CN107475522A - 一种从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中回收铜、硒和铅的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保领域，尤其涉及一种从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中回收铜、硒和铅的方法。该包括以下步骤：a)、高铜硒废料在硫酸溶液中浸出，得到浸出液和第一渣料；所述高铜硒废料中含有Cu、Se和PbSO4；b)、将所述浸出液与还原剂混合反应，得到铜；对所述第一渣料进行加热，加热得到的熔体进行氧化吹炼，得到烟气和第二渣料；c)、使用氢氧化钠溶液对所述烟气进行洗涤，得到的洗涤液与还原剂混合反应，得到硒；所述第二渣料与焦粉混合熔炼，扒渣，得到铅。实验结果表明：采用本发明提供的方法处理高铜硒废料时，铜回收率≥96％、硒回收率≥95％、铅回收率≥90％。

Description

一种从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中回收铜、 硒和铅的方法
技术领域
本发明属于环保领域，尤其涉及一种从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中回收铜、硒和铅的方法。
背景技术
硒(Se)是地球上的一种稀少的元素，在地壳中呈分散状态，在自然界通常极难形成工业富集。硒通常与铜等重金属硫化矿物一起存在，硒在光敏材料、催化剂、营养健康等方面有着广泛的应用。目前工业回收硒的来源，主要是铜阳极泥、铜冶炼烟尘以及含硒工业废料。由于来源不同，使得含硒物料成分复杂，导致硒与杂质的分离比较困难，回收工艺方法也各不相同。已有报道的硒回收方法主要有硫酸化焙烧、纯碱焙烧法、萃取法、离子交换法、复选法。
铜冶炼烟气制酸工序中会产生一种高铜硒废料，其成分特点为高硒、高铜、含有一定量的铅以及其他杂质。由于其成分复杂，现有的硒回收方法难适用，因此许多炼铜厂将其直接在铜冶炼系统中进行处理，但这种处理方式有以下不足：1、高价元素Se在系统内循环，在铜冶炼系统中分散，无法有效回收，造成资源浪费；2、铅作为铜冶炼有害元素，在系统中循环，不能开路，对铜冶炼烟气回收系统带来不利影响。
因此，如何从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中高效回收硒、铅等有价金属，是目前铜冶炼行业亟待解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中回收铜、硒和铅的方法，该方法对废料中的铜、硒、铅具有较高的回收率。
本发明提供了一种从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中回收铜、硒和铅的方法，包括以下步骤：
a)、高铜硒废料在硫酸溶液中浸出，得到浸出液和第一渣料；所述高铜硒废料中含有Cu、Se和PbSO4；
b)、将所述浸出液与还原剂混合反应，得到铜；
对所述第一渣料进行加热，加热得到的熔体进行氧化吹炼，得到烟气和第二渣料；
c)、使用氢氧化钠溶液对所述烟气进行洗涤，得到的洗涤液与还原剂混合反应，得到硒；
所述第二渣料与焦粉混合熔炼，扒渣，得到铅。
优选的，步骤a)中，所述硫酸溶液的浓度为100～300g/L；所述硫酸溶液与高铜硒废料的液固比为(3～10)m3：(1～3)t。
优选的，所述步骤a)具体包括：
a1)、将高铜硒废料与硫酸溶液混合，得到预浸配液；
a2)、所述预浸配液进行高压浸出，之后固液分离，得到浸出液和第一渣料。
优选的，步骤a2)中，所述高压浸出的温度为120～170℃；时间为2～8h；压力为0.4～1MPa。
优选的，步骤a2)中，所述高压浸出在氧气气氛中进行。
优选的，步骤b)中，所述还原剂为铁粉、锌粉或铝粉。
优选的，步骤b)中，所述加热的温度为1000～1300℃。
优选的，步骤c)中，所述还原剂为二氧化硫；所述混合反应的温度为50～70℃，时间为2～6h。
优选的，步骤c)中，所述熔炼的温度为1000～1300℃，时间为2～4h。
优选的，所述高铜硒废料中，Cu的含量占废料干重的8～35wt％，Se的含量占废料干重的30～75wt％，Pb元素的含量占废料干重的8～15wt％。
与现有技术相比，本发明提供了一种从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中回收铜、硒和铅的方法。该包括以下步骤：a)、高铜硒废料在硫酸溶液中浸出，得到浸出液和第一渣料；所述高铜硒废料中含有Cu、Se和PbSO4；b)、将所述浸出液与还原剂混合反应，得到铜；对所述第一渣料进行加热，加热得到的熔体进行氧化吹炼，得到烟气和第二渣料；c)、使用氢氧化钠溶液对所述烟气进行洗涤，得到的洗涤液与还原剂混合反应，得到硒；所述第二渣料与焦粉混合熔炼，扒渣，得到铅。本发明通过硫酸浸出，将铜、硒分离；之后浸出液还原回收铜，高温吹炼将铅、硒分离；接着烟气洗涤液还原回收粗硒，吹炼渣还原熔炼回收粗铅。整个方案步骤清晰，铜、铅、硒分步分离，分离效果比较彻底，有价金属回收率高，经济效益好，整个生产工艺稳定可靠，适合大规模工业化应用。实验结果表明：采用本发明提供的方法处理高铜硒废料时，铜回收率≥96％、硒回收率≥95％、铅回收率≥90％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中回收铜、硒和铅的方法，包括以下步骤：
a)、高铜硒废料在硫酸溶液中浸出，得到浸出液和第一渣料；所述高铜硒废料中含有Cu、Se和PbSO4；
b)、将所述浸出液与还原剂混合反应，得到铜；
对所述第一渣料进行加热，加热得到的熔体进行氧化吹炼，得到烟气和第二渣料；
c)、使用氢氧化钠溶液对所述烟气进行洗涤，得到的洗涤液与还原剂混合反应，得到硒；
所述第二渣料与焦粉混合熔炼，扒渣，得到铅。
在本发明提供的方法中，首先将高铜硒废料在硫酸溶液中浸出。其中，所述高铜硒废料中含有Cu、Se和PbSO4在本发明中，高铜硒废料中，Cu的含量优选占废料干重的8～35wt％，具体可为10wt％、20wt％或32wt％；Se的含量优选占废料干重的30～75wt％，具体可为36wt％、45wt％或68wt％；Pb元素的含量优选占废料干重的8～15wt％，具体可为10wt％、10.4wt％或12wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述高铜硒废料中还有一定量的As，其含量优选为0.1～1wt％，具体可为0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％。在本发明提供的一个实施例中，所述高铜硒废料中还有一定量的水，其含量优选为10～50wt％，具体可为20wt％或40wt％。在本发明中，所述硫酸溶液的浓度优选为100～300g/L，具体可为200g/L、210g/L、220g/L、230g/L、240g/L、250g/L、260g/L、270g/L、280g/L或290g/L；所述硫酸溶液与高铜硒废料的液固比优选为(3～10)m3：(1～3)t，更优选为(5～8)m3：(1.25～2)t。浸出过程中，废料中的Cu溶于与硫酸中生成硫酸铜，PbSO4不与硫酸反应，Se基本不与硫酸反应，涉及的反应方程式如下：
2Cu+2H2SO4+O2＝2CuSO4+2H2O；
浸出完毕后，固液分离，得到浸出液和第一渣料。其中，优选在压滤机中进行固液分离。在本发明中，浸出液中包含CuSO4，第一渣料中包括PbSO4和Se。在本发明提供的一个实施例中，所述浸出液中含有Cu元素、Se元素和As元素，其中Cu元素的含量优选为20～70g/L，具体可为24.5g/L、49g/L或62g/L；Se元素的含量优选为0.1～0.5g/L，更优选为0.2～0.4g/L；As元素的含量优选为0.2～0.8g/L，更优选为0.4～0.6g/L。
在本发明提供的一个实施例中，可按照以下方式进行浸出：
a1)、将高铜硒废料与硫酸溶液混合，得到预浸配液；
a2)、所述预浸配液进行高压浸出，之后固液分离，得到浸出液和第一渣料。
在本发明提供的上述浸出方式中，首先将高铜硒废料与硫酸溶液混合。其中，所述混合的温度优选为20～30℃，也可选择室温(25℃)；所述混合的时间优选为0.2～2h，具体可为0.5h；所述混合优选在搅拌下进行。混合完毕后，得到预浸配液。之后将所述预浸配液在高压釜中进行高压浸出。其中，所述高压浸出的温度优选为120～170℃，更优选为140～150℃；所述高压浸出的时间优选为2～8h，更优选为3～5h；所述高压浸出的压力优选为0.4～1MPa，更优选为0.6～0.8MPa；所述高压浸出在氧气气氛中进行。在本发明提供的一个实施例中，所述高压浸出的具体过程包括：预浸配液加入高压釜后，先加热升温至110～130℃，具体可为120℃；然后通入氧气，氧气流量优选为20～30m3/h，通氧过程中高压釜内温度和压力逐步升高，待其压力升高至预设的高压浸出压力时，停止通氧，此时的高压釜温度则为本发明的高压浸出温度；最后保温保压一段时间，高压浸出完毕，所述保温保压的时间优选为1.5～3h。在该实施例中，从高压釜加热到保温保压结束的总耗时计为预浸配液进行高压浸出的时间。高压浸出完毕后，泄压至常压条件，最后对高压釜内的物料进行固液分离，得到浸出液和第一渣料。
得到浸出液和第一渣料后，分别对浸出液和第一渣料进行后续处理，在本发明中，浸出液和第一渣料的后续处理没有先后顺序之分。其中，所述浸出液的处理方式为：将所述浸出液与还原剂混合反应。在本发明中，所述还原剂优选为铁粉、锌粉或铝粉，更优选为铁粉，其反应方程式如下：
CuSO4+Fe＝Cu+FeSO4。
在本发明中，以浸出液中的CuSO4计，还原剂优选过量，更优选为反应理论所需还原剂量的1.1～1.5倍，具体可为1.2倍、1.3倍或1.4倍。在本发明中，所述混合反应的过程中无需额外控温，所述混合反应的时间优选为0.5～2h，具体可为0.5h、1h、1.5h或2h。混合反应完毕后，固液分离，得到铜。
在本发明中，所述第一渣料的处理方式为：对所述第一渣料进行加热，加热得到的熔体进行氧化吹炼，得到烟气和第二渣料。其中，所述加热的温度优选为1000～1300℃，具体可为1100℃；本发明对加热的时间没有特别限定，加热至第一渣料完全融化即可。在本发明中，氧化吹炼使用的氧化性气体可为压缩空气或氧气，吹炼过程中，熔体中的硒氧化成二氧化硒并挥发进入烟气，从而与渣料分离，硫酸铅高温分解成氧化铅。其反应方程式如下：
Se+O2＝SeO2。
PbSO4＝PbO+SO2
熔体氧化吹炼后，得到烟气和第二渣料。其中，烟气中含有二氧化硒，第二渣料中含有氧化铅渣。
得到烟气和第二渣料后，分别对烟气和第二渣料进行后续处理，在本发明中，烟气和第二渣料的后续处理没有先后顺序之分。其中，所述烟气的处理方式为：使用氢氧化钠溶液对所述烟气进行洗涤，得到的洗涤液经过滤后与还原剂混合反应。洗涤过程中，烟气中的二氧化硒与氢氧化钠反应生成Na2SeO3，并溶于洗涤液中，其反应方程式如下：
SeO2+2NaOH＝Na2SeO3+H2O。
在本发明中，与洗涤液混合反应的还原剂优选为二氧化硫，其反应方程式如下：
Na2SeO3+2SO2+H2O＝Se+Na2SO4+H2SO4。
在本发明中，以洗涤液中的Na2SeO3计，还原剂优选过量，更优选为反应理论所需还原剂量的1.5～3倍，具体可为2倍。在本发明中，洗涤液与还原剂混合反应的温度优选为50～70℃，更优选为60℃；混合反应的时间优选为2～6h，更优选为4h。反应结束后，固液分离，得到硒。
在本发明中，所述第二渣料的处理方式为：所述第二渣料与焦粉混合熔炼。第二渣料与焦粉混合熔炼过程中，第二渣料中的硫酸铅被焦粉还原成铅单质，其反应方程式如下：
2PbO+C＝2Pb+CO2。
在本发明中，以第二渣料中的PbO计，焦粉中的C优选过量，更优选为反应理论所需C量的1.2～6倍，具体可为1.4倍。在本发明中，为了改善熔体流动性，优选在熔炼过程中加入一定量的熔剂碳酸钠，加入量优选为第二渣料重量的6～10％，更优选为6～8％。在本发明中，第二渣料与焦粉混合熔炼的温度优选为1000～1200℃，更优选为1150℃；混合反应的时间优选为2～4h，更优选为3h。熔炼结束后，扒渣，得到铅。
本发明通过硫酸浸出，将铜、硒分离；之后浸出液还原回收铜，高温吹炼将铅、硒分离；接着烟气洗涤液还原回收粗硒，吹炼渣还原熔炼回收粗铅。整个方案步骤清晰，铜、铅、硒分步分离，分离效果比较彻底，有价金属回收率高，经济效益好，整个生产工艺稳定可靠，适合大规模工业化应用。实验结果表明：采用本发明提供的方法处理高铜硒废料时，铜回收率≥96％、硒回收率≥95％、铅回收率≥90％。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1、预浸配液
取含硒物料1.25t，含水量20wt％，物料干重主要成分：Cu(10wt％)、Se(45wt％)、As(0.5wt％)、PbSO4(以Pb元素含量计，10.4wt％)。首先在反应容器内配置5m3稀硫酸溶液，其中硫酸浓度200g/L，开启搅拌后，加入含硒物料，待搅拌半个小时候泵至高压釜，预浸配液为室温条件。
2、高压浸出脱铜并压滤
预浸混合液进入高压釜(容积16m3)之后，先加热升温至120℃，然后以20m3/h的流量通入氧气，高压釜内压力和温度逐步升高，当压力到达0.6MPa时，停止通氧，此时高压釜温度为140℃，保持压力和温度持续3h，高压浸出结束(总耗时5h)，泄压至常压条件，放料至缓冲槽，泵至压滤机过滤，进行固液分离，固体为脱铜的铅硒渣，浸出液为硫酸铜溶液。
浸出工序中，铜的浸出率为98％，浸出液主要成分：Cu元素24.5g/L、Se元素0.4g/L、As元素0.6g/L。
3、置换回收铜
将5m3浸出液中加入铁粉，铁粉加入量130kg，为置换反应所需理论值的1.2倍，反应1h，反应完毕后过滤，得到124kg置换铜粉(铜含量98wt％)，置换后液进入废水系统集中处理。
4、铅硒渣吹炼
脱铜后的铅硒渣经干燥后，加入卡尔多炉中，升温至1100℃，待物料融化完毕后，通入压缩空气进行吹炼，熔体中的硒被氧化挥发，进入烟气系统，铅被氧化形成氧化铅渣，从而达到铅、硒分离。
5、烟尘洗涤液沉硒
硒在吹炼过程被氧化生成二氧化硒进入烟气处理系统，被烟气洗涤液中的氢氧化钠吸收形成亚硒酸钠。将烟气洗涤液过滤后，滤液通入二氧化硫，即可得到560kg粗硒，粗硒含硒量95wt％。二氧化硫的加入量为硒量反应理论值的2倍，反应温度60℃，反应时间4h。
6、铅渣还原熔炼
吹炼后的氧化铅渣加入焦粉进行还原熔炼，还原温度1150℃、还原时间3h，配入熔剂碳酸钠，加入量为铅渣6％，焦粉加入量为铅渣所需反应理论量1.4倍，熔炼后扒去浮渣，得到123kg粗铅，粗铅含铅量95wt％。
实施例2
1、预浸配液
取含硒物料2t，含水量40wt％，物料干重主要成分：Cu(20wt％)、Se(68wt％)、As(0.4wt％)、PbSO4(以Pb元素含量计，10wt％)。首先在反应容器内配置8m3稀硫酸溶液，其中硫酸浓度260g/L，开启搅拌后，加入含硒物料，待搅拌半个小时候泵至高压釜，预浸配液为室温条件。
2、高压浸出脱铜并压滤
预浸混合液进入高压釜(容积16m3)之后，先加热升温至120℃，然后以30m3/h的流量通入氧气，高压釜内压力逐步升高，当压力到达0.8MPa时，停止通氧，此时高压釜温度为150℃，保持压力和温度持续1.5h，高压浸出结束(总耗时3h)，泄压至常压条件，放料至缓冲槽，泵至压滤机过滤，进行固液分离，固体为脱铜的铅硒渣，浸出液为硫酸铜溶液。
浸出工序中，铜的浸出率为98％，浸出液主要成分：Cu元素49g/L、Se元素0.2g/L、As元素0.4g/L。
3、置换回收铜
将8m3脱铜后液中加入铁粉，铁粉加入量420kg，为置换反应所需理论值的1.2倍，反应1.5h，反应完毕后过滤，得到396kg置换铜粉(含铜量98wt％)，置换后液进入废水系统集中处理。
4、铅硒渣吹炼
脱铜后的铅硒渣经干燥后，加入卡尔多炉中，升温至1100℃，待物料融化完毕后，通入压缩空气进行吹炼，熔体中的硒被氧化挥发，进入烟气系统，铅被氧化形成氧化铅渣，从而达到铅、硒分离。
5、烟尘洗涤液沉硒
硒在吹炼过程被氧化生成二氧化硒进入烟气处理系统，被烟气洗涤液中的氢氧化钠吸收形成亚硒酸钠。将烟气洗涤液过滤后，滤液通入二氧化硫，即可得到1360kg粗硒，粗硒含硒量95wt％。二氧化硫的加入量为硒量反应理论值的2倍，反应温度60℃，反应时间4h。
6、铅渣还原熔炼
吹炼后的氧化铅渣加入焦粉进行还原熔炼，还原温度1150℃、还原时间3h，配入熔剂碳酸钠，加入量为铅渣8％，焦粉加入量为铅渣所需反应理论量1.4倍，熔炼后扒去浮渣，得到190kg粗铅，粗铅含铅量95wt％。
实施例3
1、预浸配液
取含硒物料2t，含水量40wt％，物料干重主要成分：Cu(32wt％)、Se(36wt％)、As(0.3wt％)、PbSO4(以Pb元素含量计，12wt％)。首先在反应容器内配置10m3稀硫酸溶液，其中硫酸浓度260g/L，开启搅拌后，加入含硒物料，待搅拌半个小时候泵至高压釜，预浸配液为室温条件。
2、高压浸出脱铜并压滤
预浸混合液进入高压釜(容积16m3)之后，先加热升温至120℃，然后以30m3/h的流量通入氧气，高压釜内压力逐步升高，当压力到达0.8MPa时，停止通氧，此时高压釜温度为160℃，保持压力和温度持续1.5h，高压浸出结束(总耗时3h)，泄压至常压条件，放料至缓冲槽，泵至压滤机过滤，进行固液分离，固体为脱铜的铅硒渣，浸出液为硫酸铜溶液。
浸出工序中，铜的浸出率为97％，浸出液主要成分：Cu元素62g/L、Se元素0.4g/L、As元素0.4g/L。
3、置换回收铜
将10m3脱铜后液中加入铁粉，铁粉加入量664kg，为置换反应所需理论值的1.2倍，反应1h，反应完毕后过滤，得到627kg置换铜粉(含铜量98wt％)，置换后液进入废水系统集中处理。
4、铅硒渣吹炼
脱铜后的铅硒渣经干燥后，加入卡尔多炉中，升温至1200℃，待物料融化完毕后，通入压缩空气进行吹炼，熔体中的硒被氧化挥发，进入烟气系统，铅被氧化形成氧化铅渣，从而达到铅、硒分离。
5、烟尘洗涤液沉硒
硒在吹炼过程被氧化生成二氧化硒进入烟气处理系统，被烟气洗涤液中的氢氧化钠吸收形成亚硒酸钠。将烟气洗涤液过滤后，滤液通入二氧化硫，即可得到758kg粗硒，粗硒含硒量95wt％。二氧化硫的加入量为硒量反应理论值的2倍，反应温度60℃，反应时间4h。
6、铅渣还原熔炼
吹炼后的氧化铅渣加入焦粉进行还原熔炼，还原温度1150℃、还原时间3h，配入熔剂碳酸钠加入量为铅渣8％，焦粉加入量为铅渣所需反应理论量1.4倍，熔炼后扒去浮渣，得到227kg粗铅，粗铅含铅量95wt％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种从铜冶炼烟气制酸工序中产生的高铜硒废料中回收铜、硒和铅的方法，包括以下步骤：
a)、高铜硒废料在硫酸溶液中浸出，得到浸出液和第一渣料；所述高铜硒废料中含有Cu、Se和PbSO4；
b)、将所述浸出液与还原剂混合反应，得到铜；
对所述第一渣料进行加热，加热得到的熔体进行氧化吹炼，得到烟气和第二渣料；
c)、使用氢氧化钠溶液对所述烟气进行洗涤，得到的洗涤液与还原剂混合反应，得到硒；
所述第二渣料与焦粉混合熔炼，扒渣，得到铅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述硫酸溶液的浓度为100～300g/L；所述硫酸溶液与高铜硒废料的液固比为(3～10)m3：(1～3)t。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：
a1)、将高铜硒废料与硫酸溶液混合，得到预浸配液；
a2)、所述预浸配液进行高压浸出，之后固液分离，得到浸出液和第一渣料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤a2)中，所述高压浸出的温度为120～170℃；时间为2～8h；压力为0.4～1MPa。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a2)中，所述高压浸出在氧气气氛中进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述还原剂为铁粉、锌粉或铝粉。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述加热的温度为1000～1300℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述还原剂为二氧化硫；所述混合反应的温度为50～70℃，时间为2～6h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中，所述熔炼的温度为1000～1300℃，时间为2～4h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的方法，其特征在于，所述高铜硒废料中，Cu的含量占废料干重的8～35wt％，Se的含量占废料干重的30～75wt％，Pb元素的含量占废料干重的8～15wt％。
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