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Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd Beim Rösten von Sulfiderzen,
insbesondere Pyriten, zur Herstellung von Schwefeldioxyd zwecks Verwendung als solches
oder zwecks Umwandlung in seine Salze ist es wichtig, ein Gas herzustellen, das
im wesentlichen frei von Schwefeltrioxyd, überschüssigem Sauerstoff und Schwefeldampf
ist. Wenn Schwefeldampf in dem Endprodukt zugegen ist, so kondensiert er sich bei
der Verflüssigung von S O,, auf den Kühlflächen und stört die Kühlung. Überschüssiger
Sauerstoff oxydiert S 02 zu S 03, wenn das S 02 in wäßriger Lösung als solches oder
in Form von Sulfiten oder Bisulfiten gelöst vorliegt. Bisher hat die Erreichung
dieses Zieles Schwierigkeiten bereitet.
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Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von S 02,
das im wesentlichen frei von S O;", Sauerstoff und elementarem Schwefel ist, bei
der bekannten Herstellung von Schwefeldioxyd aus Sulfiderzen in mehreren Stufen.
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Weiterhin befaßt sich die Erfindung mit der völligen Gewinnung des
Schwefels bei der Durchführung dieses Verfahrens. Bei Pyriten ist dies besonders
wichtig, weil die Anwesenheit von restlichem Schwefel im Abbrand diese für viele
Zwecke unbrauchbar macht, z. B. als Beschickung für den Hochofen oder als Katalysator
oder Katalysatorgrundlage. Außerdem soll die Erfindung die im wesentlichen völlige
Entfernung des Schwefels aus dem Sulfiderz sicherstellen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Sulfiderz in feinzerteilter
Form verarbeitet. Vorzugsweise wird das Erz zu einer solchen Teilchengröße gemahlen,
daß im wesentlichen das gesamte Erz durch ein Sieb mit 40 Maschen je cm geht. Zwecks
bester Ergebnisse sollte das gemahlene Erz Teilchen verschiedenster Größe enthalten,
und zwar von etwa ?0 Mikron bis zu einer Größe, die durch ein Sieb von etwa 40 Maschen
pro cm geht, wobei ein großer Teil des Materials durch ein Sieb von etwa 80 bis
160 :-laschen pro cm geht.
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Die Erfindung betrifft ,eine Abwandlung des bekannten Verfahrens,
gemäß dem sulfidhaltiges Erz in mehreren Stufen behandelt wird, wobei in einer ersten
Stufe durch teilweises Rösten des Erzes mit einez:7 oxydierenden Gas, wie Luft oder
Sauerstoff, nur s:) viel Wärme erzeugt wird, daß der gesamte destillierbare Schwefel
zusammen mit S O, und Restgasen aus denn Erz entweicht, und in einer- zweiten Stufe
der Rückstand aus der ersten Stufe, der aus kleinen Mengen Metalloxyd und größeren
Mengen Metallsulfid, (las beim Erhitzen keinen Schwefel mehr abgibt, besteht, durch
weiteres Rösten mit einem oxydierenden Gain S 0y und Metalloxyd übergeführt wird.
Erfindungsgemäß wird nun die zweite Stufe dieses Verfahrens so durchgeführt, daß
der Rückstand aus der ersten Stufe in der zweiten Stufe nur so weit mit dem oxydierenden
Gas behandelt wird, daß eine kleine Menge nicht umgewandelten Metallsulfids im Rückstand
bleibt und daß das hierbei erhaltene Schwefeldioxyd, das frei von Schwefeltrioxyd,
Sauerstoff und Schwefel ist, als Verfahrensprodukt gewonnen wird. In einer dritten
Verfahrensstufe kann dann der Rest aus der zweiten Stufe mit einem oxydierenden
Gas behandelt werden, um die letzten Schwefelspuren daraus zu entfernen und zu Schwefeldioxyd
und/oder Schwefeltrioxyd zu oxydieren.
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Bei den erfindungsgemäßen Reaktionen werden die Feststoffe in an sich
bekannter Weise in einem aufgewirbelten, feinzerteilten Zustand gehalten, und es
wird dafür Sorge getragen, daß die Reaktionstemperatur in an sich bekannter Weise
unter den Sintertemperaturen der zu behandelnden Feststoffe liegen. Weiterhin kann
nach der vorliegenden Erfindung der in der ersten Reaktion entstehende Schwefeldampf
in einer gesonderten Stufe mit einem oxydierenden Gas behandelt werden. um den Schwefel
in Schwefeloxyd umzuwandeln. Da in dieser Stufe kein fester Reaktionsteilnehmer
vorhanden ist, der sintern könnte. kann die Temperatur hier viel höher liegen als
bei der Durchführung von Reaktionen, an denen feste Reaktionsteilnehmer beteiligt
sind. Die Reaktion wird deshalb bei einer genügendhohenTemperatur und mit einer
ausreichenden Menge des oxydierenden Gases durchgeführt, um eine völlige Oxydation
des Schwefels zu bewirken.
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Andere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der ausführlichen Beschreibung
der Zeichnung, die
einen schematischen Aufriß einer zur Durchführung
der Erfindung geeigneten Vorrichtung zeigt. Die Vorrichtung ist nicht Gegenstand
der Erfindung.
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In der Zeichnung bezeichnet 1 einen Aufgabebehälter für gemahlenes
Sulfid.erz, mit einem abwärts führenden Rohr 2, das in den unteren Teil eines Gefäßes
3 einmündet, das als Destillationszone bezeichnet werden kann. Das abwärts führende
Rohr ist mit einem Ventil 4 zur Regulierung der Beschickung versehen und kann auch
mit Begasungsdüsen versehen sein, um das pulverige Material in einem aufgewirbelten
Zustand zu halten.
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Das Gefäß 3 hat in seinem unteren Teil, vorzugsweise unter der Einmündung
des Rohres 2, ein Gitter oder Rost 5, unter dem sich ein Einlaß 6 für Luft, reinen
Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte:; Gas befindet. In seinem oberen Teil
hat das Gefäß 3 einen Zyklonabscheider 7, der mit einem Fallrohr 8 versehen ist,
das in der Reaktionskammer an einer Stelle endet, wo die Feststoffe in Form einer
dichten Suspension zugegen sind. Um eine solche Suspension zu erzielen, wird die
Geschwindigkeit des durch das Rohr 6 und durch das Gefäß geleiteten Gases auf etwa
0,15 bis 1,52 m/sec, vorzugsweise auf 0,30 bis 0,91 m/sec gehalten. Bei derartigen
Geschwindigkeiten nimmt das pulverige Material die Form einer dichten, aufgewirbelten
Suspension an, deren oberer Spiegel bei 9 liegt. Unter einer dichten Suspension
wird eine solche verstanden, die wenigstens 6 Volumprozent, vorzugsweise 10 bis
25 Volumprozent, an Feststoffen enthält. Die genaue Dichte der Suspension hängt
von der Beschickungsgeschwindigkeit der Feststoffe und von der Geschwindigkeit des
Gases ab. Bei Anwesenheit einer ausreichenden Menge Feststoffe in der Zone, so daß
man bei einer gegebenen Geschwindigkeit eine gegebene Dichte erzielt, kann diese
Dichte dadurch aufrechterhalten werden, daß die Feststoffe mit derselben Geschwindigkeit
beschickt werden, mit der sie aus dem Gefäß abgezogen werden.
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Das Gefäß 3 ist weiterhin mit einem Abfluß 10 für die Feststoffe versehen.
Dieser Abfluß hat in der vorliegenden Ausführung die Form eines Rohres, das entlang
einer Seite des Gefäßes angeordnet ist. Sein oberes offenes Ende liegt etwa auf
der Höhe des für die Wirbelschicht in der Reaktionskammer erwünschten Spiegels,
so daß Feststoffe der Wirbelschicht in das Abflußrohr fließen können. Geeignete
Begasungsdüsen 11 sind entlang des Rohres 10 angebracht, um das darin befindliche
Material in einem aufgewirbelten Zustand zu halten.
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Das Gefäß 3 ist innen mit einer Kühlschlange 12 versehen, durch die
ein Kühlmittel geführt werden kann, das je nach der in dem Gefäß zu haltenden Temperatur
ausgewählt wird. Es können auch andere Wärmeaustauschvorrichtungen verwendet werden.
Die hier verwendete einfache Kühlschlange dient nur zur Erläuterung.
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Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase gelangen an verschiedenen
Stellen in das System. Eine dieser Stellen befindet sich bei 13. Gas, das an dieser
Stelle eintritt, versorgt die Rohrleitung 6 und durch geeignete Stellung des Ventils
14 ebenfalls die Leitung 15, die in eine Verlängerung des Abflusses 10 mündet. Durch
zweckmäßige Stellung der Ventile 16 und 47 kann die aus dieser Ouelle stammende
Luft zwischen den Rohren 6 und 16-aufgeteilt werden. Das Rohr 18 ist mit dem Rohr
19 verbunden, welches das Gas vom oberen Teil des Gefäßes 3 in eine obere Verbrennungskammer
20 leitet. Eine zusätzliche Menge Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases
kann an dieser Stelle durch die Leitung 21 in das System eingeführt werden.
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Die Kammer 20 kann jede gewünschte Form haben und kann, wie es hier
gezeigt ist, mit einer auf einem Rost oder Gitter 23 liegenden Packung 22 z. B.
aus Raschigringen, keramischen Kugeln od. dgl. gefüllt sein. Vorzugsweise werden
die in die Kammer 20 einströmenden Gase durch eine Mischvorrichtung 24 geleitet,
um eine gründliche Mischung der Bestandteile sicherzustellen.
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Die Verbrennungsgase verlassen den oberen Teil der Verbrennungszone
20 durch ein Rohr 25, das durch einen Wärmeaustauscher 26 führt und sich danach
mit dem Rohr 15 durch das Ventil 27 vereinigt.
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Die aufgewirbelten Feststoffe, die das Gefäß 3 durch das Rohr 10 verlassen,
fließen durch eine Verlängerung dieses Rohres, in der ihre Fortbewegung durch aus
dem Rohr 15 einströmendes Gas erleichtert wird, und gelangen durch einen trichterförmigen
Teil 28, der mit einem geeigneten Rost 29 bedeckt ist, in ein Gefäß 30, das wie
das Gefäß 3 konstruiert sein kann. Dieses Gefäß ist ebenfalls mit einer inneren
Kühlung, dargestellt durch die Kühlschlange 31, und mit einem Cyclonabscheider 32
versehen, der ein Fallrohr 33 hat, das bis unter den Spiegel 34 der in dem Gefäß
befindlichen Suspension aufgewirbelter Feststoffe reicht. Das Gas verläßt das obere
Ende dieses Gefäßes durch ein Rohr 35, das durch einen Wärmeaustauscher 36 führt.
Von dort wird das Gas zwecks Lagerung abgeführt oder zu Vorrichtungen geleitet,
in denen es weiterbearbeitet wird.
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Die Feststoffe verlassen den unteren Teil des Gefäßes 30 durch eine
sternförmige Aufgabevorrichtung 37, die die Feststoffe in den oberen Teil eines
Gefäßes 38 leitet. In diesem Gefäß wird das Erz von dem restlichen Schwefel befreit.
In der vorliegenden Ausführung ist dieses Gefäß mit einer auf einem Gitter oder
Rost 40 liegenden Packung 39 aus z. B. Raschigringen, keramischen Kugeln od. dgl.
gefüllt. Heiße Luft oder ein anderes heißes oxydierendes Gas wird in den unteren
Teil dieses Gefäßes durch das Rohr 41 eingeführt. Das Rohr 41 erhält dieses Gas
aus einer Ringleitung 42, die durch beide Vorwärmer 26 und 36 läuft und frisches
Gas durch das Rohr 43 erhält.
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Das Gefäß 38 ist ebenfalls auf verschiedenen Höhen mit Einlaßöffnungen
44 für Kaltluft versehen. Das Gas verläßt den oberen Teil des Gefäßes 38 durch das
Rohr 45 und kann durch zweckmäßige Stellung der Ventile 46 bzw. 47 und 48 in das
Gefäß 30 oder ixt das Rohr 18 geleitet werden. Gewünschtenfalls kann ein Teil dieses
Gases durch das Gefäß 3 geleitet werden. Das übrigbleibende Fe203 wird aus dem unteren
Teil des Gefäßes 38 durch das Rohr 49 abgezogen.
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Wenn das Fe S2 erwärmt wird, destilliert zuerst die Hälfte des Schwefels
ab. Die Verbrennung dieses Schwefels ist schwierig, da er vollkommen mit Luft vermischt
werden muß, und selbst dann geht die Oxydation zu S 02 verhältnismäßig langsam vor
sich, wenn nicht die Temperatur sehr hoch ist. Moderne Vorrichtungen zur Verbrennung
von Schwefel berücksichtigen diese Bedingungen, jedoch ist für die völlige Verbrennung
immer überschüssige Luft erforderlich, wobei sich geringe Mengen S 03 bilden. In
einem Pyritröster findet beim Destillierpunkt des Schwefels oder in seiner Nähe
eine starke Schwefeloxydation -zusammen mit einer Oxydation des Fe S statt. Die
hohe Reaktionswärme verursacht eine hohe örtliche Temperatur, die die bekannten
Sinterschwierigkeiten hervorruft. Das System vorliegender
Erfindung
trennt die Endoxydation des Schwefeldampfes von der Destillationszone, liefert jedoch
die Destillationswärme durch teilweise Verbrennung des Schwefeldampfes und des FeS
in dem Gefäß 3.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird der gesamte destillierbare Schwefel
aus den Feststoffen im Gefäß 3 entfernt. Um dies zu erzielen, wird genug Luft aufwärts
durch das Gefäß geleitet, um einen Teil des Fe S zu Fe 0 zu verbrennen und dadurch
die für die Destillation des Schwefels aus dem FeS" notwendige Wärme zu erzeugen.
Das Rohr 10 hat zusammen mit seinem Verbindungsrohr eine genügende Länge, so daß,
falls etwas Fe S2 in den aus dem Gefäß 3 austretenden Feststoffen verbleibt, dieses
mit dem in den Feststoffen enthaltenen Fe0 unter Bildung von FeS und S02 reagiert.
Deshalb wird das Verfahren in dem Gefäß 3 so geleitet, daß sich etwas Fe0 bildet,
und wenigstens in dem Rohr 10 eine genügend hohe Temperatur gehalten, um die Reaktion
zwischen FeS., und Fe0 zu fördern. Die Vervo'ldständigung dieser Reaktion in dem
Rohr verhindert den Eintritt von Fe S2 in das Gefäß 30 und die Sublimation des Schwefels
aus diesem Gefäß.
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Die Temperatur im Gefäß 3 sollte durch zweckmäßige Wärmeableitung
durch den indirekten Wärmeaustauscher unter etwa 1090° und vorzugsweise unter etwa
980° gehalten werden. Die zulässige Maximaltemperatur liegt in diesem Gefäß genau
unter der Temperatur, bei der das Erz sintern würde.
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Genügend Luft oder ein anderes sauerstoffhaltige Gas wird in die Verbrennungskammer
20 geleitet, um die vollständige Oxydation des gesamten destillierten Schwefels
zu gewährleisten. Dies erfordert etwas überschüssigen Sauerstoff und bringt etwas
S 03 in das die Kammer 20 verlassende Gas. In der Kammer 20 können hohe Verbrennungstemperaturen
verwendet werden, weil hier keine Feststoffe vorhanden sind, die sintern könnten.
Für die Packung werden solche Stoffe verwendet, die hohen Temperaturen widerstehen.
Das die Kammer 20 verlassende Gas enthält, falls Luft verwendet wurde, Sauerstoff,
SO" S O.,3 und Stickstoff. Dieses Gas sollte wenigstens 2, vorzugsweise jedoch
mehr als 5 Volumprozente Sauerstoff enthalten. Der Sauerstoffgehalt dieses Gases
kann durch Regulierung des der Kammer 20 zugeführten sauerstoffhaltigen Gases geregelt
werden.
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Die Feststoffe, die von dem Gefäß 3 zu dem Gefäß 30 fließen, bestehen
vornehmlich aus einer Mischung aus Fe S und Fe O. Das Gefäß 30 wird auch auf eine
Temperatur von etwa 1090°, vorzugsweise etwa 980°, gehalten, wobei die Spitzentemperatur
wiederum durch die Sintertemperatur des Erzes bestimmt ist. Die Zusammensetzung
der Mischung aus Feststoffen, die von dem Gefäß 3 zu dem Gefäß 30 fließt, wird durch
Regulierung des dem Gefäß 3 zugeführten sauerstoffhaltigen Gases geregelt. Das aus
dem Gefäß 30 gewonnene Gas ist, falls Luft verwendet wird, vornehmlich Schwefeldioxyd
gemischt mit Stickstoff.
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Die Feststoffe, die von dem Gefäß 30 zu dem Gefäß 38 strömen, bestehen
vornehmlich aus Fe0 mit einer kleinen Menge Fe S. Den Fe S-Gehalt läßt man bewußt
in das Gefäß 30, um die Bildung von SO, in diesem Gefäß auszuschließen. Seine
Anwesenheit sorgt außerdem dafür, daß das das Gefäß 30 verlassende Gas frei von
Sauerstoff ist.
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In dem Gefäß 38 werden den Feststoffen die letzten Spuren Schwefel
entzogen. Um dies zu erreichen, müssen strenge Oxydationsbedingungen aufrechterhalten
werden, d. h., Sauerstoff muß im Überschule vorhanden sein, so daß Fe 0 zu Fe" 03
umgewandelt wird. Deshalb wird außer S 02 etwas S 03 gebildet. Die Temperatur muß
in diesem Gefäß hoch sein und ist nur durch die Sintertemperatur der Feststoffe
begrenzt. Das oxydierende Gas und die Feststoffe sollen in dem Gefäß 38 im Gegenfluß
zueinander strömen. Dies kann durch Einbau einer Packung in diesem Gefäß bewirkt
werden. Um ein zu starkes Ansteigen der Temperatur in diesem Gefäß zu verhindern,
kann durch die in Abständen angeordneten Einlaßöffnungen 44 kalte Luft eingeführt
werden. Tatsächlich wird hier die meiste Luft eingeführt. Die in dem unteren Teil
eingeführte Luftmenge ist verhältnismäßig gering, soll jedoch heiß sein, um alle
Schwefelverbindungen aus dem Fe" O3 Abbrand abzuziehen. Die Temperatur der in den
unteren Teil eintretenden Luft soll wenigstens bei 815° und vorzugsweise bei etwa
980° liegen, wobei der Schmelzpunkt des Abbrands das Maximum darstellt.
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Die Erfindung kann, wie im folgenden dargestellt, abgeändert werden,
ohne sie in ihren Grundzügen zu verändern. Wo bei der Behandlung der Feststoffe
Packungen empfohlen wurden, können auch Mulden und Glockenbodenkappen mit abwärts
führenden Rohren verwendet werden. Eine wesentliche Steuerung des Verfahrens wird
durch die verschiedenen Verbindungen zwischen den einzelnen Gefäßen ermöglicht.
Diese erlauben die Regulierung der Zusammensetzung der die einzelnen Gefäße durchströmenden
Gase. Die Gefäße brauchen selbstverständlich nicht genau die gezeigte Anordnung
zu haben, solange nur die Reihenfolge der Verfahrensstufen eingehalten wird. Während
die Gefäße 3 und 30 als solche beschrieben wurden, in denen sich ein Zyklonabscheider
befindet und bei denen der Abzug der Stoffe vom unteren Teil aus erfolgt, kann in
diesen Gefäßen auch so verfahren werden, daß die Feststoffe aus dem oberen Teil
ausströmen und zu Zyklonabscheidern außerhalb des Gehäuses oder anderen zweckmäßigen
Abscheidern für Feststoffe und Gase geleitet werden.