DE3137678C2

DE3137678C2 - Verfahren zur Gewinnung von Blei, Silber und Gold aus eisenhaltigem Abfall des elektrolytischen Zinkgewinnungsprozesses

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Publication number: DE3137678C2
Application number: DE3137678A
Authority: DE
Inventors: Väinö Viljo Heikki 28450 Vanha-Ulvila Hintikka; Aimo Ensio 67200 Kokkola Järvinen; Jaakko Olavi 38200 Vammala Leppinen; Jussi Kalevi Dr. 28610 Pori Rastas; Kaarlo Matti Juhani Saari
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1980-09-30
Filing date: 1981-09-22
Publication date: 1983-01-20
Also published as: CA1181245A; DE3137678A1; FI65805B; AU533648B2; IN155869B; ES8206648A1; US4385038A; GB2084491B; FI65805C; AU7570781A; FI803096A; ES505858A0; MX156286A; GB2084491A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren, mit welchem im Zusamme../lang mit dem elektrolytischen Zinkgewinnungsprozeß und insbesondere in Verbindung mit dem Zinkröstgut-Laugunpsverfahren neben der Gewinnung von Zink. Kupfer und ^.admium mit hoher Ausbeute auch die Gewinnung von Blei. Silber und Gold aus dem eisenhaltigen Abfall auf vorteilhafte und einfache Weise verwirklicht wird.

Ausganjsmaterial beim elektrolytischen Zinkgewinnungsprozeß ist sulfidisches Zinkkonzentrat, aus dem durch Rösten ein oxidisches Produkt. Zinkröstgut, gewonnen wird. Dieses enthalt neben der Hauptkomponente, dem Zinkoxid, praktisch gesehen alles im Ausgangskonzentrat enthalten gewesene Eisen, in Form von Zinkferrit ans Zink gebunden. Der Eisengehalt des Konzentrats variiert je nach dessen Qualität im allgemeinen zwischen 5 und 15%. Ein Konzentrat Eisengehalt von etwa 10% repräsentiert bei dem heutigen Rohmaterial einen typischen Wert. Dies bedeutet, daß dann etwa 10% des Konzentrat-Zinkes an Zinkferrit. ZnFejO.!. gebunden sind, das nach Menge in diesem typischen PaIIe 21,5% der Röstgut-Gesamtmenge ausmacht.

Das Zinkkonzentrat enthält neben Zink weitere Wertmetalle wie Cu. Cd, Pb. Ag und Au, deren Gewinnung im Gesamthaushalt des Zinkgewinnungsprozesses beträchtliche Bedeutung zukommt. Bei der Planung des Zinkgewinnungsprozesses oder bei Prozeßänderungen muß jedoch das Verhalten zahlreicher im Konzentrat enthaltener Elemente im Prozeß berücksichtigt werden, Einige dieser Elemente (Zn, S. Cu, Cd. Pb, Ag, Au) beeinflussen in erster Linie die Wirtschaftlichkeit des Zinkgewinnungspfozesses, während andere (Fe, Co, Ni, Ge, Tl, In₁ Ca, Mg, Mn, Cl, F) von untergeordneter oder ohne wirtschaftliche Bedeutung sind, jedoch im Hinblick auf die Funktionalität des Prozesses genau berücksichtigt werden müssen. Dazu kommen noch Elemente, die im Hinblick auf den Umweltschutz (S. Hg. Se), auf die Qualität der Nebenprodukte (Hg. Se, As, Sb, Sn) oder auf die Abfallbildung (Fe. Si, Al, Ca) von Belang sind.

Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Prozesses ist es von erstrangiger Wichtigkeit, daß das Zink mit hoher Ausbeute gewonnen wird. Von einer nach heutigen Gesichtspunkten guten Prozeßkonzeption

■to muß eine Zinkausbeute von wenigstens 97 — 98% gefordert werden, dazu aber loch die möglichst hochgradige Gewinnung der o. g. Wertstoffe in verkaufsfähiger Form.

