그의 중량과 동량의 수도수를 살수 3개월3) | 0 | 1.0 | 0.97 |
| 실시예 A1 | 스테인레스강 슬래그 | -40 | 50 | -40 | 대기분위기중에서 정치 3개월 | 5.0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 실시예 A2 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 50 | -25 | 대기분위기중에서 정치 3개월 | 5.0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 실시예 A3 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 25 | -25 | 대기분위기중에서 정치 3개월 | 2.5 | 1.0 | ＜0.05 |
| 실시예 A4 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 50 | -25 | 대기분위기중에서 정치 1개월 | 5.0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 실시예 A5 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 5 | -25 | 100℃ 수증기 취입 24h | 0.5 | 1.0 | ＜0.05 |
| 실시예 A6 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그 중량과 동일한 중량의 고로 슬래그 용출수내에 침지 1주간 | 0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 실시예 A7 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 5 | -25 | 대기분위기중에서 정치 1개월＋스테인레스강 슬래그 중량의 1.0배 중량의 고로 슬래그 용출수를 살수4) | 0.6 | 1.0 | ＜0.05 |
비고) 1):환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
2):상기식(1) 로 정의되는 A
3): 대기분위기중에서의 정치기간중에 10회로 나눠 살수
4): 고로 슬래그 용출수내의 환원성 황 농도는 0.5wt%,
대기분위기중에서의 정치기간중에 2 회로 나눠 살수
| 처리대상물질 | 미시효 고로 서냉 슬래그 | 처리방법 | A2) | Cr6+용출량(㎖/ℓ)1) | ||||
| 종류 | 입도(㎜) | 첨가율(wt％) | 입도(㎜) | 처리전 | 처리후 | |||
| 실시예 A8 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 10 | -25 | 대기분위기중에서 정치 3개월+스테인레스강 슬래그와 동량의 물을 살수3) | 1.0 | 1.0 | ＜0.05 |
| 실시예 A9 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 7 | -25 | 대기분위기중에서 정치 3개월+스테인레스강 슬래그 중량의 0.1배 중량의 고로 슬래그 용출수를 살수4)+1/2양의 물을 살수3) | 0.8 | 1.0 | ＜0.05 |
| 실시예A10 | 크롬슬래그 | -25 | 300 | -25 | 대기분위기중에서 정치 3개월 | 3.1 | 9.7 | ＜0.05 |
| 실시예A11 | 크롬슬래그 | -25 | 0 | - | 크롬슬래그 중량의 2.0배 중량의 고로 슬래그 용출수내에 침지 1주간 | 0 | 9.7 | ＜0.05 |
| 실시예A12 | 크롬슬래그 | -25 | 100 | -25 | 대기분위기중에서 정치 1개월+크롬슬래그 중량과 동일한 중량의 고로 슬래그 용출수를 살수4) | 1.1 | 9.7 | ＜0.05 |
| 실시예A13 | 크롬슬래그 | -25 | 20 | -25 | 100℃ 수증기 취입 72h | 0.2 | 9.7 | ＜0.05 |
| 실시예A14 | 하수슬러지 | -5 | 50 | -25 | 대기분위기중에서 정치 3개월 | 6.3 | 0.8 | ＜0.05 |
| 실시예A15 | 하수슬러지 | -5 | 0 | - | 하수슬러지 중량과 동일한 중량의 고로 슬래그 용출수내에 침지 1주간 | 0 | 0.8 | ＜0.05 |
| 실시예A16 | 하수슬러지 | -5 | 5 | -25 | 대기분위기중에서 정치 3개월+하수슬러지 중량의 0.1배 중량의 고로 슬래그 용출수를 살수4) | 0.8 | 0.8 | ＜0.05 |
| 실시예A17 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그중량의 1.0배 중량의 고로 슬래그 용출수를 살수 3개월3) | 0.1 | 1.0 | ＜0.05 |
비고) 1):환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
2):상기식(1) 로 정의되는 A
3): 대기분위기중에서의 정치기간중에 2회로 나눠 살수
4): 고로 슬래그 용출수내의 환원성 황 농도는 0.5wt%,
대기분위기중에서의 정치기간중에 2 회로 나눠 살수
(실시예 A2)
크롬산화물 함유물질로서 스테인레스강 슬래그, 중크롬산나트륨 제조시에 발생한 크롬슬래그, 하수슬러지 용융슬래그, 스테인레스강 슬래그 부착 내화물 (耐火物) 찌꺼기를 사용하였다.
표 6 은 실험에 사용한 상기 크롬산화물 함유물질의 화학조성, 기공률, Cr6+용출량을 나타낸다. 표 6 에 나타낸 바와 같이 Cr6+의 용출량은 스테인레스강 슬래그-A 가 6.50 ㎎/ℓ, 스테인레스강 슬래그-B 가 32.7 ㎎/ℓ, 스테인레스강 슬래그-C 가 13.2 ㎎/ℓ, 크롬슬래그가 25.3 ㎎/ℓ, 하수슬러지 용융슬래그가 0.8 ㎎/ℓ, 스테인레스강 슬래그 부착 내화물 찌꺼기가 0.12 ㎎/ℓ 였다. 기공률은 스테인레스강 슬래그-A 가 18 %, 스테인레스강 슬래그-B 가 25 %, 스테인레스강 슬래그-C 가 4 %, 크롬슬래그가 10 %, 하수슬러지 용융슬래그가 8 % 였다. 그리고, 스테인레스강 슬래그는 통상 전로에서 환원처리한 후에 찌꺼기를 배출하는데, 본 발명의 실험용으로 환원하지 않고 찌꺼기를 배출하였다. 또한, 황 함유물질로서는 미시효 고로 서냉 슬래그, 황 (: 단체황), 소결물을 사용하였다. 미시효 고로 서냉 슬래그는 냉각, 파쇄후, 1 주일 이내의 시료를 사용하였다.
상기한 환원처리대상 슬래그를 표 7 에 나타내는 실험조건하에서 수증기를 취입하는 방법에 의한 처리를 실시하였다.
표 7 은 얻어진 실험결과를 실험조건과 함께 나타낸다. 표 7 의 비교예 A8 에 나타낸 바와 같이 스테인레스강 슬래그-A 는 미시효 고로 서냉 슬래그를 10 % 첨가하고, 수증기를 2 일 취입하는 경우, Cr6+의 용출을 방지할 수 있으나, 수증기를 2 일 취입하는 것으로는 용출량을 0.05 ㎎/ℓ 이하로 할 수 없다. 또한, 비교예 A9 에 나타낸 바와 같이 스테인레스강 슬래그-B 는 미시효 고로 서냉 슬래그를 10 % 첨가하고, 수증기를 3 일 취입하는 경우, Cr6+의 용출을 방지할 수 있으나, 수증기를 3 일 취입하는 것으로는 용출량을 0.05 ㎎/ℓ 이하로 할 수 없다. 그러나, 실시예 A18 ∼ A26 에 나타낸 바와 같이 고농도의 황 함유물질을 소량 첨가 사용함으로써, 또한 3 일 이내에 수증기를 취입함으로써 용출량을 0.05 ㎎/ℓ 이하로 할 수 있었다. 또, 비교예 A10 에 나타낸 바와 같이, 스테인레스강 슬래그 - C 는, 미시효 고로 서냉 슬래그를 20 % 첨가하여, 수증기를 3 일 취입하는 경우, Cr6＋용출을 방지할 수 있으나, 수증기를 3 일 취입하는 것으로는 용출량을 0.05 ㎎/ℓ 이하로 할 수 없지만, 실시예 25 에 나타낸 바와 같이, 미시효 고로 서냉 슬래그 5% 와 황 1% 를 첨가함으로써, 3 일간 수증기를 취입하는 것으로 용출량을 0.05 ㎎/ℓ 이하로 할 수 있었다.
| CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | 전체 S | 전체 Fe | 전체 Cr | 기공률(%) | Cr6+용출량(㎖/ℓ)1) | |
| (wt%) | |||||||||
| 스테인레스강 슬래그-A | 57.0 | 20.4 | 3.8 | 4.9 | 0.03 | 3.6 | 4.5 | 18 | 6.50 |
| 스테인레스강 슬래그-B | 61.3 | 17.5 | 2.8 | 2.6 | 0.03 | 4.3 | 6.2 | 25 | 32.7 |
| 스테인레스강 슬래그-C | 58.3 | 18.8 | 3.3 | 2.5 | 0.03 | 4.2 | 5.5 | 4 | 13.2 |
| 크롬슬래그 | 28.5 | 24.9 | 13.8 | 9.5 | 0.91 | 6.5 | 7.4 | 10 | 25.3 |
| 하수슬러지 용융슬래그 | 10.5 | 47.5 | 20.2 | 3.0 | 2.5 | 5.2 | 1.6 | 8 | 0.80 |
| 스테인레스강 슬래그 부착 내화물 찌꺼기 | 9.5 | 13.2 | 24.4 | 37.1 | 0.08 | 4.5 | 0.3 | - | 0.12 |
비고) 1):환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
| 처리대상물질 | 미시효 고로 서냉 슬래그 | 처리방법 | A2) | Cr6+용출량(㎖/ℓ)1) | ||||
| 종류 | 입도(㎜) | 첨가율(wt％) | 입도(㎜) | 처리전 | 처리후 | |||
| 비교예 A7 | 스테인레스강 슬래그-A | -40 | 0 | - | 100℃ 수증기 취입 3일 | 0 | 6.5 | 5.20 |
| 비교예 A8 | 스테인레스강 슬래그-A | -40 | 10 | -25 | 100℃ 수증기 취입 2일 | 0.15 | 6.5 | 0.25 |
| 비교예 A9 | 스테인레스강 슬래그-B | -25 | 10 | -25 | 100℃ 수증기 취입 3일 | 0.03 | 32.7 | 1.31 |
| 비교예A10 | 스테인레스강 슬래그-C | -40 | 20 | -25 | 100℃ 수증기 취입 3일 | 0.15 | 13.2 | 1.52 |
| 비교예A11 | 크롬슬래그 | -25 | 10 | -25 | 100℃ 수증기 취입 3일 | 0.04 | 25.3 | 1.95 |
비고) 1):환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
2):상기식(1) 로 정의되는 A
| 처리대상물질 | 미시효 고로 서냉 슬래그 | 첨가물 | 처리방법 | A2) | Cr6+용출량(㎖/ℓ)1) | |||||
| 종류 | 입도(㎜) | 첨가율(wt％) | 입도(㎜) | 처리전 | 처리후 | |||||
| 종류 | 첨가율(wt%) | |||||||||
| 실시예 A18 | 스테인레스강 슬래그-A | -40 | 0 | - | 황 | 0.5 | 100℃ 수증기 취입 2일 | 0.38 | 6.50 | ＜0.05 |
| 실시예 A19 | 스테인레스강 슬래그-A | -40 | 0 | - | 소결물5) | 2 | 100℃ 수증기 취입 2일 | 1.54 | 6.50 | ＜0.05 |
| 실시예 A20 | 스테인레스강 슬래그-B | -40 | 0 | - | 황 | 2 | 100℃ 수증기 취입 3일 | 0.31 | 32.7 | ＜0.05 |
| 실시예 A21 | 크롬슬래그 | -25 | 0 | - | 황 | 2 | 100℃ 수증기 취입 3일 | 0.40 | 25.3 | ＜0.05 |
| 실시예 A22 | 하수슬러지 용융슬래그 | -25 | 0 | - | 황 | 0.5 | 100℃ 수증기 취입 2일 | 3.13 | 0.80 | ＜0.05 |
| 실시예 A23 | 스테인레스강 슬래그 부착 내화물찌꺼기 | -40 | 0 | - | 황 | 0.5 | 100℃ 수증기 취입 1일 | 20.8 | 0.12 | ＜0.05 |
| 실시예 A24 | 스테인레스강 슬래그-B | -25 | 5 | -25 | 황 | 1 | 100℃ 수증기 취입 3일 | 0.17 | 32.7 | ＜0.05 |
| 실시예 A25 | 스테인레스강 슬래그-C | -40 | 5 | -25 | 황 | 1 | 100℃ 수증기 취입 3일 | 0.42 | 13.2 | ＜0.05 |
| 실시예 A26 | 크롬슬래그 | -25 | 5 | -25 | 황 | 1 | 100℃ 수증기 취입 3일 | 0.22 | 25.3 | ＜0.05 |
비고) 1):환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
2):상기식(1) 로 정의되는 A
5):군마껭 구사쓰 온천으로부터 정제된 소결물 (전체 S 27%)
실시예 A3
상기한 실시예 A2 에서 사용한 것과 동일한 크롬산화물 함유물질을 사용하여, 표 8 에 나타낸 실험조건하에서 침지법에 의한 처리를 실시하였다. 황 함유물질로서는, 고로 슬래그 용출수, 황 (:단체황), 소결물, 황화수소, 티오황산나트륨을 사용하여, 2가 철 함유물질로서 황산제1철을 사용하였다.
표 8 은 얻어진 실험결과를 실험조건과 함께 나타낸다. 표 8 의 비교예 A12 ∼ A15 에 나타낸 바와 같이, 환원성 황 농도 : 0.03 wt% (0.3g/ℓ) 의 고로 슬래그 용출수에, 처리대상물질을 3 ∼ 5 일 침지한 경우, Cr6＋의 용출을 방지할 수 있으나, 용출량을 0.05 ㎎/ℓ 이하로 할 수 없다. 그러나, 실시예 A27 ∼ A31 에 나타낸 바와 같이, 단체황 함유물질, 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 화합물 (:＋5가 이하의 황화합물), 즉 황 (:단체황), 소결물, 티오황산나트륨, 황화수소를 고로 슬래그 용출수에 첨가 또는 불어넣고, 환원성 황 농도를 조정한 고로 슬래그 용출수 중에 처리대상물질을 침지함으로써, 침지 5 일내에 용출량을 0.05 ㎎/ℓ 이하로 할 수 있었다. 또, 실시예 A32 에 나타낸 바와 같이, 황산제1철을 첨가한 고로 슬래그 용출수 중에 처리대상물질을 침지함으로써, 침지 3 일에 용출량을 0.05 ㎎/ℓ 이하로 할 수 있었다.
| 처리대상물질 | 미시효 고로 서냉 슬래그 | 처리방법 | A2) | Cr6+용출량(㎖/ℓ)1) | ||||
| 종류 | 입도(㎜) | 첨가율(wt％) | 입도(㎜) | 처리전 | 처리후 | |||
| 비교예 A12 | 스테인레스강 슬래그-A | -40 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그-A 중량의 0.5배 중량의 고로 슬래그 용출수4)내에 침지 3일 | 0 | 6.50 | 1.76 |
| 비교예 A13 | 스테인레스강 슬래그-B | -25 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그-B 중량의 3.0배 중량의 고로 슬래그 용출수4)내에 침지 3일 | 0 | 32.7 | 6.13 |
| 비교예 A14 | 하수슬러지 용융슬래그 | -25 | 0 | - | 하수슬러지 용융슬래그 중량의 0.5배 중량의 고로 슬래그 용출수4)내에 침지 5일 | 0 | 0.80 | 0.35 |
| 비교예 A15 | 스테인레스강 슬래그 부착 내화물 찌꺼기 | -40 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그 부착 내화물 찌꺼기 중량의 0.5배 중량의 고로 슬래그 용출수4)내에 침지 3일 | 0 | 0.12 | 0.06 |
비고) 1):환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
2):상기식(1) 로 정의되는 A
4):고로 슬래그 용출수내의 환원성 황 농도는 0.3g/ℓ
| 처리대상물질 | 미시효 고로 서냉 슬래그 | 처리방법 | A2) | Cr6+용출량(㎖/ℓ)1) | ||||
| 종류 | 입도(㎜) | 첨가율(wt％) | 입도(㎜) | 처리전 | 처리후 | |||
| 실시예 A27 | 스테인레스강 슬래그-A | -40 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그-A 중량의 0.5배 중량의 고로 슬래그 용출수6)에 소결물7)을 첨가하여 환원성 황농도를 1g/ℓ로 조정한 고로 슬래그 용출수내에 침지 3일 | 0 | 6.50 | ＜0.05 |
| 실시예 A28 | 스테인레스강 슬래그-A | -40 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그-A 중량의 0.5배 중량의 고로 슬래그 용출수6)에 황화수소를 불어넣어 환원성 황농도를 2g/ℓ로 조정한 고로 슬래그 용출수내에 침지 3일 | 0 | 6.50 | ＜0.05 |
| 실시예 A29 | 스테인레스강 슬래그-B | -25 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그-B 중량의 0.5배 중량의 고로 슬래그 용출수6)에 황산나트륨을 첨가하여 환원성 황농도를 10g/ℓ로 조정한 고로 슬래그 용출수내에 침지 5일 | 0 | 32.7 | ＜0.05 |
| 실시예 A30 | 하수슬러지 용융슬래그 | -25 | 0 | - | 하수슬러지 용융슬래그 중량의 0.5배 중량의 고로 슬래그 용출수6)에 황을 첨가하여 환원성 황농도를 0.4g/ℓ로 조정한 고로 슬래그 용출수내에 침지 3일 | 0 | 0.80 | ＜0.05 |
| 실시예 A31 | 스테인레스강 슬래그 부착 내화물찌꺼기 | -40 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그 부착내화물 찌꺼기 중량의 0.4배 중량의 고로 슬래그 용출수6)에 황을 첨가하여 환원성 황농도를 0.4g/ℓ로 조정한 고로 슬래그 용출수내에 침지 3일 | 0 | 0.12 | ＜0.05 |
| 실시예 A32 | 스테인레스강 슬래그-A | -40 | 0 | - | 스테인레스강 슬래그-A 중량의 0.5배 중량의 고로 슬래그 용출수6)에 황산제1철을 첨가한 고로 슬래그 용출수내에 침지 3일 | 0 | 6.50 | ＜0.05 |
비고) 1):환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
2):상기식(1) 로 정의되는 A
6):고로 슬래그 용출수내의 환원성 황 농도는 0.3g/ℓ
7):군마껭 구사쓰 온천으로부터 정제된 소결물 (전체 S 20%)
실시예 B
Cr6＋를 함유하는 크롬산화물 함유물질, 즉 환원처리대상으로, 스테인레스강 슬래그, 중크롬산나트륨 제조시에 발생한 크롬슬래그, 하수슬러지 용융슬래그를 사용하였다. 또한, 스테인레스강 슬래그의 샘플로는, Cr6＋가 용출되는 슬래그가 생성하는 조업조건하에서 제조한 샘플을 사용하였다.
표 9 는 본 실시예의 실험에 사용한 스테인레스강 슬래그, 크롬슬래그, 하수슬러지 용융슬래그의 화학조성, 기공률, Cr6＋용출량을 나타낸다. Cr6＋의 용출량은, 스테인레스강 슬래그가 10.5 ㎎/ℓ, 크롬슬래그가 25.3 ㎎/ℓ, 하수슬러지 용융슬래그-A (기공률 : 8%) 가 0.8 ㎎/ℓ, 하수슬러지 용액슬래그-B (기공률 : 2%) 가 0.27 ㎎/ℓ 이다.
이들 환원처리대상 슬래그를, 표 10 에 나타낸 조건하에서 처리하고 처리후의 슬래그의 Cr6＋의 용출량을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 10 에 함께 나타낸다. 또한, 슬래그의 처리량은 100 t/배치이며, 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수로서는, 고온상태의 고로 슬래그에 물을 살수하여 발생한 용출수 (전체 S 농도 : 0.50 wt%) 를 사용하였다. 또, 수증기를 취입하는 온도는 100 ℃ 로, 슬래그의 바닥부에서 취입하였다. 비교예 B1 에 나타낸 바와 같이, Cr6＋용출량이 10.5 ㎎/ℓ 의 스테인레스강 슬래그에 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수를 살수하여도 Cr6＋의 용출량은, 환경기준치인 0.05 ㎎/ℓ 이하로는 되지 않는다. 또, 비교예 B2 ∼ B5 에 나타낸 바와 같이, 스테인레스강 슬래그, 크롬슬래그, 하수슬러지 용융슬래그를 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수 중에 7 일간 침지하여도 Cr6＋의 용출량은 0.05 ㎎/ℓ 이하로는 되지 않는다. 한편, 실시예 B1 ∼ B9 에 나타낸 바와 같이, 환원처리대상 슬래그에 수증기를 취입한 후, 얻어진 슬래그에 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수를 살수하거나, 또는 얻어진 슬래그를 미시효 고로 서냉 슬래그 용출수 중에 침지함으로써, Cr6＋의 용출량을 환경기준치인 0.05 ㎎/ℓ 이하로 할 수 있다. 또한, 실시예 B1 ∼ B9 의 스테인레스강 슬래그, 크롬슬래그, 하수슬러지 용융슬래그는 환원처리한 후에 대기 중에 1 년간 방치하여도 Cr6＋의 용출은 볼 수 없었다.
