Przedmiotem wynalazku jest sposób odzyskiwa¬ nia metali ze szlamów anodowych, zwlaszcza srebra i innych metali szlachetnych. Wynalazek dotyczy szczególnie sposobu ekstrahowania srebra ze szlamów anodowych • z anody miedziowej i niklowej.Sposób wedlug wynalazku opisano w szczegól¬ nosci w odniesieniu do obróbki szlamów anodo¬ wych powstajacych w procesie elektrolitycznej rafinacji miedzi. W procesie tym anode w elektro¬ lizie stanowi stosunkowo zanieczyszczona miedz.W miare jak anoda rozpuszcza sie, miedz prze¬ chodzi do roztworu i osadza sie na katodzie a se¬ len, tellur i inne pierwiastki, które nie rozpuszcza¬ ja sie w elektrolicie, opadaja na dno wanny elek¬ trolitycznej tworzac szlamy. Szlamy te poddaje sie obróbce z uwagi na zawartosc wartosciowych skladników. Chociaz szlamy z anody miedziowej maja bardzo rózny sklad, to na ogól zawieraja one znaczne ilosci miedzi, selenu, telluru, olowiu, srebra, zlota i nieco platynowców, a takze zanie¬ czyszczone sa takimi pierwiastkami, jak arsen, bizmut, i antymon.Typowe sklady szlamów z rafinacji miedzi po¬ dane sa na str. 34—35 monografii „Selenium", wydawcy R. A. Zingaro i W. C. Cooper, Van No- strand Reinhold Company (1974). Przyblizona za¬ wartosc selenu, telluru, miedzi, niklu, olowiu i me¬ tali szlachetnych jest nastepujaca: 10 20 25 Metal Miedz Nikiel Selen Tellur Srebro Olów Zloto Platynowce Przyblizona zawartosc w •/• wagowych /2,,8 do 80 Oi^ do Eli 0,1 do 13 <1 do 415 0y3 do 33 do 3 male ilosci Tlenki, takie jak A1203, SiOz i CaO sa obecne w ilosci okolo 2—3<0°/o. Jesli nie podano inaczej, wszystkie procenty w opisie i zastrzezeniach sa procentami wagowymi.W konwencjonalnych procesach powyzsze szlamy przerabiano stosujac rózne technologie, w tym kombinacje metod piro-, i gazometalurgicznych.Procesom tym towarzyrzy w róznym stopniu nie¬ pozadana emisja, np. tlenków selenu, telfcuru, siarki, olowiu i innych metali ciezkich. Ryzyko skazenia srodowiska naturalnego zwiazane z emi¬ towaniem tych zwiazków sprawia, ze jest wy0ce pozadanym znalezienie sposobu przeróbki szlamów i odzyskiwania wartosciowych metali, w którym zmniejszona jest ilosc procesów stapiania, a korzy¬ stnie proces jest w calosci procesem hydrometa- lurgicznym.Na ogól, w konwencjonalnych procesach szlamy 30 anodowe poddaje sie najpierw kolejno operacjom 118 4913 118 491 majacym na celu usuniecie miedzi, niklu, selenu •i telluru. Jednym ze szczególnie trudnych proble¬ mów jest ekstrakcja srebra, które moze byc za¬ równo w szlamach jak i w kolejnych etapach procesu zwiazane z selenem i/lwib tellurem.Jedna z szeroko stosowanych technik odzyzki- wania srebra ze szlamów jest tworzenie stopu Dore'go, który jest stopeim metali szlachetnych, ^otrzymywanym przez stapianie pozostalosci po usunieciu miedzi, niklu, selenu i telluru. Stop Dore'go;;poddaje sie elektrorafinacji w celu odzy¬ skiwania srebra a otrzymane szlamy przerabia sie dalej w celu odzyskania zlota i platynowców. Wy¬ twarzanie stopu Dore'go jest czesto uwazane za najbardziej kosztowny i skomplikowany etap pro¬ cesu przerobu szlamów. Ponadto, otrzymuje sie wtedy szkodliwe substancje, np. tlenki 'selenu, arsenu, olowiu i antymorfu. iW celu unikniecia lub zmniejszenia koniecznosci tworzenia stopu Dore'go zaproponowano rózne sposoby, np. W opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4 0012 544 zaproponowano za¬ stapienie stapiania obróbka szlamu anodowego stezonym kwasem siarkowym. Z powstajacego roz¬ tworu siarczanu nie odzyskuje sie srebra w czystej positaci. Wydaje sie, ze dla odzyskania czystego srebra nalezy prowadzic proces stapiania w wa¬ runkach utleniajacych, w celu usuniecia selenu i telluru. Srebro przesyla sie do anody i poddaje elektrorafinacji.•W wyniku powyzszych zabiegów ulega zmniejsze¬ niu ilosc stapianego materialu i ilosc etapów, ale stapianie nie zostaje wyeliminowane. Próba zmniejszenia koniecznosci tworzenia stopu Dore'go jest kompleksowy proces opisany w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 SMWJ046, w którym szlamy anodowe poddaje sie prazeniu, siarczanujacemu. Czesc siarczanu sre,bra powstajacego w etapie siarczanowania jest lugowana roztworem azotanu, korzystnie Co(No3)2, dajac produkt nadajacy sie do rafinowania metoda elektrolityczna. Podczas procesu prazenia siarcza¬ nujacego, stosowanego w celu usuniecia selenu w postaci lotnej i otrzymania srebra w postaci Ag2S04, taka ilosc srebra przechodzi do roztworu, ze wymagane jest stosowanie cementacji i wytwa¬ rzania stopu Dore'go. Proponowano takze stoso¬ wanie lugowania cyjankami w celu skompleto¬ wania srebra i otrzymania elektrolitu nadajacego sie do odzyskiwania srebra metoda elekrolirtyczna.Metoda cyjankowa jest oczywiscie sposobem,, któ¬ rego nalezy w miare mozliwosci unikac.Spocóib wedulg wynalazku jest dogodniejszym procesem odzyskiwania srebra przez obróbke szla¬ mów anodowych zawierajacych srebro oraz selen albo tel|ur lub obydwa selen i. tellur, które moga takze zawierac jeden lub wiecej metali takich jak mied£, nikiel, platynowce i zloto.Wedlug wynalazku, szlamy anodowe poddaje sie obróbce polegajacej na poddaniu szlamu anodo¬ wego lugowaniu utleniajacemu, majacej na celu przeksztalcenie srebra znajdujacego sie w postaci zwiazków z selenem, tellurem lub obydwoma w postac dajaca sie latwo lugowac rozcienczonym kwasem azotowym, produkt zawierajacy srebro luguje sie rozcienczonym kwasem azotowym i od¬ zyskuje sie srebro elektrolityczne z roztworu lu¬ gów.Korzystnie, substancje zawierajace srebro prze- 5 ksztalca sie w srebro elementarne, tlenek srebra lub, weglan srebra albo ich mieszaniny. Niepoza¬ danym jest siarczek srebra, gdyz trudniej jest go przeksztalcac w azotan rozcienczonym kwasem azotowym. Siarczek natomiast reaguje lepiej 30 z bardziej stezonym kwasem azotowym. Za roz¬ cienczony kwas azotowy w opisie i zastrzezeniach przyjmuje sie nie wiecej niz In roztwór wodny HNC3.Sposobem wedlug wynalazku, odzyskuje sie rów- 15 niez obecny selen i tellur, uzyskujac go w handlo¬ wo czystej positaci, a z koncentratu metali szlachet¬ nych odzyskuje sie metale z grupy platyny.[Na ogól srebro wystepuje w szlamach anodo¬ wych lub w kolejnych etapach procesu w postaci 20 zwiazków z selenem lub tellurem, np. jako selenek, taki jak Ag2Se lub GuAgSe. Nalezy uwzglednic, ze w zaleznosci od róznych czynników, takich jak sklad wsadu i koszty, lokalizacja i dostepnosc reagentów i paliwa, szlamy mozna poddac wstepnej 25 obróbce róznymi metodami w celu usuniecia jed¬ nego lub kilku zanieczyszczen. Wstepna obróbka nie ma zasadniczego znaczenia o ile substancja zawierajaca srebro daje sie lugowac rozcienczonym kwasem azotowym. 30 Korzystnie, wszystkie etapy procesu obróbki su¬ rowych szlamów, majace na celu ekstrakcje srebra oraz selenu i/lub telluru, sa procesami hydrome- taliurgicznymi. Najbardziej korzystne jest prowa¬ dzenie calego procesu w sposób hydrometalurgicz- 35 ny. W metodzie hydrometalurgicznej wstepnej obróbki dokonuje sie kwasem lub lugiem. iSposób wedlug wynalazku jest opisany w odnie¬ sieniu do zalaczonych rysunków.Figura 1 przedstawia schemat technologiczny 40 ilustrujacy korzystne etapy lugowania rozpuszczo¬ nych zwiazków srebra za pomoca rozcienczonego kwasu azotowego i odzyskiwanie srebra z roztworu lugów.Figura 2 i 3 przedstawiaja schematy technolo- 45 giczne ilustrujace dwa przyklady prowadzenia ca¬ losci hydrometalurgicznego procesu odzyskiwania wartosciowych skladników szlamów anodowych.W korzystnym sposobie otrzymywania odpowied¬ nich dajacych sie lugowac zwiazków srebra, szlam 50 .anodowy, ewentualnie po wfstepnym usunieciu miedzi i/lub niklu i telluru, poddaje sie lugowaniu zasada pod czasteczkowym cisnieniem tlenu wy¬ noszacym 0,3—1 MPa, w temperaturze co najmniej 17'0°C, korzystnie 2iOO°C. Korzystne jest nie prze- 55 kraczac temperatury 220*°C, gdyz w przypadku wyzszych temperatur niezbedne sa bardziej kosz¬ towne urzadzenia. W wyniku powyzszego lugowa¬ nia otrzymuje sie glównie srebro elementarne i zwiazki szesciowartosciowego selenu. 60 Miedz i/lub nikiel i tellur mozna usuwac ze szla¬ mów przed lugowaniem alkalicznym za pomoca kwasu siarkowego. Tak wiec, jesli szlamy anodowe zawieraja znaczne ilosci tlenku niklu, korzystne jest usuniecie go droga lugowania kwasem, przed 15 cisnieniowym lugowaniem alkalicznym. Np. szlamy118 491 6 20 anodowe mozna w zawiesinie poddawac dzialaniu wodnego roztworu kwasu siarkowego w tempera¬ turze 16a—QO0°C, korzystnie 18iO°C i pod cisnieniem atmosferycznym w celu usuniecia znacznych ilosci niklu i telluru i mniejszej ilosci miedzi. 5 Alternatywnie, szlamy anodowe mozna podda¬ wac lugowaniu z siarczanowaniem, stosujac np. stezony kwas siarkowy wiecej niz 50%, korzyst¬ nie wiecej niz 55%,, korzystnie wiecej niz 55%), w temperaturze np. co najmniej 1O0—£,3Q°C i pod l0 cisnieniem atmosferycznym. W ten sposób usuwa sie znaczne ilosci miedzi oraz niklu i telluru.W kazdym przypadku, kwasne lugi oddziela sie od pozostalosci przed poddaniem jej utleniajacemu lugowaniu, alkalicznemu. l5 Alternatywnie lub dodatkowa, oddzielona pozo¬ stalosc mozna traktowac kwasem siarkowym po lugowaniu alkalicznym w celu usuniecia miedzi i telluru. Lugowanie to prowadzi sie korzystnie rozcienczonym kwasem siarkowym, w tempera¬ turze 4Di—&5°C i pod cisnieniem atmosferycznym, przed oddzielaniem pozostalosci i lugowaniem jej rozcienczonym kwasem azotowym.Zamiast cisnieniowego lugowania alkalicznego „_ zo mozna szlamy anodowe poddawac cisnieniowemu utleniajacemu lugowaniu kwasnemu, a nastepnie dodawac zasady w celu otrzymania srebra w po¬ staci dajacej sie lugowac rozcienczonym kwasem azo-towym. W wyniku takich zabiegów otrzymuje sie srebro glownie w postaci tlenku a selen w roz¬ tworze alkalicznym wystepuje przewazajaco w po¬ staci czterowartosciowej.Zaleta 'stosowania cisnieniowego lugowania utle¬ niajacego alkaliami jest to, ze prostszy jest wtedy 35 wybór materialów do konstrukcji urzadzen. Ponad¬ to, uzyskuje sie szczególnie dobre warunki roz¬ dzialu selenu od telluru. Zaleta stosowania cisnie¬ niowego lugofwania utleniajacego kwasem i na¬ stepnie dodawania lugu jest otrzymywanie w roz- 40 tworze czterowartosciowego selenu co upraszcza jego redukcje, oraz otrzymywanie miedzi, niklu i telluru w latwo dajacej sie lugowac postaci.Zaleta obu sposobów jest to, ze sa to calkowicie procesy hyriroimetalurgiczne. 45 Niezaleznie od sposobów stosowanych dla prze¬ prowadzenia srebra w postac rozpuszczalna, za¬ wierajaca srebro pozostalosc po lugowaniu luguje sie rozcienczonym kwasem azotowym. Korzystny sposób lugowania, oczyszczania i odzyskiwania 50 srebra, przedstawiono schematycznie na Fig. 1.Na figurach 1, 2 i 3 symbol S oznacza faze stala a symbol L faze ciekla.W procesie przedstawionym na fig. 1 do etapu 10 lugowania srebra rozcienczonym kwasem azotc- 55 wym doprowadza sie szlamy z anody miedziowej po usunieciu Cu, Fe, Se i przeksztalceniu Ag w srebro elementarne lub Ag20. Faze ciekla z etapu 10 doprowadza sie do etapu 11 oczyszcza¬ nia roztworu tlenkiem srebra a oczyszczony roz- 60 twór kieruje sie do etapu elektrolizy 12. Tlenek srebra doprowadza sie do etapu 11 z etapu 13 wy¬ tracania Ag20. Pozostalosc z etapu lugowania 10 poddaje sie dalszej obróbce w etapie 14 odzyskiwa¬ nia metali szlachetnych. w Lugowanie kwasem azotowym rozpuszczalnych zwiazków srebra prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze, stosujac rozcienczony kwas azoto¬ wy, to znaczy wodny,, co najwyzej In jego roz¬ twór, korzystnie nie wiecej niz 0,i5 normalny. Tego rodzaju lugowanie prowadzi sie w temperaturze od powyzej 70°C do temperatury wrzenia rozitworu, korzystnie w temperaturze 90—05°C. Aby mozna bylo lugowac srebro w racjonalnym stopniu, steae- nie kwasu moze wynosic np. od 10 g/litr do 50 g/litr, w zaleznosci od typu zwiazku srebra.Srebro elementarne luguje sie np. latwo w sto¬ sunkowo niskich temperaturach i przy niskich ste¬ zeniach kwasu.Przyczyna wyboru najlagodniejszych warunków dobrego rozpuszczania srebra lezy w tym, ze w ostrzejszych warunkach obecne w materiale platynowce latwiej sie rozpuszczaja. Jak bedzie wykazane w dalszej czesci opisu, w korzystnym prowadzeniu sposobu wedlug wynalazku metale z grupy platyny i inne zanieczyszczenia moga byc usuwane z elektrolitu przy zastosowaniu ulepszo¬ nego sposobu.Lugowanie kwasem azotowym prowadzi sie ko¬ rzystnie w dwóch etapach, najlepiej przeciwpra- dowTo, w celu wyekstrahowania przewazajacej ilosci srebra z pozostalosci. Pozwala to na stoso¬ wanie kwasu o stosunkowo duzej mocy przy równoczesnym zmniejszeniu jego calkowitej ilosci.Zanieczyszczenia znajdujace sie w lugach, np. miedz, zelazo, selen, tellur, metale szlachetne, takie jak zloto i platynowce, oraz metale ciezkie, takie jak antymon i olów, usuwa sie podnoszac pH roztworu co najmniej do wartosci od 5,5 do 7 i 9, w zaleznosci od rodzaju obecnych zanie¬ czyszczen i pozadanego stopnia oczyszczenia. Na przyklad, pallad wytraca sie przy pH okolo 5,5.Natomiast przy pH powyzej 9 wytraca sie nad¬ miar srebra.Do podnoszenia w;artosci pil roztworu korzy¬ stnie jest stosowac jako zasade tlenek srebra. Daje to kilka korzysci. 'Zmniejsza sie zanieczyszczenia elektrolitu i w razie potrzeby czystosc wytwarza¬ nego elementarnego srebra moze odpowiadac nor¬ mom spektrograficznym. Warto jest miec to na uwadze, checiaz dla wiekszosci zastosowan nie jest wymagana tak wysoka czystosc.Tlenek srebra mozna otrzymywac traktujac za¬ sada porcje oczyszczonego elektrolitu lub wode z przemywania elektrody srebrowej. Oczyszczony roztwór zawierajacy srebro umieszcza sie w elek- trolizerze zaopatrzonym w nierozpuszczalne anody i odzyskuje srebro. Pozostalosc z lugowania kwa¬ sem azotowym, opisana powyzej, mozna dalej przerabiac w celu odzyskania wartosciowych me¬ tali. Pozostalosc ta na ogól zawiera znaczne ilosci metali szlachetnych, to znaczy zlota i platynow¬ ców, a takze krzemionke i ogniotrwale tlenki i inne niepotrzebne materialy. Nie zawiera jednak juz ona praktycznie selenu, telluru i metali alka¬ licznych, które usuwane sa w poczatkowych sta¬ diach procesu. Jesli zawartosc olowiu jest za duza lub jesli z jakichkolwiek wzgledów pozadane jest usuwanie olowiu, mozna go selektywnie rozpusz¬ czac, np. lugujac wodnym roztworem rozpuszczal-/ 7 nego w wodzie octanu, przed dalsza przeróbka po¬ zostalosci.Metale szlachetne mozna odzyskiwac z pozosta¬ losci droga utleniajacego lugowania, w obecnosci chlorków, za pomoca kwasu azotowego lub chloru jako utleniacza. W obecnosci kazdego z tych utle¬ niaczy wszystkie praktycznie metale szlechetne, np. Pt, Pd i Au, rozpuszczaja sie z latwoscia.Zloto mozna wyodrebniac, np. droga selektywnego wytracania siarczanem zelazawym lub ekstrakcji rozpuszczalnikiem, np. eterem dwubutylowym glikolu dwuetylenowego.Metale z grupy platyny mozna odzyskiwac indy¬ widualnie z roztworu po usunieciu zlota droga ekstrakcji rozpuszczalnikiem lub technik jonowy¬ miennych albo droga cementacji, np. przy zasta¬ waniu magnezu lub zelaza.Ponizej omówiono caly proces hydrometalurgicz- nego przerobu szlamów anodowych wedlug wy¬ nalazku, zilustrowany schematami technologicz¬ nymi na fig. 2 i 3.W procesie przedstawionym na fig. 2 do roz¬ puszczania srebra stosuje sie cisnieniowe utlenia- jace lugowanie alkaliczne. W kolejnych etapach lugowania wykorzystuje sie tworzenie róznych polaczen róznych pierwiastków. W procesie tym szlamy anodowe zawierajace w przyblizeniu 6—16% Ni, 18—30% Cu, 12—20% Se, okolo 3% Te, <15% Ag, w tym okolo 0,4% Pd i 0,2% Pt, oraz 2—8% Pb, mozna poddawac przerobowi i otrzymywac w po¬ staci bardzo czystej selen, tellur, srebro i zloto, koncentrat zawierajacy platynowce oraz olów w postaci nieszkodliwego osadu. Poszczególne etapy obróbki takich szlamów sa ponizej omówio¬ ne w kolejnosci przedstawionej na fig. 2. Okresle¬ nie „metale szlachetne" dotyczy zlota i platynow¬ ców.Etap 1 dotyczy cisnieniowego lugowania kwa¬ sem. W etapie tym wydziela sie selektywnie tellur i nikiel ze szlamów anodowych zawierajacych tellur, nikiel i selen, poddajac szlamy dzialaniu wodnego roztworu kwasu siarkowego w tempera¬ turze 160—200°C, korzystnie 180°C, pod cisnieniem pary w tej temperaturze.Moc kwasu siarkowego, czas i temperatura podczas lugowania sa wspólzalezne od siebie i za¬ lezne takze od rodzaju obecnego tlenku niklu. Na ogól stosuje sie 10 g/litr do 200 g/litr kwasu siar¬ kowego i lugowanie prowadzi sie w ciagu 1—5 godzin. Koncowa wartosc pH wynosi 2, co ma na celu niedopuszczenie do tworzenia sie za¬ sadowego siarczanu niklu. Zazwyczaj szlamy trak¬ tuje sie wyczerpanym elektrolitem z procesu rafi¬ nacji miedzi, zawierajacym np. 150 g/litr kwasu siarkowego.Nikiel znajduje sie w szlamach w postaci tlenku i moze byc z nich ekstrahowany elektrolitem z rafinacji, zgodnie z ponizszym równaniem: NiO + H2S04 -? NiS04 + H20 Przykladowo, smarny zx rafinacji miedzi zawie¬ rajace w przyb^zeniu 13% Ni, 3% Te, 20% Cu, 12%; Se, l&fa Ag oraz mala ilosc .zlota i platy- 18 491 8; nowców, zawiesza sie w wodnym roztworze kwas\i siarkowego w nastepujacych warunkach: temperatura: 160—200°C, korzystnie 180°C, cisnienie: para w podanej temperaturze, * % skladników stalych: 10—30 korzystnie 15—20, stosunek molowy kwasu siarkowego do niklu: 2:1 do 4:1, korzystnie co najmniej 2,5:1, czas: 1—5 godzin, korzystnie 3 godziny.Lugowanie w korzystnych warunkach daje na- 19 stepujace wyniki.Ciezar calkowity Cu Ni Te Wsad (%) 100,0 19,4 13,2 2,9 Pozostalosc (%) 73,6 21,4 0,3 1,04 Ekstrakcja (%) 26,4 18,8 99,1 84,1 Nieoczekiwanie, okolo 84% telluru zostaje wy¬ ekstrahowane razem z prawie wszystkim niklem, natomiast roztwór nie zawiera praktycznie selenu, 20 srebra lub metali szlachetnych. Tellur mozna wy¬ dzielac z lugów, np. za pomoca cementacji mie¬ dzia i odzyskiwac w sposób podany dla etapu 7.Nikiel i miedz mozna wyodrebniac z roztworu po cementacji telluru, stosujac znane sposoby, np. 25 miedz mozna odzyskiwac elektrolitycznie a siar¬ czan niklu o czystosci handlowej mozna krystali¬ zowac z roztworu. W razie potrzeby, w tym etapie zamiast stosowania rozcienczonego kwasu mozna stosowac opisane uprzednio lugowanie polaczone 30 z siarczanowaniem za pomoca stezonego kwasu siarkowego.Etapem 2 jest cisnieniowe lugowanie alkaliczne a etapem 2' jest odzyskiwanie selenu. Stala pozo¬ stalosc z etapu 1 zawierajaca glównie mieszane 35 selenki srebra i miedzi oraz metale szlachetne i niepozadane zanieczyszczenia, takie jak olów, bizmut, antymon i krzemionka, luguje sie w etapie 2 roztworem wodnym wodorotlenku metalu alka¬ licznego pod cisnieniem tlenu. W temperaturze co 40 najmniej 170°C, np. 180—220°C, korzystnie 200PC, nastepuje rozpuszczanie selenu. Np. pozosta¬ losc po lugowaniu z etapu 1 mozna zmie¬ szac z 0,5 kg wodorotlenku sodowego na 1 kg pozostalosci, otrzymujac zawiesine zawierajaca 45 15% wagowych czesci stalych w stosunku do cie¬ zaru szlamów. Zawiesine poddaje sie lugowaniu alkalicznemu w temperaturze okolo 200°C, w ciagu 5 godzin pod cisnieniem czastkowym tlenu wynoszacym 0,3—1 MPa. 50 Lugowanie alkaliczne przeksztalca wiekszosc miedzi i srebra z trudnych do lugowania selen- ków w latwo dajace sie lugowac ^kwasem tlenki i wodorotlenki. Powstaja przy tym male ilosci siarczanów. Dlatego tez pozostalosc po lugowaniu 55 alkalicznym poddaje sie w dwóch kolejnych eta¬ pach lugowaniu miedzi i srebra w etapie 3 i 4.Etapem 3 jest lugowanie kwasem siarkowym pod cisnieniem atmosferycznym* Pozostalosc z cis¬ nieniowego lugowania alkalicznego luguje sie roz- 60 cienczonym kwasem siarkowym w celu wyekstra¬ howania rozpuszczalnych w kwasie zwiazków miedzi i telluru. Zachodza wtedy nastepujace reakcje: Cu(OH)2 + HgSOj ^CuS04 + 2H20 « NaaTe04+ H2S04 -+ Na2S04 + H2Te0411S43B1 2$ Optymalne warunki i korzystne zakresy lugowa¬ nia sa nastepujace: temperatura: 60°C (zakres 40—95°C) pil: 2,0 (1—3) czesci stale: 20% (10—30%) 5 czas: 2 godziny (1—4 godzin).Stosujac optymalne warunki uzyskano naste¬ pujace wyniki.Ciezar w calkowity Cu Te Wsad (%) 100 22 1,5 Pozostalosc (%) 61,4 2,4 0,9 Ekstrakcja (%) 38,6 93,3 63,2 Jak widac, rozpuszczeniu ulega równoczesnie is czesc telluru pozostalego we wsadzie do etapu 3, podnoszac tym samym stopien ekstrakcji telluru w etapach 1 i 3 do 94,1% w stosunku do jego za¬ wartosci w szlamach anodowych. Ze wzgledu na zawartosc telluru, lugi z etapu 3 laczy sie z luga- 20 mi z etapu 1 i przerabia razem w etapie 7—7"', odzyskujac tellur.Etapem 4 jest lugowanie rozcienczonym kwa¬ sem azotowym, etapem 4' jest oczyszczanie roz¬ tworu za pomoca Ag20 a etapem 4" jest elektro¬ litycznie wydzielanie srebra. Pozostalosc z etapu 3 zawiera wiekszosc srebra w postaci metalicznej, która jest odpowiednia dla procesu ekstrahowania rozcienczonym kwasem azotowym. Lugi mozna oczyszczac i wyodrebniac elektrolitycznie srebro.Ogólne warunki lugowania kwasem azotowym zostaly uprzednio omówione. Proces ten prowadzi sie korzystnie w dwóch przeciwpradowych sta¬ diach. Korzystna temperatura w pierszym stadium 35 wynosi okolo 90°C a w drugim 95°C. Przykla¬ dowo, w pierwszym stadium, w którym stosuje sie plyny z drugiego stadium, ekstrahuje sie okolo 50% srebra, przy czym stezenie wolnego kwasu zmniejsza sie z okolo 35 g/litr do okolo 3 g/litr. 40 W drugim stadium, pozostalosc po lugowaniu z pierwszego stadium poddaje sie reakcji z wy¬ czerpanym elektrolitem i dodaje sie kwasu azo¬ towego do stezenia 35 g/litr. Wlasciwe stezenie kwasu azotowego ma podstawowe znaczenie dla 45 osiagania wysokiego stopnia ekstrakcji srebra.Wyniki ekstrakcji w obu stadiach sa nastepu¬ jace.Sklad procento¬ wy pozostalosci % ekstrakcji 53 Ag Pd Pb Ag Pd Pb Stadium I 15,6 1,4 18,7 59,5 9,8 0,2 Stadium II 3,85 1,67 23,5 33,5 8,3 0,4 Lacznie ekstrahuje sie 93% Ag, 18% Pd i 0,6% 55 Pb. Lugi zawieraja niepozadane zanieczyszczenia, takie jak miedz, olów, selen, tellur i pallad. Usu¬ wa sie je podnoszac pH roztworu do okolo 6 za pomoca zasady.Doskonala zasada jest tlenek srebra otrzymany M przez wytracanie z lugów ubogich w azotan srebra za pomoca zasady. Po dodaniu wilgotnego osadu tlenku srebra w celu doprowadzenia pH do 7 i od¬ saczeniu wytraconego osadu uzyskuje sie nastepu¬ jacewyniki, «*- 10: Ag Pd Cu Pb Se Te Roztwór po lugowaniu (g/litr) 30,5 0,2 0,14 0,14 0,01 0,37 Oczyszczony roztwór (g/litr) 52 0,001 0,001 0,002 <0,005 <0,003 Oczyszczony roztwór zawierajacy korzystnie 20 lub 30 do 100 g/litr, np. 60 g/litr, azotanu srebra (w przeliczeniu na srebro) umieszcza sie w elek- trolizerze zaopatrzonym w katody ze stali nie¬ rdzewnej i nierozpuszczalne anody.Srebro otrzymuje sie prowadzac elektrolize w temperaturze okolo 4C—50°C, np. 45°C, przy typowej gestosci pradu 100 A/m2. Otrzymane kry¬ staliczne srebro jest bardzo czyste i zawiera po <5 ppm platyny, palladu, zlota, selenu, telluru, miedzi i olowiu.Etap 5 jest ewentualnym etapem usuwania olo¬ wiu. Pozostalosc z lugowania z etapu 4 zawiera olów, glównie w postaci siarczanu olowiu, oraz krzemionke i metale szlachetne. W razie po¬ trzeby, np. jesli stapianie' tej pozostalosci stwarza zagrozenie otoczenia, mozna stosowac selektywne rozpuszczanie olowiu roztworem octanu. Prowa¬ dzac proces w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C i przy 5 molowym stezeniu octanu sodowego, ekstrahuje sie W przyblizeniu 80—85% olowiu zawartego w róznych pozostalosciach z lugowania zawierajacych okolo 17—25% olowiu. Lugowanie w ciagu 2 godzin w temperaturze 80°C, 3 molo¬ wym roztworem octanu sodowego, pozostalosci z etapu 4 zawierajacej 17% olowiu, daje nastepu¬ jacewyniki: - zawartosc olowiu w pozostalosci — 5,2% ekstrakcja — 80,7% W celu regeneracji octanu lugi mozna traktowac' siarczkiem, korzystnie siarczkiem baru, który wy¬ traca olów oraz siarczan, wprowadzany podczas lugowania: - Pb(CH3COO)2 + BaS + Na2S04 - 2NaOCOCH3+ + BaS04 .+ PbS Mieszanina wytraconych osadów BaS04 + PbS jest nieszkodliwa i moze byc latwo zagospodaro¬ wana a octan sodowy mozna zawracac do obiegu.W taki sposób octan sodowy mozna regenerowac w jednym etapie.Przykladowo, wytracanie olowiu i jonów siarcza¬ nowych przeprowadza sie dodajac stalego siarczku barowego do mieszanego w temperaturze okolo 60°C roztworu. Do roztworu zawierajacego 11,9 g/litr olowiu dodaje sie 9,8 g/litr BaS. Po uplywie 30 minut roztworu zawiera tylko 0,8 g/litr olowiu a w pozostalosci znajduje sie 48,8% olowiu i 30,4% baru. Pozadane jist by w roztworze po¬ zostala mala ilosc olowiu, tak aby jony siarczkowe nie przechodzily do lugu. Polaczone osady siarcza¬ nu baru i siarczku olowiu mozna przerabiac i od¬ zyskiwac olów, czego na schemacie nie pokazano.Etapem 6 jest odzyskiwanie metali szlachetnych.Ekstrakcje zlota i metali z grupy "platyny z prak¬ tycznie nie zawierajacej srebra pozostalosci z etapu 4, mozna prowadzic albo bezposrednio albo po usunieciu olowiu, np. droga lugowania opisanego, w etapie5, . . ¦ %/ 118 U: Np;, pozostalosc otrzymana w sposób opisany dla etapu 4 i zawierajaca 0,68% Au, 8,60% Pt, l,42°/o Pd i 16,9% Pb, luguje sie woda królewska w ciagu 2 godzin, w temperaturze okolo 90—95°C, uzyskujac nastepujacewyniki. * Au Pt Pd Pb Ekstrakcja (%) 99,5 97,4 99,7 13 Ekstrakt (g/litr) 0,3 0,26 0,36 1 Pozostalosc z etapu 5 nie zawiera praktycznie metali zasadowych, selenu i telluru, a zawiera l metale szlachetne i nieco materialów nierozpusz¬ czalnych, takich jak krzemionka i materialy trudnotopliwe. Metale szlachetne mozna w calosci odzyskiwac z takiego wsadu, lugujac je w srodo¬ wisku chlorków kwasem azotowym lub chlorem, 1B jako utleniaczami. W kazdym przypadku praktycz¬ nie calosc platyny, palladu i zlota rozpuszcza sie z latwoscia. Np., dwugodzinne lugowanie woda królewska pozostalosci, takiej jaka opisano dla etapu 5, daje nastepujace wyniki. M Au Pt Pd Pb Wsad (%) 0,95 0,82 2,42 4,8 Ekstrakcja . 98,8 97,5 98,9 97 Ekstrakt Przyjmuje sie, ze na ekstrakcje olowiu w etapie 6 ma wplyw tylko rozpuszczalnosc w wodzie kró¬ lewskiej. Stad tez, stezenie ekstrahowanego olo¬ wiu jest praktycznie takie same w przypadku wsadu z etapu 4, lub. z etapu 5, ale nastepna w obróbka zawierajacej srebro pozostalosci z etapu 6 (zawierajacej po usuniecia zlota i platynowców okolo 15% srebra) jest ulatwiona. Zastosowanie etapu 5 prowadzi do otrzymywania stezonego ma¬ terialu, z którego odzyskuje sie olów. 3| . Etap 8 odzyskiwania zlota z roztworu po lugo¬ waniu woda królewska mozna prowadzic na dro¬ dze selektywnego wytracania za pomoca FeS04 lub latwiej droga ekstrakcji rozpuszczalnikiem, np. eterem dwubutylowym glikolu dwuetyleno- ^ wego. Materialy organiczne mozna bezposrednio redukowac kwasem szczawiowym i otrzymywac zloto o wysokiej czystosci (99,99%).W etapie 9 dotyczacym wytracania platynow¬ ców oraz Mg lub Fe, metale z grupy platyny 48 mozna wyodrebniac indywidualnie z lugu nie za¬ wierajacego zlota, stosujac ekstrakcje rozpuszczal¬ nikiem lub techniki jonowymienne. Alternatywnie, mozna stosowac cementacje za pomoca 'czynnika redukujacego, takiego jak magnez lub zelazo 50 i otrzymywac koncentrat metali szlachetnych.W taki sposób mozna wytwarzac koncentraty za¬ wierajace do 70% metali z grupy platyny.Pozostalosc z etapu 6 zawiera zwykle sladowe ilosci imetali szlachetnych ale jest praktycznie w wolna od szkodliwych pierwiastków, takich jak selen, tellur itp. Z tego wzgledu taka stala po¬ zostalosc mozna zawracac do procesu stapiania rud metali pospolitych bez narazania sie na straty skladników lub stwarzania zagrozenia otoczenia. eo Etapy 7—7"" dotyczy odzyskiwania telluru przez cementacje miedzia 7, lugowanie alkaliczne i' oczyszczanie 7", wytracanie Te02 7" oraz roz¬ puszczanie TeOa w wyczerpanym elektrolicie i elektrolizeT". n 12 Polaczone roztwory z etapów 1 i 3 sa podsta¬ wowym zródlem telluru. Tellur obecny w postaci cztero- lub szesciowartosciowej jest redukowany miedzia metaliczna a powstajacy staly Cu2Te jovt oddzielany. Roztwór zawraca sie do rafinerii miedzi a staly material jest wsadem dla procesu odzyskiwania telluru.Obecny w stalym materiale tellurek miedzi moze byc lugowany roztworem alkalicznym przy napowietrzaniu, w celu selektywnego rozpuszcza¬ nia telluru zgodnie z ponizszym równaniem: Cu2Te + 2NaOH + 5/202 -+ 2Cu(OH)2 + Na2Te03 Stosuje sie nastepujace warunki lugowania: temperatura: okolo 60—95°C, korzystnie 85°C, czesci stalych: okolo 10—30%, korzystnie 15%, pH: okolo 11—13, korzystnie 11,5.Material zawierajacy 20,5% telluru luguje sie przy pH 11,5, w temperaturze 85°C, w ciagu 2 go¬ dzin. Uzyskuje sie 80% ekstrakcji. Zawiesine po lugowaniu mozna zakwaszac do pH okolo 10, w temperaturze 85°C, w celu selektywnego wytra¬ cenia zanieczyszczen, takich jak olów, miedz i krzemionka, i usuniecia ich w postaci stalej z oczyszczonego roztworu zawierajacego tellur.Material staly mozna zawracac do etapu 1.Powyzszy oczyszczony roztwór tellurynu sodo¬ wego mozna zakwaszac do pH 6,0 w tempera¬ turze 80°C i wytracac praktycznie calosc telluru w postaci Te02. W roztworze pozostaje okolo 0,04 g/litr telluru. Osad Te02 moina rozpuszczac w wyczerpanym elektrolicie zawierajacym 75 g/litr NaOH i 60 g/litr Te i otrzymywac bogaty elektro¬ lit. Tellur mozna otrzymywac elektrolitycznie z ta¬ kiego elektrolitu w temperaturze 40°C, przy ges¬ tosci, pradu 65 A/m2, stosujac elektrody ze stali nierdzewnej. Np. przemyty osad o spoistej struk¬ turze i metalicznym wygladzie zawiera 50 ppm Cu, ppm Pb, 19 ppm Fe, <150 ppm SiOz, 400 ppm Na i 99,S% Te (róznica).Jak wynika z omówienia etapów 1—7, nowy, calkowicie hydrometalurgiczny proces mozna sto¬ sowac do: a) usuwania Cu i Ni ze szlamów anodowych i za¬ wracania ich do procesu wydzielania miedzi, b) odzyskiwania Se i Te o wysokiej czystosci, c) odzyskiwania srebra o bardzo wysokiej czy¬ stosci, d) wytwarzania koncentratów zawierajacych me¬ tale z grupy platyny, e) usuwania olowiu w postaci nieszkodliwej.W procesie ilustrowanym schematem na fig. 3, rozpuszczalne zwiazki srebra otrzymuje sie ze szlamów anodowych droga cisnieniowego lugowa¬ nia utleniajacego kwasem i nastepnie dodawania zasady. W procesie tym szlamy anodowe majace taki sam sklad ogólny jak szlamy omawiane po¬ przednio w zwiazku z fig. 2, mozna przerabiac w ponizej opisany sposób.Poszczególne etapy omówiono w kolejnosci przedstawionej na fig. 3.Etapem A jest cisnieniowe lugowanie utlenia¬ jace kwasem (AOPL)* Etap ten stosuje sie w celu uzyskania wysokiego stopnia ekstrakcji selenu,13 miedzi,: niklu i telluru. Szlamy' zawiesza sie w elektrolicie z rafinacji miedzi, stosowanym jako czynnik lugujacy zawierajacy kwas siarkowy, lub kdfzystnie, .w celu zmniejszenia ilosci miedzi i niklu przechodzacych przez uklad, szlamy prze- 5 mywa sie najpierw a nastepnie zawiesza w- roz¬ tworze kwasu siarkowego. Optymalne sa nastepu¬ jace warunki: temperatura okolo 200°C n (co najmniej 130°C) 10 stezenie skladników stalych okolo 200 g/litr — najwyzsze osiagalne prak¬ tycznie stezenie przy sto¬ sowaniu elektrolitu z rufi nacji miedzi, poczatkowe stezenie kwasu okolo 180 g/litr —. obnizenie poczatkowego 20 stezenia kwasu do 50 g/litr zmniejsza ekstrakcje sele- 1 nu i niklu, nadcisnienie tlenu — 0,3 PMa 25 czas okolo 3 godzin — minimalny czas wymagany dla najwiekszej ekstrakcji selenu.Jesli idzie o temperature, to przez jej podnie¬ sienie ponad 200°C nic sie nie osiaga, a wzrasta- 30 ja tylko koszty. Ponizej okolo 180°C pogarsza sie ekstrakcja selenu. Stezenie skladników sta¬ lych powinno byc mozliwie najwieksze i zalezy ono od czynnika lugujacego oraz skladu szlamów.Jesli np. czynnikiem lugujacym jest kwas siarko- 35 wy, to stezenie skladników stalych moze byc zwiekszone do 250 g/litr. Praktyczne robocze cisnienie czastkowe tlenu wynosi 0,3—0,7 MPa (od okolo 3 do 7 atmosfer). Aby proces byl wy¬ dajny, cisnieniowe lugowanie utleniajace kwasem 40 prowadzi sie w ciagu minimalnego okresu czasu niezbednego dla maksymalnego wyekstrahowania selenu. Przy stosowaniu powyzej podanych wa¬ runków czas lugowania wynosi okolo 3 godziny.Podczas cisnieniowego lugowania utleniajacego 45 kwasem ekstrahuje sie Cu, Ni, Se, Te i w malym stopniu Ag. Etapem B jest obróbka alkaliczna.W tym etapie oddziela sie selen od innych me¬ tali. W tym celu lugi z etapu A traktuje sie wodo¬ rotlenkiem metalu alkalicznego (weglan nie jest 50 odpowiedni), np. wodorotlenkiem sodowym, w celu wytracania metali, takich jak Cu, Ni, Ag i Te.Wodorotlenek sodowy dodaje sie w takiej ilosci by uzyskac stezenie co najmniej 20 g/litr. Proces prowadzi sie w temperaturze od 90°C do tempe- 55 ratury wrzenia roztworu, w ciagu okresu czasu potrzebnego do maksymalnego rozpuszczenia sele¬ nu i wytracenia innych metali. Na ogól potrzeba na to co najmniej 0,5 godziny. Po reakcji z za¬ sada oddziela sie faze stala Sx od fazy cieklej Lr 60 Praktycznie wszystek selen, np. 90%, w roz¬ tworze Lx znajduje sie w postaci czterowartoscio- wej i mozna go odzyskiwac w handlowo czystej postaci droga gazowania roztworu dwutlenkiem siarki, bez stosowania katalizatora. Mozna naj- w 491 14 pierw usuwac male ilosci ¦zanieczyszczen, o e'zym bedzie mowa przy omawianiu etapu C.Glówna zaleta stosowania kombinacji etapów A i B jest to, ze w roztworze otrzymuje sie selen w postaci czterowartoseiowej, z którego mozna odzyskiwac handlowo czysty, selen bez potrzeby stosowania katalizatora.Etap .C—C" dotycza odzyskiwania selenu z fazy cieklej Lx przez zobojetnianie kwasem C, klaro¬ wanie C", zakwaszanie C" i redukcje Se C".Ciekla faza L^ zawiera praktycznie tylko selen i male ilosci zanieczyszczen. Zanieczyszczenia te, zwlaszcza Te4+. mozna usuwac z roztworu przed redukcja selenu, zakwaszajac roztwór do pH okolo Cl—8 i klarujac go. Moze równiez byc po zadane dodawanie malej ilosci rozpuszczalnego siarczku (na rysunku nie pokazane), np. NaSH lub Na2S, jesli obecne sa znaczne ilosci platynow¬ ców, np. Pt, Pd, Ru, Rh, Os i Ir. Na ogól, dodatek 0,1 do 0,2 g/litr siarczku jest wystarczajacy. Po sklarowaniu, z roztworu mozna wytracac Se° droga redukcji dwutlenkiem siarki.Etapem D jest lugowanie kwasne fazy stalej Sx rozcienczonym kwasem siarkowym.Faza stala Sx z etapu B jest praktycznie mie¬ szanina wodorotlenków i niewylugowanych szla¬ mów. Faze te luguje sie rozcienczonym kwasem siarkowym w kontrolowanych warunkach pil (1,5—2,5, korzystnie 2) iw temperaturze okolo 50—S0°C, korzystnie 60°C, w ciagu okresu czasu wystarczajacego dla rozpuszczenia Cu, Ni i Te, np. w ciagu 1 godziny lub dluzej.. Fazy rozdziela sie otrzymujac faze stala S2 i ciekla L2. Wiekszosc srebra znajduje sie w fazie S2 ale nieco jest takze rozpuszczone i znajduje sie w fazie L^. Etapem E jest dzialanie siarczkiem na faze cieklaL2. , Faza ciekla L2 zawiera Cu, Ni, Te i troche Ag.Roztwór poddaje sie najpierw procesowi odzyski¬ wania srebra, dodajac rozpuszczalny siarczek, np.H?S, Na2S lub NaSH, w lekkim nadmiarze (np. 110—120%) w stosunku do wymagan stechiome- trycznych i wytracajac w ten sposób srebro w po¬ staci siarczku. Jest to specyficzny wzgledem srebra sposób wytracania.Fazy rozdziela sie otrzymujac faze stala S2 i faze ciekla L3.Etapem F jest oczyszczanie i zawracanie fazy cieklej L3. Faza ciekla L3 zawiera wiekszosc Cu i Ni wyekstrahowanych ze szlamów. Mozna ja oczyszczac od telluru w konwencjonalny sposób np. droga cementacji miedzia przed zawróceniem do rafinacji. Tellur mozna odzyskiwac z produktu cementacji za pomoca sposobu przedstawionego w etapie 7 na fig. 2. Eta^em^ G jest lugowanie kwasem azotowym fazy slatfcj S3.Faze stala S3 zawierajaca siarczek srebra trak¬ tuje sie kwasem azotowym w celu rozpuszczenia srebra i otrzymany roztwór AgN03 moze byc sto¬ sowany do obróbki fazy stalej S2 (etap H) lub laczony z produktem z etapu H.W celu rozpuszczenia siarczku srebra kwas azotowy stosuje sie w ilosci potrzebnej do uzy¬ skania co najmniej 150 g/litr HN03 w roztworze np. 200 g/litr. Proces prowadzi sie w temperaturze15 US491 okolo 95°C do temperatury wrzenia roztworu, w ciagu okresu czasu potrzebnego dla rozpuszcze¬ nia sjebra, wynoszacego zwykle 0,5 godziny. Male ilosci mogacych sie tworzyc siarczanów mozna wytracac, np. azotanem baru i usuwac.Jak uprzednio wspomniano, dla rozpuszczenia tlenku srebra wymagane sa lagodniejsze warunki niz dla rozpuszczania siarczku srebra. W zwiazku z tym, czynnik lugujacy z obróbki siarczku srebra mozna stosowac jako zródlo kwasu dla lugowania w etapie H.Etapem H jest lugowanie fazy stalej S2 roz¬ cienczonym kwasem azotowym, etapem I jest oczyszczanie a etapem J jest elektroliza.Etapy te mozna prowadzic w sposób opisany dla etapu 4—4" (na fig. 2) i wyczerpany elektrolit po • elektrolizie moze byc zawracany do lugowania kwasem azotowym.Z pozostalosci S4 z etapu H mozna odzyskiwac metale szlachetne, np. stapiajac ja i lugujac woda królewska lub kwasem solnym i chlorem, w spo¬ sób opisany w etapie 6 (na fig. 2).Sprawnosc poszczególnych etapów procesu przedstawionego na fig. 3 ilustruja nastepujace wyniki doswiadczalne. 1. Cisnieniowe lugowanie utleniajace kwasem (etap A). Wplyw róznych warunków lugowania na ekstrakcje Cu, Ni, Se, Te i Ag ze szlamów 10 10 15 ?0 anodowych z elektrolizy badano stosujac lugowa¬ nie cisnieniowe kwasem w warunkach utleniaja¬ cych pod czastkowym cisnieniem tlenu 0,35 MPA.Elektrolit zawieral 180 g/litr H2S04, 35 g/litr Cu, 20 g/litr Ni. Warunki i »/# ekstrakcji dla 12 lugowan prowadzonych w autoklawie o po¬ jemnosci 2 litrów, przedstawiono w tablicy 1.Wsad po przemyciu i wysuszeniu (%): Cu 27,1, Ni 6,38, Se 19,0, Te 2,67, Ag 16,0.W wydajnym procesie stopien ekstrakcji selenu powinien byc wysoki i wynosic np. 90°/o. yj zwiazku z tym, jak wynika z tablicy 1 ko¬ nieczna jest temperatura 200°C, a zawartosc sklad¬ ników stalych wynoszaca 250 g/litr jest za wysoka dla uzyskania wydajnego lugowania. Na podstawie prób przeprowadzanych w autoklawie widac, ze lepsza ekstrakcje osiaga sie po 5 godzinach niz po 2,5 godzinach. Widac takze, ze jesli stopien ekstrakcji selenu jest wysoki uzyskuje sie 50°/o ekstrakcji srebra. W takich warunkach równiez stopien ekstrakcji Cu i Ni jest wysoki.Kinetyke lugowania badano w tescie w duzej skali (16 litrów w warunkach: 150 g/litr sklad¬ ników stalych w elektrolicie z rafinacji, 200°C, cisnienie czastkowe tlenu 0,35 MPA. Wyniki testu zestawiono w tablicy 2. Z przedstawionych danych wynika, ze po 3 godzinach lugowania uzy¬ skuje sie 95,8°/o ekstrakcji selenu, a po dalszych 2 godzinach ekstrakcja zwieksza sie o 0,7%.Tablica 1 Wyniki prób utleniajacych lugowania kwasnego szlamów anodowych elektrolitem z rafinacji Zawartosc skladników stalych w zawiesinie | g/litr 150 250 150 250 150 250 150 250 150 200 250 200 Czas l godz. 2,5 2,5 5,0 5,0 2,5 2,5 5,0 5,0 5 5 5 5 Tempera¬ tura °C 160 160 160 160 200 200 200 200 180 200 180 200 Vo ekstrakcji Cu 99 98 99 98 99 93 99 96 99 96 99 94 Ni 91 ' 50 98 60 99 86 99 92 99 99 96 99 Se* 59 66 74 72 94 75 97 82 84 96 73 98 Te 96 95 95 84 93 71 92 67 87 75 80 84 Ag 0,05 0,1 16,3 4,7 79,9 17,7 83,7 16,3 53 56 ** ** *) W tym takze selen obecny w pozostalosci po lugowaniu w postaci rozpuszczalnej w rozcienczonym kwasie solnym soli Ag23eQ*.**) Brak, jesli zawiesiny chlodzono i wytracano Ag w postaci seleninu118:491 1T tablica 2 ; : ' Kinetyka lugowania w procesie periodycznym Czas godz. 0,5 '1. 2 ¦ 3 4 5 °/o ekstrakcji | Cu 99,7 99,7 99,7 99,7 99,7 99,7 Ni 99,2 99,8 99,8 99,8 99,3 99,8 Te 91 91 91 91 91 91 Se 67 81,5 94,5 95,8 96,4 96,5 2. Traktowanie zasada (etap B). Lugi zawiera¬ jace 80 g/litr Cu, 37 g/litr Ni, 18 g/litr Se, 3,7 g/litr Te i 16 g/litr Ag;--traktowano zasada.Wartosc pH doprowadzano do 10,5 i nastepnie dodawano rózne ilosci zasady. W pierwszej próbie zasade dodawano w sposób ciagly w temperaturze 95°C, z przerwami wynoszacymi 15 minut, nato- miastnw!drugiej próbce przetrzymywano po doda¬ niu lugu w ciagu 1 godziny w temperaturze 95°C.Dodatek zasady g/litr % Se w roztworze 0 65 10 93,7 20 96 30 96 3. Wytwarzanie selenu (etap C). Roztwór po traktowaniu, zasada lugów z cisnieniowego lugo¬ wania utleniajacego kwasem zobojetniono do pH 7, sklarowano, zakwaszono do stezenia kwasu siar¬ kowego wynoszacego 100 g/litr i gazowano dwu¬ tlenkiem siarki w temperaturze 30°C, w ciagu 1,5 godziny. Szczepiono nastepnie dodatkiem sele¬ nu w proszku w ilosci okolo 10°/»-w stosunku do ilosci produktu i temperature podniesiono do 70°C w celu przeksztalcenia selenu czerwonego w szary.Analiza produktu wykazala obecnosc 60 ppm Cu, 60 ppm Te, 4 ppm Pb, 30 ppm As, 20 ppm Pt i 70 ppm Pd. Mozliwosc zmniejszenia zawartosci Pt i Pd badano dodajac NaSH do roztworu o pil 7.Uzyskano nastepujace wyniki.Ilosc dodanego NaSH Zawartosc w rotworze g/litr mg/litr 0 1,1 1,5 0,05 1,7 2,4 0,1 0,1 0,1 0,2 0,15 0,1 4. Lugowanie kwasem siarkowym pozostalosci z cisnieniowego lugowania utleniajacego kwasem (etap D). Pozostalosc traktowana wodorotlenkiem sodowym, odsaczona i przemyta miala nastepujacy sklad: 33,1% Cu, 16,3% Ni, 0,8% Se, 1,6%] Te i 7,5% Ag. Lugowanie prowadzono w ciagu 1 godziny, w temperaturze 60°C i przy pH 2. Stezenie sklad¬ ników stalych bylo takie, ze w produkcie konco¬ wym zawartosc miedzi wynosila 60 g/litr. Uzyska¬ no nastepujace wyniki ekstrakcji (w %): 20 25 35 40 45 50 55 60 13.Cii . Ni." .- Se Te ' .. Ag ; ' . 99,9 99,7 42,9 95,5 48,9 Po przesaczeniu do roztworu dodawano NaSH w ilosci wynoszacej uc% w stosunku do ilosci stechiometrycznie potrzebnej dla wytworzenia Ag2S. Zawartosc srebra zmniejszala sie z 5,2 g/litr do 4 mg/litr. 5. Odzyskiwanie srebra ..droga lugowania kwa¬ sem azotowym (etapy G i H). Stala pozostalosc S„ z lugowania kwasem siarkowym^ lugowano kwasem azotowym o stezeniu 5 i 50 g/litr, w ciagu 3 godzin, w temperaturze - 95°C, uzyskujac na¬ stepujace wyniki ekstrakcji (%;): .. ".HN03 A% Fd 5 g/litr 90,6 0,7 50 g/litr 99 36 Najwyzszy stopien wynosil 1,4 g/litr przy Cu 94 ' Ni 57 Se 0,3 Te 25 . zanieczyszczenia miedzia stezeniu srebra 26 g/litr.Taki roztwór trzeba oczyszczac w sposób opisany uprzednio, stosujac jako zasade Ag20. Pozosta¬ losc S3 zawierajaca Ag2S lugowano w ciagu 2 go¬ dzin, w temperaturze 95°C, stosujac 75 g/litr kwa¬ su, azotowego. Mozna bylo w tych warunkach wy¬ ekstrahowac tylko 56%,. srebra. Natomiast przy stezeniu kwasu azotowego 150 g/litr, cale prak¬ tycznie srebro (99%) zostaje wyekstrahowaae. Po¬ zostalosc po lugowaniu zawiera 1^3% substancji znajdujacych sie we wsadzie..Otrzymywanie elekrolityczne miedzi z roztwo- , rów AgNO,, mozna prowadzic w sposób uprzednio opisany.. Np. jako elektrolit mozna stosowac oczyszczony roztwór azotanu srebrowego o. steze¬ niu od okolo 20 do okolo 100, g/litr, np. 60 g/lilr, gestosc pradu na anodzie moze wynosic 100 A/im2 i proces prowadzi sie w umiarkowanej tempera¬ turze, np. okolo 40—50°C, stosujac nierozpuszczal-' '.. ne anody. . . : : _.\ ..;:.. -' ; :.i; Chociaz wynalazek zostal opisany w odniesieniu do korzystnego procesu:. hydrometaiurgicznegO'^ przeksztalcania zwiazków - srebra znajdujacych sie . w szlamach anodowych w postac dajaca sie latwo ;. lugowac rozcienczonym kawsem azotowym, jto mozliwe sa takze inne sposoby ociagania tego samego celu. Np. srebro elementarne mozna wy¬ twarzac droga chlorowania i nastepnie lugowania amoniakiem oraz redukcji do srebra metalicznego., Mozliwe jest równiez przeksztalcanie zwiazków srebra bezposrednioj w srebro metaliczne lub tlenek albo weglan srefrra, przez prazenie. Praze¬ nie szlamów anodowych lub szlamów po lugowa¬ niu kwasem siarkowym, w temp^jraturze np. 7^°C ^ w celu usuniecia selenu w .postaci lotnej daje produkt zawierajacy csrebro w postaci latwo roz¬ puszczalnej w rozcienczonym kwasie azotowym- W tym przypadku; praktycznie calosc palladu ekstrahuje sie razem ze sreftrefri. Jest to, podobnie jak odparowywanie selenu, niepozadane.. Siarcza¬ nujace prazenie i szlamów anodowych w celu od¬ parowania selenu jest niekorzystne, gdyz tworzy sie wówczas siarczan srebra a ograniczonej roz¬ puszczalnosci w rozcienczonym kwasie azotowym, Zastrzezenia patentowe 1. Sposób odzyskiwania metali ze szlamów ano- w dowych zawierajacych srebro razem z selenem118 < li lub tellurem albo z obydwoma selenem i tellurem, mogacych takze zawierac jeden lub wiecej metali takich jak miedz, nikiel, metale z grupy platyny i zloto, znamienny tym, ze srebro w postaci zwiaz¬ ków z selenem i/lub tellurem poddaje sie lugowa- b niu utleniajacemu, otrzymujac produkt zawiera¬ jacy srebro elementarne, tlenek srebra lub weglan srebra, produkt zawierajacy srebro luguje sie rozcienczonym kwasem azotowym, a srebro odzy¬ skuje sie elektrolitycznie z roztworu lugów. 10 2. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze lugowanie rozcienczonym kwasem azotowym pro¬ wadzi sie roztworem zawierajacym 10—50 g/litr kwasu azotowego, w temperaturze od powyzej 70°C do temperatury wrzenia roztworu. 15 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utleniajace lugowanie prowadzi sie jako utlenia¬ jace lugowanie alkaliczne w temperaturze 170—220°C i pod cisnieniem czastkowym tlenu 0,3—1MPa. 20 4. Sposób wedlug zastrz. 3, stosowany do szla¬ mów anodowych zawierajacych miedz, znamienny tym, ze miedz ze szlamów anodowych usuwa sie przez traktowanie kwasem siarkowym przed iAub po utleniajacym lugowaniu alkalicznym. 25 5. Sposób wedlug zastrz. 4, stosowany do szla¬ mów anodowych zawierajacych miedz i nikiel, znamienny tym, ze pTzed utleniajacym lugowa¬ niem alkalicznym szlamy poddaje sie cisnienio¬ wemu lugowaniu w kwasie siarkowym w tempe- 30 parturze 160—200°C, przy stosunku molowym H2S04 do Ni wynoszacym 2,5:1 do 4:1, ekstrahujac nikiel, miedz i tellur, roztwór z cisnieniowego lugowania kwasem oddziela sie od pozostalosci, która poddaje sie utleniajacemu lugowaniu alka- 35 licznemu. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, stosowany do szla¬ mów anodowych zawierajacych miedz i nikiel, znamienny tym, ze przed utleniajacym lugowa¬ niem alkalicznym, szlamy poddaje sie lugowaniu 40 z siarczanowaniem w stezonym kwasie siarkowym o stezeniu wiekszym niz 55%H, w temperaturze 100—200°C i pod cisnieniem atmosferycznym, ekstrahujac nikiel, tellur i miedz, roztwór po lugowaniu oddziela sie od pozostalosci, która pod- 45 daje sie utleniajacemu lugowaniu alkalicznemu. 7. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze przed lugowaniem pozostalosci po utleniajacym lugowaniu alkalicznym rozcienczonym kwasem azotowym, pozostalosc te poddaje sie lugowaniu 50 rozcienczonym kwasem siarkowym pod cisnie¬ niem atmosferycznym i w temperaturze 40—95°C, ekstrahujac miedz i tellur, a pozostalosc po lugo¬ waniu kwasem siarkowym oddziela sie od roz¬ tworu i luguje rozcienczonym kwasem azotowym. 55 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przed elektrolitycznym otrzymywaniem srebra roz¬ twór z lugowania rozcienczonym kwasem azoto¬ wym oddziela sie od pozostalosci i jego pH pod¬ nosi do wartosci w zakresie 5,5—9 za pomoca 60 zasady, wytracajac zanieczyszczenia. 20 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako zasade stosuje sie tlenek srebra. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pozostalosc po lugowaniu rozcienczonym kwasem azotowym luguje sie wodnym roztworem rozpusz¬ czalnego w wodzie octanu, ekstrahujac olów, a po¬ zostalosc po obróbce octanem poddaje sie proce¬ sowi odzyskiwania metali z grupy platyny i zlota. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako rozpuszczalny w wodzie octan stosuje sie octan sodowy, który nastepnie regeneruje sie siarczkiem baru. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze lugowanie utleniajace prowadzi sie jako lugowa¬ nie utleniajace kwasem w roztworze zawieraja¬ cym kwas siarkowy, w temperaturze co najmniej 180°C i pod cisnieniem czastkowym tlenu 0,3—0,7 MPa, a nastepnie mieszanine reakcyjna traktuje sie wodorotlenkiem metalu alkalicznego wytracajac srebro. 13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze obróbke wodorotlenkiem metalu alkalicznego pro¬ wadzi sie w temperaturze od 90°C do temperatury wrzenia roztworu, maksymalnie rozpuszczajac selen i wytracajac srebro i inne metale. 14. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze faze stala po obróbce wodorotlenkiem metalu alkalicznego oddziela sie od fazy cieklej, z której odzyskuje sie selen, a oddzielona faze stala luguje sie rozcienczonym kwasem siarkowym przy pH 1,2—2,5 i w temperaturze 50—80°C, optymalnie ekstrahujac Cu, Ni i Te; otrzymane fazy stala i ciekla oddziela sie, faze ciekla po lugowaniu rozcienczonym kwasem siarkowym traktuje sie rozpuszczalnym siarczkiem, wytracajac siarczek srebra, oddziela sie faze ciekla od stalej, faze stala po reakcji z siarczkiem zadaje sie kwasem azotowym w ilosci zapewniajacej co najmniej 150 g/litr HN03 w roztworze, w podwyzszonej temperaturze, rozpuszczajac srebro i otrzymujac AgN03, oddzielona pozostalosc po lugowaniu roz¬ cienczonym kwasem siarkowym traktuje sie roz¬ cienczonym kwasem azotowym o stezeniu 10—50 g/l, w temperaturze od 90°C do tempera¬ tury wrzenia roztworu, ekstrahujac srebro w po¬ staci AgN03, otrzymana pozostalosc po lugowaniu oddziela sie od roztworu zawierajacego srebro, a srebro odzyskuje sie z roztworu elektrolitycznie. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze roztwór zawierajacy azotan srebra otrzymany dzialaniem kwasu azotowego na pozostalosc za¬ wierajaca siarczek srebra, stosuje sie jako czyn¬ nik lugujacy w lugowaniu rozcienczonym kwasem azotowym stalej pozostalosci z lugowania rozcien¬ czonym kwasem siarkowym. 16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pozostalosc z lugowania rozcienczonym kwasem azotowym poddaje sie utleniajacemu lugowaniu chlorem w srodowisku zawierajacym chlorki, roz¬ puszczajac metale szlachetne, które odzyskuje sie z otrzymanego roztworu.*U* 431 f;:; i 'i- s lap lar, i.'-"Lali r:j3l,-: H y ¦'..].-=• Iirhu. h118 491 Szlamy Z 1 /AOPL/A 1 anoc B i rix t y mied r D 1 ' i *r VL i ; ^ t K^ "4 < i < Do id:rvski letali ¦hcirm f sz h L r l 1 I 1 f 1 J r.ia la- A r siowej 1 , 1 H -1 L_ [ Z] ' F w C ' 1 c' 1 c " \ r c"' f 1 Se r r 0 L.Z.G. Z-d Nr 2. Z. 160/83 — 105 + 20 A4.Cena 100 zl PL