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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel und Metallchloriden Um aus sul
idischen Ausgangsstoffen, wie Erzen, Konzentraten, -Steinen, elementaren Schwefel
und die Chloride der Metalle zu gewinnen; wurde bereits vorgeschlagen, sie mit Chlor
zu behandeln. An- Stelle von Chlor können auch Chlorschwefel oder Ferrichlärid oder.
Gemische-dieser -Stoffe für sich oder zusammen mit Chlor und, gegebenenfalls auch
unter Mitvenv endung - inerter Gase benutzt -werden: Das Chlor oder- das Chlorierungsmittelkann
aus den gebildeten Metallchloriden durch Elektrolyse -oder Oxydation wiedergewonnen
. werden; bei den Verfahren- zur-Rückgewinnung -durch Elektrolyse wird Chlor selbst
erhalten, während- durch Oxydationsverfahren Chlor oder- Ferrichlovid oder deren
Gemische erhalten -werden, denen auch Stick-. stoff und inerte Gase beigemischt
sein können, wenn Luft -für die Oxydation angewendet yvird.
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Die chlorierende Behandlung kann bei verhältnismä.ßig niedrigen Temperaturen
durchgeführt werden, so daß die gebildeten Chloride in festem -Zustande erhalten
werden und von Metallchloriden verhältnismäßig freier Schwefeldampf abgetrieben,
wird; oder bei höheren Temperaturen, so daß die gebildeten Chloride geschmolzen
oder teilweise oder sogar vollständig verdampft --werden, in welchem Falle der abgetriebene
Schwefel mit den Metallchloriden vermischt ist.
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Die vorliegende Erfindung-bezieht sich auf die Chlbrierung der sülfidischen
Ausgangsstoffe bei solchen Temperaturen, bei denen die gebildeten Metallchloride
nicht geschmolzen werden, so daß der abgetriebene Schwefel keine wesentlichen Mengen
Metallchloride enthält. Zur Durchführung dieser Behandlung wurde- bisher ganz allgemein
versucht, die chlorierenden Gase entweder im Gegenstrom zu dem durch die Öfen gehenden
sulfidischen Gut anzuwenden oder sie durch einen oder mehrere das sulfidische Gut
enthaltende stillstehende Öfen oder ruhende Lagen mit dem sulfidischen Material
hindurchzuschicken.
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Es ergab sich jedoch, daß bei jenen Verfahren ernste Schwierigkeiten
auftreten, und -zwar im besonderen, wenn, wie es im allgemeinen der Fall ist, Eisen
in den Ausgangsstoffen vorhanden ist. In der Nähe der Eintrittsstelle der chlorierenden
Gase ist immer Ferrichlorid vorhanden; dies wird aber bei der herrschenden Temperatur
teilweise oder vollständig verflüchtigt, und indem es durch die Beschickung hindurchgeht,
wird es unter Bildung von Ferrichlorid und Schwefel durch die unveränderten Sulfide
reduziert. Auf diese Weise wird also Eisen aus dem einen Teil der Beschickung als
Ferrichlorid entfernt und .an einem anderen Teil als Ferrichlorid wieder niedergeschlagen,
so daß der, Ofen schnell verstopft wird. Wenn Chlorschwefel als Chlorierungsmittel
benutzt wird, so wird zwar Ferrichlorid nicht im gleichen Ausmaße gebildet, aber
in diesem Falle verbackt oder ballt sich die Beschickung leicht derart zusammen;
daß
die Reaktion verhindert wird. Dies kann in gewissem Ausmaße mit der größeren Schwefelmenge
zusammenhängen, die als Dampf mit, den- Gasen weggeführt werden muß, wenn Chlorschwefel
benutzt wird. Weitere Schwierigkeiten treten bei allen Chlorierungsverfahren dadurch
auf, daß die Masse zunimmt, und zwar infolge der Bildung der Metallchloride, die
eine bedeutend niedrigere Dichte als die Sulfide haben, aus denen sie gebildet werden.
Eine andere mögliche Schwierigkeit liegt in der hohen Kristallisierfähigkeit der
Chloride, durch die sie sich im -Augenblick der Bildung zusammenlagern und zusammenschließen
können. Was aber auch die Ursache sein mag, es wurde immer gefunden,. daß, wenn
chlorierende Gase im Gegenstrom zu dem sich durch den Ofen bewegenden sulfidischen
Gut oder durch ruhende Schichten derartigen Gutes geschickt werden, sehr schnell
Schwierigkeiten infolge Verbackung und Verstopfung auftreten.
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Es ist auch schon versucht worden, diese Schwierigkeiten dadurch zu
beseitigen, daß die Ausgangsstoffe mit Sand oder anderen inerten Stoffen gemischt
worden sind; aber auch auf diese Weise werden die Schwierigkeiten nicht vollkommen
vermieden, und es ergibt sich außerdem der Nachteil, daß große Mengen inerter Stoffe
mitbehandelt werden müssen..
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Die Erfindung bezweckt nun, diese Schwierigkeiten zu beseitigen und
ein Arbeitsverfahren zu schaffen, durch welches sulfidisches Gut, welches sich durch
einen Ofen bewegt, mit Chlorierungsmtteln behandelt werden kann, ohne daß irgendwelche
Schwierigkeiten auftreten. Es wurde gefunden, daß, wenn Chlor, vorzugsweise in Mischung
mit inerten Gasen, zusammen mit dem sulfidischen Gut durch einen Ofen in derselben
Richtung bei Temperaturen von etwa 3oo bis 5oo° C gescb.ickt wird, die Beschickung
trocken und körnig bleibt, glatt und schnell umgewandelt wird und keine Verstopfungen
und Stockungen auftreten. Derselbe Erfolg tritt auch ein, wenn irgendein anderes
gasförmiges oder dampfförmiges Chlorierungsmittel, z. B. Schwefelchlorid, oder ein
Gemisch in dieser Weise benutzt wird.
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Das neue Verfahren kann in irgendeinem bekannten Ofen, durch welchen
die. Beschickung geschickt wird und in welchem ein wirksamer Kontakt zwischen der
Beschickung und den Gasen erzielt wird, durchgeführt werden. Eine zweckmäßige Ausführungsform
des Ofens für den vorliegenden Zweck ist ein Drehrohrofen, bei welchem man die chlorierenden
Gase an demselben Ende wie die Beschickung eintreten läßt und die Gasei mit den
Schwefeldämpfen an dem Ende abgezogen werden, an welchem das chlorierte Gut entferne
wird. Eine andere zweckmäßige Form ist der übereinander angeordnete Herdofen, durch
welchen die Beschickung mittels Rühreisen, welche an über jedem Herd sich bewegenden
Armen angebracht sind, hindurchgeführt wird, wie die bekannten Herreshoff-, Wedge-
und MacDougall-Öfen. In diesen Ofen wird das feste Material am Kopf zugesetzt und
über jeden Herd geschürt, wobei es, nachdem es jeden Herd durchlaufen hat, zu dem
darunter befindlichen geht und schließlich den Ofen am Boden verläßt. In diesem
Falle werden die chlorierenden Gase am Kopf eingeführt und zusammen mit der festen
Beschickung über jeden Herd der Reihe nach geschickt und verlassen schließlich -den
Ofen ebenfalls am Boden.
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Es können auch Ofen nach Art der Brennöfen benutzt werden, bei welchen
das feste Material entweder iri einzelnen Wagen oder auf einer Unterlage in Form
eines Förderbandes o.. dgl. von dem einen Ende nach dem anderen Ende eines langen
Tunnels geschickt wird. Bei dieser Ausführung des Ofens ist es zweckmäßig, wenn
man die Gase, welche durch den Ofen in derselben Richtung wie die Beschickung hindurchgehen,
außerdem noch senkrecht nach oben und unten durch die Beschickung durch geeignete
Anordnung von. Schirmen und Stoßplatten hindurchstreichen läßt.
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Eine andere zweckmäßige Ausführungsform des Ofens -besteht aus einem
feststehenden, zylindrischen Rohr, durch welches das feste Gut mittels einer Förderschnecke
oder mittels an Armen einer rotierenden, durch den Ofen laufenden axialen Welle
angebrachter Zinken oder Schüreisen hindurchgeführt wird.
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Bei Verwendung sehr fein zerteilten festen Gutes scann eine wirksame
Chlorierung auch durch Verwendung eines Ofens erzielt werden, in welchen das Gut
mittels eines inerten Gases unter Druck durch eine feine Düse geschickt wird: Die
chlorierenden Gase werden durch einen Ringspalt, der um die Düse angeordnet ist,
oder durch an dieser anliegende Öffnungen in den Ofen eingeleitet und in derselben
Richtung wie die Wolke aus den festen Teilchen durch ihn hindurchgeschickt. Die
chlorierenden Gase werden vorzugsweise bei mäßig hoher Temperatur, im allgemeinen
oberhalb 35o° C, eingeleitet, so daß die Reaktion sobald wie möglich, nachdem das
feste Material die Düse verlassen hat, einsetzt.
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Welche Ofenform auch benutzt wird, die chlorierenden Gase und das
fein zerteilte sulfidische Gut werden immer in derselben Richtung durch den Ofen
hindurchgeschickt. Beim Durchgang durch den Ofen kommen die Gase beständig mit frischen
Oberflächen des festen Stoffes in Berührung; auf diese Weise erfolgt
eine:.glatte
und regelmäßige Reaktion, wobei die Chloriermittel Schwefel aus dem Gut frei machen.
Der Schwefel wird verdampft und durch den Ofen und aus ihm in Dampfform weggeführt.
Vorzugsweise wird als Chlorierungsmittei ein Gemisch aus Chlor und inerten Gasen
benutzt, so däß der Schwefel in Dampfform entfernt werden kann, wenn die Reaktion
bei Temperaturen unterhalb seines Siedepunktes durchgeführt wird. - Das -Verfahren
wird am besten bei Temperaturen von etwa 33o bis 40o° C durchgeführt; aber es treten
keine besonderen Schwierigkeiten durch Verstopfung oder Verbackung ein, wenn eine
Temperatur von 3oo bis 5oo° C angewendet wird. Bei anderen Temperaturen treten ähnliche
Schwierigkeiten auf, wie sie beim Arbeiten im Gegenstrom- oder Schichtenverfahren
-angetroffen worden sind. Die Reaktionen sind exotherm, und die Temperatur kann
leicht durch Regelung der Geschwindigkeit, mit welcher die reagierenden: Stoffe
zugeführt werden, eingestellt werden. -Die austretenden Gase werden vorzugsweise
bei einer Temperatur von 35o bis 40o° C abgezogen,, so daß keine wesentlichen Mengen
von Metallchloriden im verdampften Zustand vorhanden sind. Die chlorierenden Gase
werden gewöhnlich inerte Gase enthalten, so daß der Schwefel bei Temperaturen unter
seinem Siedepunkt dampfförmig bleibt. Falls keine inerten Gase vorhanden sind, muß
das Verfahren bei. einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Schwefels durchgeführt
werden, und die gegebenenfalls mit dem Schwefel mitgeführten Metallchloride müssen
dann durch eine nachfolgende Behandlung entfernt werden.
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Obgleich das Gut auf diese Weise in einen Durchgang durch den Ofen
vollständig chloriert werden kann, kann es auch, um einen gewissen Spielraum in
der Regelung zu haben, zweckmäßig sein, das Verfahren in der Weise durchzuführen,
daß das Gut nur zu etwa 8o bis 9o % chloriert und die Chlorierung dann vervollständigt
wird, indem das so erhaltene, nahezu umgewandelte Material durch einen zweiten Ofen
geschickt wird, durch welchen die aus denn. ersten Ofen abgezogenen und gegebenenfalls
durch Zusatz frischen Chlors oder eines anderen Chlärierungsmittels verstärkten
Gase - im Gegenstrom hindurchgeschickt werden.
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Auf diese Weise können die austretenden Gase so weit gereinigt werden,
daß sie nur noch Spuren von Chlor oder Chlorverbindungen enthalten und praktisch
reiner Schwefel abgeschieden wird, indem sie durch einen geeigneten Kondensator
geschickt werden, während gleichzeitig das Gut vollständig chloriert wird. Dieses
Verfahren ist schematisch in Fig. z veranschaulich;. Die Beschickung tritt in den
ersten Ofen A durch den Fülltrichter B und die Förderschnecke.C ein. Die".ch,lorierenden
Gase werden bei D eingeführt und gehen durch den Ofen in derselben Richtung
BE wie das feste Gut hindurch; sie verlassen den Ofen bei F und geben dann
durch das geneigte Führungsrohr FG nach dem zweiten Ofen H.
Das hochchlorierte
Gut verläßt den ersten Ofen A bei E und gelangt dann in den zweiten Ofen
H, durch den es in Richtung EI hindurchgeht, tunt es verläßt die Vorrichtung
schließlich durch. -die Förderschnecke K. Die in den zweiten Ofen H bei G eintretenden
Gase gehen durch diesen in Richtung GL im Gegenstrom zu dem festen Gut hindurch;
sie verlassen den 'Ofen bei L und gehen über die Staubkammer M und den Kondensator
N nachdem Ventilator P, durch den sie dann nach der Atmosphäre abgezogen werden.
Der durch die Reaktion in Freiheit gesetzte Schwefel wird von den Gasen mitgenommen
und in dem Kondensator N gewonnen, aus welchem er über das Ventil 0 nach einem Sammelbehälter
abfließt.
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Nach einer anderen Ausführungsform wird ein Teil der zur Chlorieru.ng
zu benutzenden Gase durch den zweiten Ofen. im Gegenstrom zu dem weitgehend, umgewandelten
Gut hindurchgeschickt; die aus dem zweiten Ofen austretenden Gase werden zusammen
mit dem übrigen Teil der zur Chlorierung zu benutzenden frischen Gase durch den
ersten Ofen in derselben Richtung mit dem frischen sulfidischen Gut hind,urchgeschickt,
wodurch die Gase von den Chlorverbindungen wie zuvor befreit werden; das Gut wird
dabei bis zu etwa 8o bis 9o °/o chloriert und dann nach dem zweiten Ofen geschickt,
in welchem die Chlorierung durch die weitere Behandlung mit dem gebannten Teil der
Frischgase vervollständigt wird.
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Dieses Verfahren ist schematisch in der rig. 2 veranschaulicht. Die
Beschickung tritt in den ersten Ofen A durch den Fülltrichter B
und
die Förderschnecke C ein, geht durch diesen in Richtung CD hindurch und verläßt
ihn über den Schütttrichter D; sie geht dann durch den zweiten Ofen G in Richtung
EF und verläßt diesen schließlich über den Schütttrichter und die Förderschnecke
H. Ein geeigneter Teil der chlorierenden Gase tritt in den zweiten Ofen G bei I
ein, geht durch diesen im Gegenstrom zu denn festen Gut in Richtung FE hindurch
und dann durch die Leitung EKL nach lern ersten Ofen A. Der übrige Teil der frischen,
chlorierenden Gase tritt in den ersten Ofen A auch bei L ein, und
die vereinigten Gase geben durch den ersten Ofen A in derselben Richtung
CD wie
das feste Gut, und sie verlassen die Vorrichtung schließlich
über den Staubsammler 11i1, Kondensator N und Ventilator P wie zuvor.
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Das wesentliche Merkmal in der Behandlung besteht darin, daß die Chlorierung
des frischen, sulfidischen Gutes weitgehend in einem Ofen durchgeführt werden soll,
durch welchen das feste Material geschickt und der Einwirkung eines Stromes chlorierender
Gase ausgesetzt wird, die sich in derselben Richtung bewegen. Nachdem dann eine
hohe Umwandlung erreicht worden ist, ist die Gefahr einer Verstopfung und Verbackung
sehr gering, und es kann dann gegebenenfalls das Gegenstromverfahren angewandt werden,
damit eine vollständige Umwandlung der Sulfide zu Chloriden erzielt wird, und aus
den Gasen, welche die Schwefeldämpfe mit sich führen, das ganze Chlor und die Chlorverbindungen
entfernt werden.