DE1458744B1

DE1458744B1 - Verfahren zum Abtrennen von Arsen beim einstufigen Wirbelschichtr¦sten von Eisensulfiden

Info

Publication number: DE1458744B1
Application number: DE19651458744
Authority: DE
Inventors: Karl Goeran Goerling; Sven Anders Lundqvist
Original assignee: Boliden AB
Current assignee: Boliden AB
Priority date: 1964-11-06
Filing date: 1965-11-05
Publication date: 1971-01-14
Also published as: NO115909B; DK136832C; JPS5366812A; DK130724C; FR1570317A; NL6514419A; FR1463971A; US3386815A; DE1783106C2; DK136832B; JPS5515533B1; DK130724B; DE1783106B1

Description

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Beim Wirbelschichtrösten von Eisensulfiden, z. B. II geröstet, so fällt das Rösterzeugnis überwiegend als

Pyrit (Schwefelkies, FeS) oder Pyrrhotin (Magnetkies, Magnetit (Fe₃O₄) an. Wird durch weitere Erhöhung

FeS₂) zu Magnetit (Fe₃O₄), das bei der Eisenverhüttung des Sauerstoff- bzw. Luftanteils im Bereich zwischen

Verwendung findet, ist die Anwesenheit von Arsen (As) den Kurven II und I geröstet, so oxydiert Fe₃O₄ zu

stets ein Problem, weil sich ein arsenhaltiges Rost- 5 Fe₂O₃, d. h., das Röstgut liegt als Hämatit vor. Beim

erzeugnis nicht als Rohstoff für die Eisen- und Stahl- Rösten oberhalb der Kurve I schließlich entsteht

erzeugung eignet. Auch bei der Weiterverarbeitung des Eisenarsenat (FeAsO₄) in einer Menge, die das Röst-

Rösterzeugnisses, z. B. beim Laugen zwecks Ge- erzeugnis für die Eisenherstellung völlig wertlos

winnung von wertvollen Metallen, z. B. Gold, Silber, macht.

Kupfer usw., ist die Anwesenheit von Arsen von io Tatsächlich setzt die Bildung von Eisenarsenat aber

großem Nachteil. bereits im Bereich zwischen den Kurven II und I ein,

Es wurde daher unter anderem vorgeschlagen, den und zwar auf Grund einer Reaktion des im Röstgut

Röstvorgang in zwei Stufen durchzuführen, um den vorhandenen Arsens mit Fe₂O₃ in Gegenwart von

Arsenanteil der Abbrände so weit zu verringern, daß Sauerstoff. Man war daher bisher der Meinung, daß

er bei der Eisenverhüttung keine Rolle mehr spielt. 15 ein nahezu arsenfreies Erzeugnis nur beim magnetit-

Das Rösten in zwei Stufen erfordert jedoch eine bildenden Rösten im Bereich zwischen den Kurven III

komplizierte Ausrüstung und einen hohen Aufwand und II erhalten werden kann. Vertreten wird diese An-

an Energie, Arbeit und Überwachung. sieht unter anderem in einem Aufsatz von G ö r 1 i η g

Aus der deutschen Patentschrift 1132 942 ist ein und Apler in der Zeitschrift »Erzmetall«, 1959, S. 553.

Verfahren bekannt, bei dem Pyrit oder ein anderes 20 Auch in der deutschen Patentschrift 1132 942 wird

Eisensulfid unter gleichzeitiger Abtrennung von Arsen vorgeschlagen, in dem magnetitbildenden Bereich

und Schwefel in einer Wirbelschicht zu Magnetit zwischen den Kurven III und II zu rösten, um die

geröstet wird, wobei der Röstvorgang im thermo- Bildung von Eisenarsenat zu verhindern,

dynamischen Gleichgewicht unter ganz bestimmten Wie bereits weiter oben erwähnt, bringt die genaue

Bedingungen hinsichtlich der Temperatur und des 25 Einstellung des Luft-Kies-Verhältnisses nicht unbe-

Sauerstoff-Partialdruckes verläuft, und zwar mit der trächtliche Schwierigkeiten mit sich. Überraschend

theoretischen Sauerstoffmenge, die für die Bildung von wurde nunmehr gefunden, daß es durchaus möglich

Magnetit erforderlich ist. Die Abbrände werden aus ist, mit größerem Spielraum hinsichtlich des Luft- und

den Röstgasen bei so hoher Temperatur abgetrennt, Kiesanteils zu arbeiten, d. h. zur nahezu vollständigen

daß verdampftes Arsen oder Verbindungen desselben 30 Abtrennung von Arsen nicht nur im magnetitbildenden

sowie beim Röstvorgang sublimierter Schwefel nicht Bereich, sondern teilweise auch im hämatitbildenden

kondensieren, worauf der Sauerstoff-Partialdruck in Bereich zu rösten, ohne daß sich unerwünschtes

den Röstgasen in Abwesenheit der Abbrände erhöht Eisenarsenat bildet. Dies gilt natürlich nur in solchen

wird, um eine vollständige Verbrennung des Arsens Fällen, in denen die Weiterverarbeitung nicht aus-

und des Schwefels zu erreichen. 35 drücklich das Vorliegen eines magnetitischen Röst-

Beim Rösten unter thermodynamischem Gleich- erzeugnisses erfodert, um dieses z. B. magnetisch

gewicht bringt die genaue Einhaltung des Luft-Kies- anzureichern.

Verhältnisses beträchtliche Schwierigkeiten mit sich. Die mit dem Rösten im Hämatitbereich verbundene Besonders beim Rösten von arsenhaltigem Schwefel- Erhöhung des Sauerstoff-Partialdruckes bringt außerkies besteht die Gefahr, daß sich bei hohem Sauerstoff- 40 dem den Vorteil rnjt sich, daß sich beim Rösten schnel-Partialdruck ein erheblicher Anteil an wasserunlös- ler das Gleichgewicht einstellt, was selbstverständlich lichem und wärmefestem Eisenarsenat (FeAsO₄) eine erhöhte Leistung der Anlage zur Folge hat. bildet, welches die Abbrände als Rohstoff für die Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Eisen- und Stahlerzeugung unbrauchbar macht. Abtrennen von Arsen beim einstufigen Wirbelschicht-

Worum es bei der Erfindung geht, läßt sich am 45 rösten von Eisensulfiden bei einer Temperatur zwischen

besten an Hand der grafischen Darstellung erklären. 700 und 110O⁰C unter thermodynamischem Gleich-

Die grafische Darstellung zeigt die Verhältnisse hin- gewicht, bei welchem nach dem Abtrennen der

sichtlich des Sauerstoff-Partialdruckes und der Tem- Abbrände aus den Röstgasen der Sauerstoff-Partial-

peratur. beim Wirbelschichtrösten von Schwefelkies, druck erhöht wird, um beim Röstvorgang verdampftes

der 0,5 % As enthält. Die Ordinate gibt den Sauerstoff- 5° Arsen oder Verbindungen desselben zu verbrennen.

Partialdruck in atm als Größe log Pq₁, die Abszisse Die Erfindung sieht vor, daß der Röstvorgang in

die Temperatur in °C wieder. Beim Rösten unter einem Bereich zwischen zwei Kurven III, IV durch-

thermcdynamischem . Gleichgewicht kann nun das geführt wird, die in einem binären Koordinatensystem,

Luft-Kies-Verhältnis so eingestellt werden, daß man in welchem der Sauerstoff-Partialdruck in atm in

bei Rösttemperaturen"zwischen7C0undll00°Cjeweils 55 Werten von log Pq₃ als Ordinate gegenüber der

einen bestimmten Sauerstoff-Partialdruck erhält. Im Temperatur in ^oG<als Abszisse dargestellt ist, durch

Diagramm verläuft der Sauerstoff-Partialdruck bei folgende Punkte hindurchgehen:
verschiedenen Temperaturen längs der Kurven I, II,
III, welche die thermodynamisch errechneten Existenzgebiete der an der Reaktion teilnehmenden festen 60
Phasen abgrenzen. Die Phasengrenzen bleiben auch bei
einer sehr wesentlichen Änderung des As-Anteils nahezu unverändert.

Unterhalb der Kurve III findet garkein oder nur ein ungenügender Röstvorgang statt, d. h., die Charge 65 liegt als im wesentlichen unabgerösteter Schwefelkies (FeS) vor. Wird durch entsprechende Einstellung des

Luft-Kies-Verhältnisses zwischen den Kurven III und als obere Kurve (IV) und

log>o_a	Temperatur
atm	°C
- 9,0	700
- 6,5	800
- 4,5	900
- 3,0	1000
- 2,3	1050

log .Po,	Temperatur
atm	⁰C
-15,0	700
-13,5	800
-12,0	900
-10,7	1000
-10,0	1050

Sicherheit zu verhindern, muß der Röstvorgang beträchtlich unterhalb der Kurve I, nämlich in demjenigen Bereich durchgeführt werden, der oben durch Kurve IV begrenzt wird.

Trotz der Tatsache, daß Arsen bei einem verhältnismäßig hohen Sauerstoff-Partialdruck ausgetrieben werden kann, ist dieser trotzdem noch so niedrig, daß in den Röstgasen Elementarschwefel, Arsen und Verbindungen desselben auftreten können. Aus diesem als untere Kurve (III). ¹⁰ Grund wird nach dem Abtrennen des Hauptanteils der

Abbrände eine gewisse Menge Luft in die heißen

Dieser Röstbereich schließt den von den bekannten Röstgase eingeleitet, d. h. der Sauerstoff-Partialdruck Verfahren benutzten Bereich zwischen den Kurven III wird wie bei dem Verfahren nach der deutschen und II ein und ist diesem gegenüber um den Bereich Patentschrift 1132 942 nach dsm Abtrennen der zwischen den Kurven II und IV vergrößert. Auf dem 15 Abbrände erhöht.

praktischen Betrieb fußende Berechnungen lassen Beim Rösten von feinkörnigem Flotatianskonzen-

erkennen, daß zum magnetitbildenden Rösten bei trat werden die Abbränds meist nicht innerhalb des 900° C, d. h. zum Rösten zwischen den Kurven II Ofenraumes, sondern außerhalb desselben in einem und III, pro Mol FeS₂ 2,54 bis 2,67 Mol O₂, zum Wärmeabscheider, z. B. einem Wärmezyklon, abge-Rösten in dem vergrößerten Bereich zwischen den 20 trennt. Die arsenhaltigen Staubabbrände, die im Zyklon Kurven IV und III dagegen 2,54 bis 2,75 Mol O₂ nicht abgetrennt wurden und noch einen Restanteil benötigt werden. Dies bedeutet, daß zur Regelung des Arsen enthalten, können in Gaswäschern odsr elek-Röstvorganges ein um etwa 60 °/₀ größerer Bereich zur trischen Filtern abgelagert und gegebenenfalls zur Verfügung steht. Beim Rösten von 11 Kies (FeS₂) im erneuten Behandlung in den Ofen zurückgeleitet Bereich zwischen den Kurven II und III bei 900⁰C 25 werden.

werden 2252 bis 2373 Nm³ Luft verbraucht, während Beim Rösten eines grobkörnigen Materials werden

das Rösten im größeren Bereich zwischen den Kurven die Abbrände im allgemeinen im Ofenraum abgetrennt IV und III eine Luftmenge von 2252 bis 2444 Nm³ und aus der Wirbelschicht heraus abgeleitet. Die Rösterforderlich macht. Im wesentlichen die gleichen gase, die sich innerhalb des Ofenraumes über dsr Wir-Werte ergeben sich auch für andere Temperaturen. 30 belschicht befinden bzw. dsn Ofen verlassen, enthalten Da gemäß Erfindung mit einem höheren Sauerstoff- Arsenverbindungen und Elementarschwefel. Die Ver-Partialdruck gearbeitet werden kann, stellt sich, wie brennung dieser Elemente kann entweder im oberen bereits erwähnt, das Gleichgewicht schneller ein, und Abschnitt des Ofenraumes oder in einer besonderen die Leistung der Anlage nimmt zu. Die Herstellung des Verbrennungskammer durchgeführt werden.
Gleichgewichtes hängt im übrigen von der Korngröße 35 Die nahezu vollständige Abtrennung von Arsen ist des Beschickungsmaterials und von der Verweilzeit nicht davon abhängig, daß als Ausgangsmaterial im Ofen ab. Beim Rösten von feinkörnigem Pyrit, lediglich Schwefelkies oder Magnetkies zur Verwenz. B. einem Flotationskonzentrat, wird das Gleich- dung kommt. Wie bei dem Verfahren nach der gewicht sehr schnell hergestellt, jedoch ist die Verweil- Patentanmeldung P 17 83 106.0, die einen Zusatz zum zeit im Ofen kurz, da das Rösterzeugnis zum größten 40 Patent 1132 942 bildet, können dem Schwefelkies auch Teil als Schwebestoff in den heißen Röstgasen aus dem hämatitische Abbränds aus anderen Röstvorgängen Ofen abgeleitet wird. Beim Rösten eines grobkörnigen beigegeben werden, ohne daß sich hierdurch der geringe Materials, z.B. mit einer Korngröße bis zu 5mm, As-Anteil im Endsrzeugnis ändert,
wird das Gleichgewicht dagegen langsamer hergestellt, Bestimmte Eisensulfide sind empfindlich gegen hohe

jedoch verbleibt das Material für längere Zeit im 45 Temperaturen in der Wirbelschicht. Dies gilt insbeson-Ofen, da es in erster Linie aus der Wirbelschicht dere für Mineralien, die reich an Muttererz sind und abgeleitet wird. dazu neigen, zu sintern und die Wirbelschicht zu

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- entwirbeln. Obwohl die Temperatur in der Wirbelfahrens liegt darin, daß bei dem etwas höheren schicht.aus diesem Grund eine bestimmte Höhe nicht Sauerstoff-Partialdruck das anwesende Arsen weit- 5° überschreiten darf, ist es möglich, oberhalb der gehend als flüchtiges As₂O₃ vorliegt, während es bei Wirbelschicht eine hohe Reaktionstemperatur dadurch niedrigerem Sauerstoff-Partialdruck als Arsensulfid zu erreichen, daß man die Verbrennung teilweise oberabgetrieben wird. Dies hat zur Folge, daß einer halb der Wirbelschicht durchführt. Dies kann z. B. Nachverbrennung vor dem Abdampfkessel nur wenig durch ungenügenden Luftumlauf innerhalb der Wirbel-Bedeutung zukommt, weil sich im Abdampfkessel 55 schicht und durch Einblasen von Zweitluft oberhalb absetzendes Arsen nur in geringer Konzentration der Wirbelschicht geschehen und/oder dadurch, daß vorliegt. man das Beschickungsmaterial in der Weise in die

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallen- Schicht eingibt, daß ein Teil desselben nicht innerhalb den heißen Abbrände können sofort raffiniert werden, der Schicht, sondern im Raum oberhalb davon geröstet z. B. durch chlorierende Verflüchtigung von zur 6° wird, so daß keine Gefahr besteht, daß die Schicht Eisenherstellung nicht erwünschten Rückständen wie sintert oder entwirbelt wird.
Kupfer, Zink, Arsenreste und Schwefel. Möglicherweise . .

vorhandene Verunreinigungen durch Blei und/oder iseispiel

Antimon werden unter den erfindungsgemäßen Re- In kontinuierlichem Betrieb über einige Wochen

duktionsbedingungen in Form von Sulfiden ausge- 65 hinweg wurden in einem BASF-Ofen praktische tragen. Versuche durchgeführt. Dem Ofen wurde hierbei mit

Um trotz möglicher Schwankungen der Luftzufuhr einem Durchsatz von etwa 1 ton/h eine Charge aus und der Temperatur die Bildung von FeAsO₄ mit 50°/o arsenhaltigem Pyrit und 50% arsenhaltigen

hämatitischen Abbränden der gleichen Pyritart zugeleitet. Die aus dem Ofen von den Röstgasen mitgeführten Abbrände wurden in zwei in Reihe geschalteten Wärmezyklonen abgetrennt. Die Charge enthielt insgesamt 2,3 % As. Sie wurde bei einer Temperatur von 750⁰C in der Wirbelschicht geröstet. Die Temperatur im Ofenschacht betrug 950° C. Die anfallenden Abbrände enthielten 92% Magnetit mit einem Restanteil As von 0,03% und einem Schwefelanteil von 0,6%. Infolge des geringen Arsenanteils war das Röstgut als Chargematerial bei der Eisen- und Stahlerzeugung hervorragend geeignet.

Beispiel 2

Beim Rösten eines kupferhaltigen, feinkörnigen Pyrits mit einer Korngröße von weniger als 8 mm, einem Schwefelgehalt von 47 bis 48% und einem Arsengehalt von 0,4% erhielt man in einem BASF-Blankglühofen einer Versuchsanlage (etwa 100 kg/h) bei etwa 920° C eine Arsenverflüchtigung von etwa sso 85% und ein Rösterzeügnis mit etwa 0,08% As und 0,3% Schwefel.

Zum Abtrennen von Arsen kann das Eisensulfid mit hämatitischem Material gleichmäßig vermischt werden und in trockenem oder naßem Zustand in den Röstofen eingeleitet werden. Ebenso ist es möglich, hämatitische Abbrände trocken oder naß getrennt vom Eisensulfid in den Ofen einzugeben.

Eine beträchtliche Einsparung an Wärmeenergie läßt sich erzielen, wenn die hämatitischen Abbrände aus einem herkömmlichen Röstofen entnommen und in heißem Zustand unmittelbar in den Wirbelschicht ofen eingeleitet werden, in welchem das Rösten des Pyrits vor sich geht.

Die hämatitischen Abbrände können der Charge in willkürlichen Mengen bis zu der Grenzmenge hinzugegeben werden, bei welcher die exothermische Reaktion aufhört, selbstversorgend zu sein, beispielsweise in einei Menge, die bis zu 70 % des Gewichtes der gesamten Charge ausmacht.

Es sei darauf hingewiesen, daß beim gemeinsamen Rösten von Eisensulfiden mit hämatitischen Abbränden oder Erzen der Sauerstoffanteil der hämatitischen Abbrände als Oxydationsmittel herangezogen werden kann; die Zufuhr von Sauerstoff bzw. Luft kann daher entsprechend verringert werden, wodurch sich der zusätzliche Vorteil ergibt, daß die den Ofen verlassenden Gase einen höheren SO₂-Anteil aufweisen.

Durch gemeinsames Rösten von Eisensulfiden und hämatitischen oder auch magnetitischen Abbränden oder Erzen ist es möglich, die Rösttemperatur durch Veränderung der Menge des oxydischen Materials zu steuern, die im Verhältnis zur Menge des Schwefelkieses in die Wirbelschicht eingegeben wird. Eine Steuerung der Temperatur kann in bekannter Weise auch dadurch erfolgen, daß man die zu röstenden Materialien in feuchtem oder nassem Zustand eingibt, oder indem man Wasser in den Ofen einspritzt. Hierdurch läßt sich der Röstvorgang unter genauer Steuerung der Temperatur durchführen, und zwar ohne Verwendung von zusätzlichen, indirekt wirkenden Kühlmitteln in der Wirbelschicht oder im Ofenraum.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Abtrennen von Arsen beim einstufigen Wirbelschichtrösten von Eisensulfiden bei einer Temperatur zwischen 700 und HOO⁰C unter thermodynamischem Gleichgewicht, bei welchem nach dem Abtrennen der Abbrände aus den Röstgasen der Sauerstoff-Partialdruck erhöht wird, um beim Röstvorgang verdampftes Arsen oder Verbindungen desselben zu verbrennen, dadurch gekennzeichnet, daß der Röstvorgang in einem Bereich zwischen zwei Kurven (III, IV) durchgeführt wird, die in einem binären Koordinatensystem, in welchem der Sauerstoff-Partialdruck in atm in Werten von log P_Ol als Ordinate gegenüber dsr Temperatur in ⁰C als Abszisse dargestellt ist, durch folgende Punkte hindurchgehen:

log Po₈ Temperatur atm ⁰C - 9,0 700 - 6,5 800 - 4,5 900 - 3,0 1000 - 2,3 1050

als obere Kurve (IV) und

1OgPo₈ Temperatur atm ⁰C -15,0 700 -13,5 800 -12,0 900 -10,7 1000 -10,0 1050

als untere Kurve (III).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen