PL152530B1

PL152530B1 - Pyrometallurgical smelting process for non-ferrous materials, especially for zinc

Info

Publication number: PL152530B1
Application number: PL1986258744A
Authority: PL
Priority date: 1985-04-03
Filing date: 1986-04-03
Publication date: 1991-01-31
Also published as: GB2173820A; CN1023904C; YU52986A; FR2579996B1; GB8607670D0; DE3611159C2; YU44913B; FR2579996A1; ZA862380B; CA1279198C; CN86102264A; DE3611159A1; GB2173820B

Description

RZECZPOSPOLITA	OPIS PATENTOWY	152 530
POLSKA	Patent dodatkowy do patentu nr--- Zgłoszono: 86 04 03 /P. 258744/ Pierwszeństwo 85 04 03 Australia	Iⁿt. Cl.⁵ C22B 5/02 C22B 19/20
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 67 03 09	tniEHU Uhli
RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 06 28

Twórcy wynalazku: Barry S. Andrews, James D. Iley, Mrk I. łbschke, Gregory J.Hardie, Michael J. Hollitt

Uprawniony z patentu: CRA SERVICES LIMITED, Melbourne /Australia/

SPOSÓB PIROMETALURGICZNEGO WTT PIANIA ^ETIL NIEŻELAZNYCH, ZWŁASZCZA CYNKU

Przedmiotem wynalazku jest sposób pirometalurgicznego wytapiania meeali nieżelaznych, zwłaszcza cynku z surowców zawierających siarczki.

W miarę rozwoju technologii cynk wytwarzano w pozionych retortach destylacyjnych, retortach pionowych, wannach elektrolitycznych i w pieou do wytapiania meali nieżelaznych sposobem pirometalurgiLcnnym /ISP/. Obecnie prawie cały cynk wytwarza się metodą elektrolityczną lub ISP. Sposobu ISP używa się do przeróbki koncentratów zanie czyszczonych i niskoprocentowych, jak również niektórych materiałów wtórnych. Wadą tego sposobu jest zużywanie znacznych ilości kosztownego koksu, konieczność spiekania maeriałów wsadowych, mła sprawność cieplna procesu oraz konieczność prowadzenia odrębnego procesu rafinacji mealu.

Spośród znanych pokrewnych rozwiązań stosowanych w skali przemysłowej, należy wylenić znany z australijskich opisów patentowych nr 421 261 i 456 550 proces KIVCBT przeróbki zanieczyszczonych koncentratów miedzi, który w postaci zmodyfikowanaj stosowano również do przeróbki koncentratów ołowiu, w tym niektórych zawierających pewne ilości cynku. Jednak nie był on stosowany, w skal·! przemysłowej do przeróbki maeriałow, w których głównym składnikiem jest cynk.

W procesie KIVCBT w przypadku wytapiania miedzi przetapia się w cyklonie wysuszone koncentraty z udziałem tlenu i uzyskuje kąpiel zawierającą ołów i cynk w postaci utlenionej oraz kamień miedziowy. Dwutlenek siarki zawarty w gazach odlotowych wykorzystuje się do wytwarzania kwasu siarkowego sposobem konwencjonalnym. Żużel i kamień miedziowy przechodzą pod ścianą pośrednią do drugiej strefy urządzenia, gdEie do kąieli wprowadza się czynniki redukujące, korzystnie miał węglowy. Temperaturę procesu utrzymuje się ogrzewając elektryoznie przy pomocy elektrod zanurzonych. W przypadku wytapiania ołowiu wysmazony koncentrat przetapia się w piecu zawiesnoowym z udziałem tlenu, ale pod innymi względami proces jest podobny· Proces KIVCET nie jest stosowany jednak przy wytapianiu cynku, ze względu na duże zapotrzebowanie energii elektrycznej.

152 530

Firma Outokumpu w Finlandii prowadzi badania nad wytapianiem ołowiu z równoczesnym odzyskiwaniem metodą przewałową cynku z żużla odpadowego. Wedug procesu znanego z australijskiego opisu patentowego nr 501 911 koncentraty przetapia się w piecu zawiesinowym, a otrzymany płynny mtsl i ciekły żużel doprowadza się do drugiego pieca ogrzewanego elektrycznie, gdzie następnie odzyskuje się cynk metodą przewałową wprowadzająo do kąpieli sproszkowany węgiel w strumieniu azotu.

