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Gewinnung von Schwefel und Schwefeldioxyd aus Pyrit Gegenstand der
Erfindung 'ist die Aufarbeitung von Pyritfein, Flotationskonzentra-" ten u. dgl.,
die in einem Gase schwebend gehalten werden, auf Schwefel und Schwefeldioxyd. Das
Pyritfein wird in einer ersten Stufe im Schwebezustand durch Erhitzen in Schwefel
und Eisenmonosulfid zerlegt; in einer zweiten Stufe wird das Eisenmonosulfid ebenfalls
im Schwebezustand unter Bildung von Schwefeldioxyd verbrannt.. In der zweiten Stufe
werden von freiem Sauerstoff praktisch freie Röstgase erhalten, die als Trägergase
für das Pyritfein- in der erstefi - Stufe verwendet werden. Besitzt das Monosulfid,
wenn es in die zweite Stufe eintritt, keine genügend hohe Temperatur, so wird .die
zu seiner Verbrennung benutzte Luft vorgewärmt, z. B. im Wärmeaustausch mit den
von der -ersten Stufe kommenden heißen Gasen.
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Zur Durchführung des neuen Verfahrens kann eine z. B. aus zwei im
wesentlichen senkrecht übereinanderliegenden Reaktionskammern bestehende Vorrichtung
benutzt werden. Die obere Kammer dient als Destillationskammer; in ihr wild das
lose gebundene Schwefelatom aus den Pyriten abdestilliert. In der unteren Kammer
wird das Sulfid geröstet. Feststoffe und Gase werden in der Vorrichtung derart im
Gegenstrom zueinander geführt, daß die Temperatur der Feststoffe nicht über die
jeweils ihrer Zusammensetzung entsprechende Sinterungstemperatur ansteigt. Obwohl
danach in einem Teil der Vorrichtung -verhältnismäßig niedere Temperaturen herrschen,
kann im unteren Teil der Röstkammer eine Temperatur von iq.oo° aufrechterhalten
werden, bei der eine vollständige Umsetzung 'der Pyrite gewährleistet ist.
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Nach bekannten Verfahren werden zerkleinerte Pyrite finit oxydierenden
Gasen behandelt, und zwar entweder- zunächst im Gleichstrom und dann im Gegenstrom,
oder durchwegs im Gegenstrom. Die Phase, in- der der lose gebundene Schwefel aus
den Priten ab= destilliert wird, wird hierbei aber nicht von der Phase getrennt,
in der das Monosulfid oxydiert wird; es finden vielmehr die beiden Reaktionen _
nebeneinander , und allmähliche Übergänge statt. Außerdem werden den Pyriten reduzierende
Stoffe, wie Koks, zugegeben, so daß nicht ein Gemisch von Schwefel und Schwefeldioxyd
gewonnen wird, sondern neben Schwefel Schwefehvasserstoff, Kohlenwasserstoffe u.
dgl. Verbindungen entstehen. überdies befinden sich bei diesen bekannten Verfahren
die Pyrite nicht im Schw ebezustand. sondern in Form eines festen, wenn auch durch
Kokszusätze porösen Bettes, das durch einen Schachtofen hindurchwandert, dem die
Feststoffe, gegebenenfalls zusammen mit oxydierenden
Gasen, am
oberen Ende zugeführt werden, während...am. unteren Ende oxydierende Gase eingeleitet
werden.
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Es ist auch schon bekanntgeworden, Pyrite in einem oxydierenden Gas
schwebend abzurösten. Die feine Verteilung der Feststoffe in einer solchen gasförmigen
Suspension bringt infolge der erhöhten Reaktionsfähigkeit grundsätzlich erhebliche
Vorteile mit sich. Indes treten bei der üblichen Arbeitsweise Ausführungsschwierigkeiten
auf, die für den Gesamterfolg sehr abträglich sind. Da die Destillationsstufe von
der Oxydationsstufe nicht getrennt wird, treten infolge der leichten Brennbarkeit
der Pyrite, die schon sehr groß ist, wenn das Material in Klumpenform. vorliegt,
starke lokale überhitzungen auf. Diese übermäßig hohen Temperaturen können wegen'>
der Intensität und Schnelligkeit des Vorgangs mit den üblichen Mitteln nicht beherrscht
werden; sie verursachen einen schnellen Verschleiß -des Ofens und bewirken, daß
erhebliche Pyritmengen an den Ofenwänden festsintern, bevor sie vollständig entschwefelt,
sind. Diese - Sinterschichten verstopfen den Ofen bald und geben Anlaß, zu beträchtlichen
Pyritverlusten.
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Das neue Verfahren vermeidet diese Nachteile und ermöglicht dabei
erst eine wirkliche AusnutzungdergroßenVorteile, die dieVerarbeitung der Feststoffe
im Schwebezustand bietet.
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Eine Einrichtung zur Ausführung der Erfindung ist in der Zeichnung-dargestellt.
Die Destillationskammer i, die aus . feuerfesten Steinen o..dgl. aufgebaut ist,
empfängt, Pyritfein oder Flotationskonzentrate von einem Fülltrichter 2 über eilte
Förderschnecke 3, die in den Einführungskanal4 ausmündet. Heiße schlc#efeldioxydhaltige
Gase au's der im folgenden noch näher zu beschreibenden Röstkammer 5 werden der
- Destillationskammer i durch Pfeifen 6 und 7: zugeführt, die durch Leitungen 8
und _9 mit der Gasableitung i o der Röstkammer 5 .verbunden sind. In der Ableitung
i o ist eine Klappe oder ein Ventil i i vorgesehen, mit. deren Hilfe die oberen
Pfeifen 7 . ein- oder ausgeschaltet werden können, doch können auch geeignete Ventile
12. in den einzelnen Pfeifen oder in anderen Verbindungsleitungen vorgesehen sein.
Die aus der Destillationskammer i entweichenden Gase strömen zunächst durch einen
der Vorwärmung dienenden Ringraum 13, der den Kanal ¢, durch den die Pyrite
eingeführt werden, umgibt. Danach strömen sie über Leitung 14 ab. Das bei dem Destillationsvorgang
zurückbleibende Eisenmonosulfid fällt durch einen Rost 15 und wird durch
eine Förderschnecke 16 dem Einführungskanal 17 der Röstkammer 5 zugeführt.
Dieser Röstkammer 5 werden Luft oder Sauerstoff, die gegebenenfalls auch vorgewärmt
sein können, vom Boden her zugeführt, und zwar durch die Pfeifen 18. Diese
Gase strömen nun im Gegenstrom zu dem aus dem. Einlaßkanaf 17
herabrieselnden
Monosulfid nach oben und gelangen über den Kanal io in die Destillationskammer i.
Das in der Röstkammer gebildete Eisenoxyd fällt durch den Rostig und wird von der
Förderschnecke 2o dem Vorratsbehälter 21 für die Abbrände zugeführt. Die Röstkammer
ist ebenso wie die Destillationskammer aus feuerfesten Steinen oder sonstigen nicht
korrodierenden und wärmeisolierenden Baustoffen in genügender Dicke aufgebaut, auch
sind die verschiedenen Kanäle, Rohre u. dgl. mit geeigneten Wärmeisolationsmitteln
ausgerüstet, um eine Abkühlung der hindurchströmenden heißen Gase zu verhindern.
'`. - - - - --_---__ Bei der Ausführung des neuen Verfahrens. kann man in folgender
Weise vorgehen: Zunächst wird, um den Betrieb in Gang zu setzen, die Röstkammer
5 stark vorgewärmt, beispielsweise, mit Hilfe von Ölbrennern, die durch- entsprechende
Arbeitslöcher in den Ofen eingeführt werden. Ist die Temperatur über die Zündtemperatur
der Pyrite, also beispielsweise auf etwa 85o°, gestiegen, so wird eine geeignete
Menge Pyritfein, entweder durch die Destillationskammer i über -die Förderschnecke
16 oder aber, falls geeignete Vorkehrungen. getroffen sind, unmittelbar in
die Kammer. 5 eingeführt, während durch die Pfeifen 18 ein Luftstrom von
passender Geschwindigkeit , eingeblasen wird. Bei Berührung der Pyrite mit der Luft
wer-. den sie rasch zu Eisenoxyd und Schwefeldioxyd oxydiert, wobei beträchtliche
Wärmemengen frei werden. Die bei dieser Zündröstung erhaltenen heißen Gase, die
hauptsächlich aus Schwefeldioxyd. und Stickstoff bestehen, strömen jiber den. Kanal
io und -von hier über Speiseleitungen 8 und 9 den Pfeifen.6 und 7 zu und gelangen
auf diese Weise in die Destillationskammer i. . -Sobald nun. die durchströmenden
heißen Gase die Destillationskammer i in hinreichendem -Maße angewärmt haben, wobei
die Anwärmung aber auch mit Hilfe von Ölbrennern wie bei der Anwärmung der Röstkammer
unterstützt oder ersetzt werden kann, läßt man, da nun auch ein gleichmäßiger Strom
von heißen Gasen durch die Kammer strömt, die Pyrite aus dem Fülltrichter 2 über
die Förderschnecke 3 in die Kammer rieseln. In dem Kanal q. werden sie zunächst
durch Wärmgaustausch mit den durch den Ringraum 13 abströmenden heißen Gasen
vorgewärmt. Sie treten dann in die Destillationskammer und unterliegen der weiteren
Einwirkung der heißen Gase, wobei das lose gebundene
Schwefelatom
abgetrieben -wird. Um in dieser Hinsicht befriedigende Ergebnisse zu erzielen, ist
es erwünscht, daß die Pyrite auf eine nicht erheblich unter 5oo° liegende Temperatur
erhitzt -werden, denn bei und über diesem Punkt destilliert der flüchtige Schwefel
in befriedigender Weise ab. Andererseits soll die Temperatur der Pyrite nicht auf
etwa 85o° oder darüber steigen, denn bei solchen Temperaturen kann ein Sintern eintreten.
Eine günstige Destillationstemperatur läßt sich leicht mit Hilfe der aus der Röstkammer
kommenden Gase erzielen, -die mit Leichtigkeit bei -Temperaturen von 8oo bis i ooo°
und darüber erhalten werden können. Man bemißt die Strömungsgeschwindigkeit der
Pyrite und der heißen Gase, ferner die Länge der- Destillationskammer u. dgl. derart,
daß die Pyrite genügend lange -Zeit mit den heißen Gasen in Berührung bleiben, um
den gesamten lose gebundenen Schwefel abzutreiben.
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Die teilweise entschwefelten Pyrite, -die im folgenden als i,VIonosulfid
bezeichnet werden sollen, treten nun durch den Rost r 5 und werden von der Förderschnecke
.16 dem Einlaßkanal 17 der Röstkammer 5 zugeführt. Auf dem Rost 15 bleiben Agglomerate
liegen, die sich in der Destillationskammer gegebenenfalls gebildet haben und-für
einen regelmäßigen Betrieb der Förderschnecke zu groß sind, ,und können von hier
durch Arbeitslöcher hindurch weggeholt -werden, sobald sie sich in größeren. Mengen
angesammelt haben.
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Das heiße Monosulfid rieselt mit einer Temperatur in der Nähe von
etwa Soo° in die Röstkammer 5 hinab, wo es mit der durch die Pfeifen i 8 eingeblasenen
Luft im Gegenstrom in Berührung tritt. Man regelt den Luftstrom unter Berücksichtigung'
der Pyritmenge so ein, daß annähernd die theoretisch für die vollständige Entschwefelung
des Sulfids -erforderliche Sauerstoffmenge in die Kammer gelangt. Man kann die Luft
auch -vorwärmen, beispielsweise durch Wärmeaustausch mit den aus der Destillatiönskammer
entweichenden heißen Gasen. Dies kommt z. B. in Betracht, wenn die Temperatur, mit
der das Monosulfid in die Röstkammer 5 eintritt, nicht hoch genug ist.
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In der Röstkammer findet nun eine intensive Oxydation des Monosulfids
statt, doch besteht wegen der Veränderung, die die Pyrite in der Destillationskammer
erfahren hatten, eine viel geringere Neigung zum Sintern und zum Anlagern an den
Ofenwänden. Durch geeignete Führung des Röstvorganges soll man aber die Temperatur
der Röstkammer so regeln, daß sie in dem oberen Teil der Kammer, wo das Sulfid hauptsächlich
noch als Monosulfid zugegen ist, die Schmelztemperatur dieser Verbindung (etwa 8oo
bis 9oo° C) nicht übersteigt. Man kann dies leicht erreichen, indem man der Kammer
eine hinreichende Höhe gibt und die Geschwindigkeiten der Zufuhr. des Sulfids und
der Luftzufuhr entsprechend einstellt. In den unteren Zonen der Röstkammer darf
man die Temperatur ohne Gefahr der Sinterbildung erheblich höher ansteigen lassen,
was anscheinend darauf zurückzuführen ist, daß in Gegenwart erheblicher Mengen Fee
03 die Neigung des Monosulfids zum Sintern erheblich zurücktritt. Demgemäß kann
man in den unteren Teilen der Röstkammer die Temperatur ohne Gefahr der Sinterbildung
bis auf 1400' ansteigen lassen, was für eine restlose Entschwefelung des Erzes von
großem Vorteil ist.
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Bei dem Durchgang durch die Röstkammer wird das Monosulfid unter Bildung
von Schwefeldioxyd in Eisenoxyd verwandelt, und zwar entweder in Fee 03 oder in
Fes O¢ oder in Gemische beider, je nach den Arbeitsbedingungen. Durch Bemessung
der Länge und Bauart der Kammer, durch Regelung der Temperatur - und der Strömungsgesch-vindigkeiten
des Erzes und der Luft ist dafür zu sorgen, daß das Sulfid, unter geeigneten Bedingungen
genügend . lange im Sch-vebezustand verbleibt, um durch den Sauerstoff der -Luft
vollständig oxydiert zu werden.. Die Eisenoxydteilchen des Abbrandes verlassen die
Röstkammer durch den Rost i 9 und die Förderschnecke 2o und gelangen zu dem Abbrandauslaß
21. Die heißen Röstgase, die. hauptsächlich Schwefeldioxyd und Stickstoff und etwas
Sauerstoff in einer für Oxydationswirkungen, in der Destillationskammer meist nicht
ausreichenden Menge enthalten, strömen nun durch den Kanal io nach oben und gelangen
in die Destillationskammer.
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Die Temperatur dieser Gase wird in der Regel in der Nähe von 8oo bis
iooo°, ja selbst darüber liegen. Die Gase strömen nun von dem Kanal io in das Verteilrohr
8, das die Destillationskammer i umgibt und werden in diese mit Hilfe der Pfeifen
6 eingeführt, die rund um die Kammer herum in beliebiger Anzahl vorgesehen sind.
Die Strömungsgeschwindigkeit in jeder Pfeife kann mit Hilfe eines Ventils 12 geregelt
werden. Erwünscht ist es, daß die heißen Gase in die Destillationskammer auch oberhalb
des unteren Pfeifenkranzes 6 eingeführt -werden, um eine gleichförmige Temperatur
in der ganzen Kammer und demgemäß eine glattere Destillation zu erzielen. Zu diesem
Zweck ist ein zweiter Pfeifenkranz 7 vorgesehen, der von dem Verteilrohr 9 gespeist
wird und in einer höheren Zone der Kammer aneordnet ist. Wenn gewünscht, können
noch' -weitere Pfeifenkränze an anderen Stellen vorgesehen werden. Die Arbeit dieser
zusätzlichen Pfeifenlränze
kann mit Hilfe von Klappen, wie bei
i i gezeigt, geregelt werden. Diese Klappen unterstützen die Wirkung der Einzelventile
12 der Pfeifen, können sie aber auch voll ersetzen.
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Die durch die Pfeifen eingeführten heißen Gase strömen in der Kammer
i nach oben, im Gegenstrom zu den Pyriten, die durch den Kanal 4 eingeführt werden.
Es tritt ein Abdestillieren des flüchtigen Sch@vefelatoms der Pyrite im Schwebezustand
ein, worauf die Gase über den Ringraum 13 der Auslaßleitung 14 zuströmen. Sie bestehen
nun aus Schwefeldioxyd, elementarem Schwefel, Stickstoff und gewissen kleinen Mengen
Sauerstoff, deren Konzentration für irgendwelche Wirkungen nicht ausreicht. Die
Gase haben z. B. 400° oder darüber und können, wie bereits bemerkt, dazu benutzt
werden, die Vorwärmung der in die Röstkammer eingeführten Luft zu bewirken oder
zu unterstützezi.
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Die Abgase enthalten Schwefeldampf, Schwefeldioxyd, Stickstoff und
mitgerissene feste Bestandteile. Letztere können in bekannter Weise abgeschieden
werden; der Schwefeldampf und das Schwefeldioxyd können in bekannter Weise auf Schwefel
verarbeitet werden. Auch die Wärme des gasförmigen Produkts kann wieder für das
Verfahren nutzbar gemacht werden.