FI65279C - Foerfarande foer tillvaratagande av zink ur ferrit - Google Patents

Description

Rj55^1 ΓΒΊ rt1x»UULUTUSJULKAISU 0 lBJ °1) utlAggningsskrift 652 79 (4¾ Patent n?ddelat

Vs v ^ (51) lt».lk? /tato.3 C 22 B 19/22 SUOMI—FINLAND (21) 282^/73 (22) H*k«ni«paM—AnaSkninpfag 11. 09.73 ' (23) ΑΜαιρβΜ—Gikl(lMtad«g 11. 09.73 (41) TuNvt (uHilMksi —Blivk «ffmtNg 21. 0^.7^

NtWttl- ia rekisterihallitut /44) NUwtHInlpuon |s IbwHmMmIwi pm- 30.12.83

Paten»· och registerrtyrtlssn A—tlaw wdigd od> KUtoite frtfcwW

(32)(33)(31) *Λ*·«Τ uhbIIww ·>|Μ ptortMt 20.10. 72

Espanja-Speuaien(ES) ^07811 (71) Asturiana de Zinc, S.A., San Juan de Nieva, Castrillon, Oviedo,

Espanj a-Spani en(ES) (72) Francisco Javier Stiges Menendez, Salinas,

Vicente Arregui Fernandez, Salinas, Espanja-Spanien(ES) (7*+) Leitzinger Oy (5^) Menetelmä sinkin talteenottamisek3i ferriiteistä -Förfarande för tillvaratagande av zink ur ferrit Tämä keksintö kohdistuu parannettuun menetelmään sinkin talteenotta-miseksi ferriiteistä, jotka on valmistettu pasuttamalla sinkkirikas-teita ja/tai sinkkiä sisältäviä kompleksirikasteitä.

On tunnettua, että sinkkimalmin arvokkaat osat voidaan saada sinkki-sulfidirikasteista pasuttamalla näitä pasutteen aikaansaamiseksi, joka sisältää sinkkioksidia, liuottamalla tämä oksidi laimennettuun rikkihappoon sinkkisulfaattiliuoksen aikaansaamiseksi, joka myöhemmin elektrolysoidaan halutun sinkkimetallin tuottamiseksi. Elektrolyysin aikana vapaana oleva happi synnyttää rikkihappoa, joka voidaan kierrättää uudelleen lisäsinkkioksidin liuottamiseksi. Tätä paluuhappoa nimitetään tavallisesti "käytetyksi elektrolyytiksi" tai "palautusha-poksi".

Sinkkisulfidirikasteiden pasutuksen aikana sinkin osa, samoin kuin muut painavat aineosat, kuten kupari ja kadmium yhtyvät rikasteiden rautasisällön kanssa muodostaen ferriittiyhdisteitä, joiden yleisesti sanoen uskotaan vastaavan kaavaa MeO.FejO^, jossa Me voi olla jokin edellä mainittu metalli.

Sinkkiferriitit, Zn0.Fe202 liukenevat laimennettuun rikkihappoon, jota 2 65279 käytetään sinkkidioksidin uuttamiseen olosuhteissa, jotka tavallisesti esiintyvät elektrolyyttisten sinkin talteenottomenetelmien uutto-prosesseissa. Mitä suurempi on sinkkimalmirikasteiden rautapitoisuus sitä suurempi määrä sinkkiä muuttuu liukenemattomaksi pasutuksen aikana. Niinpä uuttovaiheesta saadaan jäännös, jonka sinkkipitoisuus on noin 18 - 20 %, jonka pääosa on sinkkiferriittiä ja loput pasuttama-tonta sinkkisulfidia. Sinkkiferriitit sisältävät lisäksi kupari- ja kadmiumferriittejä, jotka eivät ole liuenneet uuttovaiheissa.

Monia menetelmiä on ehdotettu näiden jäännösten käsittelemiseksi.

Kaikki nämä menetelmät voidaan supistaa kahteen menetelmään; nimittäin raudan erotus FeO(OH):na eli goetiittina ja raudan erotus emäksisenä kompleksisulfaattina (jarosiittina), jonka kaava on Me2Feg(SO^ (0H)i2» jossa Me voi olla Na+, K+, NH^*, Li+ tai HgO+.

