JP7423479B2 - ルテニウムの回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、ルテニウムの回収方法に係る。

銅乾式製錬では銅精鉱を熔解し、転炉、精製炉で９９％以上の粗銅とした後に電解精製工程において例えば純度９９．９９％以上の電気銅を生産する。近年では転炉においてリサイクル原料として電子部品由来の貴金属を含む金属屑が投入されており、銅以外の有価物は電解精製時にスライムとして沈殿する。

このスライムには貴金属類、希少金属、銅精鉱に含まれているセレンやテルルも同時に濃縮される。銅製錬副産物としてこれらの元素は個別に分離・回収される。

このスライムの処理には湿式製錬法が適用される場合が多い。例えば特許文献１においてはスライムを塩酸－過酸化水素により銀を回収し、溶解した金は溶媒抽出により回収した後に、その他の有価物を二酸化硫黄で順次還元回収する方法が開示されている。特許文献２には同様の方法で金銀を回収した後、二酸化硫黄で有価物を還元して沈殿せしめ、セレンのみを蒸留して除去して貴金属類を濃縮する方法が開示されている。

貴金属を回収した後の溶液には希少金属イオン、テルル、セレンが含まれておりさらにこれら有価物を回収することが必要である。回収方法としては還元剤により生じた沈殿を回収する方法、溶液ごと銅精鉱に混合しドライヤーで乾燥させて製錬炉に繰り返す方法が知られている。

特開２００１－３１６７３５号公報 特開２０１６－１６０４７９号公報 特開２０１９－１４７９９０号公報

特許文献１に示されている、二酸化硫黄により生じた沈殿を回収する方法はコストや製造規模の面で利点が多い。加えて各元素が順次沈殿することから分離精製にも効果がある。

二酸化硫黄を用いて有価物を回収する方法では溶解後に順次有価物を還元して回収することができる。初めに白金、パラジウムが沈殿する。次にセレンが還元を受ける。イリジウム、ルテニウム、ロジウムは酸化還元電位が比較的低く還元を受け難く、最後まで溶液に残留する。溶液中のルテニウムは臭素酸等の強力な酸化剤により酸化後に蒸留して二酸化ルテニウムとして回収する方法が一般的である。

特許文献３には、最後まで溶液に残ったルテニウムは金属銅によってセメンテーションする方法が開示されている。セメンテーションに用いる金属に銅を使用することにより、共存しているヒ素がアルシンガスとして発生することを回避することができる。

ルテニウムを蒸留する方法では、蒸留時に使用する酸化剤として、例えば臭素酸が考えられるが、その価格は高い。また、製錬澱物工程由来の溶液に含まれるルテニウムは通常１００～３００ｍｇ／Ｌ程度であり、他の共存物質と反応してしまうことで酸化効率は低い。

また、蒸留される酸化ルテニウムは有毒な化合物であることが知られる。毒物を高濃度で扱うこととなり安全上問題があるので多段蒸留は好ましくない。さらに、蒸留時に不純物が混入すると再度精製操作が必要となるが蒸留は共沸留分が混入しやすい。そのため、蒸留に供するには粗ルテニウムの純度を高めておく必要がある。

粗ルテニウムの純度を高めるには一度ルテニウム類を無害な形で粗分離し濃縮することが必要になる。濃縮において溶液を還元して沈殿物としてルテニウムとその他元素を回収する。その他元素としてはセレン、テルル、ロジウムが一般的である。

特許文献３に開示してあるように銅によるセメンテーションでルテニウムは粗ルテニウムとして回収できる。しかしながら回収したルテニウム含有沈殿物から銅を除去する必要があるが、硫酸で溶解しなければならない。銅は硫酸に溶解するときは加熱することが必要であり、未反応の銅はその表面がセメンテーションにより析出したセレンやテルル等の物質に被覆されるので酸溶解反応は効率的であるとは言えない。

さらに銅は比較的価格の高い金属である。セメンテーションに使用する場合はコストが無視できない。とはいえ代表的な卑金属である鉄や亜鉛、アルミニウムは酸性条件下では場合によりヒ素と反応してアルシンガスを発生する問題がある。

本発明はこのような従来の事情を鑑み、ルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液からルテニウムを選択的に回収する方法を提供する。特に銅製錬における電解精製工程で発生する電解澱物を溶解した液に好適である。

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液を、表面に銅を析出させた卑金属でセメンテーションしてルテニウムを選択的に回収することができることを見出した。本発明の実施形態は、以下のように特定される。
（１）ルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液を液温２０℃以上８０℃以下に調整し、表面に銅を析出させた卑金属と接触させてルテニウムを析出させる工程を含むことを特徴とする、ルテニウムの回収方法。
（２）前記酸性溶液は、さらに銅を含み、前記酸性溶液の銅濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、（１）に記載のルテニウムの回収方法。
（３）前記表面に銅を析出させた卑金属の添加量が、ルテニウムの３０質量倍以上であることを特徴とする、（１）または（２）に記載のルテニウムの回収方法。
（４）前記卑金属が鉄であり、鉄としての添加量が前記酸性溶液中の銅濃度の２倍質量以下になるように、前記酸性溶液の銅濃度を調整することを特徴とする、（１）～（３）のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
（５）前記銅を析出させた卑金属は、硫酸銅溶液に卑金属を浸漬して得ることを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。
（６）前記銅を析出させた卑金属は、平均粒径Ｐ８０が２００μｍ以下の鉄粉と銅イオン含有液とを接触させて得ることを特徴とする、（１）～（５）のいずれかに記載のルテニウムの回収方法。

本発明の実施形態によれば、ルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液を、表面に銅を析出させた卑金属でセメンテーションしてルテニウムを選択的に回収することができる。

本発明の実施形態に係るルテニウムの回収方法は、ルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液を液温２０℃以上８０℃以下に調整し、表面に銅を析出させた卑金属と接触させてルテニウムを析出させる工程を含む。

非鉄金属製錬、とりわけ銅製錬の電解精製工程で生じる電解澱物は白金族元素と重金属、有毒元素が濃縮される。白金族元素ならびに有毒元素は単独で製錬されることはなく、他金属の副産物として回収されるか廃触媒等のリサイクル原料から分離される。したがって、本発明の実施形態に係るルテニウムの回収方法は廃棄物からのリサイクルにも適用できる。

塩酸と過酸化水素を添加して電解澱物を溶解することができるが、銀は溶解直後に塩化物イオンと不溶性の塩化銀沈殿を形成する。酸化剤と塩素を含む溶液、例えば王水や塩素水であれば貴金属類は溶解して銀を塩化銀として分離できる。塩化物浴であるため浸出貴液（ＰＬＳ）には白金族元素、希少金属元素、カルコゲン元素、ヒ素、アンチモン等が分配する。

浸出貴液（ＰＬＳ）は一度冷却され、鉛やアンチモンといった卑金属類の塩化物を沈殿分離する。その後に溶媒抽出により金を有機相に分離する。金の抽出剤はジブチルカルビトール（ＤＢＣ）が広く使用されている。

金を抽出した後のＰＬＳを還元すれば有価物は沈殿・回収できるが、元素により酸化還元電位が異なるために自ずと沈殿の順序が決まっている。初めに金、白金、パラジウム、次にセレンやテルルといったカルコゲン、さらにルテニウムやイリジウムといった不活性貴金属類が沈殿する。

還元剤は還元性硫黄が価格と効率の面から利用され、なかでも二酸化硫黄は転炉ガスや硫化鉱の焙焼により大量にしかも安価に供給できるため最適である。不活性貴金属類は二酸化硫黄や亜硫酸塩では還元速度が極めて遅い。そもそも含有量も多くはなく、例えば銅電解澱物溶解液中のルテニウムは１５０～３００ｍｇ／Ｌ程度である。現状の二酸化硫黄によるルテニウム回収率は６～８時間の反応時間で３０～５０％程度であるが、完全に沈殿せしめるならば１０時間以上必要であると予想される。これはあまりに長く現実的な反応時間ではない。

そこで、ルテニウムをより迅速にかつ効率的に回収するには金属によるセメンテーションが最も良い。ルテニウムは亜鉛、マグネシウム、アルミニウムなど酸で水素を発生する金属（卑金属）により金属ルテニウムまで還元されることは知られている。
Ｆｅ ＋ Ｒｕ²⁺ → Ｆｅ²⁺ ＋ Ｒｕ

