JP3325504B2 - クロム酸化物含有物質の還元処理方法 - Google Patents

クロム酸化物含有物質の還元処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ステンレス精錬の
際に発生するステンレス鋼精錬スラグ、重クロム酸ナト
リウムなどのクロム化合物の製造の際に発生するクロム
鉱滓、廃棄物溶融スラグ、ステンレス鋼精錬に使用した
スラグ付着耐火物などのクロム酸化物含有物質中のCr6+
の還元処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ステンレス精錬の際に発生するステンレ
ス鋼精錬スラグ(以下ステンレス鋼ススラグとも記
す)、および重クロム酸ナトリウムなどのクロム化合物
の製造の際に発生するクロム鉱滓は、数%のクロム酸化
物を含有し、操業条件によっては、過酸化クロム、すな
わちCr6+が溶出する場合がある。
【0003】このため、ステンレス鋼スラグ、クロム鉱
滓などを路盤材、仮設材、土木埋立材などとして使用す
る場合、スラグからCr6+が溶出しないことが絶対条件で
ある。また、近年、ゴミ焼却灰、汚泥などを溶融処理す
ることによりスラグ化し、生成したスラグを路盤材、タ
イルなどとして有効利用することが検討されているが、
ゴミ焼却灰、汚泥などの種類によっては、生成したスラ
グからCr6+が溶出する場合があり、有効利用を困難にし
ている。
【0004】ステンレス鋼スラグからのCr6+の溶出防止
方法として、特開平6-171993号公報において、アルミ灰
およびマグネシア系産業廃棄物を受滓鍋に敷き詰めてお
き、溶融状態にあるスラグを受滓鍋に排滓する方法が提
案されている。しかし、上記ステンレス鋼スラグからの
Cr6+の溶出防止方法は、上記添加剤を精錬炉外で添加し
ているため、撹拌することができず、混合が不十分とな
り、完全にCr6+の溶出を防止することができない場合が
ある。
【0005】上記方法において、混合を十分に行うため
に、精錬炉内で添加すれば、添加物が溶鋼を汚染する問
題が生じる。一方、重クロム酸ナトリウムなどのクロム
化合物の製造の際に発生するクロム鉱滓からのCr6+の溶
出防止方法として、一般に、スラグを還元焙焼して、Cr
6+をCr3+に還元して無害化している。
【0006】しかし、上記クロム化合物の製造の際に発
生するクロム鉱滓からのCr6+の溶出防止方法および汚泥
の焼却処理による安定化方法は、熱処理法のため多量の
エネルギーを要し、経済的に極めて高価な処理方法であ
る。本発明者らは、前記した従来技術の問題点を解決す
るために鋭意検討した結果、ステンレス鋼スラグ、クロ
ム鉱滓などからのCr6+の溶出防止方法として、これらの
スラグに高炉徐冷スラグ冷却水を散水する方法、高炉徐
冷スラグ冷却水に浸漬する方法、高炉徐冷スラグと混合
し水蒸気を吹き込む方法を提案し、クロム酸化物含有物
質からのCr6+の溶出を完全に防止することを可能とした
(特願平9−75588号)。
【0007】一方、上記した高炉徐冷スラグ冷却水を散
水する方法および高炉徐冷スラグ冷却水に浸漬する方法
の場合、環境庁告示46号法による溶出試験において10mg
/l以上のCr6+が溶出するスラグまたは気孔率が低いスラ
グの場合、完全に安定化するためには長時間の処理が必
要であった。また、高炉徐冷スラグと混合し水蒸気を吹
き込む方法の場合、上記したスラグの場合でも短時間で
安定化することが可能であるが、高炉徐冷スラグを添加
する必要があることから、処理対象物の体積が増加する
という問題があり、改善すべき余地があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の問題点を解決し、ステンレス鋼精錬スラグ、ク
ロム鉱滓、廃棄物溶融スラグ、ステンレス鋼精錬に使用
したスラグ付着耐火物などのクロム酸化物含有物質を、
短時間かつ被処理材の体積を増加することなく、工業的
に簡易で経済性に優れた方法で処理し、これらクロム酸
化物含有物質からのCr6+の溶出を完全に防止することが
可能なクロム酸化物含有物質の還元処理方法を提供する
ことを課題とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】第1の発明は、クロム酸
化物含有物質を高炉スラグ溶出水の散水設備が付設され
た高炉スラグ排滓ヤードに敷き、その上に硫黄含有スラ
グを載せ、該硫黄含有スラグに高炉スラグ溶出水を散水
することを特徴とするクロム酸化物含有物質の還元処理
方法である
【0010】前記した第1の発明においては、前記した
クロム酸化物含有物質の上に載せる硫黄含有スラグが
溶融スラグおよび/または固化後の高温スラグであるこ
とが好ましい。第の発明は、硫黄含有スラグを高炉ス
ラグ溶出水の散水設備が付設された高炉スラグ排滓ヤー
に敷き、その上にクロム酸化物含有物質を載せ、さら
にその上に硫黄含有スラグを載せ、該最上層の硫黄含有
スラグに高炉スラグ溶出水を散水することを特徴とする
クロム酸化物含有物質の還元処理方法である。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明者らは、環境庁告示46号法による溶出試験
におけるCr6+の溶出量が10mg/l以上のスラグまたは気孔
率が低いスラグを、短時間かつ被処理材の体積を増加す
ることなく、工業的に簡易で経済性に優れた方法で処理
し、これらのスラグからのCr6+の溶出を完全に防止する
ことが可能なクロム酸化物含有物質の処理方法につい
て、鋭意検討、実験を重ねた。
【0012】その結果、クロム酸化物含有物質を高炉ス
ラグ排滓ヤードに敷き、その上に、高炉スラグなどの硫
黄含有スラグを載せ、該硫黄含有スラグの上から高炉ス
ラグ溶出水を散水することにより、処理対象物の体積の
増加を伴わずに、経済性に優れた方法でクロム酸化物含
有物質中のCr6+を還元処理することが可能であることを
見い出した。さらに、クロム酸化物含有物質を高炉スラ
グ排滓ヤードに敷き、その上に半溶融硫黄含有スラグま
たは固化後の高温硫黄含有スラグまたはこれらの両者を
載せ、該硫黄含有スラグの上から高炉スラグ溶出水を
水することにより、クロム酸化物含有物質を、短時間か
つ処理対象物の体積の増加を伴わずに、経済性に優れた
方法でクロム酸化物含有物質中のCr6+を還元し、完全に
安定化できることを見出した。
【0013】すなわち、第1の発明は、クロム酸化物含
有物質を高炉スラグ溶出水の散水設備が付設された高炉
スラグ排滓ヤードに敷き、その上に硫黄含有スラグを載
せ、該硫黄含有スラグに高炉スラグ溶出水を散水するこ
とを特徴とするクロム酸化物含有物質の還元処理方法で
ある
【0014】前記した第1の発明における硫黄含有スラ
グとしては、該スラグ中の単体イオウと酸化数が+5価
以下のイオウの合計量が0.1 重量%以上である硫黄含有
スラグを用いることが好ましい。かかる硫黄含有スラグ
高炉スラグが好ましく、特にJIS A 5015付属書1の呈
色判定試験方法において呈色がある未エージング高炉徐
冷スラグを用いることが好ましい。
【0015】さらに、前記した第1の発明においては、
前記したクロム酸化物含有物質の上に載せる硫黄含有ス
グとして、溶融スラグおよび/または固化後の高温ス
ラグを用いることが、より好ましい。また、第の発明
は、硫黄含有スラグを高炉スラグ排滓ヤードに敷き、そ
の上にクロム酸化物含有物質を載せ、さらにその上に硫
黄含有スラグを載せ、該最上層の硫黄含有スラグに高炉
スラグ溶出水を散水することを特徴とするクロム酸化物
含有物質の還元処理方法である。
【0016】前記した第の発明における硫黄含有スラ
グとしては、この場合も該スラグ中の単体イオウと酸化
数が+5価以下のイオウの合計量が0.1 重量%以上であ
る硫黄含有スラグを用いることが好ましく、さらには高
炉スラグを用いることがより好ましい。前記した第1の
発明〜第の発明(以下、本発明と記す)によれば、散
水によって高炉スラグなどの硫黄含有スラグから溶出し
たスラグ溶出水中の還元性の硫黄(S2- ,S0, S203 2-
が、下層のクロム酸化物含有物質中のCr6+を還元すると
共に、高炉スラグなどの硫黄含有スラグとクロム酸化物
含有物質とが別の層となっているため、両者の分離が容
易となり、被処理材の量を増やすことなく、クロム酸化
物含有物質を路盤材、仮設材、土木埋立材などへ再利用
する一方、高炉スラグなどの硫黄含有スラグを路盤材、
スラグセメントなどの用途に利用できる。
【0017】また、本発明においては、高炉スラグ散水
冷却で発生した高炉スラグ溶出水を再度散水する設備が
付設されている高炉スラグ排滓ヤードにて処理を行い
散水用の水として該高炉スラグ溶出水を用いることによ
って、該高炉スラグ溶出水中の還元性の硫黄の作用によ
り、クロム酸化物含有物質中のCr6+の還元速度をより迅
速にし、しかも散水のための新たな設備が不要となる。
【0018】本発明における上記した高炉スラグ溶出水
としては、概ね、自然エージング3ヶ月未満の未エージ
ング高炉徐冷スラグに水を散水して生じた溶出水を用い
ることが好ましく、例えば、高温状態の高炉スラグに水
を散水して生じた溶出水が適する。これは、前記した硫
黄含有スラグと同様に、上記した高炉スラグ溶出水を用
いることによって、高炉スラグ溶出水中の還元性の硫黄
(S2- ,S0, S203 2- )によって、クロム酸化物含有物質
中のCr6+の還元が行われるためである。
【0019】なお、本発明においては、散水用の水とし
て高炉スラグ溶出水に工業用水を併用してもよい。さら
に、本発明によれば、前記したクロム酸化物含有物質の
上に載せる硫黄含有スラグとして、溶融スラグまたは固
化後の高温スラグまたはこれらの両者を用いることによ
って、短時間でクロム酸化物含有物質中のCr6+を還元処
理することが可能となった。
【0020】これは、上層に載置された高温の硫黄含有
スラグによって、下層のクロム酸化物含有物質の温度が
高くなると共に、散水された高炉スラグ溶出水が高温の
硫黄含有スラグによって加熱され、還元性の硫黄を含有
する高温水となって下層のクロム酸化物含有物質の堆積
層へ移行するため、クロム酸化物含有物質中のCr6+の還
元速度が速くなり、短時間で還元することができるため
である。
【0021】なお、前記した本発明における溶融スラグ
または固化後の高温スラグとしては、温度が200 ℃以上
のスラグを用いることが好ましい。これは、スラグの温
度が200 ℃未満の場合、高温スラグを用いた場合の前記
した効果が低減するためである。さらに、本発明におい
ては、クロム酸化物含有物質の上下に高炉スラグなど硫
黄含有スラグを配置し、少なくとも上層の硫黄含有スラ
グに散水することも好ましい。
【0022】これは、クロム酸化物含有物質の下に配置
する硫黄含有スラグが、散水することにより溶出したCr
6+含有水を還元するからである。また、本発明において
は、クロム酸化物含有物質の還元速度を迅速とし、かつ
クロム酸化物含有物質と硫黄含有スラグとの混合を防止
するために、クロム酸化物含有物質の厚みは、40〜2000
mm、硫黄含有スラグの厚みは、10〜2000mmとすることが
好ましい。
【0023】本発明は、高濃度、おおよそ10mg/l以上の
Cr6+が溶出するクロム酸化物含有物質に適用すると特に
効果的であるが、もちろん低濃度のCr6+が溶出するクロ
ム酸化物含有物質に適用しても効果的である。なお、本
発明を、Cr6+を含むステンレス鋼スラグ、クロム鉱滓、
産業廃棄物、廃棄物溶融スラグなどのスラグだけでな
く、Cr6+を生成し得る可能性のある他のクロム酸化物含
有物質に適用することにより、Cr6+の生成を防止するこ
とが可能である。