Przy zastosowaniu tego procesu do przetapiania mteriałów, zawierających znaczny udział cynku, wytwarza się duża ilość ciepła w wyniku utleniania siarczanu cynku. Ciepło to zostaje natychmiast zużyte na odparowanie ołowiu, który powinien być zatrzymany w pr^ąąjjie, powoduje skierowanie do dalszego przerobu nadmiaru matriału, stanowiącego zb ęd ęe ob^η^^θ ·

Znany jest z opisu patentowego USA nr 4266 971 proces QSL, polegający na wprowadzaniu do roztopionego żużla koncentratów ołowiu w postaci kulek, z równoczesnym wdmuchiwaniem tlenu. W procesie tym wytwarza się żużel o dużej zawartości PbO, który następnie redukuje się do metalicznego ołowiu przez wprowaazenie węgla. Nie jest znane stosowanie tego procesu do otrzymywania cynku metodą przewałową.

W procesie ISASMELT, znanym z australijskiego zgłoszenia patentowego 90762/82 stosuje się wprowadzanie koncentratów siarczku ołowiu do roztopionego żużla z równoczesnym wdmuchiwaniem tlenu pod powierzchnię w celu utleniania siarczku ołowiu 1 otrzymania tlenku ołowiu. W następnym etapie redukuje się ten tlenek na ołów mealiczny, pozostawiając cały występujący cynk w żużlu. .

Znany jest również sposób bezpośredniego wytwarzania cynku w procesie opracowanym przez Davey i Yazawa przy wykorzystaniu reakcji ZnS + 0₂ -► Zn + S0₂ w podwyższonych temperaturaoh. Jakkolwiek proces ten jest atrakcyjny, to wytwarzanie cynku w postaci pary jest wysoce endottrmicent i wymga stos owania paliwa zawierającego węgiel. Powoduje to mieszanie się ze sobą dwóch potencjalnie użytecznych strumieni gazu, przy czym ich wartość jako paliwa i/uub do wytwarzania kwasu zostaje ograniczona.

Celem wynalazku jest opracowanie pirom talurgicznego sposobu wytapiania meali nieżelaznych, zwłaszcza cynku, w którym wyeliminowane zostaną niedogodności występujące w znanych sposobach, a zwłaszcza znaczne zanieczyszczenie środowiska.

Sposób pirome talurgicznego wytapiania meali nieżelaznyeh, zwie szcza cynku z surowców zawierających siarczki metal, w piecu z co najmniej jedną strefą utleniania i co najmniej jedną strefą redukeci, z których każda zawiera kąpiel żużlową z usytuowaną nad nią przestrzenią gazową, przy czym przestrzenie gazowe tych stref utleniania i redukcji są oddzielone przegrodą, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do co najmniej jednej strefy utleniania wprowadza się do uprzednio stopionego żużla surowce w postaci siarckkow meali wi^az z topnikami, oraz doprowadza się tlen lub gaz bogaty w tlen prowadząc proces utleniania związków meali z równoczesnym wytwarzaniem się gazu odlotowego zawierającego S02, a następnie żużel zawierający tlenki meali i przeprowadza się do co najmniej jednej strefy redukcji, wprowwazając równoeześnie węgiel dla zredukowania tlenków meali z wytwarzaniem gazów zawierających wodór i tlenek węgla. Następnie do strefy redukcji wprowadza się tlen, przy czym- ilość podawanego tlenu reguluje się tak aby nie dopuścić do ponownego utleniania metalu przy równoczesnym dopaleniu tlenku węgla i wodoru z wytworzeniem ciepła, które doprowadza się ponownie do kąpieli w strefie redukeci. Sposobem tym można przerabiać koncentraty siarczku cynku, wówwEas zredukowany w strefie redukcji cynk, zbiera się korzystnie w ołowiowym skraplaczu rozpryskowym.

W gazie odlotwwym uchodzącym ze strefy utleniania opróoz SO2, który oddziela się jako cenny produkt uboczny, mogą być zawarte mtale w postaci lotnej, z których arsen, antymon i kadm odzyskuje się, a tak oczyszczony gaz, o niewielkiej zawa^o^ci cynku kieruje się ponownie do strefy utleniania. Żużel odpadowy z etapu redukcji rozdziela się na dwa strumienie, przy czym jeden z tych strumieni stanowi odpad, a drugi strumień kieruje się do reaktora, w którym tlenek żelaza redukuje się do żelaza. mt^licBntgo

152 530 i wprowadaa się z powrotem do strefy utleniania lub redukcji cynku. Do reaktora redukcji żelaza można wprowoieić roztopioną miedź, w której wstępnie rozpuszcza się żelazo metaliczne i w tym stanie wprowadza się go dt strefy redukcji cynki.

Gazy odlotowe z teaktttr redukcji żelaza oczyszcza się i doprowadza ponownie et kąpieli w strefie redukcji cynku. Korzystnie w strefie utleniania utrzymuje się fazę ciekłego kamenia miedziowego bogatego w siarczki. Prowadząc prcces w jednym urządzeniu na. drodze przepływu' żużla pomiędzy strefami utleniania i redukcji wprowadza się zaporę ograniczającą , jego przepływ. W sposobie według .wynalazku prowadzi się utlenianie koncentratów siarczkowych cynku za pomocą tlenu przemysłowego wprowadzanego do kąieli w celu utworzenia żużla zawierającego tlenki, po czym następuje redukcja węglem i odparowanie cynku me ealic znego, który zbiera się w rozpryskwwym skraplaczu ołowiu. Reakcje utleniania są egzotermiczne, a w przypadku stosowania suchych imperiałów siarczkowych utlenianie jest samoczynne. Prowadzony proces przebiega według reakcji

ZnS + 30₂ = 2ZnO + 2S0₂ zaś, nadmiar ciepła z utleniania siarczków wykorzystuje się do stopienia utlenionych maaeriałcw cynkonośnych i topników, które przechodzą do żużla. Podczas utleniania lotne zanieczyszczenia, jak arsen, antymon i kadm, usuwa się przez odparowywoine. Etap utleniania można zmodyfikować, włączając i utrzymując fazę roztopionego siarczku miedzi. Kamień miedziowy przyspiesza utlenianie wprowadzanych maeriałów kawałkowych. Jeśli w wprowadzanych uaeriałach zawarta jest dostateczna ilość miedzi, to może być opłacannym równoczesne utrzymywanie kamienia miedziowego lub miedzi mreaijznθj. Redllkaji tlenku cynku z następnym jego odparowaniem prowadzi się w warunkach silnie redukujących.

Reakcje redukcji są endc^lierm.^z^^, stąd konieczność spalania dodatkowego węgla przy ograniczonym dopływie tlenu, tak aby produktem spalania był głownie CO.

Dodatkowe ciepło wprowadza się do kąieli przez częściowe spala nie gazów odlotowych nad jej powierzchnią, co przy utrzymywaniu nadal warunków redukujących zapobiega powtórnemu utlenianiu się cynku na tlenek cynku. Takie dopalanie można rlalioowić przeE tłem do górnych warstw k^jpili lub do przestrzeni nad nią w celu spalania mooliwie największej ilości, CO przy utrzymaniu nadal odpoowidniej temperatury rewer^i. Dopalanie prowadzi się do osiągnięcia stosunku C0/C0₂ równego około 2.

Część ciepła uzyskanego w etapie dopalania, która nie została doprowadzona z powrotem do kiąieli, można wykorzystać dt redukcji ponownie wprowadzanych do obiegu msaenałów zawierających cynk i ołów, drogą ich zetknięcia z gorącymi redukującymi gazami odlotowymi przed wejściem dt skraplacza. Etap po redukcji może być wykorzystany dla regulacji składu tego gazu i jego temperatury odpowwedniej dla warunków rewersji cynku.

Zmniejszając objętość odpadowego żużla, wytwarzanego przy redukcji w strefie redukcji lub reaktorze, można łatwo zmnnejszyć straty cynku i zużycia topnika. Część strumienia odpadowego żużla poddaje się redukcji, a zredukowane żelazo doprowadza się z powrotem na poprzedni stopień redukcji cynku z tlenku cynku, lub na stopień utleniania w celu stopienia żelaza zawartego w świeżych mitriałijh wsadowych, co zmnnejsza zużycie topnika.

Warunkiem stopienia żelaza przy temperaturze 135O°C jest obniżenie jego punktu topienia przez wprowadzenie węgla. Kozystne j’est wprowadzenie dt reaktora redukcji żelaza płynnej miedzi,w której rozpuszcza się żelazo i w postaci roztworu mealicznego jest ponownie doprowadzane do strefy redukcji cynku.

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach wykonania na rysunku,na którym fig. 1 ilustruje schemat technologiczny procesu obejmujący etapy utleniania, redukcji z dopalaniem, skraplania i tdprtwadzania zanieczyszczeń z uchodzących gazów, fig. 2 reaktor do prowadzenia procesu wg ^aalazku, a fig.3 i fig.4 ilustrują schematy technologiczne wariantów procesu. Żużel pierwotny zawiera w procentach wagowych: 20% FeO, 15% CaO,

20% Si^O2, 5% «Αΐ2°3» 10< PbO, 30% ZnO. Reakcję utleniania prowadzi się w temperaturze około 135O^oC. Maaeriały wsadowe /koncentraty, odpady i matriały zawracane do obiegu/ wprowadza się na/lub pod powierzchnię płynnego - żużla. Tlen doprowadza się przez dysze

152 530 lub lance» a pierwotne utlenienie następuje pod powierzchnią w pobliżu końcówki dyszy· Wprowadzany tlen utlenia także część tlenku żelazowego zawartego w żużlu na tlenek żelazowy· Część wprowadzonych siarczków jest utleniana przez tlenki żelazowe zawarte w żużlu· Kolejność reakcji jest przypuszczalnie następująca:

w okolicy wylotu dyszy

2ZnS + 30₂ = 2ZnO + 2S0₂ /1/

12PeO + 30₂ = 6Pe₂O₃ /2/ w rasie żużla

ZnS + 3Pe2O₃ » ZnO + 6PeO + SO2 /3/

Utrzymanie wysokiego stężenia tlefku cynku w roztworze powoduje zmnii^jszenie objętości żużla, a w konselkeecji obniża straty cynku przechodzącego do żużla· Procesowi temu sprzyja utrzymanie możżiwie temperatury, co jednak powoduje nadmierne dymienie, zwłaszcza w obecność i związków ołowiu· Op tym Ina okazaia się temperatura 1350°C· Dla przebiegu procesu ważny jest również potencjał utleniający żużla· Bowiem jeśli żużel jest nadmiernie utleniony, to przy dużych stężeniach cynku, wytrącają się spinele, co czyni cynk lepkm i nie obrąb ialnym· forzystne jest wpromdzanle koncentratów i tlenu w taki sposób, aby ograniczyć do minimum przebieg reakcji /2/· Alternatywnie można wprowadzać koncennraty w bezpośredniej bliskości źródła tlenu lub w strumieniu tlenu, co jest moóliwe w obecności fazy ciekłego kamienia lub płynnej miedzi·

Z gazów uchodzących ze stopnia utleniania oddziela się SO?, którego zawartość przekracza zwrkle - 50% i może on być wykorzystany do produk^i kwasu siarkowego· Gazy zawierają dużą ilość lotnych zanieczyszczeń, takich jak As, Sb, Cd, Sa· Całą ilość uchodzących gazów lub ich ozęść można poddać obróbce hydrornealurgicznej w celu usunięcia tych zanieczyszczeń przed ponownym wprowadzeniem gazu zawierającego pary ołowiu 1 cynku z powrotem do procesu· Ciekły żużel o dużej zawaatosci cynku pochodzący ze stopnia utleniania wprowadza się do strefy redukcji, gdzie pod jego powierzchnię admichuje się węgiel i tlen, w wyniku czego zachodzą reakcje:

ZnO + C = Zn + CO /4/

2C0 + 02 = 2C02 /5/

Aby zmniijszyć objętość gazów odlotowych i uzyskać jako produkt uboczny gaz o większej wartości opałowej, który może być wykorzystany jako źródło energii do oczyszczania cynku lub wytwarzania tlenu, w procesie według wynalazku stosuje się powietrze wzbogacone tlenem, a korzy stnie tlen· Zredukowane gazy uchodzące z kąieli są albo całkowicie utleniane nad powierzchnią tworząc tlenek cynku, albo też są skraplane w rozpryskowym skraplaczu ołowiu, jak w procesie ISP. Reeglscję strumienia tlenu wprowadzanego do górnej części strefy redukcji lub reaktora należy prowadzić tak ażeby częścOawl dopalić zawarte w niej CO i H₂ na i H2O, pozostawiając jednak gazy dostatecznie zredukowane celem uniknięcia ponownego utleniania się cynku. Utrzymanie w gazie stosunku CO/CO2 równego 2 zapewnia, że cynk nie utlenia się w trakcie przeprowadzania gazów do skraplacza rozpryskowego. Cynk odzyskuje się' w skraplaczu i oczyszcza przez destylację jak w procesie ISP. Gazy ze skraplacza rają większą wartość opałową od gazów z procesu ISP, gdyż nie są rozcieńczone dużą ilością azotu; mogą one być użyte jako źródło energii dla współpracującej tlenowni· Dopalanie prowadzi się w taki sposób, iż większość uzyskanego ciepła doprowadza się z powrotem do kąpieli i stanowi ono część ciepła niezbędnego do przebiegu reakcji redukcji /endotermicznej/ oraz do przeprowadzenia cynku w stan lotny·

