KR860000831B1 - 납 및 황을 함유한 물질로부터 금속납의 직접 연속 제련법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

납 및 황을 함유한 물질로부터 금속납의 직접 연속 제련법

제1도는 슬랙과 납을 역류방향으로 도입하고 2차 납을 위어(weir) 앞에서 배출하도록한 반응기의 개략적인 종단면도.

제2도는 환원대의 단부벽 쪽에서 2차 납을 배출하도록한 장치의 개략적인 종단면도.

본 발명은 슬랙상(slag phase)과 납상(相)으로 구성된 용융욕을 반응기중에서 유지하고 반응기의 한쪽으로 장입물을 공급하여 요융대의 용융욕으로 들어가게 하므로서 금속납과 슬랙을 생성할 수 있는 산화전위(oxidation potential)를 유지하고, 환원대의 반응기의 다른 쪽에 있는 슬랙상으로 환원제를 도입하며, 생성된 납 함량이 적은 슬랙과 금속납을 각각의 상으로 부터 배출하도록한 기다란 수평식 반응기중에서 납 및 황을 함유한 물질로 부터 금속납을 직접 연속제련하는 방법에 관한 것이다.

독일특허출원(제2807964호)에 의하면, 기다란 수평식 반응기 중에서 SO₂를 함유한 반응대의 가스분위기하에서 황화납 농축물을 액상의 납상과 슬랙상으로 연속적으로 전환시키고 있다. 이러한 공지방법에 있어서 용융욕으로 황화납 농축물과 용제(flux)를 장입한다. 비철금속함량이 적은 슬랙상과 납상을 반응기의 서로 반대쪽 단부에서 배출하며, 각각의 상(相)들은 실제로 연속적인 층을 이루어 상호간에 역방향으로 배출구쪽으로 이동하도록 한다. 반응기의 산화대의 길이 방향으로 분포되어 있는 상호 개별적으로 조절되는 다수의 노즐을 통해 아래로부터 용융욕 속으로 최소한 산소일부를 취입한다. 실제적으로 반응기의 길이방향으로 분포되어 있는 상호 개별적으로 조절되는 다수의 장입구를 통해 몇단계에 걸쳐 반응기속으로 고체장입물을 장입한다. 산소와 고체의 공급속도와 위치를 납 배출구에서 용융욕중의 산소활동도 구배가 최대가 될수 있도록 선택하여 납을 제조하고 이 최대값에서 점차로 최소값까지 감소되게 하여 비철금속 함량이 적은 슬랙상을 제조하며, 상기 슬랙상이 배출되는 단부에서 최소값이 되게한다.

기체 및/혹은 액체의 보호 유체를 산소와 함께 속도를 조절하면서 용융욕속으로 취입하여 노즐과 주위의 내장재를 보호함과 아울러 공정온도를 조절한다. 용융욕속으로 취입하는 가스속도를 조절하므로서 양호한 물질전달에 충분한 난류가 일어나도록 하지만 이 난류가 유동층의 각상(相)의 이동과 산소 활동도구배를 실질적으로 방해하지 않도록 한다. 반응기중의 가스 분위기를 슬랙상의 이동방향과 역방향으로 이동시킨다. 비철금속 함량이 많은 상이 배출되는 배출구에서 배기가스를 반응기로부터 제거한다.

독일특허공고 제2417978호에는 가스 분위기를 슬랙상과 동일방향으로 이동시키는 방법이 기술되어 있다.

미국특허 명세서 제3, 663, 207호에는 반응기속에서 슬랙상과 납상을 동일방향으로 이동시키고, 반응기의 한쪽 단부에서 슬랙을 배출하며 반응기의 중간부분에서 납을 배출하는 납의 직접연속제련법이 기술되어있다.

1978년 4월에 출판된 "Engineering Mining Journal"의 88-91페이지, 118페이지를 보면 산소 존재하에 수직 가열로에서 미분말 농축물을 작열시키고, 유동상태에서 배소 및 요융시켜 금속납으로 부분 환원시키는 납의 직접 제련법이 기술되어 있다. 노흉(shaft)아래에 있는 노상으로부터 용융물이 격벽 아래로 이동하여 로의 격실(hearth chamber)로 들어가서 전기저항식 가열처리가 되는데 여기서 비철금속 산화물이 액상납으로 환원된다. 상기 로의 격실에서 슬랙과 납을 배출한다. 이러한 공지의 직접 납 제련법에 있어서 배출되는 미정제 납에 비스무트가 전량 함유된다. 비스무트는 불순물로서 최종제품(정제된 납)으로부터 제거해야만 하며 이때 경비가 많이 소요되고, 또한 Bi는 부산물로서 상업적인 가치가 있다. 생산된 대부분의 정제납은 100ppm이상으로 하여 판매된다. 그러나 어떤 등급에 있어서는 70ppm 또는 그것보다 낮은 수치를 초과해서는 안된다. Bi함량이 많은 납 농축물을 사용할 때는, 비스무트 제거에 관련된 정제 비용은 Bi의 상업적 가치에 의해 상쇄되는 것 이상이지만, Bi함량이 적은 원료의 경우에는 정제 비용은 훨씬 많아진다. 이러한 이유로 해서 대다수의 납 제련장치에서는 Bi함량이 많은 원료와 적은 원료를 분리하여 별도의 회분식 조업(batch operation)으로 처리한다. 이러한 방법은 제련 및 정제과정에서 여러가지 난점이 나타나고, 특히 귀금속의 함량이 큰 농축물을 장시간 저장해야만 할 때 자본에 대한 이익이 적어진다.

배소 재처리 공정단계에 의해 황화납 광석으로 부터 금속납을 추출하는 것도 공지로 되어 있다. 즉 1단계에서는 납 함량중의 일부를 1차금속납으로 추출하여 납 함량이 많은 슬랙을 생성시킨다. 이러한 납함량이 많은 슬랙을 배출하여 2단계로 장입하고, 2단계에서 2차금속납을 추출하여 납함량이 적은 슬랙을 환원조건하여서 생성시킨다. 1단계에서 회수되는 1차 납에는 장입물중에 함유된 대부분의 비스무트가 포함된다. 결과적으로 2차 납은 Bi함량이 적어진다(독일특허 명세서 제589, 738호 ; 독일특허 명세서 제590, 505호 ; 독일특허 출원 제2739963호). 이들 방법은 이제까지 상술된 납을 1단계에서 직접연속 제련하는 방법에는 적합치 않다.

본 발명의 목적은 장입물중의 비스무트 함량을 최소한의 미정제 납중에서 회수하는 단알단계의 직접 납제련법을 제시함에 있다. 납상중에 황을 0.05-2 wt.% 함유하도록 용융대의 용융욕중에 산화 전위를 유지하고 용융대에서 나오는 Bi함량이 많은 1차 납을 별도로 배출하고, 환원대에서 나오는 Bi함량이 적은 2차납도 별도로 배출하도록 한 본 발명에 의해 이 목적을 달성할 수 있다. 납 및 황을 함유하는 재료는 황화물 또는 황산염을 함유하는 산화납, 황산납 및 황화납으로 되어 있다. 용융욕에 고체상태로 재료를 공급할 경우에는 용융대의 위치는 용융욕 그 자체에 있게 한다. 이 경우에 있어서, 용융욕중에 산소를 도입하여 금속납과 슬랙을 생성시키고, 납상중에 소요의 황 함량을 가지도록 할 수 있는 충분한 산화 전위를 유지한다. 만일 재료가 반응하여 반응기 바닥에 있는 용융욕위의 용융대에서 유동상태로 용융되면, 이러한 산화전위를 유동대에서 유지하므로서 납상이 용융욕중에 침강할 때, 납상이 소요의 황함량을 가지게 된다. 고체를 유동상태에서 일부 용융시키고, 용융욕에서 일부 용융시키면, 산화 전위를 적절히 조화시킬수 있다.

산화전위는 황화물, 황 및 기타 첨가된 연료 같은 산화성 성분(oxidizable constituents)에 대한 산소, 금속의 황산염, 금속산화물 같은 산화제(oxidizing agents)의 화학 양론적인 비율에 관련된 것이다. 산화성 성분의 전체량을 조절하므로서 부분 산화가 되게하여 납상중에 소요의 황함량을 가지도록 한다. 1차 납의 배출속도는 최소화 하지만 장입물중에 함유된 대부분의 비스무트가 1차 납에 함유될 정도로 크게 해야 한다. 1차 납은 주석, 비소 및 안티몬의 함량이 적다. 장입물에 있는 대부분의 S_nAs, 및 Sb는 2차 납중에 함유된다.

적절한 특징을 보면, 납함량이 55wt.% 이상인 재료의 처리에 있어서, 용융대에서 납상중에 황함량이 0.1-0.4wt.%를 유지한다. 납함량이 큰 재료의 처리에 있어서, 이 수준으로 하여 비교적 소량의 1차 납중에 비스무트를 양호하게수거할 수 있게 된다. 또 다른 적절한 특징을 보면 납함량이 40-55wt.%인 재료의 처리에 있어서, 용융대에서 납상중에 황함량이 0.3-1.0wt.%를 유지한다. 납함량이 적은 재료의 처리에 있어서, 이 수준으로 하여주면 비교적 소량의 1차 납중에 비스무트를 양호하게 수거할 수 있게 된다. 또, 다른 적절한 특징을 보면, 납함량이 40wt.%이하인 재료의 처리에 있어서, 용융대에서 납상중에 황함량이 0.8-2.0wt.%를 유지한다. 납함량이 매우 적은 재료의 처리에 있어서, 이 수준으로 하여주면 비교적 소량의 1차 납중에 비스무트를 양호하게 수거하게 된다. 또 다른 특징을 보면 슬랙상과 납상을 반응기속에서 하역방향으로 이동시키고, 용융대를 형성하는 반응기의 단부에서 1차 납을 배출하고, 용융대의 다른쪽 단부에 있는 반응기의 바닥에 위치하여 슬랙대속으로 돌출한 위어(weir)뒤에서 2차 납을 배출한다. 본 발명에 의한 방법을 실시함에 있어서, 독일특허출원 제2807964호, 독일특허 명세서 제2417978호, 독일특허명세서 제2417978호의 기술을 이용할때, 특히 1차 납과 2차 납을 별도로 배출할 수 있게 해주는 위어를 구성한다면 적절한 활용이 가능할 것이다. 이 경우에 있어서 반응기의 바닥을 경사지게 하므로서 1차납과 2차납이 용융대쪽으로 이동하게 한다. 2차 납을 위어에서 배출한다. 또한 반응기의 바닥을 경사지게 하므로서 1차 납만이 용융대 단부쪽으로 이동하게 하고 2차 납을 다른쪽 단부쪽으로 이동시켜 배출해다.

본 발명의 또 다른 특징을 보면, 반응대의 폭을 좁게하여 1차 납을 배출시키기 쉽게 함과 아울러 그 속으로 장입물을 공급하지 않도록 하고 산화에 의해 납에서 황을 제거한다.

이 반응대에서 납산중의 황함량을 매우 정확히 조절하면 특히 적은 량의 배출된 1차 납중에 다량의 비스무트가 수거된다.

본 발명을 첨부된 도면을 참고로하여 상술한다.

용융대(2)에 있어서, 슬랙(3)속으로 장입물(1)을 공급한다. 산소(4)를 아래서 도입하여 납상(5)속으로 취입하여 슬랙상(3)까지 통과 하도록 한다. 용융대에 있는 단부벽(end wall)에서 1차 납을 배출한다. 슬랙을 위어(7)위를 지나 환원대(8)속으로 이동하고, 미분탄을 환원제(9)로 하여 아래서 부터환원대(8)속으로 취입한다. 납함량이 적은 슬랙을 슬랙 배출구(11)을 통해 배출한다. 배기가스(12)를 용융대(2)를 형성하는 단부벽을 통해 배출시킨다. 제1도에서는 위어(7) 앞에서 2차납(10)을 배출하고, 제2도에서는 환원대(8)을 형성하는 단부에서 배출한다.

[실시예]

미분진과 용제로된 혼합물에 납 농축물을 가해 펠릿으로 만든 후 내화물로 내장된 반응기에서 용융시켰다. 이 반응기는 회전식으로서 내경이 1.20m이고 내부길이가 4.5m인 수평식 실린더 모양의 반응기였다. 반응기의 앞쪽 단부에 버어너와 배출구를 구성했고 뒤쪽 단부에는 배기가스 배출구를 구성했으며 장입구는 외피의 상부에 구성했고 수직의 위를 향하게 한 노즐을 외피의 하부에 구성했다.

펠릿의 조성은 다음과 같았다.

펠릿을 용융시키기 위해, 반응기를 버어너를 사용하여 950℃로 가열했는데, 이때 노즐을 통해 상업용산소를 150㎥/h(NTP)의 속도로 취입했으며, 펠릭의 장입속도는 1.9-2.1톤/시간으로 했다.

1. 1차 실험에 있어서는 버어너를 작동시키지 않고 반응기중에 펠릿을 정확히 2.1톤/시간의 속도로 장입하여 반응기의 온도가 950℃가 되었다. 이 조건하에서 황화납을 부분 산화를 시키므로서 황함량이 0.42%인 금속납을 만들었는데 펠릿중에 공급한 납의 공급비율(rate)의 44%선에서 형성된 것이었다.

금속 Sn, Bi 및 Sb, As의 분포는 다음과 같았다.

생성된 납중에는 장입된 Bi중 96%가 함유되었으나 나머지 세금속은 소량 함유되었음을 알수 있다.

슬랙중에는 장입된 펠릿에 함유된 납중의 40%가 함유되었고 기타 금속들도 다음과 같은 함량으로 함유되었다.

2. 2차 실험에 있어서 버어너 조작을 하지 않고 산소를 150㎥/h(NTP)로 취입했으며 펠릿의 장입속도를 20.톤/시간으로 감소시켰다. 이렇게 하므로서 황화납이 산화납으로 되는 산화속도가 크게되어 용융욕의 온도가 965℃로 상승했다.

펠릿중에서 공급된 납의 공급비율의 30%선에서 납이 회수되었고 황을 불과 0.27% 함유했다.

금속 Sn, Bi, Sb 및 As의 분포는 다음과 같았다.

위의 표에서 알 수 있는 것은 납중의 함량이 0.27%인 값에 상응하는 값까지 산화 전위가 증가하여도 Bi의 경우를 제외하고는 금속분포에 변화가 뚜렷하지 않았다. 그러나 실시예 1에서 얻은 함량의 1.5배까지 납상중의 Bi함량이 증가되었다는 점이다.

3. 3차 실험에 있어서 펠릿 장입속도를 0.1톤/시간 만큼씩 감소시켜 1.9톤/시간으로 한 결과 용융욕의 온도가 985℃로 증가했고 납상중의 황함량은 불과 0.18%였다. 펠릿중에 공급된 납의 공급비율의 10%선에서 금속이 생성되었다.

금속 Sn, Bi, Sb 및 As의 분포는 다음과 같았다.

위의 표에서 알 수 있는 것은 납중의 황함량이 0.18%인 값에 상응하는 값까지 용융욕의 산화전위가 증가하여도 Bi의 경우를 제외하고는 금속의 분포에 변화가 뚜렷하지 않았다는 점이다. 납상중의 Bi수득율이 실시예 1의 경우보다 11%만큼 낮았으나 이전의 함량보다 4배 이상으로 증가되었다.

4. 4차 실험에 있어서 1차 실험에서 생성된 것으로서 펠릿중에 Bi가 불과 2.3% 함유되었고, As, Sb 및 Sn을 다량함유한 슬랙을 환원처리했다. 이러한 목적으로 슬랙 아래에 있는 바닥 용융물로서 생긴 납을 반응기 아래쪽에 있는 배출구를 통해 선택적으로 배출하는 한편 슬랙을 반응기중에 그대로 잔존시켰다. 노즐 대신에 분사장치를 사용하여 미분탄을 공급했다. 다음에는 버어너를 작동시켜 슬랙의 온도를 점차로 최종온도인 1150℃로 증가시킴과 동시에 미분탄과 유입가스로된 혼합물을 일정한 속도로 슬랙욕(Slagbath)속으로 취입했다.

이와같이 하여 동일한 공간에서 각기 상이한 시간에서 이러한 여러단계를 실히하므로서 기다란 반응기중에서만 나타날 수 있는 상이하 반응대에서 산화와 환원을 동시에 시킬 수 있었다.

다음과 같은 용융 생성물을 얻었다.

금속납 : 금속납중에 기타 금속의 분포는 다음과 같았다.

슬랙 : 슬랙중에는 다음과 같은 금속을 함유(%)하고 있었다.

위의 표에서 알 수 있는 것은 펠릿중에 함유된 소량의 Bi와 다량의 Sn, Sb 및 As가 2차 납상에 회수되었다는 점이다.

5. 5차 실험에 있어서 미분진 및 용제와 함께 납 함량이 적은 농축물을 다음과 같은 조성을 가진 펠릿으로 만들었다.

납상중의 황함량이 1.6%에 상응하는 값으로 산화전위를 조절했을 때에만 재료의 부분산화에 의해 금속납이 생성되었다. 펠릿중에 공급된 중 91%가 납상중에 함유되었고 이 납의 Bi함량은 0.26%였다. 이 납상과 평형관계에서 생성된 슬랙에는 Pb 23.9%와 Bi 0.002%가 함유되었다.

본 발명의 장점은 단일단계의 직접 납 제련법에 의해 장입물중에 함유된 비스무트의 대부분이 단순한 방법으로 비교적 소량의 1차 납중에 함유된다는 것이다.

Claims (1)

1. (정정) 슬랙상과 납상으로 이루어진 용융욕을 반응기 중에서 유지하고 반응기의 한쪽으로 장입물을 공급하여 용융대의 용융욕으로 들어가게 하므로서 금속납과 슬랙을 생성할 수 있는 산화전위(酸化電位, Oxidation botential)를 유지하고, 환원대에서 반응기의 저부로부터 용융욕속으로 환원제를 도입하며, 생성된 납함량이 적은 슬랙과 금속납을 각각 배출하도록 함에 있어서, 용융대의 용융욕중에 산화전위를 유지하므로서 납상중의 황함량이 0.1-2wt.%를 유지하고 용융대에서 나오는 Bi함량이 많은 1차 납을 별도로 배출시키며 환원대에서 나오는 Bi함량이 적은 2차 납도 별도로 배출시킴을 특징으로 하는 기다란 수평식반응 기중에서 납 및 황을 함유한 물질로부터 금속 납의 직접 연속 제련법.

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