| CaO | SiO2 | Al2O3 | MgO | 전체 S | 전체 Fe | 전체 Cr | 기공률(%) | Cr6+용출량*(㎖/ℓ) | |
| (wt%) | |||||||||
| 스테인레스강 슬래그 | 59.2 | 17.3 | 4.2 | 3.5 | 0.03 | 4.1 | 5.7 | 14 | 10.5 |
| 크롬슬래그 | 28.5 | 24.9 | 13.8 | 9.5 | 0.91 | 6.5 | 7.4 | 10 | 25.3 |
| 하수슬러지 용융슬래그-A | 10.5 | 47.5 | 20.2 | 3.0 | 2.5 | 5.2 | 1.6 | 8 | 0.80 |
| 하수슬러지 용융슬래그-B | 10.5 | 47.5 | 20.2 | 3.0 | 2.5 | 5.2 | 1.6 | 2 | 0.27 |
*:환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
| 처리대상물질 | 처리방법 | Cr6 +용출량(㎖/ℓ)1) | |||
| 종류 | 입도(㎜) | 처리전 | 처리후 | ||
| 비교예 B1 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 스테인레스강 슬래그의 10wt% 양의 고로 슬래그 용출수를 5일에 1회, 총 10회 살수 | 10.5 | 2.21 |
| 비교예 B2 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 스테인레스강 슬래그의 5배량의 고로 슬래그 용출수내에 침지 7일 | 10.5 | 0.80 |
| 비교예 B3 | 크롬슬래그 | -25 | 크롬광재의 5배량의 고로 슬래그 용출수내에 침지 7일 | 25.3 | 4.36 |
| 비교예 B4 | 하수슬러지 용융슬래그-A | -5 | 하수슬러지 용융슬래그와 동량의 고로 슬래그 용출수내에 침지 7일 | 0.80 | 0.37 |
| 비교예 B5 | 하수슬러지 용융슬래그-B | -5 | 하수슬러지 용융슬래그와 동량의 고로 슬래그 용출수내에 침지 7일 | 0.27 | 0.10 |
| 비교예 B6 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 100℃ 수증기 취입 24h | 10.5 | 14.2 |
| 비교예 B7 | 크롬슬래그 | -25 | 100℃ 수증기 취입 24h | 25.3 | 32.4 |
| 비교예 B8 | 하수슬러지 용융슬래그-A | -5 | 100℃ 수증기 취입 24h | 0.80 | 0.98 |
| 비교예 B9 | 하수슬러지 용융슬래그-B | -5 | 100℃ 수증기 취입 24h | 0.27 | 0.98 |
| 실시예 B1 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 100℃ 수증기 취입 24h후, 스테인레스강 슬래그의 10wt% 양의 고로 슬래그 용출수 1회 살수 | 10.5 | ＜0.05 |
| 실시예 B2 | 스테인레스강 슬래그 | -25 | 100℃ 수증기 취입 24h후, 스테인레스강 슬래그의 50wt% 양의 고로 슬래그 용출수내에 침지 1일 | 10.5 | ＜0.05 |
| 실시예 B3 | 스테인레스강 슬래그 | -40 | 100℃ 수증기 취입 72h후, 스테인레스강 슬래그의 50wt% 양의 고로 슬래그 용출수내에 침지 5일 | 10.5 | ＜0.05 |
| 실시예 B4 | 크롬슬래그 | -25 | 100℃ 수증기 취입 24h후, 크롬슬래그의 10wt% 양의 고로 슬래그 용출수를 5일에 1회, 총 3회 살수 | 25.3 | ＜0.05 |
| 실시예 B6 | 하수슬러지 용융슬래그-A | -5 | 100℃ 수증기 취입 72h후,스테인레스강 슬래그의 50wt% 양의 고로 슬래그 용출수내에 침지 5일 | 0.80 | ＜0.05 |
| 실시예 B7 | 하수슬러지 용융슬래그-A | -5 | 100℃ 수증기 취입 24h후,하수슬러지 용융슬래그의 10wt% 양의 고로 슬래그 용출수 1회 살수 | 0.80 | ＜0.05 |
| 실시예 B8 | 하수슬러지 용융슬래그-B | -5 | 100℃ 수증기 취입 72h후,스테인레스강 슬래그의 50wt% 양의 고로 슬래그 용출수내에 침지 5일 | 0.27 | ＜0.05 |
| 실시예 B9 | 하수슬러지 용융슬래그-B | -5 | 100℃ 수증기 취입 24h후,하수슬러지 용융슬래그의 10wt% 양의 고로 슬래그 용출수 1회 살수 | 0.27 | ＜0.05 |
비고) 1):환경청 고시 46호 법에 의한 용출시험방법
고로 슬래그 용출수내의 전체 S 농도 : 0.50 wt%
실시예 C : 크롬산화물 함유 슬래그의 이용에 관한 실시예
비교예 C1, C2
크롬산화물 함유물질로서, (1) 스테인레스강 슬래그, (2) 스테인레스강 정련 슬래그 부착 내화물을 사용하였다. 또한, 스테인레스강 슬래그는 정련 도중의 환원처리 공정 중에 뽑아낸 샘플이다.