Takie prowadzenie procesu zapewnia zmanijazenie ilości zużywanego węgla, który w przecwwnym razie msiałby być spalony z dodatkowym tlenem w celu dostarczenia ciepła· Dopalanie może być prowadzone przez drach tlenu do przestrzeni nad kąpielą, a ciepło doprowadza się z powrotem do kąpieli przez promieni cwanie i konwekcję· Temperatura gazów uchodzących z reaktora redukcji jest znacznie wyższa od temperatury kąplsli, gdyż zawia152 530 rają one część ciepła uzyskanego podczas dopalania· torzystne jest również zawracanie do obiegu pyłów zawierających tlenki cynku i ołowiu, tworząoe się w stopniach skraplana, oczyszczania i przeróbki uchodzących gazów. Tlenki te są redukowane na pary metali przez CO zawarte w gorącym gazie. Wyyikiem dodatkowej redukcji jest poprawa bilansu energetycznego procesu przez zużycie ciepła pochodzącego z reakcji chemicznych, oraz obniżenia temperatury gazów do punktu, leżącego tuż . nad temperaturą rewersji, co zmniejsza tąkże obciążenie cieplne skraplacza. Alternatywnie zamiast dopalania można wdmuchiwać tlen do kąieli w miejscach innych niż te, gdzie doprowadza się węgiel, zapdwnnając w ten sposób w miejscach wprowadzania węgla warunki silnie redukcyjne i wytwarza nie ciepła w warunkach utleniających w pobliżu punktów dmuchu tlenu. Stwierdzono, że żużel końcowy, tworzący się w strefie redukcji lub reaktorze, zawiera niewielki procent cynku i może być traktowany jako odpad. ·

Na fig. 2 przedstawiony jest reaktor do prowadzenia wyżej opisanego procesu. Reaktor 1 stanowi piec z wykładziną ogniotrwałą i chłodzeniem wodnym. Przegroda 2 w przestrzeni gazowej nad kąpielą oddziela gazowy SO2, opuszczający strefę utleniania 3 przez wylot 4, od gazów zawierających cynk, opuszczających strefę redukcji 5 przez wylot 11. Pieo może posiadać dodatkowe przegrody dla przepływu kąpiili tworzące szereg stref redukcJi.

Dysze 7 służą do prowadzenia dmuchu tlenu i/uub maeriałów wsadowych, dysze B - do dmichu tlenu i/uub węgla, dyeze 9 - do prowadzenia dopalania. Żużel odpadowy odprowadza się przez spust 10 o działaniu ciągłym· Proces według wynalazku można zrealioować również w innych układach lub nawet w szeregu oddzielnych reaktorów.

Na fig. 3 przedstawiony jest schemat technologiczny wariantu procesu, który obejmuje stopień redukcji żelaza i obieg żużla o młej zawartości żelaza. Stopnie utleniania 1 redukcji cynku są takie, jakie z^UB^owano na fig. 1. Żużel końcowy z reaktora redukcji cynku rozdziela się na dwa strumienie. Jeden z nich stanowi odpad usuwany jak poprzednio, a drugi strumień kieruje się do strefy, w której podaje się go dalszej redukeci, wprowadzając węgiel i tlen redukuje się tlenek żelaza zawarty w żużlu na żelazo mtalicziθ·

W innej wersji tego procesu do strefy redukcji wprowadza się płynną miedż^w której rozpuszcza się żelazo mealiczne i w tej postaci kierowane jest do pieoa lub reaktora redukcji cynku. Żelazo rozpuszczone w miedzi działa jako środek redukujący cynk i Zostaje ponownie utlenione na tlenek żelaza. Żelazo wykorzystane jako środek redukujący zastępuje reduktor węglowy. Przy wprowadzaniu do reaktora redukcji żelaza zapotrzebowanie węgla pozostaje w ostatecznym wyniku takie same, z wyjątkiem niewielkiego zwiększenia na pokrycie strat ciepła w dodatkowym piecu redukcyjnym. Miedź pozbawioną żelaza kieruje się z powrotem do reaktora redukcji żelaza^ celu ponownego rozpuszczenie w niej tego ostatniego, zgodnie z reakcją:

w reaktorze redukcji żelaza /FeO/ żużel + C = CO + /Fe/ miedź /6/ w reaktorze redukcji cynku /Fe/ m.edź + /ZnO/ żużel = /FeO/ żużel + /Zn/ gaz /7/

Z ekonomicznego punktu widzenia ważne jest, aby gaz odlotowy z reaktora redukcji żelaza został wykorzystany. Wskutek wprowwazenia węgla do reaktora redukcji żelaza zamiast do reaktora redukoji cynku traci się w dużym stopniu dwa korzystne skutki:

1/ działa nie gazów spalinowych, zmniet9cające stężenie cynku w gazie odlotowym z reaktora redukcji cynku, zapewniające m^ejsze stężenie cynku w żużlu odpadowym,

2/ działa nie gazowego CO, powodujące doprowadzenie ciepła z powrotem do kąieli w reaktorze redukcji cynku dzięki dopalaniu go nad kąpielą. W przypału włączenia do procesu stopnia redukcji żelaza konieczne jest zatem skierowanie gazu odlotowego z etapu redukcji żelaza z powrotem do reaktora redukcji cynku, po uprzednim oczyszczeniu go.

Wpr^wadznie do strefy utleniania płynnego kamienia miedziowego bogatego w siarczek miedziawy powoduje następujące korzystne skutki:

152 530

Po pierwsze kamień rozpuszcza koncentraty siarczkowe, czego wynikiem jest mniejsza zawartość siarki w żużlu usuwanym ze strefy reakcji. Przypuszcza się, że wynika to z wychwytywania przez kamień i rozpuszczania wszelkich cząstek koncentratu siarczku cynku, które nie wzięły udziału w reakcji. Przy braku kamienia miedziowego cząstki te, otoczone powłoką gazową SOp, byłyby rozproszone w żużlu jako oddzielne elementy w wyniku reakcji z FegOp /patrz reakcja /3//·

Po drugie równowaga między kameniem miedziowym, miedzią meealiczną i gazem SO? buforuje potencjał utleniania na poziomie, na którym wydzielanie się gazów nie jest naamierne i nie tworzy się spinel żelaza zawartego w żużlu. Buforowanie następuje raczej przez wytwarzanie mtalicznej miedzi, jeśli dodatek tlenu jest nacmierny, niż przez utlenianie żelaza w żużlu na tlenek żelazowy i wytrącanie spinelu. Wytrącanie się spinelu może powodować zwiększenie lepkości i pienienie się żużla* Jeśli doprowadza się niedostateczną ilość tlenu, miedź me^l-lc^na tworzy ponownie siarczek miedziawy. W takich warunkach kamień miedziowy powoduje rozpuszczanie się w nim wprowadzonych koncentratów siarczkowych zamiast ich rozpraszania się w żużlu połączonego ze wzrostem procentowej zawartości siarki w żużlu. Powyższe zjawiska spowodowane są przebiegiem poniższych reakcji przy właściwym dodatku tlenu

2ZnS + 3Og = 2 /ZnO/ żużel + 230p /8/ przy ^dramarze tlenu /Cu₂S/ kamień + 0₂ = 2Cu + SO2 /9/

2/ZnS/ kamień + 30? = 2/ZnO/ żużel + S02₂ /10/ przy niedoborze tlenu

2Cu + 2ZnS + 02 « /C^S/ kamień + Z/ZoO / żużel /11/

2ZnS = 2/ZnS/ kamień /12/

Wa^jży zauważyć, że podczas przebiegu reakcji /8/, przy właścwwym dodatku tlenu, mogą również przebiegać jednocześnie reakcje /9-12/. Ujemnym skutkiem stosowania kamienia miedziowego w reaktorze utleniająyym jest wzrost zawartości miedzi w żużlu do około 5-10% Cu, którą można jednak odzyskać przez redukcję w reaktorze redukcji cynku. Stosunek ilościwwy miedzi do cynku w żużlu równa się około 1:4. Jeśli w materiałach wsadowych stosunek ten jest mnnijszy, to miedź zredukowana z żużla powinna być zawrócona do reaktora utlenia jącego w celu utrzymania fazy kamienia miedziowego. Jeśli w miatriałach wsadowych występuje większy stosunek miedzi do cynku, to wytwarza się kamień miedziowy lub miedź meeallązna, które zwraca się do reaktora utleniającego. Jeśli w msaeriałaoh wsadowych występuje ołów, to przeważnie utlenia się on i przechodzi do żużla, lub uchodzi w gazach odlotowych kierowanych ponownie do strefy utleniania. Ołów w żużlu jest redukowany w strefie redukcci. Przy małym stosunku ilości ołowiu do cynku jest on przeprowadzany w stan lotny razem z cynkiem; przy stosunku większym wytwarza się od dzielna faea ołowiu, którą spuszcza się z reaktora i kieruje do dalszej przeróbki i oczyszczania* Mesie szlachetne rozpuszczone w kamieniu miedzlub metalu odzyskuje się metodami tradycyjnymi.