【0024】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明
する。なお、本実施例におけるCr6+溶出量は、環境庁告
示46号法による溶出試験方法に基づいて測定した。 (実施例1)クロム酸化物含有物質として、(A) ステン
レス鋼精錬スラグ、(B) ステンレス鋼精錬スラグ付着耐
火物、(C) クロム鉱滓、(D) 下水汚泥溶融スラグを用い
た。
【0025】表1に、本実施例の実験に供した上記クロ
ム酸化物含有物質の化学組成、気孔率、Cr6+溶出量を示
す。処理前のクロム酸化物含有物質のCr6+の溶出量は、
ステンレス鋼精錬スラグが10.5mg/l、ステンレス鋼精錬
スラグ付着耐火物が0.12mg/l、クロム鉱滓が25.3mg/l、
下水汚泥溶融スラグが0.80mg/lであった。
【0026】上記した各種クロム酸化物含有物質を40mm
以下の粒度に破砕した後、高炉スラグ排滓ヤードに各々
100t、1000mmの厚みで敷きつめた。次に、各々のクロム
酸化物含有物質の上に、高炉スラグまたは溶銑予備処理
スラグ(脱硫スラグ)を各々50t 、500mm の厚みで載
せ、これらのスラグの上から高炉スラグ溶出水を2t/h
の供給速度で24h散水した(本発明例1〜8)。
【0027】なお、高炉スラグとしては、JIS A 5015付
属書1の呈色判定試験方法において呈色がある未エージ
ング高炉徐冷スラグを用い、硫黄含有量は、単体イオウ
と酸化数が+5価以下のイオウの合計量が0.42重量%で
あった。また、溶銑予備処理スラグの硫黄含有量は、単
体イオウと酸化数が+5価以下のイオウの合計量が0.12
重量%であった。
【0028】散水後、各々のクロム酸化物含有物質の層
から採取したサンプルのCr6+溶出量を測定した。得られ
た測定結果を、処理方法と併せて表2に示す。表2に示
されるように、本発明の方法によれば、クロム酸化物含
有物質からのCr6+の溶出量を0.05mg/l以下とすることが
可能となった。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】(実施例2)前記した実施例1と同様に、
クロム酸化物含有物質として、(A) ステンレス鋼精錬ス
ラグ、(B) ステンレス鋼精錬スラグ付着耐火物、(C) ク
ロム鉱滓、(D) 下水汚泥溶融スラグを用い、また硫黄含
有スラグとして、半溶融高炉スラグまたは固化後の高温
高炉スラグ(400℃) を用いて、実施例1と同様に、クロ
ム酸化物含有物質の処理を行った。
【0032】各クロム酸化物含有物質の処理前の化学組
成、気孔率、Cr6+溶出量は、前記した実施例1と同様で
ある。本実施例においては、上記した各種クロム酸化物
含有物質を40mm以下の粒度に破砕した後、高炉スラグ排
滓ヤードに各々100t、500mm の厚みで敷きつめた。次
に、各々のクロム酸化物含有物質の上に、半溶融高炉ス
ラグまたは固化後の高温高炉スラグ(400℃) を各々100
t、500mm の厚みで載せ、これらのスラグの上から高
スラグ溶出水を2t/h の供給速度で24h散水した(本発
明例9〜10)。
【0033】散水後、各々のクロム酸化物含有物質の層
から採取したサンプルのCr6+溶出量を測定した。得られ
た測定結果を、処理方法と併せて表3に示す。表3に示
されるように、本発明の方法によれば、クロム酸化物含
有物質を、短時間で処理し、クロム酸化物含有物質から
のCr6+の溶出量を0.05mg/l以下とすることが可能となっ
た。
【0034】
【表3】
【0035】(実施例3)前記した実施例1と同様に、
クロム酸化物含有物質として、(A) ステンレス鋼精錬ス
ラグ、(B) ステンレス鋼精錬スラグ付着耐火物、(C) ク
ロム鉱滓、(D) 下水汚泥溶融スラグを用い、また硫黄含
有スラグとして、高炉スラグを用いて、実施例1と同様
に、クロム酸化物含有物質の処理を行った。
【0036】各クロム酸化物含有物質の処理前の化学組