이들 크롬산화물 함유물질의 Cr6＋용출량을 하기에 나타낸다.
(1) 스테인레스강 슬래그 : 10.5 ㎎/ℓ
(2) 스테인레스강 정련 슬래그 부착 내화물 : 0.12 ㎎/ℓ
상기한 크롬산화물 함유물질을 표 11 에 나타낸 방법 (C, D) 으로 환원처리를 하였다.
환원처리후의 샘플에서의 Cr6＋용출량이 0.05 ㎎/ℓ 를 초과하는 샘플의 발생률 (:불합격률) 을 환원처리방법과 함께 표 12 에 나타낸다. 표 12 에 나타낸 바와 같이 환원처리후의 스테인레스강 슬래그, 스테인레스강 정련 슬래그 부착 내화물의 샘플에서의 Cr6＋용출량이 0.05 ㎎/ℓ 를 초과하는 샘플의 발생률은 0.10 % 였다.
비교예 C3 ∼ C6
크롬산화물 함유물질로서 상기한 비교예 C1, C2 에서 사용한것과 동일한 스테인레스강 슬래그, 스테인레스강 정련 슬래그 부착 내화물에 첨가시켜 크롬슬래그, 하수슬러지 용융슬래그를 사용하였다. 이들의 크롬산화물 함유물질의 Cr6＋용출량을 하기에 나타낸다.
(1) 크롬슬래그 : 25.3 ㎎/ℓ
(2) 하수슬러지 용융슬래그 : 0.80 ㎎/ℓ
상기한 크롬산화물 함유물질을 표 11 에 나타낸 방법 (B,C,D) 으로 환원처리를 실시하였다. 환원처리후의 크롬산화물 함유물질 100 중량부에 대해 시효후의 고로 서냉 슬래그, 용선 예비처리 슬래그를 0.05, 0.09 중량부 첨가, 혼합하였다.
그리고 사용한 시효 후의 고로 서냉 슬래그의 황함유량은, 단체황과 황화합물 중의 황의 전체량이 0.85 wt%, 단체황과 산화수가 ＋5가 이하인 황의 전체량이 0.42 wt% 였다. 또, 용선 예비처리 슬래그의 황함유량은, 단체황과 황화합물 중의 황의 전체량이 0.40 wt%, 단체황과 산화수가 ＋5가 이하인 황의 전체량이 0.12 wt% 였다.
얻어진 각종 혼합물의 샘플에서의 Cr6＋용출량이 0.05 ㎎/ℓ 를 초과하는 샘플의 발생률 (:불합격률) 을 환원처리방법, 첨가, 혼합한 황함유 슬래그의 종류, 첨가량과 함께 표 12 에 나타낸다. 표 12 에 나타낸 바와 같이, 환원처리후의 크롬산화물 함유물질 100 중량부에 대한 황함유 슬래그의 첨가량이 0.1 중량부 미만인 경우, Cr6＋용출량이 0.05 ㎎/ℓ 를 초과하는 샘플의 발생률은 0.05 % 였다.
실시예 C1
비교예 C1 에서 사용한 것과 동일한 스테인레스강 슬래그를 표 11 에 나타낸 방법 (C) 로 환원처리를 하였다. 환원처리후의 스테인레스강 슬래그 100 중량부에 대하여 시효 후의 고로 서냉 슬래그 0.1 중량부를 첨가, 혼합하였다. 또한, 사용한 시효 후의 고로 서냉 슬래그의 황함유량은, 단체황과 황화합물 중의 황의 전체량이 0.85 wt%, 단체황과 산화수가 ＋5가 이하인 황의 전체량이 0.42 wt% 였다. 얻어진 혼합물의 샘플에서의 Cr6＋용출량이 0.05 ㎎/ℓ 를 초과하는 샘플의 발생률은 0.00 % 이었다.
실시예 C2 ∼ C24
크롬산화물 혼합물질로서 (1) 스테인레스강 정련 슬래그, (2) 스테인레스강 정련 슬래그 부착 내화물, (3) 크롬슬래그, (4) 하수슬러지 용융슬래그를 사용하였다. 이들 크롬산화물 함유물질의 Cr6＋용출량을 하기에 나타낸다.
(1) 스테인레스강 정련 슬래그 : 10.5 ㎎/ℓ
(2) 스테인레스강 정련 슬래그 부착 내화물 : 0.12 ㎎/ℓ
(3) 크롬슬래그 : 25.3 ㎎/ℓ
(4) 하수슬러지 용융슬래그 : 0.80 ㎎/ℓ
상기한 각종 크롬산화물 함유물질을 표 11 에 나타낸 방법 (A, B, C, D) 으로 환원처리한 후에 시효후의 고로 서냉 슬래그, 용선 예비처리 슬래그를, 크롬산 화합물 함유물질 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 90 중량부 첨가, 혼합하였다. 또한, 사용한 시효 후의 고로 서냉 슬래그의 황함유량은, 단체황과 황화합물 중의 황의 전체량이 0.85 wt%, 단체황과 산화수가 ＋5가 이하인 황의 전체량이 0.42 wt% 였다. 그리고 용선예비처리 슬래그의 황함유량은, 단체황과 황화합물 중의 황의 전체량이 0.40 wt%, 단체황과 산화수가 ＋5가 이하인 황의 전체량이 0.12 wt% 였다.
얻어진 각종 혼합물의 샘플에서의 Cr6＋용출량이 0.05 ㎎/ℓ 를 초과하는 샘플의 발생률 (:불합격률) 을 환원처리방법, 첨가, 혼합한 황함유 슬래그의 종류, 첨가량과 함께 표 12 에 나타낸다. 표 12 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, Cr6＋용출량이 0.05 ㎎/ℓ 를 초과하는 샘플의 발생률, 즉 노반재, 토목매립용재, 가설재 등으로 출하할 때 출하전 검사의 불합격률을 종래의 0.05 ∼ 0.10 % 에서 0.00 % 로 저하할 수 있음을 알 수 있다. 그리고, 본 실시예에서는 황함유 슬래그의 첨가, 혼합에 앞서 크롬산화물 함유물질의 환원처리에 미시효 고로 서냉 슬래그, 고로 슬래그 용출수를 사용하였으나, 본 발명에서는 상기 크롬산화물 함유물질의 환원처리방법은 특별히 한정되어 있는 것은 아니다.
| 황함유 슬래그 첨가, 혼합에 앞선 환원처리방법 | |
| A | 미시효 고로 서냉 슬래그를 첨가, 혼합한 후 살수 |
| B | 고로 슬래그의 살수 냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수내에 1주간 침지 |
| C | 미시효 고로 서냉 슬래그를 첨가, 혼합한 후 100℃ 수증기를 24시간 취입 |
| D | 고로 슬래그의 살수 냉각시에 발생하는 고로 슬래그 용출수를 살수 |
| 처리대상물질 | 황함유 슬래그 첨가, 혼합에 앞선 환원처리방법* | 첨가, 혼합한 황함유 슬래그 | 불합격률***(%) | ||
| 종류 | 종류 | 첨가량**(중량부) | |||
| 비교예 C1 | 스테인레스강 슬래그 | C | 미첨가 | 0 | 0.10 |
| 비교예 C2 | 스테인레스강 슬래그부착 내화물 | D | 미첨가 | 0 | 0.10 |
| 비교예 C3 | 스테인레스강 슬래그 | C | 시효후 고로 서냉 슬래그 | 0.05 | 0.05 |
| 비교예 C4 | 스테인레스강 슬래그부착 내화물 | D | 용선예비처리 슬래그 | 0.09 | 0.05 |
| 비교예 C5 | 크롬슬래그 | C | 시효후의 고로 서냉 슬래그 | 0.05 | 0.05 |
| 비교예 C6 | 하수슬러지 용융슬래그 | B | 용선예비처리 슬래그 | 0.09 | 0.05 |
| 실시예 C1 | 스테인레스강 슬래그 | C | 시효후 고로 서냉 슬래그 | 0.1 | 0.00 |
| 실시예 C2 | 스테인레스강 슬래그부착 내화물 | D | 용선예비처리 슬래그 | 0.1 | 0.00 |
| 실시예 C3 | 크롬슬래그 | C | 시효후 고로 서냉 슬래그 | 0.1 | 0.00 |
| 실시예 C4 | 하수슬러지 용융슬래그 | B | 용선예비처리 슬래그 | 0.1 | 0.00 |
| 실시예 C5 | 스테인레스강 슬래그 | D | 시효후 고로 서냉 슬래그 | 5.0 | 0.00 |
| 실시예 C6 | 스테인레스강 슬래그부착 내화물 | D | 용선예비처리 슬래그 | 5.0 | 0.00 |
| 실시예 C7 | 크롬슬래그 | D | 시효후 고로 서냉 슬래그 | 5.0 | 0.00 |
| 실시예 C8 | 하수슬러지 용융슬래그 | D | 용선예비처리 슬래그 | 5.0 | 0.00 |
비고) * : 기호는 표 1 의 환원처리방법을 나타낸다.
** : 환원처리후의 크롬산화물 함유물질 100 중량부에 대한 중량부 를 나타낸다.
*** : 황함유 슬래그 첨가, 혼합후의 샘플에 있어서의 Cr6+용출량이 0.05 ㎖/ℓ을 초과하는 샘플의 발생률.
| 처리대상물질 | 황함유 슬래그 첨가, 혼합에 앞선 환원처리방법* | 첨가, 혼합한 황함유 슬래그 | 불합격률***(%) | ||
| 종류 | 종류 | 첨가량**(중량부) | |||
| 실시예 C9 | 스테인레스강 슬래그 | B | 시효후의 고로 서냉 슬래그 | 0.1 | 0.00 |
| 실시예 C10 | 스테인레스강 슬래그부착 내화물 | B | 용선예비처리 슬래그 | 0.1 | 0.00 |
| 실시예 C11 | 크롬슬래그 | B | 시효후의 고로 서냉 슬래그 | 0.1 | 0.00 |
| 실시예 C12 | 하수슬러지 용융슬래그 | A | 용선예비처리 슬래그 | 0.1 | 0.00 |
| 실시예 C13 | 스테인레스강 슬래그 | B | 시효후의 고로 서냉 슬래그 | 5.0 | 0.00 |
| 실시예 C14 | 스테인레스강 슬래그부착 내화물 | B | 용선예비처리 슬래그 | 5.0 | 0.00 |
| 실시예 C15 | 크롬슬래그 | B | 시효후의 고로 서냉 슬래그 | 5.0 | 0.00 |
| 실시예 C16 | 하수슬러지 용융슬래그 | B | 용선예비처리 슬래그 | 5.0 | 0.00 |
| 실시예 C17 | 스테인레스강 슬래그 | C | 시효후의 고로 서냉 슬래그 | 2.0 | 0.00 |
| 실시예 C18 | 스테인레스강 슬래그부착 내화물 | C | 용선예비처리 슬래그 | 2.0 | 0.00 |
| 실시예 C19 | 크롬슬래그 | C | 시효후의 고로 서냉 슬래그 | 2.0 | 0.00 |
| 실시예 C20 | 하수슬러지 용융슬래그 | C | 용선예비처리 슬래그 | 2.0 | 0.00 |
| 실시예 C21 | 스테인레스강 슬래그 | C | 용선예비처리 슬래그 | 90 | 0.00 |
| 실시예 C22 | 스테인레스강 슬래그부착 내화물 | B | 용선예비처리 슬래그 | 90 | 0.00 |
| 실시예 C23 | 크롬슬래그 | C | 시효후의 고로 서냉 슬래그 | 90 | 0.00 |
| 실시예 C24 | 하수슬러지 용융슬래그 | A | 시효후의 고로 서냉 슬래그 | 90 | 0.00 |
비고) * : 기호는 표 1 의 환원처리방법을 나타낸다.
** : 환원처리후의 크롬산화물 함유물질 100 중량부에 대한 중량부 를 나타낸다.
*** : 황함유 슬래그 첨가, 혼합후의 샘플에 있어서의 Cr6+용출량이 0.05 ㎖/ℓ을 초과하는 샘플의 발생률.
본 발명은 크롬 산화물을 함유하는 슬래그등을 대량으로 신속하게 특별한 고온을 필요로 하지 않고, 또한 간편하게 환원처리하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 스테인레스강 슬래그, 크롬 슬래그, 폐기물 용융 슬래그, 하수 슬러지 용융슬래그 및 크롬산화물로 오염된 토양등의 크롬 산화물 함유물질을 공업적으로 쉽고 경제성이 우수한 방법으로 처리하여 이들 크롬산화물 함유물질로부터의 Cr6+용출을 완전히 방지할 수 있는 효과가 있어, 노반재, 토목매립용재, 가설재 및 토목건축용재 등에 제공된다.
Claims (17)
- 크롬산화물 함유물질중의 크롬산화물을, 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황 분량에 따라, 크롬산화물을 환원하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황함유량이 0.03 wt％ 이상인 수용액을 크롬산화물 함유물질에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 크롬산화물 함유물질에, 고로 (高爐) 슬래그의 살수 (撒水) 냉각시 발생하는 고로 슬래그 용출수를 살수하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 고로 슬래그의 살수 냉각시 발생하는 고로 슬래그 용출수에 크롬산화물 함유물질을 침지하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 4 항에 있어서, 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질을 상기 고로 슬래그 용출수에 추가로 첨가한 후, 이것에 크롬산화물 함유물질을 침지하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그를 혼합하고, 상기 혼합물을 대기 분위기중에 정치 (靜置) 하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 6 항에 있어서, 물 및/또는 고로 슬래그의 살수냉각시 발생하는 고로 슬래그 용출수를 상기 혼합물에 상기 혼합물 정치전 또는 정치중에 추가로 살수하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 크롬산화물 함유물질과 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질을 혼합하고, 상기 혼합물에 수증기를 취입는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 8 항에 있어서, 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질로서 슬래그를 사용하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 혼합물에 수증기를 취입 전에 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 물질을 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 황 및/또는 산화수가 ＋5가 이하인 황을 함유하는 슬래그로서 미시효 (未時效) 고로 서냉 슬래그를 사용하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 1 항에 있어서, 크롬산화물 함유물질에 미리 수증기를 취입하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 환원 처리된 크롬산화물 함유물질 100 중량부에 대해 황함유 슬래그 0.1 ∼ 90 중량부를 첨가해서 혼합하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 저온하의 대량 처리방법.
- 제 13 항에서 수득되는 혼합물을 노반재, 토목매립용재 및 가설재 중 적어도 어느 하나에 사용하는 것을 특징으로 하는 크롬산화물 함유물질의 이용방법.
- 제 13 항에서 수득되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
- 제 15 항의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 노반재.
- 제 15 항의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 토목매립용재.
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