Tällöin on otettu huomioon ainoastaan menetelmät raudan erottamiseksi jarosiittina.

On tunnettua, että nykyistä teknologiaa raudan erottamiseksi emäksisenä kompleksisulfaattina rajoittaa tietyssä määrässä alkuperäisen sinkkirikasteen koostumus. Lyijyn ja hopean läsnäolo huomattavissa määrissä sinkkirikasteissa määrää käytännöllisen, tietyssä laitoksessa seurattavan juoksukaavion.

Kuten jo on tunnettua, sinkkiferriittien hajoamisesta saatu lopullinen jäännös on tuotetta, joka todellisuudessa sisältää kaiken alkuperäisessä sinkkirikkirikasteessa läsnäolevan lyijyn ja hopean. Niinpä on mielenkiintoista, että eräissä laitoksissa seurataan juoksukaaviota tämän erittäin kiinnostavan eristetyn tuotteen talteenoton aikaansaamiseksi, mielenkiinnon johtuessa taloudellisista näkökohdista.

Toisaalta näihin saakka sekä asiaan kuuluvissa patenttijulkaisuissa että kirjallisuudessa on esitetty, että raudan saostus sinkin elektrolyyttisten laitosten jäännöksissä läsnä olevien sinkkiferriittien ja muiden metallien liuotuksesta saaduista liuoksista jarosiitti-tyyppi-sinä emäksisinä kompleksisulfaatteina, tapahtuu lievästi happamassa liuoksessa, jonka pH on noin 1,5, kuten on mainittu esim. espanjalaisessa patenttijulkaisussa 304.601, norjalaisessa patenttijulkaisussa 108.047 ja australialaisessa patenttihakemuksessa 57013/65.

i; 65279 3 Näissä olosuhteissa on todennäköistä kohdata vaikeuksia selkeytyksessä ja suodatuksessa, jotka vaikeudet johtuvat vaarasta muodostua vaihtäevia määriä FeiOH^ra yhdessä jarosiittisakan kanssa. Lisäksi voi esiintyä ongelmia, jotka johtuvat mainittujen kiinteiden aineiden piipitoisuudesta, kun toimitaan teollisessa mittakaavassa, käyttäen heikon hapon liuoksia, jotka sisältävät paljon rautarikasteitä.

Toisaalta käytetyn pasutteen määrä ferriittien liuottamisesta saadun liuoksen happamuuden alentamiseksi asteittaisesta pH-arvoon noin 1,5 merkitsee erittäin huomattavaa prosenttimäärää koko pasutemäärästä, jota käytetään happamissa olosuhteissa, joissa ferriitit eivät liukene. Niinpä jäännöksen sisältämän sinkin prosenttimäärä kasvaa huomattavasti, mikä aiheuttaa talteenotetun kokonaissinkkimäärän samanaikaisen alenemisen.

Lopullisen laitosjäännöksen sinkkipitoisten jätteiden ongelma tulee todella vaikeaksi ja ansaitsee erityistä huomiota sellaisissa laitoksissa, joissa käsitellään sinkkirikasteita, jotka eivät sisällä tarpeeksi paljon lyijyä ja hopeaa, menetelmän tekemiseksi kannattavaksi näiden kahden metallin talteenotolla valmistusprosessissa tai laitoksissa, joissa vieläpä huolimatta lyijyn ja hopean huomattavista läsnäolevista määristä ei ole olemassa talteenottovaihetta laitteiden investointien pitämiseksi pieninä, minkä vuoksi lyijyn, hopean ja raudan erotus suoritetaan yhdessä vaiheessa (tavallisesti panoksittaan), jolloin uutto päätetään pH-arvossa 5 - 5,5, kuten on esitetty saksalaisessa patenttijulkaisussa 1.948.411.

Laitokset, jotka toimivat tällä tavalla, poistavat suurimman osan rautaa emäksisenä kompleksisulfaattina ja jättävät lopuksi pienen rauta-määrän, joka poistetaan Fe(OH)g:na, jolloin epäpuhtaudet, esimerkiksi As, Sb, Ge jne poistetaan liuoksesta, joka on aikaisemmin selkeytetty ja vapaa kiinteistä aineista, seuraavassa puhdistusvaiheessa.

Laitosten, jotka käyttävät tätä menetelmää, jäännösten sinkkipitoisuu-det ovat tavallisesti 10 - 15 % ja talteenotettu kokonaismäärä, sink-kirikasteen rautapitoisuuden ollessa 10 % ei ylitä tavallisesti 90 %.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä poistaa nämä ongelmat ja johtaa erittäin tyydyttäviin tuloksiin, jotka kaikissa tapauksissa ovat paljon paremmat kuin mitkä tahansa aikaisemmin saavutetut tulokset.

4 65279

Keksinnön ominaispiirteet on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnus-merkkiosassa. Menetelmä perustuu raudan poistamiseen emäksisenä kompleksisulfaattina ennakoivalla hapetukselle MnC^slla tai muulla sopivalla Fe++:n hapettimella, jota voi olla liuoksessa, lämpötila-rajoissa 50°C - liuoksen kiehumispiste, happopitoisuudessa, joka voi vaihdella hyvin laajoissa rajoissa 10 - 100 g/1 H2SO4 ja edellä mainittujen ionien (Na+, K+, NH4+, Li tai H30+) läsnäollessa.

Huomio tullaan kiinnittämään menetelmän kahteen mahdolliseen sovellutukseen, joista toinen on tarkoitettu sellaista laitosta varten, joka käyttää jarosiittiprosessia ja toinen laitosta varten, joka käyttää yksinkertaistettua jarosiittiprosessia, esimerkiksi joko panoksittaista tai kestotoimista menetelmää, mutta lyijyn, hopean ja raudan erotuksen tapahtuessa yhdessä vaiheessa. Luonnollisesti muut välimuodot ovat mahdollisia keksinnön puitteissa.

Kuten voidaan päätellä juoksukaaviosta 1, raudan saostuma lisätään emäksisenä kompleksisulfaattina kahteen vaiheeseen 5 ja 6, tavalliseen päähapon vaiheeseen 1, neutraaliin uutokseen 2 ja kuumaan hapon vastavirtauutokseen 3 ja 4. Vaiheessa 5 liuos, joka on saatu neut-raaliuutossa muodostuneiden jäännösten ensimmäisestä kuumasta happo-uutoksesta ja jonka liuoksen happamuus on 40 - 150 g/1 H2SO4 ja Fe-pitoisuus 10 - 50 g/1, neutraloidaan pasutteella 7 ja toisesta raudan saostusvaiheesta 8 saaduilla kiinteillä aineilla happamuuteen 10 - 100 g/1 H2SO4 niin, että Fe neutraalisten ionien 9 läsnäollessa ja edeltävän hapetuksen jälkeen erottuu lämpötilassa 50 - 100°C liuoksesta emäksisenä kompleksisulfaattina, joka voidaan helposti selkeyttää, pestä sekä suodattaa ja jonka sinkkipitoisuus on 1 - 3 *. Tämä riippuu happamuudesta, jossa saostus suoritetaan. Ensimmäisestä vaiheesta 5 saatu, aikaisemmin selvinnyt liuos johdetaan toiseen vaiheeseen 6, jossa jatketaan neutraloimista pasutteella 7 happamuuteen 2-10 g/1 H2SO4 ja tuloksena tähän vaiheeseen tulevassa liuoksessa olevan raudan määrä on 1 - 3 g/1. Aikaisemmin selvinnyt kiinteä aine 8 toimitetaan ensimmäiseen vaiheeseen 5, jossa olevat sinkkiferriitit tulevat todellisuudessa liukenemaan suuren happamuuden johdosta, kun taas emäksinen kompleksisulfaatti pysyy muuttumat- li 5 65279 tomana ja toimii ymppäyskiteinä, jotka helpottavat raudan erottumista tässä vaiheessa.

Selvinnyt liuos toimitetaan neutraaliseen uutokseen 2 prosessin käynnistämiseksi.

Juoksukaaviossa 1 selkeytysvaiheet on merkitty kirjaimella d, puh-distusvaihe p:llä, jarosiitin suodattaminen fltllä, lyijyn ja hopean suodattaminen f2:lla, ja saadun jarosiitin jäännös on merkitty viitenumerolla 11 sekä lyijyn ja hopean jäännös viitenumerolla 12.

Juoksukaavion 2 mukaan prosessia 2 sovelletaan yksinkertaisemmalla tavalla. Sinkkielektrolyysikennoista saatu käytetty elektrolyytti, jonka happamuus on 150 - 200 g/1 H2SO4, saatetaan reagoimaan pasut-teen 3 kanssa säiliössä 2 siksi, kunnes sen happamuus pienenee arvoon 10 - 100 g/1 H2SO4. Liuos kuumennetaan lämpötilaan 90 - 95°C ja siihen lisätään Mni^sta Fe++:n hapettamiseksi, mikä voi tapahtua liuoksessa. Samoin liuokseen lisätään neutraalisia ioneja 4 raudan emäksisenä kompleksisulfaattina erottumisen helpottamiseksi sekä väkevää happoa, joka tulee kompensoimaan Fe-jäännöksen aiheuttaman sulfaatti-ionihukan.

Näissä olosuhteissa sinkkiferriittien ja luonnollisesti pasutteen sinkkioksidin liukeneminen on todellisuudessa täydellinen, kun taas rauta saostuu jarosiittina. Selkeyttäminen 5, suodattaminen 6, ja peseminen suoritetaan edullisissa olosuhteissa ja jäännöksen sinkki-pitoisuus on hyvin alhainen (Zn: 1 - 5 %) . Selvinnyt liuos 7, jonka happamuus on 10 - 100 g/1 H2SO4, johdetaan toiseen vaiheeseen 8, jossa se vähitellen neutraloidaan pasutteella 3 pH-arvoon 5 - 5,5.

Tämän liuoksen sisältämä Fe eroaa enimmäkseen jarosiittina loppuosan eroessa FeiOHJgsna lopussa saavutetun pH-arvon 5 - 5,5 johdosta. Näissä olosuhteissa selvinneestä liuoksesta 10 poistuu raudan lisäksi myös epäpuhtauksien (As, Sb, Ge jne.) jätteet ja liuos soveltuu sen vuoksi toimitettavaksi seuraavaan, sinkkipölyllä suoritettavaan puh-distusvaiheeseen 9.

6 65279 Tässä toisessa vaiheessa 8 selvinneet kiinteät aineet 11 toimitetaan ensimmäiseen vaiheeseen 2, jossa sinkkiferriitit liukenevat suuressa määrässä, johtuen esiintyvistä happamuus- ja lämpötilaolosuhteista, samalla kun jarosiittina saostunut rauta jää muuttumattomaksi, jolloin se toimii jälleen perustana uusien jarosiittikiteiden muodostumiseksi.

Toinen vaihe suoritetaan samoissa lämpötila- ja hapetusolosuhteissa kuin ensimmäinen vaihe.

Kuten voidaan huomata, juoksukaavion yksinkertaisuudesta huolimatta saavutetaan sinkkirikasteiden sisältämän sinkin ja muiden metallien (Cu, Cd) suuremmat talteenottomäärät, jotka ovat hyvin paljon samanlaiset kuin mitä saavutetaan juoksukaaviossa 1 esitetyllä prosessilla. Verrattuna juoksukaavioon 1 juoksukaavion 2 mukaisen menetelmän epäkohtana on se, että lyijyn ja hopean jäännös jää jarosiittijäännökseen.

Keksinnön luonnetta ja tapaa, jolla se toteutetaan, on nyt selitetty riittävästi ja on selvää, että keksintö voi vaihdella yksityiskohdiltaan huomattavasti poikkeamatta en suojapiiristä.

Claims (4)

65279 Patenttivaatimukset v J ^ y 7

1. Menetelmä sinkin talteenottamiseksi ferriiteistä, jolloin sinkin elektrolyyttisten laitosten jäännöksiä käsitellään ainakin yhdessä vaiheessa rikkihappoliuoksella jäännösten sisältämän sinkin ja muiden metallien liuottamiseksi, jolloin saadaan liuos, joka sisältää sinkkisulfaattia ja muiden liuenneiden metallien sulfaatteja sekä erotetaan liukenematon jäännös liuoksesta, tunnettu siitä, että saatu liuos Na+-tai K+-tai NH^-ionien lisäyksen jälkeen neutraloidaan ensimmäisessä vaiheessa sinkkioksidilla (pasute) tai muulla sopivalla sinkkiä sisältävällä aineella siksi, kunnes sen happamuus on 10 - 100 g/1 HjSO^ niin, että osa liuoksen sisältämästä raudasta eroaa emäksisenä kompleksisulfaattina, selkeytetään kiinteät aineet ennen niiden suodattamalla erottamista, neutraloidaan kiinteistä aineista vapaa liuos toisessa vaiheessa pasutteella tai jollakin muulla neutraloivalla sinkkiä sisältävällä aineella siksi, kunnes sen happamuus on 2 - 10 g/1 I^SO,^ niin, että liuoksessa jäljellä oleva rauta erottuu emäksisenä kompleksisulfaattina, selkevte-täan kiinteät aineet ja toimitetaan ensimmäiseen neutraloimisvaiheeseen, jossa ne toimivat raudan emäksisen kompleksisulfaatin ymppäys-kiteinä, mikä helpottaa raudan poistamista ensimmäisessä vaiheessa, jolloin saadaan lopullinen liuos, jonka Fe-pitoisuus on 1 - 3 g/1, lisätään mainittu liuos sinkin elektrolyyttilaitoksen tavalliseen kiertokulkuun, pidetään koko prosessin ajan liuoksen lämpötila välillä 60°C - kiehumispiste ja hapetetaan olemassa oleva tai prosessin aikana muodostuva Fe++ Mn02:lla tai jollakin muulla sopivalla aineella.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensinmäisen vaiheen kiinteät aineet poistetaan prosessista toimittamalla ne välittömästi suodatukseen.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisesta vaiheesta saadut kiinteät aineet toimitetaan kuuman happouutteen ensimmäiseen vaiheeseen. *+. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pasutteen sisältämä sinkkioksidi ja -ferriitit liuotetaan ensimmäisessä vaiheessa palautushapolla, väkevöidään tarvittaessa väkevällä H2S0u:llä lämpötilassa välillä 50°c ja liuoksen kiehumispiste siksi, 65279 kunnes saavutetaan happamuus 10 - 100 g/1 H2SOu Na+“» K+- tai NH^+-ionien läsnäollessa, hapetetaan liuoksessa oleva Fe MnO^lla tai jollakin muulla sopivalla hapettimella, jolloin osa raudasta saostuu emäksisenä kompleksisulfaattina, erotetaan kiinteät aineet tästä vaiheesta selkeyttämällä ja sen jälkeen suodattamalla, jolloin muodostuu raudan, lyijyn ja hopean jäännös, toimitetaan kiinteistä aineista vapaa liuos toiseen vaiheeseen tai vaiheeseen, jossa se asteittain neutraloidaan pasuttamalla siksi, kunnes sen pH on 5 - 5,5, lämpötilassa välillä 50°C ja liuoksen kiehumispiste, Na+-, K+- tai NH^+-ionien läsnäollessa, jolloin läsnäoleva Fe++ on hapetettu MnO^jlla tai jollakin muulla sopivalla hapettimella niin, että osa Fe:stä saostuu Fe(0H>3:na saadun liuoksen puhdistamista varten, jolloin se tulee sopivaksi toimittamiseksi seuraavaan sinkkipölyllä suoritettavaan puhdistusvaiheeseen, erotetaan tästä vaiheesta saadut kiinteät aineet selkeyttämällä ja toimitetaan ne ensimmäiseen vaiheeseen viimeksi mainituissa kiinteissä aineissa läsnäolevan sinkkioksidin ja sinkkifer-riittien ja kuparin sekä kadmiumferriittien liuottamiseksi, samalla kun emäksisen kompleksisulfaatin sakka pysyy muuttumattomana ja toimii ymppäyskiteinä liuoksessa emäksisenä kompleksisulfaattina läsnäolevan raudan erottumisen helpottamiseksi ja toimitetaan toisen vaiheen liuos sinkkipölypuhdistusvaiheeseen. li 65279 9