CN1023904C - 熔炼方法 - Google Patents

Abstract

特别适于从硫化物精矿原料和金属氧化物原料中提炼锌(或铅和铜)并有优异能量效率的熔炼方法，该方法包括在炉内设置至少一个氧化区和至少一个还原区；把金属硫化物原料同溶剂一起加入氧化区或每个氧化区并把氧或富氧气体引入氧化区或每个氧化区的渣池；把金属氧化物渣从至少一个氧化区转到至少一个还原区；把煤加到还原区或每个还原区；把可控制的氧气流引入至少一个还原区；从至少一个还原区回收还原出的金属。

Description

本发明涉及到一种火法熔炼方法，该方法主要是从硫化物精矿组成的原材料中，特别是从硫化物精矿和金属氧化物的混合原料中提炼金属锌，但也可以提炼铅和铜。

该方法用氧去氧化炉料中的硫化物，反应放出的热量使炉料熔化，形成高锌氧化物熔渣，用煤作为还原剂、并同多加的煤和氧一起补充还原阶段所需的热量。冷凝从还原段挥发的锌和铅蒸汽，得到液体金属。本工艺适合于高度控制和自动化。

该方法可取消烧结或培烧工序，而且金属收率高。

历史上，锌的制取是在蒸馏，电解槽、以及铅锌鼓风炉（Imperial    Smelting    Furnace）中进行的。在现代，几乎所有的金属锌都采用电解法或铅锌鼓风炉（ISF）生产，铅锌鼓风炉法可用来处理含有大量杂质和低品位矿，以及处理某些再生料。由于这种方法大量使用高成本的焦炭，其热效率低，还要求烧结和精炼分两步进行，所以，从经济上考虑，在某种程度上这种方法的可行性是有问题的。电解法的经济性多多少少取决于低廉的电费，这种方法还会产生残渣，因而存在残渣的处理问题。

本发明是可取代铅锌鼓风炉法的好方法，其优点在于：更好地利用反应放出的热量，采用低成本的煤作为还原剂代替冶金焦炭、还可获得高发热量的副产品煤气。

工业上已采用KIVCET法（澳大利亚专利421261，456550）处理含杂质较多的铅精矿，这种方法的改进方法已被试用于处理含有一定量锌的铅精矿，但工业上尚未采用这种方法处理以锌为主要金属的原料。

KIVCET炼铜的派生法包括用氧对干燥精矿的旋风炉熔炼，以得到以氧化形式存在的铅和锌为渣，而铜为冰铜的熔融池。排出的气体中二氧化硫的含量很高，可以用来制酸。在隔板的引导下渣和冰铜流入电热炉区，在炉区把还原剂进到熔融池中，用电供热。可以从渣中回收金属铅，锌以蒸汽形式排出，而冰铜仍保持不变，后者被转移到鼓风炉中，制成粗铜。

KIVCET法炼铅的过程是类似的，但是，如果不能得到低成本的电，这种方法就不适用于主要是含锌的原料，因为它要消耗很高的能量。

芬兰的Outokumpu公司研究了铝的熔炼法，还研究了从炼铝得到的渣中蒸发出锌的方法。按照Out    okumpu公司的方法（澳大利亚专利501911），精矿被闪蒸冶炼，制成熔融的金属铅和液体渣，渣流到电热沪中，以氮气流喷入细煤粉使锌蒸发出来。当采用这种方法处理含锌百分数很高的原料时，硫化锌的氧化会产生大量的热，在闪蒸冶炼法中，这种热量立刻消耗在挥发上，或消耗在大量的铅上，这就导致炉中有大量的、不必要的循环性负载。

由西德Lurgi研制的QSL方法（美国专利4266971）中，把制成球状的铅精矿加到渣的熔池中，球形团矿进入熔池，把氧喷入其中，制成高含铅的氧化物渣，随后，在炉子的第二部分通过喷入的煤粉把氧化铅还原成金属铅。就目前所知，这种方法对于排出的锌蒸汽是不成功的。

ISASMELT法（澳大利亚专利申请号90762/82）是另一种熔炼铅精矿的熔池法，其过程包括：把硫化铅加到熔融渣中，在渣熔池中注入空气搅动熔池、并使硫化铅氧化成氧化铅、然后把氧化物还原成金属铅。在熔炼过程中再进行渣的蒸发阶段，就可以回收铅精矿中的和保留在渣中的锌。

Davey和Yazawa提出了一种方法，其目的在于处理主要是含锌的原材料。该方法的基本原理包含在如下高温反应中：

ZnS+O₂＝Zn+SO₂

由于反应是吸热的，需要加入碳质燃料，排出的气体为含有碳氧化物和二氧化硫的混合气，这样就难于回收未燃烧的一氧化碳中的热能，致使热量不能得到充分利用，而且从成份复杂的气流中回收锌蒸汽也存在着潜在的问题。

本发明包括：用工业氧气氧化熔融渣池中的硫化锌精矿，得到氧化物渣，随后用煤还原氧化物渣以排出金属锌蒸汽，把锌蒸汽收集在以铅作挡板的冷凝器中。

氧化过程为放热反应，并且当使用干燥的硫化物进料时，氧化反应是自动进行的，反应具有如下特征：

2ZnS+3O₂＝2ZnO+SO₂

极为重要的是硫化物氧化时放出的过量的热可用于熔化被氧化的含锌原料和熔剂，并使其流进氧化物渣池，在氧化过程中，以气相的形式去除掉挥发性杂质，如砷、锑和镉。

引入并保留住熔融的硫化物相（冰铜），可使氧化阶段得到改善。这种冰铜相有助于减缓进料，如较粗颗粒的氧化反应。如果在进料中有足够量的铜，则可确保冰铜或金属铜的生产。

在强还原条件下，氧化锌被还原成锌蒸汽，还原反应是吸热的，因此，通过限制氧的输入迫使多加的煤在渣池中燃烧，这样就可确保燃烧产物主要是CO。

使排出的气体在渣池上面局部燃烧，就可把额外的热量传到渣池中，为此，要将热量传入熔池，而同时仍要保持充发的还原条件，以防金属锌又氧化成氧化锌。这种“后燃烧”是靠将氧气注入到渣池的上层或是渣池上面空间来实现的，从而可使尽可能多的CO燃烧，而同时又可保持适当的还原温度，这样就可使CO/CO₂的比例保持在2左右。

在后燃烧阶段放出的，没有回到渣池的一部分热量可以用来还原循环的锌和铅料，办法是使高温还原性排放气在进到冷凝器之前同循环物料接触。为解决锌的还原条件，可用后还原阶段调整排放气的成份和温度。

在流程中多加一个阶段，从一部分废渣中还原出铁，就很容易减少还原区或反应罐中产生的废渣量，这样还可以减少锌的损失和对熔剂的需求量。然后让还原出的铁返回到前面的锌还原段，这样的还原铁将有助于氧化锌的还原。让铁还原段排出的渣返回到氧化段，去稀释新添原料中所含的铁，从而减少所需要溶剂的数量。

还原出的铁在1350℃不会熔化，除非渣被还原到了使多加的碳溶入铁中从而降低其熔点的程度。然而，最好是在铁的还原反应罐中有一个铜的熔池，以溶解所生成的铁，并以金属熔体的形式让其返回到锌还原段。

图1示出了该方法的工艺流程，其中包括以下几个阶段：氧化、还原加后期燃烧、冷凝和从循环烟气中排出杂质。

渣的基本组分包括FeO、Fe₂O₃、CaO、SiO₂、Al₂O₃、PbO、ZnO;典型的成份为：20%FeO、15%CaO、20%SiO₂5%Al₂O₃、10%PbO、30%ZnO。

通常，氧化反应是在约1350℃的温度下进行的。进料（精矿、残渣、返回料等）被加到熔融渣池表面以下，或是把它们送到渣池表面上。通过风口或喷管吹入氧气。

在/或靠近风口嘴的颗粒的浸没燃烧过程中，将产生最初的氧化反应，吹入的氧还将氧化一部分渣中的氧化铁，使其从二价的变为三价的铁，所加入的部分硫化物将被渣中三价铁氧化。可以认为反应有如下顺序：

在风口或风口散开面附近

在渣的主体中

重要的是希望保持这样一种条件，即使溶体中氧化锌的浓度保持在最大值，以减少渣的体积，从而也就减少了损失在渣中的锌。为了实现这一点，必须尽可能维持高的温度，但过高的温度会产生大量的烟气，尤其是存在铅的化合物时更是如此，已发现特别适宜的温度为1350℃。

另一方面，渣的氧化可能性是重要的。如果在高浓度锌存在下渣被过分氧化，则将析出尖晶石相，使锌变成粘性的而不可加工。按照本发明，必须以这样一种方式注入精矿和氧，即反应式（2）应被减小到最低限度。另一方面，通过同一风口可以吹入靠近氧的精矿。存在液态冰铜相和铜相时这种情况是可能的，并将在下文中预以描述。

在氧化阶段排出的烟气可以和SO₂气分开，由于使用了氧，通常后一种气体的浓度大于50%，很容易用于制造硫酸。烟气中含有高比例的挥发性杂质，如As、Sb、Cd Se，所有的烟气或排出的气流都可以用湿法冶金的方法进行处理，以便在含残留铅和锌的烟气返回到流程之前除去上述杂质。

把氧化段形成的液态高锌渣转到还原段，在还原段把煤和氧加到液体表面以下，可产生如下的反应：

把煤和空气加到分批炉渣排烟过程中的操作方法是众所周知的，无需在这里介绍。在本发明的连 续操作过程中使用氧或富氧空气取代了空气，减少了排出气体的量，并得到有较高热值的副产品煤气，可以把煤气作为能源有利于锌的精炼或制氧。

正如通常所知道的那样，还原气将在渣池中，或是在渣池之上被全部氧化形成氧化锌，正如锌渣排烟法，或是在铅挡板冷凝器中凝结，正如铅锌鼓风炉（ISF）法。本方法的特点是把一股可控氧气流引到还原段或反应罐的上部，使所含的CO和H₂部分后燃烧，生成CO₂和H₂O，但是，仍保留有足够的高度还原的气体，以确保金属锌不被氧化成氧化锌。

当气体流到铅挡板冷凝器时，只要保持残留CO/CO₂的比值为2，就能保证锌不被氧化。在铅锌鼓风炉法中，从冷凝器中回收锌，并通过蒸馏精炼。从冷凝器中排出的气体，因为没有被大量氮气稀释，其燃烧热值高于铅锌鼓风炉法排出的气体，并可作为能源用于附属的制氧装置。

特别要指出的是，上述后燃烧是以这样一种方式进行的，即大部分燃烧热要返回到渣池中，这样就提供了吸热还原反应和锌挥发所需要的部分热量，从而可减少煤的用量，否则，为了供热将需要更多的煤同多加的氧一起燃烧。把氧注入渣池的上部空间就可引起后燃烧，并通过辐射和对流使热量传回到渣池。

留在还原罐的气体温度将大大高于渣池的温度，这是因为它们含有后燃烧过程中放出的部分热量。借助于它可采用一种技术，使本发明流程中冷凝、精炼和烟气处理各阶段产生的细粒氧化锌和氧化铝循环料喷入热气流中，以气体中的CO连同气流中的显热使这些氧化物还原成金属蒸汽。后还原的净效果是利用一部分化学能提高工艺过程中的能量效率，并使气体温度降低到刚好高于还原温度的温度，这也就减小了冷凝中的热负载。

作为后燃烧的代用方法，是把氧注入渣池的不同部位，同时把煤也加到这些位置上，这样就可达到类似的热量增值或释放的目的，在加入了煤的部位会提供很强的局部还原条件，而在靠近氧的注入点，由于较强的氧化条件而产生大量的热。

已发现还原区或反应罐中生成的渣（尾渣）仅含有百分之几的锌，可以废弃掉。

图2是可实现上述方法的一种反应罐的原理图。反应罐1是水冷的衬了耐火材料的容器。渣池上边气体空间中的隔板2，可使离开氧化区3、通过出口4引出的SO₂气，同离开还原区5、含大量锌的气体分开。可把渣池中的隔板6选择性设置在池中的氧化区和还原区之间，渣池中还可设置另一些隔板以给出多层次的还原区。风口7用来注氧和/或加入炉料，风口8可注氧和/或加煤，风口9是为了实现后燃烧而设置的。废渣通过连续的螺旋推杆（tapper）10排出。含大量锌的气体通过出口11流出。另外的排列方法，甚至采用一组分隔开的反应罐也可实现这种方法的反应顺序。

通过位于熔渣水平面以下的风口可把炉料和氧注入到每一个区域，后燃烧喷口位于还原区熔渣水平面以上，通常连续的螺旋推杆（tapper）使渣从还原区排出。

图3示出了本方法的一种改进方法的工艺流程，其中包括一个铁的还原段和低铁渣的循环。氧化段和锌还原段与图1介绍的相同，只是增添了以下部分：

从锌还原罐排出的尾渣分为两个部分，如前所述其中一部分被废弃，成为含氧化铁及其由进料和煤带入的矿渣的废料。另一部分转到另一还原段，在这里，渣中的氧化铁被加入的煤和氧还原成金属铁。在这种改进方法的另一种方案中，把熔融的铜相加到还原区，使其溶解所产生的金属铁，并以熔融体的形式把铁输送到锌还原炉或反应罐。

溶在铜中的铁可起到锌还原剂的作用，并且再次被氧化成氧化铁。在这种方案中起还原剂作用的铁可取代煤，否则要多加一些煤作为还原剂。但由于增加了铁还原反应罐，所以从总的效果来看煤的需求量仍是相同的，只是因增添了还原炉，热量的损失会有少量增加。耗掉了铁的铜熔体可再返回到铁还原罐，去收集更多的铁，反应顺序如下：

在铁还原罐中

在锌还原罐中

从经济上讲，重要的是可有效地利用从铁还原罐排出的气体，但是，由于把煤加到了铁还原罐而不是锌还原罐，这将大大地失去下述两条优点：

（1）燃烧气体对锌还原罐排放气中含锌浓度所起的稀释作用，以及保证废渣中有较低锌平衡浓度的作用。

（2）通过渣池之上的后燃烧，CO气放出热量返回到锌还原罐渣池中的作用。

当流程中包括铁还原段，为了再次获得这些优点，必须把还原铁产生的气体返回到锌还原罐。对气体进行净化处理，并把其引到锌还原罐渣池，就可以实现这些优点。

前面提到作为氧化区中进行控制的辅助手段是让其中存在一种熔融的冰铜相。可以确认富硫化亚铜的冰铜相对控制氧化区或反应罐中的化学过程能起到两种作用。

首先，冰铜有溶解硫化物精矿的能力，这就会降低从反应区排出的渣相中的硫含量，可以认为硫含量的降低是由于冰铜相收集并溶解了未反应的硫化锌精矿颗粒。不存在冰铜相时，由气态SO₂膜包围着的这些颗粒将以松散体形式分散在渣相中，因为颗粒要同渣中的Fe₂O₃起反应（参看反应式（3））。

其次，在冰铜、金属铜和SO₂气之间达到的平衡状态将减缓氧化作用可能性至不会出现过量的烟气的程度，而且也不会达到形成同含铁渣混溶的尖晶石的程度。如果加入过量的氧，缓和作用表现在反过来生成金属铜，而不是把渣中的铁氧化成三氧化二铁或是析出尖晶石。尖晶石相的析出会使粘度增大，并使渣起泡，如果供氧量不足，金属铜将再次成为硫化亚铜。在这种条件下，冰铜还具有上述的溶解所加入硫化物精矿的能力，而不会使其分散在渣中，并使渣中有很高的残余硫含量。

上述反应顺序可归纳如下：

加入平衡量的氧气时

氧过量时

氧不足时

2ZnS＝2（Zn）冰铜    （12）

应当指出，虽然反应式（8）代表着平衡供氧时总的反应情况，但反应式（9～12）也会同时发生。

在氧化罐中使用冰铜可能出现的一个缺点是：渣中将达到约5～10%的平衡状态Cu含量。这将在锌还原罐中降低以回收铜。渣中的铜/锌比约为1∶4，如果进料的比例低于这个值，则从渣中还原的铜必须返回氧化罐以维持冰铜相。渣也将累积到同样的Cu∶Zn比，这就给该方法增加了额外的还原负荷。如果进料有较高的铜/锌比，将会产生冰铜相，或是优先生成金属铜，它们将被返回到氧化罐。

如果进料中存在着铅，其大部分会氧化而进入渣相，其中一些会进入烟气中，这部分将再次返回到氧化区。在还原区渣中的铅被还原;铅/锌比例较低时，铅将同样一起挥发;铅/锌比例较高时，将生成独立的粗铅相，它们可以从反应罐中排出，进一步加工成为纯铅。

贵金属可转入排出的熔融冰铜相或金属相中。并可用传统方法从其中回收，没有冰铜或金属共生物时，就完全不需要贵金属收集剂。所以，一旦熔炼过程中存在大量贵金属时，这里介绍的最后一种改进工艺就成为非常适用的方法。

实施例

实施例1

这个实施例代表本发明方法中氧化阶段的小型试验（即不存在冰铜相）。

在氧化铝坩埚中熔化1733克的渣，得到一个最初的渣池。在工业规模的操作中要使用有适宜耐火材料衬里的钢容器。通过一根喷管把氧和锌精矿于60分钟内注入到渣池中，加入速率为每分钟11克和每小时5公升。反应罐保持在1350℃，从反应罐中排出的烟气收集在气体过滤器中，对最终的渣和烟气进行称重和分析，质量平衡如下：

材料    质量    克

Zn-pb精矿

最初的渣

最终的渣

烟尘

当单独把氧吹入与上述最终渣成分类似的渣池中，渣中硫的含量降到0.6%。

试验表明，对池中的每吨容量，硫可以每小时0.35吨进料的实际强度当量除去，而同时又可维持锌浓度相当高的流动渣。

实施例2

这个实施例代表本发明方法中还原阶段特征的一个小型试验。

如上所述，氧化锌渣可在分批炉渣发烟过程中用煤和空气还原以得到氧化锌。本发明方法生产元 素锌蒸气。然后将其冷凝成液态锌。本发明使用煤和氧或富氧空气，后者可减少气体的用量，并提高其发热量，这种方法可提高渣池排出气体中的锌含量，正如以下所述：

制备300克低锌含量（2%Zn）的初始渣池，并让其保持在1300℃。通过一根喷管，把氧、煤和氮注入渣表面以下。

输氧速度为1.4升/分钟，输氧速度（载煤气体）为1.5升/分钟，加煤速率为1.5克/分钟。

每3分钟加25克含18%Zn的渣，模拟高锌渣的连续进料，在这些条件下，30分钟之后渣池以3.4%的含锌量达到平衡。

在输进的渣中所加的锌是1.5克/分钟，输入渣池的占0.3克/分钟，转入排放气体的占1.2克/分钟。经计算，CO/CO₂比例为1∶4时最终的排放气中含10%Zn。

实施例3

下面的表给出了高锌渣组合物在一定范围内的几种实例。已发现在1350℃的温度以及在如前述反应式（Ⅰ）的同脱硫反应有关的潜在氧化条件下，这些组合物都是可流动的。用Herty流动性指示计测量了流动性，已发现其流动性非常适合于本方法的操作，从经验上判断也是很适用的流体。

实施例4

这个实施例示于图4的流程中。

炉料的组成为干燥的硫化铅和硫化锌精矿、及循环的发烟物料和溶剂，其中含14%PbS、41%ZnS、9%FeS、0.5%挥发性杂质、其余为矿渣。把52公斤的炉料注入小炉膛的渣池中，所注入的总氧量为16公斤。氧化反应放出的热熔化所加入的原料，并使渣池达到约1250℃的温度。

在氧化段生成的渣含28%的Zn和12%的Pb，约30%的铅转到烟气中，这种成分的渣在1250℃是流动性相当大的流体。

这种高温渣流到单独的还原容器中，把氧注入到渣池，加入11公斤的煤作为还原剂，并供热使渣池保持在1250℃，并维持强还原条件。铅和锌还原成金属，并从池中挥发。耙氧经由一个喷管引到渣池之上，使部分CO燃烧变成CO₂，而释放的热返回到渣池。排放气中CO/CO₂的比例保持在2以上，以便把排放气中的铅和锌以金属的形式收集到铅挡板冷凝器中，并提供有高热值的煤气作为热源供随后使用。废渣中所含的锌为3%，所以97%的锌得到了回收，铅的回收实际上是完全的，仅有0.1%转到废渣中。

Claims (10)