ところがヒ素を含む酸性溶液では上記の卑金属とは、酸で水素を発生して、ヒ素が反応してアルシンガスが発生する問題がある。
３Ｆｅ ＋ Ｈ₃ＡｓＯ₃ ＋ ６Ｈ⁺ → ３Ｆｅ²⁺ ＋ Ｈ₃Ａｓ ＋ ３Ｈ₂Ｏ
そのため、卑金属単体によるセメンテーションは現実的ではない。
一方、銅は、ヒ素を含む酸性溶液中にあっても、ヒ化銅ができ、アルシンガスは発生しない。
６Ｃｕ＋ ２Ｈ₃ＡｓＯ₃ ＋ ６Ｈ⁺ → ２Ｃｕ₃Ａｓ ＋ ６Ｈ₂Ｏ
そこで、卑金属の近傍に銅が存在すれば、卑金属と接する溶液中のヒ素の濃度は銅により下がり、アルシンの発生量を抑制してルテニウムを回収することが可能になる。その典型的な形態は、表面を銅で被覆することである。

卑金属の表面の被覆は水溶性銅塩を溶かした水溶液に卑金属単体を浸せばよく、例えば、銅を析出させた卑金属は、硫酸銅溶液に卑金属を浸漬することで得ることができる。そのほかにも電気メッキやガス蒸着してもよく、表面が銅に覆われているのであれば、クラッド状のようなものでもよい。

さらに、表面を銅で被覆した卑金属は、未反応分が回収したルテニウムに混入しても硫酸等の鉱酸で容易に溶解することができる。本発明における「卑金属」は、標準水素電極で負の酸化還元電位を示す金属を指し、卑金属であれば対象は問わないが、取扱い易さからは、アルミニウム、亜鉛、鉛、鉄、ニッケルやその合金が使用でき、中でも鉄は費用と反応性の面で最も好ましい。

鉄は単体でも、表面を銅で被覆した状態でもルテニウムをセメンテーションできる。また、鉄を被覆している銅はルテニウムをもセメンテーションできる。これに対しヒ素は鉄が酸溶解する時の発生期水素のみと反応してアルシンを発生する。銅と反応してヒ化銅を生成することも７５℃以上で可能であるが、アルシンは発生しないため問題ない。

ルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液を表面に銅を析出させた卑金属と接触させてルテニウムを析出させるが、このとき、酸性溶液を液温２０℃以上８０℃以下に調整する。酸性溶液が液温２０℃以上であると、反応が問題ない速度で進行し、さらには共存するアルカリ塩類もしくはアルカリ土類塩類の析出を抑えながらルテニウムをセメンテーションすることができる。酸性溶液が８０℃以下であると、ヒ素に対してルテニウムの選択性が高いままルテニウムをセメンテーションすることができる。当該酸性溶液の液温は、４０℃以上７０℃以下に調整するのが好ましい。

銅被覆鉄の表面の銅は硫酸酸性液中では徐々に溶解する。溶解した箇所は鉄表面が再生する。この再生鉄表面ではルテニウムがセメンテーションされる。もしくは銅が再度析出して鉄を覆い、ヒ素との反応は優先度が低い。

それでも幾らかのアルシンが発生する恐れがあるならば、予め（上記接触前に）酸性溶液の銅濃度を０．０５g／Ｌ以上に調整しておくことが好ましい。アルシンが発生しても銅イオンと反応してヒ化銅としてトラップすることができる。当該銅濃度は、０．２ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下に調整しておくことがより好ましい。

銅濃度は硫酸銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）等の水溶性銅塩で調整すればよい。銅電解液を添加してもよい。初期に投入しても反応途中に添加してもよい。

また、上記卑金属が鉄であるとき、鉄としての添加量が酸性溶液中の銅濃度の２倍質量以下になるように、酸性溶液の銅濃度を調整することが好ましい。このような構成によれば、ヒ素がアルシンまで還元される可能性を大幅に低くすることができる。鉄としての添加量が酸性溶液中の銅濃度の１．５倍質量以下になるように、酸性溶液の銅濃度を調整することがより好ましい。

また、酸性溶液への表面に銅を析出させた卑金属の添加量は、酸性溶液に含まれるルテニウムの３０質量倍以上であるのが好ましい。このような構成によれば、効率的にルテニウムのみをセメンテーションすることができる。酸性溶液への表面に銅を析出させた卑金属の添加量は、酸性溶液に含まれるルテニウムの５０質量倍以上１００質量倍以下であるのがより好ましい。

銅を析出させた卑金属は、平均粒径Ｐ８０が２００μｍ以下の鉄粉と銅イオン含有液とを接触させて得ることが好ましい。ここで、「Ｐ８０」とは、篩にかけた時に８０％が通過する粒径を示す。銅を析出させた卑金属の平均粒径Ｐ８０が２００μｍ以下であると、反応速度を高めることができる。銅を析出させた卑金属の平均粒径Ｐ８０は、１５０μｍ以下であるのがより好ましい。

回収されるルテニウムは金属ルテニウムであり既存のルテニウム精製工程で処理できる。一般にセメンテーションでは過剰に置換金属を添加するが、未反応の銅被覆鉄は酸性条件下では加熱すれば溶解する。もしくは磁力により分別することも可能である

セメンテーションに際しては予め還元剤により鉄や銅と反応するイオン化傾向が低い金属類やセレンやテルルを除いておくと銅被覆鉄使用量が抑制できる。この時の還元剤としては安価な二酸化硫黄が好ましい。

銅被覆鉄の作成に用いる鉄の形状は、板状、棒状、ショットや鉄粉でもよい。タンク式反応槽ではなく、充填塔や循環槽に銅被覆鉄を装入して処理対象液を通液させてもよい。接触方式は回収物中銅含有量の許容量や反応効率、設備上の制約により決定される。セメンテーションに使用される銅被覆鉄の比表面積の大きい銅被覆鉄粉がより好ましい。

ルテニウムのセメンテーション反応でタンク式反応槽に銅被覆鉄を投入する場合はその形状が粉粒体であることが好ましい。粉粒体とはここでは平均粒径Ｄ５０が１０ｍｍ以下の粒子を指す。溶液中にカルコゲン類が共存する場合はより多くの銅被覆鉄を投入することが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実験例１）
銅製錬の銅電解精製工程から回収された電解澱物を硫酸により銅を除いた。濃塩酸と６０％過酸化水素水を添加して溶解し、固液分離してＰＬＳ（浸出貴液）を得た。ＰＬＳを６℃まで冷却して卑金属分を沈殿除去した。酸濃度を２Ｎ以上に調整しＤＢＣ（ジブチルカルビトール）とＰＬＳを混合して金を抽出した。金抽出後のＰＬＳを７０℃に加温し、二酸化硫黄と空気の混合ガス（二酸化硫黄濃度５～２０％）を吹き込んで貴金属とセレンを還元し固液分離した。セレン分離後液のセレン濃度は１１０ｍｇ／Ｌ、テルル濃度８５ｍｇ／Ｌ、ルテニウム濃度は８２ｍｇ／Ｌ、銅濃度は２．３ｇ／Ｌ、ヒ素濃度は１．４ｇ／Ｌであった。

硫酸濃度３Ｎ、銅濃度３０ｇ／Ｌの液を２００ｍｌ測り取った。鉄粉（粒度１００μｍ以下）を１５ｇ添加した。１０秒後にろ過して固液分離して銅被覆鉄粉を得た。水洗後エタノールで洗浄して風乾後に用いた。銅被覆鉄粉の銅品位は３５ｗｔ％であった。

セレン分離後液（ルテニウムの回収対象となるルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液）を２００ｍｌ測り取り、５０～５５℃もしくは７０～７５℃に加温して銅被覆鉄粉を１ｇ添加した（実施例１、２）。比較のため鉄粉１ｇを添加し５０～５５℃でセメンテーションした系（比較例１）、もしくは銅粉１ｇを添加して７５～８０℃でセメンテーションした系（比較例２）も試行した。３０分後に分析用サンプルを採取した。１２０分間で反応を終了した。沈殿は濾別して乾燥後に質量を測定した。

試験サンプルは２ｍｌを分取して５０ｍｌに規正した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ３１００）により溶液中のルテニウム、ヒ素及び銅それぞれの濃度を定量した。残渣の分析は０．１ｇ程度を測り取り王水に溶解後、ＩＣＰ－ＯＥＳで濃度を測定してヒ素含有率を算出した。結果を表１に示す。

実施例１、２を比較例１と比べると、銅被覆鉄粉は金属鉄を添加する場合よりもヒ素を液中に残したままルテニウムをセメンテーションできたことがわかる。また実施例１、２を比較例２と比べると、銅被覆鉄粉は銅よりルテニウムのセメンテーションが効果的であったことが分かる。

（実験例２）
実験例１と同じセレン分離後液（ルテニウムの回収対象となるルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液）を２００ｍｌ分取した。５０℃に加温し表２に示す量の銅被覆鉄粉を添加して攪拌した。銅被覆鉄粉は実験例１で使用したものと同じものを使用した。セレン分離後液には銅が２．３ｇ/Ｌ程度含まれていた。３０分後に分析用サンプルを採取した。１２０分間で反応を終了した。

試験サンプルは２ｍｌを分取して５０ｍｌに規正した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ３１００）により溶液中のルテニウム、ヒ素及び銅それぞれの濃度を定量した。定量方法は実験例１に準じる。結果を表２に示す。

原料液のルテニウム含有量は１７ｍｇであるから銅被覆鉄粉１ｇの添加で８０％以上のルテニウムが回収できた。０．７ｇの添加でも５０％以上の回収が迅速に達成できる。逆に添加量が多いとルテニウムの回収は効果的であるがヒ素の混入量が増えてしまう。

（実験例３）
実験例１とは別ロットのセレン分離後液（ルテニウムの回収対象となるルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液）を２００ｍｌ分取した。表３に示す温度に加温し表３に示す量の銅被覆鉄粉を添加して攪拌した。銅被覆鉄粉は新規に調製し、銅品位は６１ｗｔ％であった。セレン分離後液には銅が０．５５ｇ／Ｌ、ルテニウムが１３０ｍｇ／Ｌ、ヒ素が１．５ｇ／Ｌ程度含まれていた。３０分後に分析用サンプルを採取した。６０分間で反応を終了した。

試験サンプルは２ｍｌを分取して５０ｍｌに規正した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（セイコー社製ＳＰＳ３１００）により溶液中のルテニウム、ヒ素及び銅それぞれの濃度を定量した。定量方法は実験例１に準じる。結果を表３に示す。

ヒ素はほとんどアルシンとなって放散されていない。ヒ素がアルシンになることを防ぐのであれば銅イオンの濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上であればよい。鉄と反応して単体ヒ素になることはあってもアルシンの発生までつながることはない。

硫酸銅の添加のない条件では３０℃程度の反応温度でもルテニウムが回収された。０．３ｇの銅被覆鉄粉の添加でも５０％程度のルテニウムのセメンテーションが達成された。

Claims (6)

1. ルテニウム及びヒ素を含む酸性溶液を液温２０℃以上８０℃以下に調整し、表面に銅を析出させた卑金属と接触させてルテニウムを析出させる工程を含むことを特徴とする、ルテニウムの回収方法。
2. 前記酸性溶液は、さらに銅を含み、前記酸性溶液の銅濃度が０．０５ｇ／Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のルテニウムの回収方法。
3. 前記表面に銅を析出させた卑金属の添加量が、ルテニウムの３０質量倍以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のルテニウムの回収方法。
4. 前記卑金属が鉄であり、鉄としての添加量が前記酸性溶液中の銅濃度の２倍質量以下になるように、前記酸性溶液の銅濃度を調整することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のルテニウムの回収方法。
5. 前記銅を析出させた卑金属は、硫酸銅溶液に卑金属を浸漬して得ることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のルテニウムの回収方法。
6. 前記銅を析出させた卑金属は、平均粒径Ｐ８０が２００μｍ以下の鉄粉と銅イオン含有液とを接触させて得ることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のルテニウムの回収方法。