Poniżej omówiono przykład doświadczenia w skali laboratoryjnej prowadzenia etapu utleniania procesu według wynalazku, bez stosowania kaimenia miedziowego.

W tyglu z tlenku ginnowego roztopiono 1733 gramy żużla. Tlen i koncentraty cynku wdimchiwano lancą do płynnego żużla z szybkością odpowiednio 11 gramów na minutę i 5 normalnych lUrów na minutę, przez czas 60 minut. Reaktor utrzynywano w temperaturze 135O°C. Gazy uchodzące wyohwytywano w filtrze gazowym. Bilans materiałowt procesu ujęto w tabeli 1.

152 530

Tabela I

Maatriał	Masa g	% Za	% Pb	% Cu	% Fe	% Si02	%CaO	% A1₂O3	% S
Konccetrat cynku	686	35	16	0,4	13	0,8	0,2	0,2	31
Żużel'' początkowy	1733	22	0,6 .	0,44	19,2	26,8	11,4	6,2	0,7
Żi^ł^Zl odpadowy	1880	27,7	3,6	0,41	16,7	18,6	8,2	4,8	2,4
Gazy			56						6,4
odlotowe	113	17,7	0,05	0.3

Doświadczalnie ustalono, że optymalne odsiarczanie kąieli uzyskuje się przy doprowadzaniu mat riału siarckkowego w ilości 0,35 tony na gadzinę na tonę kąieli, przy jednoczesnym utrzymywaniu w ciekłym żużlu stosunkowo dużego stężenia cynku.

Poniżej omówiono przykład doświadczenia w skali laboratoryjnej prowadzenia etapu redukcji w procesie według wynnaazku. Stopiono 300-gramową porcję żużla o zawartości cynku /2% Zn?/ i w temp· 1300°C, pod jego po^i^^:rzchnlę wdmuchiwano za pomocą lanoy tlen oraz węgiel w strumieniu azotu. Szybkość doprowadzania tlenu wynoasła 1,4 litrammin azotu - 1,5 litra/min·, a węgla - 1,5 g/min. Do tak przygotowanej kąieei wprowadzono matriał cynkowy w ilości - co 3 min.-25 g żużla zawierającego 18% Zn. W tych warunkach kąpiel osiągnęła równowagę przy 3,4% Zn po 30 min. Z 1/5 g/min. cynku, zawartego w doprowadzanym żużlu, 0,3 g/min. przeszło do kąpeH, a 1,2 g/mLn. do gazu odlotowego. Obliczono, że otrzymany gaz odlotowy zawierał 10% Zn, przy stosunku CO/CO? równym 1:4·

W tabeli II podano przykłady składów żużla o dużej zawartości cynku, które,jak stwier dzono, są ciekłe w temppraturze 135O°C, mają właściwy potenccał utleniania dla przebiegu reakcji odsiarczania /1/ oraz właściwą płynność.

Tabela II

Nr	^Temp.°^C	% ZOO	i « PbO	« Fe	Fe³/F^e'²⁺	* sio₂	« CaO	« Al₂03
1	1350	48,8	0,3	7,4	0,25	29,9	6,6	4,8
2	1350	49,1	1,0	7,4	3,5	24,0	10,3	3,3
3	1350	38,6	14,1	19,4	0,49	11,4	2,7	4,3
4	1280	38,3	12,3	13,7	0,23	18,1	7,3	3,8
5	1350	34,2	11,0	20,9	0,7	11,4	5,2	7,1

Poniżej omówiono wariant prowadzenia procesu zICustaawrny na fig. 4.

kg wsadu złożonego ze zmieszanych i wysuszonych koncentratów siarczków ołowiu i cynku, ponownie wprowadzonego do obiegu ma^iału uzyskanego metodą przewaiową, oraz topników, zawierającego PbS 14%, ZnS 41%, PeS 9%, lotnych zanieczyszczeń 0,5%, oraz resztę skały płonnej, wdmachiwrno do płynnego żużla znajduj ącego się w młym piecu trzonowym, wraz z te<e^m w ogólnej ilości 16 kg. Ciepło' z egzotermicznej reakcji utleniania stop ił o wprowadzone mawiały i uzyskano temp^a^^ kąieei około 1250°C. Żużel utworzony podczas etapu utleniania 28% Zn i 12% Pb, przy czym około 30% ołowiu w postaci pary przeszło do gazów odlotowych. Żużel o tym składzie był rzrdZoiłzttz w temperaturze 1250°^ Ten gorący żużel skierowano do oddzielnego naczynia w celu redukzji·

Dc kąieli żużlowej wprowadzono tlen oraz dodano 11 kg węgla jako czynnik redukujący oraz celem dostarczenia ciepła do utrzymania kąpieli w temppraturze 1250°C. Ołów 1 cynk zredukowano do miału 1 odprowadzono w postaci lotnej do kąiiei. Tlen wprowadzano lancą β

152 530 ponad powierzchnię kipieli celem dopalania części CO na OOg, a uwolnione ciepło kierowano na powierzchnię k^jieei. Stosunek OO/OO₂ w gazie odlotowym utrzymywano na poziomie ponad 2, ażeby ołów i cynk zawarte w tym gazie można było odzyskać w postaci meealicznej w rozpryskowym skraplaczu ołowiu, oraz aby uzyskać gaz o dużej wartości opałowej. Zawwrtość cynku w żużlu odpadowym wyniosła 3#, a więc uzysk cynku wynooił 9796. Odzysk ołowiu był praktycznie całkowity, gdyż tylko około 0,1& pozostało w żużlu odpadowym.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób pirometalurgicznego wytapiania meali nieżelaznych, zwłaszcza cynku z surowców zawierających siarczki meaai, w piecu z co najmniej jedną strefą utleniania i co najmniej jedną strefą redukk-ji, z których każda* zawiera kąpiel żużlową z usytuowaną nad nią przestrzenią gazową, przy czym przestrzenie gazowe tych stref utleniania i redukcji są oddzielone przegrodą, znamienny tym, że do co najmniej jednej strefy utleniania wprowadza się do uprzednio stopionego płynnego żużla surowce w postaci siarczków meeali wraz z topnikami, oraz doprowadza się tlen lub gaz bogaty w tlen, prowadząc proces utlenia nia związków meali z równoczesnym wytwarzaniem gazu odlot o wego zawierającego SOg, a następnie odbiera się żużel zawierający tlenki meali i wprowadza do co najmniej jednej strefy redukcji, po czym wprowadza. się węgiel dla zredukowania tlenków meali z wytworzeniem gazów zawierających tlenek węgla i wodór, w dalszym c^^u prowadzonego procesu wprowadza się do strefy redukcji regulowany strumień tlenu, w ilości zapewniającej częściowe · spalanie tlenku węgla i wodoru z wytworzeniem ciepła, które doprowadza się z powrotem do kąpieli żużlowej w strefie redukkji, w której uzyskuje się gazy w stanie wystarczająco zredukowanym i metal zredukowany w środowisku zabezpieczającym ponowne utlenienie tego zredukowanego mtalu przeznaczonego do odzyskania z co najmniej jednej strefy ^duRkci.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do strefy utleniania wprowadza się koncentraty siarczku cynku, a zredukowany w strefie redukcji cynk zbiera się w ołowiowym skraplaczu rozpryskowym.
3· Sposób według zastrz. 1, znamienny t y m, ze z gazu uchodzącego ze strefy utleniania oddziela się i odprowadza SOg, a następnie zawarte w nim pary arsenu, antymonu i kadmu, a tak oczyszczony gaz zawierający niewielkie ilości cynku kieruje się ponownie do strefy utleniania.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żużel odpadowy z etapu redukcji rozdziela się na dwa strumienie, przy czym jeden z tych strumieni stanowi odpad, a drugi strumień kieruje się do reaktora, w którym tlenek żelaza redukuje się do żelaza metalicznego i wprowadza się z powrotem do strefy redukcji cynku.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że żużel o ma^j zawar^ści żelaza pochodzący z reaktora redukcji żelaza wprowadza się ponownie do strefy utleniania cynku.
6. Sposób według zastrz. 4» znamienny tym, żedo reaktora redukcji żelaza wprowadza się stopioną miedź, w której następnie rozpuszcza się żelazo meealiczne i w tym stanie wprowadza go do strefy redukcji cynku.
7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że gazy odlotowe z reaktora redukcji zelaza oczyszcza się i doprowadza ponownie do kąpieli żużlowej w strefie redukcji cynku.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strefie utleniania utrzy muje się fazę płynnego kamienia miedziowego bogatego w siarczek miedziawy.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na drodze przepływu żużla pomiędzy strefami utlenia nia i redukcji wprowadza się zaporę ograniczającą jego przepływ.

152 530

FIG.1

FIG.2

152 530

FIG.3

FIGA

Zn, Pb

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł