DE1943851A1

DE1943851A1 - Verfahren zur Verfluechtigung des Zinnanteils eines Erzes

Info

Publication number: DE1943851A1
Application number: DE19691943851
Authority: DE
Inventors: Jensfelt Torsten Eli; Goerling Karl Goeran
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1968-09-02
Filing date: 1969-08-29
Publication date: 1970-03-12
Also published as: ES371096A1; FR2017219B1; JPS4920698B1; YU224269A; FR2017219A1; NL6913382A; SE328707B; GB1282625A; BE738240A; YU33293B

Description

Verfahren zur Verflüchtigung des Zinnanteils eines Erzes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüchtigung des Zinnanteils eines Erzes in einem Einstufen-Verfahren. Die jjrfii.dung bezieht sich dabei auf ein Verfahren zur Röstung fines Stoffes, un den in diesem Stoff enthaltenen Zinnanteil zu entfernen, Ein solches Verfahren dient insbesondere der ^:,7iedor-rewi.:nun./ und/oder Entfernung von Zinn aus sulfidischen und o:·:;. ciißchcn Erzen, die geringe !,!engen dieses Ue-•■allc-s enthalten, obwohl das Verfahren auch dazu benutzt v;or;.:ii Itann, Zinn -..ua sulfidischen oder o::ydischen Erzen zu gc-'inn^n, die einen verhältnismäßig hohen Zinnanteil haben. ■ bv/ohl Zinn >■ u± vielen .AmTCiidungsgebieten als" wertvolles IJetall anzusehen ist, ist das Vorhandensein von Zinn in Eisenwaren unerwünscht.

jJei bekannten Aufbereitungsverfahren wird der Zinnanteil üblicherweise aus dem Zinnerz ausgelaugt, obwohl auch Ver-

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BAD OiUGJNAt

— d. —

fahren bekannt sind, bei denen das Zinn verflüchtigt wird. Das zuerst erwähnte Vorfahren wird häufig von großen Schv/ierigkeiten begleitet. Bei der Durchführung des zuerst erwp.hr.ten Verfahrens ist es erforderlich, chargenweise zu arbeiten, wobei unter gewissen Umständen Wäruie von außen zugeführt werden mu;3. Andere Verfahren» bei de:.en eine direkte Erhitzung durch Verbrennen von Sulfiden oder Vermischen von ürer-uLtoff und Schnelzriiitfcel erfolgt, werden you Schwierigkeiten bei ds.r Überwachung und Steuerung der Verfv.hrensbedin. un. en begleitet» Als Verfahren aur Zinne^traktion sind auch schon iuehrstufige Roatverfaiii-cn vorgeschlagen worden»

3o ist z.B. vorgeschlagen vorder., da··' das Verfahren in zwei Wirbelschicht- bzw. Flieabottöfen durchgeführt '.'irI, vor: denen der eine oberhalb des anderer: liegt, wolsi das xjrz dem oberen Reaktor zugeführt- wird, indem die Zinnverbiii'jun ;en mittels der Röstgase verflüchtigt werden, die von sine- unterer. SuIf idröstof en 'erhalten werden.

Die mit Zinn beladeiien Grase wtevi.ee vom oberen Rea.ctor einer Zinnrückgewinnun;-sanlage zugeführt, während der Rest .'es teilweise errtschwef elten Lrzes :;iit verringerte:.. Zixir.ge.ialt dem Sulfidröstofen zugeführt wird, in dem die Grase, nit derori Hilfe das Zinn i,.; obere.xx Jic-aktoi· bzw. Ofen verfl^ciit"¹'.:, Z- -.--ird, gebildet worden.

Auf diese 7»^reise erfolgt in der oberen Wirbelschicht bzw. im oberen Fließbett ein teil-,;oi;:es Rösten des 3ulfidiv?teri£'.l£ mittels eines Gases, das einer. be-ctir.iuten S^uersuoffi-.-'jGil enthält und von der abschlieÄer.den Röststufe in de'., u.i.tarer. Fließbett bzw. der unteren Wirbelschicht herstammt« Dis Atmosphäre in der oberen Schicht enthält demzufolge ei^er. verhältnisraäbig hohen Anteil an elementarem Schwefel, der dazu beiträgt, das vorhandene Zirinozcyd in Zinnsulfid umzuwandeln, welches bei -.veitem besser 3U verflüchtige:, ist als das Oxyd.

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Demgegenüber liegt der Erfindung iie Aufgabe zugrunde, ein Vorfahren r:u schaffen, mit dem es möglich int, in einem Einstufen-Ver'ahren einen Heuptfinteil dec Ziangehalts zusammen mit eine:.· Hauptanteil des Arsen-, Antimon-, Blei- und Schv/efeleohaltes durch Rösten genaß eines modifizierten Verfahrens auszutreiben *bzw. au extrahieren, v;elches auf dem in dem schwedischen Patent Kr. 204 UO2 beschriebenen Röstverfahren zur Mi.gnetitbildung basiert.

Es ist überraschenderweise herausgefunden worden, daö der Gehalt an elementarem Schwefel, de? bei diesem bekannten Röetverfahren erhalten werden kann, in großem Umfang ausreichend ist, um Zinneulfid zu bilden, welches dadurch aus den der Röstung unterworfenen Stoffen extrahiert werden kann. Die Möglichkeit des Austreibens von Zinn bei einer gegebenen Temperatur hängt von dem Gehalt an elementarem Schwefel und dem Gehalt an SC₂ in dein Gas ab. Die Zinnnonje, 'welche ausgetrieben werden ka< n, steht in Beziehung su den; Partialdruck des Schwefels i:a Röstgas und der !!enge des während des Röstungverfahrens gebildeten Röstgnses. Der Eichwefelvartialdruck unl die Rb" tjacv r._ e mürssen umso h'.'her cein, je- nehr Zinn bei einer -ejebeuen £er.ieeratur entferut v/erder. noil.

We.m 3ohv;efel eiitn j

Pyrit unf. Pyrrhotin geröstet v/er de::, erfordert es das erfindunjn. e:„l".?e Τε-rf-\l.reii, da:? ins RcV-tvei-fPliren so durch<.:eführt wird, da.: .'er 3 Ir.vc-felpartialdrucl: in äei: Rc-^tgasen se hoch tst, da. i'\e. Zi::r: in sulfidischer ?orn. vorhanden ist, wobei dieser Sj'V.vi ^elp^rtialdruck jedoch nicht so hoch sein darf, dai FeS nicht duro'- Rösten entfernt weräe:: kann. Unter dienen Röstbedir.jun; en wird der 3i3ejiantell in den RÖstgütern im weseiitliohe:. nl3 I.ajnetit vorliegen. Des Festgut wird entfernt, wobei seine ..ureh die gebildeter. Röstgase bedingte Temperatur in geeigneter I7eise beibehalten v.ird, während die gebildeten und verflüchtigten Zinnsulfide die Röstgase beglei ten. Das Trennen äes das Gas begleitenden Röstgutes kann beispielsweise in ..heißen Zyklonen durchgeführt werden. Das

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BAD ORlGINA)U

während des ROstverfahrens gebildete. Gas, welches einen hohen'.SOg-Gfehalt äufwdst, kann beispielsweise zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden. Um das Entweichen des gebildeten elementaren Schwefels als Abgas zu verhindern oder um Schwierigkeiten zu vermeideni welche bei sich anschließen— den Gäsreinigungsverfahren entstehen könnten, wird das Röstgas nach den die Feststoff- bzw. Staubanteile auscheidenden Stufen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas versetzt, wodurch der gebildete elementare Schwefel gemäß den schwedischen Patenten ..'■■'-;/'Nr.^ 204 002 ,und 227^f 188 zuSchwefeldioxyd oxydiert wird.

Gleichzeitig würde das 'Zinnsulfid zu Zinnoxyd oxydiert werden. :■. - Das^ Zinnoxyd wirdin angereicherter Form aus den Röstgasen W .. mittels Elektrofiltern, Sackfiltern, Gaswasehanlagen od.dgl.. ausgeschieden. - '■ - _

Um in der Lage zu sein, das in dem Erz vorhandene Zinn, welches möglicherweise als Zinnoxyd vorliegen könnte, zu ver- · flüchtigen, muß das Zinn zuerst in die Sulfidform umgewandelt v/erden, welche-leichter zu verflüchtigen ist. Wie oben erwähnt, kann dieses nur erreicht v/erden, vj^an eine bestimmte Menge Schwefel in elementarer Form in dem Gas während des Röstprozesses vorhanden, ist. Die thermodynamischen Bedingungen für das Vorhandensein von SnS sind derart, daß in dem Röstgas ein spezifischer Schv/efeidruck vorherrschen muß. Dieser Druck steht in spezifischer. Beziehung zu dem Sauerstoffdruck während der Röstung, so daß die veränderlichen Verfabrensgrößen bei ; dem erfindungsgemäßen Verfahren sich ausdrucken lassen als J der Partialdruck des Sauerstoffs in den Röstgas in Beziehung zu der Temperatur.

Die, notwendigen Drücke des Schwefels zur Verflüchtigung des Zinns variieren in Abhängigkeit von der Temperatur und der in dem Gut enthaltenen Zinnmenge und der Röetgasmenge.

Versuche haben gezeigt, daß es möglich ist, Zinn in großem Umfang auszutreiben, wenn bestimmte Bedingungen, bezüglich der Temperatur und dem Luft-Sulfid-Verhältnis erfüllt sind. Die

/v .;£% :v. ,: 00 9 811/1016 BAP ORIGINAL ,

Art und TTeise, in der das Röstverfahren in bezug auf diese Größen eingestellt werden sollte, ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle

^logio^po,

Temperatur log. p„ log._op_n log_1np„ gesamt niedrigster ο ^{Ίο b}2 ^{Ίυ υ}2 . ^{Ίϋ bn} Druck zum Aus 0 · rösten von

800*.	- 9.7 - 7.7	- 9.7 -10.7	- 4 -3
900	-10.0 - 7.9 -6.1	- 7.9 - 8.9 - 9.8	-4 - 3 - 2
1000	-10.2 - 8.7 - 6.3	- 6.7 - 7.8 - 8.6	_ 4 - 3 - 2
1100	-10.4 - 8.3 - 6.4	- 8.3 - 6.4 - 7.4 .	- 4 - 3 - 2
—2 *Ein Gesamtzinndruck von 10 reicht werden=	atm

-13.4

-12. Q -10.8 - 9.3

Die Tabelle zeigt die Werte des Schwefelpartialdruckes und des damit in Verbindung stehenden Sauerstoffpartialdruckes, welche erforderlich sind, so daß der gesamte Zinndruck bei

O *Z A

verschiedenen Temperaturen 10"-, 10"" bzw. 10 atm ist. In Fig. 1 -ist ein Diagramm wiedergegeben, in dem über der Ordinate der Sauer stoff partialdruck, aufgetragen in log;,«,, und in dem über der Abszisse die Temperaturen ⁰O aufgetragen ist. Die . untere Grenze für den jSauerstQffdruck Wird durch die Kurve II dargestellt (die numerischen Werte sind in der Tabelle zu ] finden), und der Druck sollte niemals unter diese Orenge · | fallen, wenn eine vollständige Sulfidlösung erhalten werden soll. Die Kurve I zeigt den höchsten Sauerstoffäruck, der

: : 0098TT/1016 ^o^-

in-, dem Röstgas bei Gleichgewicht über Ilagnetit erreicht werden kann. Die Kurve III zeigt den höchsten Sauerstoffdruck in den Röstgasen, der den niedrigsten Schwefeidruck entspricht, ν welcher erreicht werden"muß, damit in den Röstgasen ein Gesamtzinndruck von 10" atm erhalten wird. In vergleichbarer - - Weise entsprechen die Kurven IY und V dem maximalen Sauer- "■■■'.'■ - ' _3 _p

stoffdruck, um einen Gesamt zinndruck von 10 bzw. 10 atm

.: ' . "-.zu erreichen. Der Sauerstoffpartikeldruck im Röstgas muß beschränkt werden, so daß er nicht den. entsprechenden 7fert des niedrigsten-Zinndrucks von 10"^ atm übersteigt, der ausrel-. chend ist, um geringe Zinnm.engen zu entfernen, welche den kleinsten Zinnmengen entsprechen,, die während eines Reinigungs- ' . Prozesses in Betracht gezogen, werden können. Geringere Schwefel-,,

drücke haben eine Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge,., welche ■-■ in praktischer Hinsicht zu gering ist. Die Kurve III stellt daher die obere Grenze des· Sauerstoffpartialdrucks in Übereinstimmung mit der Erfindung dar. . ■■-.-"

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Aus-: treiben von Zinn ist es vorteilhaft, bezogen auf die Reak-. tionszeit. mit dem höchstmöglichen Schwef elpartialdruck zu ". ..'"' arbeiten, d.h. so nahe dem Bereich der Kurve II, me es prak— - tisch möglich ist. Dieses ist insbesondere von spezieller Bedeutung, γ/enn der Zinngehalt des Ausgangsmaterials hoch ist.-

■ '■ ' ■ ■■■ ^: - ■'

- Das -erfindungsgemäße einstufige Verfahren zur Verflüchtigung . :

.-■ des ;Zinnanteils eines Erzes ist dadurch gekennzeichne-t, d.a.3 ' ,Zinn enthaltendes Erz, welches einen Eisensulfidanteil auf- "--..'■-„". j weist oder mit'Eisensulfid gemischt ist, in fein zerteilter . Form in einen Ofen gegeben wird, indem das Erz in einem. _; . Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in der S-chwebe gehalten y/:j.rd, der in einer solchen Größe und Konzentration zugeführt wird, daß, der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas einerseits in der üTähe, aber nicht unterhalb einer Kurve liegt, die, wobei der Druck 1Og_1np_n in Atmosphären über die " ! Ordinate und die Temperatur in 0 u&er der-Abszisse aufgej jtragen ist, folgende numerische Werte aufweist» . , ·

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^-K- - V . BAD QRfGtNAL "■

^; - ■"-■■■ - 7 - '

₁₀P₀ f P in atm.	temp.
- 9.3	1100
-10.8	1000
-12.0	. 900
-13.4	800
-15.0	700

während der Sauerstoffpartialdruck andererseits nicht die Kurve überschreitet, welche folgende Werte aufweist:

r>Pn ι P in atm.	O t emp· 0
O O₂
.5.4	1100
6.7	1000
7.9	900
9.7	800
11.7	700

und daß anschließend die Röstgüter von dem Röstgas bei einer solchen Temperatur abgetrennt werden, daß die Zinnkomponenten in Gasform vorliegen.

Der Sauerstoffpartialdruck in den Röstgasen muS innerhalb des oben angegebenen Bereiches eingestellt werden, damit das Zinn während der gleichzeitigen vollständigen Röstung ausgetrieben werden kann.

Wie bereits beschrieben, dient das erfindungsgemäße Verfahren in erster Linie der Gewinnung von Zinn aus Rohstoffen, die ge- ι ringe Anteile dieses Metalles*enthalten,_ wobei es jedoch auch in vorteilhafter Y/eise "bei Erzen benutzt werden kann, welche hohe Zinngehalte aufweisen. Im letzteren Fall wird der Sohwefeldruck erhöht, d.h. das Verhältnis von Luft au Schwefel wird so eingestellt, daS*ein niedrigerer Sauerstoffpartialdruck erreicht wird. Un einen Gesamtainnaruclc von 10 ata. zu erhalten, soll das Sauerstoff enthaltende Gas in einer solchen

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Menge zageführi wenden, daß die resultierenden Sauerstoff— - ; partialdrücke im Röstgas nickt den Druck übersteigen, der in dem. Diagramm durch .folgende 'vierte repräsentiert ist«

log.qPq , atm. temp, C ■-.·.- ;

^-,6,4 :■■" - 1100

- 8.9- ' :>0Q ' ; '_■ ■-■

-12.7 ; .-■'.. " ν 700 ^; ■' ■-. :

Wenn vollständig oxydisches Zinnrohmaterial oder solche Ausgangsstoffe, die einen niedrigen Sulfidgehalt haben, behandelt werden sollen, ist efe zweckmäßig, das Erz mit einem der jiisensulfidrohstoffe ^zusammen zu rösten, ,um den notv/endigen Schv/cf eldruck su. erhalten. Es ist auch möglicn, andere ■Eisenrohstoffe gleichzeitig mitzurösten, z.B. ozydisches !tonmaterial, um diese zu llagnetit umzuformen, das darm, v/ährend es heiß ist, falls erwünscht, weiteren geeigneten Aufberertungs-"bzv/. Behandlungsverfahren zugeführt werden kann; die einzige entscheidende Bedingung liegt dabei darin, daß es möglich ist, den iächwefeidruck innerhalb des angegebenen Bereiches zn halten.-

Das Erz wird dem Ofen in einer solchen Form zugeführt, daß die 'Wirbelschicht bzw. das !Fließbett aufrechterhalten werden kann, d.h., in Übereinstimmung mit der normalen Korngröße fein verteilten Pyrits oder einer Flotationsschlacke·

Das .Röstverfahren wird in geeigneter Y/eise in einem Fließbettbzw.* Wirbelschichtofen oder einem anderen Ofentyp durchgeführt, indem das granulatförmige Material in einem Gasstrom in Schwebe gehalten wird.

Fig. 2 zeigt in schematiseher Weise die einzelnen Schritte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein Fließbett- bzw·

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Wirbelschichtofen 1,' dem Rohmaterial bei 2 und Luft bei 3 zugeführt wird, ist mit einem Gasauslaß 4 versehen, durch den das Gas einem Zyklon 5 zugeführt wird, in dem bei Beibehaltung einer hohen Temperatur das Pestgut abgeschieden und über 6 mit dem Material vereinigt wird,■das über 7 dem Fließbett bzw. „der Wirbelschicht entnommen v/orden ist. Das Gas wird vom Zyklon 5 zu einer Bachbrennkammer 8 geleitet, in der der gesamte restliche XLementarschwefel zu Schwefeldioxyd verbrannt wird. Der Efachbrennkaiumer 8 wird bei 9 luft zugeführt. Das Gas wird dann zweckmäßigerweise mit Wasser in einem Waschturm oder indirekt in einem Abgasbehälter 10 gekühlt und dann einem Elektrofilter 11 zugeführt. Die Zinnieomponenten werden als Feststoff entweder im Waschturm oder von dem Elektrofilter abgeschieden und werden über 12 oder 13 einer Anlage, für eine weitere Reinigung zugeführt. Das Sc'iwef eldioxyd enthaltende Gas wird bei 13 ausgetragen und beispielsweise zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet.

Der- Sauerstoffpartialdruck in dem Ofen wird durch Messen von Ers und Luft in einem bestimmten Verhältnis eingestellt. Die Menge einer dieser Komponenten wird zweokmäßigerweise konstant gehalten, während die Menge der anderen Komponente gesteuert oder reguliert wird. Die Einstellung des Druckes kann in verschiedener Weise gesteuert bzw. überwacht werden. In diesem Zusammenhang besteht eine geeignete Methode darin, kontinuferlich den Anteil an Sulfid und Magnetit in dem das Verfahren verlassenden Material zu bestimmen.

Die Temperatur im Ofen kann durch Zugabe von oxydischem. Material im heißen oder kalten-Zustand oder durch Dampf erzeugende Kühlschlangen, welche direkt eine Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser versprühen oder, durch eine Kombination dieser Methoden eingestellt werden· ...-"■· ,""■-..

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Claims

-40-

Pate η t 'a η. s ρ r IL c h e

- 1. Einstufiges Verfahren zur Verflüchtigung des Zinn&nteils* eines Erzes, dadurch gekennzeichnet, daß Zinn enthaltendes Erz, welches ein Eisensulfidanteil aufweist oder mit Eisensulfid gemischt ist, in fein zerteilter Form in einen Ofen gegeben v/ird, in dem das Erz in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom in der Schwebe gehalten wird, der in einer solchen Größe und Konzentration zugeführt wird, daß der Sauerstoffpartialdruck in dem resultierenden Röstgas einerseits in der Nähe, aber nicht unterhalb einer * Kurve liegt, die, wobei der Druck 1-⁰S₁₀P₀- i-ⁿ Atmosphären über der Ordinate und die Temperatur in C über der Abszisse in der Weise aufgetragen ist, folgende numerische Werte aufweist:-' ';■ --.'..--. ■-■;■■

1Og₁₀P₀ , ρ in atm. temp. C

- 9.3 ' 1100 ,

-10.8 1000 ■■'.·■

: ■■..■.. -12.0 900 V

, -13.4 . 800 - ;

-15.0 700

während der Sauerstoffpartialdruck andererseits nicht die Kurve überschreitet, welche folgende Werte aufweist:

₀ , p in atm. ;
2 ..-.-■- o_
temp. C 5.4 1100 6.7 · 1000 7.9 900 9.7 800 11.7 700

! und daß anschließend die Rostguter von dem Röstgas bei einer Bolohen Temperatur abgetrennt werden, daß die Zinnkomponenten lh Gasform vorliegen· ^s*

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das Sauerstoff enthaltende Gas in einer solchen Menge zugeführt v/ird, daß die resultierenden Säuerst of fpartialdrüeke im Röstgas nicht den Druck überschreiten, der in dem Diagramm durch folgende Werte repräsentiert ist:

log_1rip_n , atm. . temp. C

- 6.4 1100 ;

- 7*8 1000

- 8.9 900 ·■■■·... -10.7 800

-12.7 700
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 es in einem. PlieSrett- bzw. Wirbelschichtofen durchgeführt -.vird. _■■;■- ■
4. Verfahren nack einem der Ansprüche 1 bis 3, daäureh gekenn-' zeichnet, da,? die Röstgüter in einem heißen Zyklon von den | Röstgasen getreiait werden» ^s
5· Verfahren nach einein ü'r Ansprüche 1 bis 4:, dadurch gekenn— aeichnet, da3 nach den Abtrennen der JPestgüljer die Röstgase zürn- Verbrenrien von Schwefel zu Schwefeldioxid mit Sauerstoff versetztwerden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmengen der^ gerösteten Süter innerhalb des Cf ens" abgetrennt und direkt aus dem Fließbett bzw» der Wirbelschicht entfernt werden.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptnenge der gerösteten Süter von dem Sas mitgenomnien und außerhalb des Ofens davon abgeschieden wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekenn zeichnet, daß oxydisches Eisenmaterial dem Ofen zusätzlich zu dem sulfidischen Zinn enthaltenden Material zugeführt wird.

9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß, das Zinnsulfid von dein Röstgas durch Kühlen und durch Waschen mit Wasser in einem Waschturm abgetrennt wird.

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