成、気孔率、Cr6+溶出量は、前記した実施例1と同様で
ある。本実施例においては、高炉スラグを、高炉スラグ
排滓ヤードに各々100t、100mm の厚みで敷きつめた。次
に、各々の高炉スラグの上に、40mm以下の粒度に破砕し
た各種クロム酸化物含有物質を各々100t、500mm の厚み
で載せ、さらにその上に高炉スラグを各々100t、300mm
の厚みで載せた。
【0037】なお、高炉スラグとしては、クロム酸化物
含有物質の上層の高炉スラグ、クロム酸化物含有物質の
下層の高炉スラグのいずれについても、JIS A 5015付属
書1の呈色判定試験方法において呈色がある未エージン
グ高炉徐冷スラグを用い、硫黄含有量は、単体イオウと
酸化数が+5価以下のイオウの合計量が0.42重量%であ
った。
【0038】次に、最上層の高炉スラグの上から高炉ス
ラグ溶出水を2t/h の供給速度で24h散水した(本発明
1114)。散水後、各々のクロム酸化物含有物質の層
から採取したサンプルのCr6+溶出量を測定した。得られ
た測定結果を、処理方法と併せて表4に示す。
【0039】表4に示されるように、本発明の方法によ
れば、クロム酸化物含有物質を、短時間で処理し、クロ
ム酸化物含有物質からのCr6+の溶出量を0.05mg/l以下と
することが可能となった。
【0040】
【表4】
【0041】
【発明の効果】本発明によれば、ステンレス鋼精錬スラ
グ、クロム鉱滓、廃棄物溶融スラグ、ステンレス鋼精錬
に使用したスラグ付着耐火物などのクロム酸化物含有物
質を、被処理材の体積を増加することなく、工業的に簡
易で経済性に優れた方法で処理し、これらのクロム酸化
物含有物質からのCr6+の溶出を完全に防止することが可
能となった。
【0042】また、本発明によれば、高炉の既存の付帯
設備を用いてクロム酸化物含有物質を還元処理すること
が可能となった。さらに、本発明によれば、クロム酸化
物含有物質を短時間で処理し、クロム酸化物含有物質か
らのCr6+の溶出を完全に防止することが可能となった。
この結果、クロム酸化物含有物質の路盤材、仮設材、土
木埋立材などへの再利用を容易に行うことが可能となっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 康夫 千葉県千葉市中央区川崎町1番地 川崎 製鉄株式会社 技術研究所内 (72)発明者 櫻谷 敏和 東京都千代田区内幸町2丁目2番3号 川崎製鉄株式会社内 (56)参考文献 特開 昭52−150783(JP,A) 特開 平6−279817(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 11/00 - 11/20 C04B 5/00 - 5/06 B09B 1/00 - 5/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 クロム酸化物含有物質を高炉スラグ溶出
    水の散水設備が付設された高炉スラグ排滓ヤードに敷
    き、その上に硫黄含有スラグを載せ、該硫黄含有スラグ
    高炉スラグ溶出水を散水することを特徴とするクロム
    酸化物含有物質の還元処理方法。
  2. 【請求項2】 前記したクロム酸化物含有物質の上に載
    せる硫黄含有スラグが、溶融スラグおよび/または固化
    後の高温スラグであることを特徴とする請求項1記載の
    クロム酸化物含有物質の還元処理方法。
  3. 【請求項3】 硫黄含有スラグを高炉スラグ溶出水の散
    水設備が付設された高炉スラグ排滓ヤードに敷き、その
    上にクロム酸化物含有物質載せ、さらにその上に硫黄
    含有スラグを載せ 該最上層の硫黄含有スラグに高炉ス
    ラグ溶出水を散水することを特徴とするクロム酸化物含
    有物質の還元処理方法。
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