1、熔炼方法，其中包括：

(a)在炉子中设置至少一个氧化区，以及至少一个还原区，每个区都由渣池和气体空间所组成；氧化区和还原区的其它空间是用隔板分开的；

(b)把金属硫化物组成的原料同熔剂一起加到氧化区或每个氧化区，并把氧或富氧气体加到氧化区或每一个氧化区的渣池中，去氧化其中的金属化合物，以及生成含SO₂的排放气；

(c)把含有金属氧化物的渣从至少一个氧化区转移到至少一个还原区；

(d)把煤加到还原区或每个还原区中，去还原其中的金属氧化物，并生成含一氧化碳和氢的气体；

(e)把一股可控的氧气流加入还原区或每个还原区，上述气流中氧气的量足以使一氧化碳和氢气产生部分后燃烧，从而产生热，这种热量又返回到还原区的渣池中，同时留下足够的高度还原的气体，以保证已还原出的金属不再次氧化；

(f)从至少一个还原区回收还原出的金属。

2、按照权利要求1的方法，其中（b）段的原料包括硫化锌精矿，而且（f）段中的还原金属为锌，将这种锌蒸发、并用已知的方法如用铅板冷凝器收集起来。

3、按照权利要求2的方法，其中（b）段产生的挥发物可包括砷、锑、镉和一定量的锌，挥发物以烟气的形式同排放气一起排出，可从其中分离出富含SO₂的气体用于制成有价值的副产品，从烟气中回收除锌以外的挥发物，而让锌烟气再返回到氧化区。

4、按照权利要求3的方法，从还原段产生的废渣的体积，可通过将其分为两部分而减小，其中一部分进入废料之中，而另一部分转到还原罐，在罐中氧化铁还原成金属铁，金属铁再循环到锌还原区。

5、按照权利要求1的方法，其中从铁还原罐排出的低铁渣再返回到锌氧化区。

6、按照权利要求2的方法，其中在氧化区中维持富含硫化亚铜的熔融冰铜相。

7、按照权利要求1的方法，其中包括

（a）在炉子中设置至少一个氧化区，以及至少一个还原区，每个区都由渣池和气体空间组成;氧化区和还原区的气体空间是用隔板分开的;

（b）在氧化区或每个氧化区中维持富含硫化亚铜的熔融冰铜相，把包括硫化锌和硫化铁的原料同熔剂一起加到氧化区或每个氧化区，并把氧气或富氧气体加入氧化区或每个氧化区的熔融渣池中去氧化其中的金属化合物，从而生成含有氧化锌和氧化铁的渣并且生成含有烟气和SO₂的排放气，所说烟气含有锌和其它挥发性物质;

（b.1）取出由（b）段产生的排放气，再从该排放气中分离出烟气，又从分出的烟气中分离出除锌以外的挥发性物质以生成锌烟气剩余物，并将该含锌烟气剩余物循环送到氧化区

（c）把含有氧化锌的渣从至少一个氧化区送到至少一个还原区;

（d）把煤加入还原区或每个还原区之中去还原所说的含氧化锌的渣中存在的氧化锌，从而生成还原锌，废渣，以及含有一氧化碳和氢气的还原气，所说的废渣含有氧化铁;

（e）把一股可控制的氢气流引入还原区或每一还原区，这种气流中氧气的含量足以使一氧化碳和氢气进行部分后续燃烧，从而产生热，这种热量又传回还原区的渣池之中，同时留下足够的高度还原性气体，以确保已还原出的锌蒸汽不致于再次氧化;

（f）从至少一个还原区中分离出还原后的锌;

（g）从至少一个还原区中排出废渣，把排出的废渣分成两股物流，将一股物流废弃，而将另一股物流转到还原罐之中，以便使所说废渣之中存在的氧化铁还原而生成金属铁，排放气，以及低铁含量渣，将金属铁循环送回锌还原区之中，并将低铁含量渣从还原罐循环送到氧化区之中。

8、按照权利要求1或权利要求7的方法，其步骤还包括向所说铁还原罐之中提供熔融的铜相去溶解其中生成的金属铁，并以熔体的形式将其传送到锌还原区。

9、按照权利要求1或权利要求7的方法，其中从铁还原罐产生的排放气被净化之后再将其循环送到锌还原区中的渣池内。

10、按照权利要求1或权利要求7的方法，其中在渣池之中设置障碍物，以限制渣在氧化区和还原区之间进行迁移。

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