Als durchschnittliche Wertmetallgehalte typischen Zinkkonzentrats können etwa folgende Werte gelten: Zn 53%. Cu 0.5%. Cd 0.?%. Pb I %. Ag 60 g/t. Au 03 g/t. Dies bedeutet, daß bei den gegenwärtigen Produktpreisen Kupfer und Kadmium zusammengerechnet 4 — 5%. Blei. Silber und Gold zusammengerechnet 8— 10% und Schwefel als Schwefelsäure gerechnet 5—6%. d.h. die Beiprodukte wertmäßig also rund 20%. bezogen auf das Haupterzeugnis des Prozesses, das Zink, ausmachen. Es kann somit kein Zweifel bestehen, daß für einen wettbewerbsfähigen Prozeß auch die möglichst vollständige Gewinnung der besagten Nebenprodukte wesentlich ist.

Was die besagten schädlichen Stoffe, speziell Eisen betrifft, so kommt dessen Gewinnung keine besondere wirtschaftliche Bedeutung zu (der Wert des Eisens als Eisenerz macht ca. 0.2% des Zinkwertes aus); hingegen führen die Eisenverbindung bei dem Prozeß oft zu einem schwierig zu lösenden Abfallproblem.

Vor dem Jahre 1965 wurde beim elektronischen Zinkgewinnungsprozeß das vor allem an Zinkoxid und -sulfat gebundene Zink durch Laugung mit verdünnter Säure gewonnen, wobei das unlösliche ferritische Material den Laugungsrückstand bildete, der oftmals der Abfallhalde zugeführt wurde. Dabei gingen dann

zusammen mit dem ■■•erfahrensschädlichen Eisen auch das an Ferrit gebundene Zink, Kupfer und Kadmium und das unter besagten Laugungsverhältnissen als unlösliche Verbindungen vorliegende Blei, Silber und Gold verloren. Die typischen Metallausbeuten betrugen dabei: Zink 87-89%, Kupfer ca. 50%, Kadmium 50—60% sowie Blei, Silber und Gold 0%. Der ferritische Laugungsrückstand machte mengenmäßig im Durchschnitt etwa ein Drittel des dem Prozeß zugeführten Röstgutes aus. Die besagte Verfahrensweise wurde deshalb zur Anwendung gebracht, weil kein geeignetes Verfahren zum Abtrennen der im Röstgut enthaltenen großen Eisenmengen existierte.

Eine wesentliche Besserung in dieser Beziehung brachten die von Steintveit zum einen und von Haigh & Pickering zum anderen 1965 eingereichten Patentanmeldungen (norwegisches Patent Nr. 1 08 047 und australisches Patent Nr. 4 01 724), nach denen die Ferrite gelaugt wurden und das Eisen in Form einer sich gut absetzenden und filtrierbaren Jarositverbindung gefällt wurde. Bei ersterem Patent erfolgte die Eisenfällung unter atmosphärischen Bedingungen unter Verwendung von Zinkröstgut Zinkoxid zum Neutralisieren der bei der Fällung entstehenden Schwefelsäure. Beim letzteren Patent erfolgte die Eisenfällung im Autoklaven ohne Neutralisation. Der Jarositprozeß ist als Verfahren nach ersterem Patent, durch saure Waschung des Jarositschlammes ergänzt (norwegisches Patent Nr. 1 23 248), zu einem Verfahren geworden, das in der Zinkindustrie breite Anwendung gefunden hat. Eine Beschreibung des Verfahrens ist u. a. in dem Artikel von G. Steintveit »Die Eisenfällung als Jarosit und ihre Anwendung in der Naßmetallurgie des Zinks«. Erzmetall 23 (1970) 532 - 539. gegeben.

Beim Jarositprozeß erreicht die Zinkausbeute 97-98%. die Kadmiumausbeute 90-95%. die Kupferausbeute 80-90%, während die Ausbeuten an Blei. Gold und Silber 70—80% betragen. Aus dem Prozeß wird Jarositschlamm, Eisengehalt ungefähr 30%. in einer Menge von unter 30% der eingetragenen Röstgutmenge herausgenommen. Dieser Schlamm bildet für den oetreffenden Betrieb - besonders wegen der großen Jahresmenge, in der er anfällt — vielfach ein Abfallproblem. Aus der Laugungsstufe des Prozesses wird Laugungsrückstand abgeführt, der den Großteil des Konzentrat-Bleis, -Silbers und -Goldes enthält. Der Laugungsrückstand macht mengenmäßig meistens etwa 5% des Röstguteintrags aus. De. Bleigehalt des Rückstandes beträgt im allgemeinen etwa 20%. Der geringe Bleigehalt solcher Laugungsrückstandes und seine Sulfat- und Oxidzusammensetzung haben seinen Handelswert beeinträchtigt; es ist deshalb verständlich, daß es früher, bei den relativ niedrigen Blei- und Edelmetallp/reisen. keinen besonderen Anreiz für eine Weiterverarbeitung bot und vielfach zusammen mit dem Jarositschlamm der Abfallhalde zugeführt wurde.

Kurz nach der Schaffung des Jarositprozesses entwickelte Societe de la Vieille Montagne den Goethitprozeß (belgisches Patent Nr. 7 24 214), der sich vom Jarositprozeß bezüglich der Eisenreduktionsstufe (Fe¹*-* Fe²*) und der Eisenfällungsstufe unterscheidet. Das Eisen wird als Goethit gefällt; dabei dient zur Neutralisation der bei der Fällung entstehenden Schwefelsäure Zinkröstgut-Zinkoxid.

Die Metallaüsbeuten beim Goethitprozeß sind etwa die gleichen wie beim Jarositprozeß. Aus dem Prozeß werden Eisenschiamm und Laugungsrückstand abgeführt; letzterer entspricht in Qualität und Quantität dem Laugungsrückstand im Jarositprozeß. Der Eisenschlamm hingegen basiert nun auf Goethit und hat einen Eisengehalt von 45—48%. In seiner Menge bleibt er deutlich unter der entsprechenden Schlammenge des

Jarositprozesses, macht aber auch in diesem Falle nahezu 20% der eingetragenen Zinkröstgutmenge aus. Eine Beschreibung des Goethitprozesses findet sich in dem Artikel von J. N. Andre, N. J. J. Masson »The Goethite Process in Retreating Zinc Leaching Residues«, AlME Annual Meeting, Chicago, February, 1973. Wie aus den obigen kurzen Verfahrensbeschreibungen hervorgeht, fallen sowohl beim Jarosit- als auch beim Goethitprozeß verhältnismäßig große Eisenschlammengen an, die sich als solche, d. h. ohne weitere

Aufbereitung, z. B. nicht für die Roheisengewinnung

eignen, und für die sich auch keine andere Verwendung

gefunden hat, so daß sie in der Regel der Abfallhalde zugeführt wurden.

Zur Milderung des Abfallproblem·; hat man nach Lösungen gesucht, bei denen das Eisen in Form genügend reinen Hämatits abgetrennt und dann der Eisenindustrie als Rohmaterial zugefüM werden kann. Auf dieser Rasi«; haben sich die .-lämatitprozesse entwickelt, bei denen das Eisen in einer Autoklavenstufe aus der Prozeßlösung als Hämatit gefällt wird. Die erste Hämatitprozeß-Variante wurde von The Dowa Mining Companv entwickelt; sie wird in einer Zinkfabrik in Iijima/Japan zur Anwendung gebracht. Beschrieben ist dieses Verfahren in dem Artikel von S. Tsunoda, J.

Maeshiro. E. Emi, K. Sekine »The Construction and Operation of the iijima Electronic Zinc Plant«. TMS Paper Selection AIME A-73-65 (1973).

Ein weiterer Hämatitprozeß wurde kürzlich von der Ruhr-Zink GmbH, Bundesrepublik Deutschland, entwickelt. Beschreibungen des Verfahrens finden sich in der DE-OS 26 24 657 und der DE-OS 26 24 658 sowie in dem Artikel von A. von Röpenack »Die Bedeutung der Eisenfällung für die hydrometallurgische Zinkgewinnung«. Erzmetall. Bd 32 (1979) 272- 276.

Outokumpu Oy hat eine auf der Verarbeitung von Jarositverbindungen basierende Prozeßkonzeptioii. ein Konvertierverfahren entwickelt, bei dem ganz besonderer Wert auf hohe Zink-, Kupfer- und Kadmiumausbeute und auf die Vereinfachung des Zinkröstgut-Laugungsprozesses gelegt wurde. Das Verfahren wird seil 1973 in der Zinkhütte Kokkola von Outoknmpu Ov eingesetzt. Bei der Einführung des Prozesses w^;es die Rohstoffbasis des Betriebes so geringe Gehalte an Blei, Silber und Gold auf. daß d'e Gewinnung dieser Metalle bei den damaligen Preisverhältnissen wirtschaftlich nicht gerechtfertigt erschien. Dagegen hielt man es für angebracht, das im Konzentrat enthaltene Zink. Kupfer und Kadmium mit möglichst hoher Ausbeute zu gewinnen versuchen sowie Apparatur und Prozeßfüh

rung möglichst einfach zu gestalten. Es zeigte sich, daß sich durch Verzichten auf die mit dem oben beschriebenen Jarositprozeß normalerweise verbundene separate Abtr3nnung des Blei und Edelmetalle enthaltenden Laugungsrückstandes die im Jarositprozeß gewöhnlich enthaltenen Stufen »Ferritlaugung« (Vorneutralisierung), »Jarositfäliu"g« und »saute Jarositschlamm-Waschung« zu einer einzigen Verfahrensstufe, in der gleichzeitig das Auflösen von Ferrit (unter Verbrauch von Säure) und das Ausfällen von Eisen (untOr tJildung

von Säure) erfolgt, zusammenfassen lassen und sich somit der Zinkröstgut-Laugungsprozeß Vereinfachen läßt. Im Prozeß komm es dabei zu Vorgängen gemäß der Reaktionen (1) und (2),

3 ZnFe₂O₄(S, + 12 H₂SO_{4 (aq}, = 3 ZnSO_{4 (aq)} + 3 Fe₂(SO₄)_{3 (a}„ + 12 H₂0,_aq,

3 Fe₂(SO₄), _(aq) + Na₂SO₄ „„ + 12 H₂0_(aq) = 2 NaFe₃(SO₄)₂(OH)₍₅₎ + 6 H₂SO_{4 (aq)}

3 ZnFe₂O₄J₅, + 6 H₂SO_{4 (aq}, + Na₂SO_{4 (aq)} = 2 NaFe₃(SO₄)₂(OH)_{6 (s)} + 3 ZnSO_{4 (aq},

die in gegenseitiger Wechselwirkung stehen und die Summenreaktion (3) ergeben, bei der das Zink des Zinkferrits in Lösung geht und das Eisen in der gleichen Stufe über die Lösung in die Jarositphase konvertiert. Die l.augungs- und die Gesamtausbeute an Zink betrügt dabei 98-99% beziehungsweise 97.5—98.5%, die Kupfer- und Kadmiumgesamtausbeuten betragen 85-90%. Beschreibungen des Verfahrens finden sich in der finnischen Patentanmeldung 410/73 sowie in den Artikeln von T-L Huggare, S. Fugleberg, f. Rastas »How Outokumpu Conversion process raises zinc recovery«. World Min. (1974), 36-42, und von J. Rastas, S. Fuglcbcrg. LG Björkqvis!, R-L Gisler "Kinetik de·· Ferritlaugung und Jarositfällung«. Erzmetall. Bd. 32 (1979). 117-125.

Die Änderung der Rohstoffbasis in Richtung auf höheren Blei-, Silber- und Goldgehalt zum einen und die Änderung der Preisverhältnisse dieser Metalle, insbesondere der Edelmetalle, zum anderen zwingen neuerdings dazu, den Zinkröstgut-LaugungsprozeB so anzulegen, daß neben hoher Zink-. Kupfer- und Kadmiumausbeute auch entsprechend hohe Blei-, Silber- und Goldausbeuten erzielbar sind.

Bei den oben referierten Jarosit- und Goethitprozeß entsteht in der heißen Säurelaugungsstufe Laugungs rückstand, der keine Ferrite mehr, dafür aber sämtliches Blei, Silber und Gold des in die Neutrallaugungsstufe eingetragenen Röstguts enthält. Der Bleigehalt dieses Laugungsrückstandes liegt im allgemeinen ziemlich niedrig, oft bei etwa 20%. Der geringe Bleigehalt und die oxidische und sulfatische Zusammensetzung des Rückstandes drücken seinen Handelswert. Es ist deshalb verständlich, daß man zur Weiterverarbeitung dieses ursprünglich für den Verkauf vorgesehenen — Laugungsrückstandes ein Verfahren entwickelt hat, das die Überführung des im Rückstand enthaltenen Bleis, Silbers und Goldes in eine besser verkäufliche Form gestattet.

Asturiana De Zinc S. A. hat in ihrer finnischen Patentanmeldung 3 435/70 ein Verfahren dargelegt, bei dem auf die oben genannte Weise bei der heißen Säurelaugung gebildeter Laugungsrückstand. in dem das Blei als Bleisulfat und das Silber als Silberchlorid und -sulfid vorliegt, mit chloridgesättigter und angesäuerter Lösung unter Ar. Wesenheit von Verbindungen, die die Oxydation der im Rückstand enthaltenen Metallsulfide beschleunigen, wie Kupferchloriden, bei einer Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Lösung gelaugt wird, wobei dieses Auslaugen in einer oder in mehreren Stufen erfolgt Dabei gehen das Silberchlorid und das Bleisulfat beide unter Bildung von Silber- und Bleichloridkomplexen in Lösung. Die Umwandlung des Silbersulfids in Silberchlorid wird durch Zusatz geeigneter Reagenzien, wie z. B. Kupferchlorid, zu fördern versucht Sowohl das Blei als auch das Silber können von der Lösung in Form unlöslicher Salze, etwa als Sulfide, oder durch hintereinander erfolgende Fällung der Metalle durch Zementation mit Blei und Zink als Reagenzien abgetrennt werden.
In der finnischen Patentanmeldung 7 61 582 der Sociele des Mines et Fonderies de Zinc de la Vieille Montagne ist ein Verfahren beschrieben, bei dem aus dem keine Ferrite mehr enthaltenden Laugungsrückstand der heißen Säurelaugung zum einen Edelmetalle, insbesondere Silber, und zum anderen Blei gewonnen werden. Charakteristisch für das Verfahren ist. daß der Laugungsrückstand in Wasser aufgeschwemmt, der pH-Wert der Aufschwemmung /wischen I und 5 eingestellt. Sulfidsammler zugeset/l und schließlich flotiert wird. Man erhält dabei sulfidisches Konzentrat, das Silber. Sulfide - vor allem Silbersulfid und Zinksulfid — und elementaren Schwefel enthält, sowie Flo'.a'.ipnsnirksinnd. r)er pH-Wert der Flotationsrückstands-Aufschwemmung wird auf 1—4 eingestellt, und nach Zugabe von organischem anionaktivischem Sammler wird erneut flotiert. Man erhält Bleisulfatkonzentrai und Flotationsrücksland. welcher Siliziumdioxid, Eisenoxide und Calciumsulfat enthält.

Auch die finnische Patentanmeldung 214/74 der Asturiana de Zinc S. A. hat ein Verfahren zum Gegenstand, bei welchem im Zinkgewinnungsprozeß aus df ι keine Ferrite mehr enthaltenden Laugungsrückstand, wie er nach der heißen Säurelaugung des Neutrallaugungsrückstandes vorliegt, durch Flotation Blei und Silber gewonnen werden. Kennzeichnend für das Verfahren ist, daß zunächst unter Einsatz geeigneter Sammler der größte Teil des Silbers, Schwefels und Zinks ohne Sulfurierungsmittel flotiert und die Behandlung des Flotationsproduktes 1- bis 3mal wiederholt wird, wobei ein in bezug auf Silber, Schwefel und Zink angereichertes Konzentrat anfällt, während der Rückstand mit einem auf Bleisulfat oberflächenaktivierend wirkenden Mittel, am besten mit Natriumsulfid, behandelt wird, wobei das im Rückstand enthaltene Bleisulfai oberflächenaktiviert wird. Bei Zusatz eines passenden Sammlers schwimmt dann das so maskierte Bleisulfat auf. Der Vorgang wird mit dem erhaltenen Produkt 1- bis 3mal wiederholt, dann liegt das definitive Bleisulfatkonzentrat vor.

Die japanische Gesellschaft Mitsubishi Metal Corporation schuf bereits im Jahre 1961 einen Prozeß zur Silbergewinnung durch Flotation aus dem ferritischen Laugungsrückstand der Zinkröstgut-Laugung. Den ferritischen Laugungsrückstand erhält man durch Behandlung von Neutrallaugungsrückstand unte leicht saurem Milieu (pH = 1,8), wobei das freie Zinkoxid in Lösung geht, während der Zinkferrit ungelöst bleibt Eine Kurzbeschreibung des Verfahrens findet sich in dem Artikel von E. Moriyma, Y. Yamamoto »Akita Electrolytic Zinc Plant and Residue Treatment of Mitsubishi Metal Mining Company, Ltd.«, AIME World Symphosium on Mining & Metallurgy of Lead und Zinc, VoI II, 1970, 198—22Z Später wurde das Verfahren eingehender und in seiner damaligen Form in dem Artikel von Y. Yamamoto »Silver Recovery from Zink Residue« TMS Paper Selection AIME A 77—18 (I⁹⁷⁷). beschrieben. Nach dem Verfahren wird der ferritische Laugungsrückstand in Wasser aufgeschwemmt, und nach Zusatz von Sulfid-Sammler und Schäumer wird flotiert In den Schaum schwimmen in erster Linie die sulfidischen Phasen des ferritischen Laugungsrückstan-

des auf: Sphalerit (ZnS) und Argenlit (Ag₂S). Die Silberausbeute bei diesem Verfahren beträgt 75 — 80%, die Goldausbeute 30—35%.

Betrachtet man die im Zusammenhang mit den Zinkröstgut-Laugi/ngsprozessen verwirklichten oder vorgeschlagenen Blei- und Silbergewinnungsverfahren, so stellt man fest, daß die in den finnischen Patentanmeldungeil 3 435/70, 7 61582 und 214/74 dargelegten Lösungen die Weiterverarbeitung von Lauguhgirückstand — von Laugungsrücksland wie er nach der heißen Säufelaugung von Neutrallaugungsrückstand vorliegt — betrifft, Und daß die Lösungen also mit dem Einsatz des mehrstufigen Jarosit- und des mehrstufigen Goethitprozesses verbunden sind. Berücksichtigt man dazu noch die Weiterverarbeitung des heißen Säurelaugungsrückstandes oder des oft auch als Starksäurelaugungsrückstand bezeichneten Materials unter Einsatz von Chloridlaugung oder Flotation, so ergibt sich eine aus zahlreichen Teilprozessen zusammengesetzte Gesamtheit, bei der die verfahrenstechnischen Kontrollschwierigkeiten im Verhältnis zur Komplexität des Gesamtprozesses stehen.

Gegenstand des Verfahrens der Mitsubishi Metal Corporation ist ferritischer Laugungsrückstand und da insbesondere die Silbergewinnung, die durch direkte Flotation des Laugungsrückstandes geschieht. Bei dem Verfahren kann das im Laugungsrückstand enthaltene Blei nicht gewonnen werden, die Goldausbeute liegt mit 30—35% niedrig, und auch die Silberausbeute beträgt nur 75—80%.

Betrachtet man hingegen das in der finnischen Patentanmeldung 410/73 niedergelegte Verfahren von Outokumpu Oy, so erkennt man, daß die technische Verwirklichung des Laugungsprozesses — sowohl was die Apparatur als die Verfahrensregelung betrifft — unkompliziert ist. Ein Mangel ist, daß sich damit das im Konzentrat enthaltene Blei, Silber und Gold nicht gewinnen lassen, sondern diese Stoffe mit dem Jarositschlamm auf die Abfallhalde gelangen. Dieser Nachteil des in der finnischen Anmeldung 410/73 beschriebenen Verfahrens wird durch das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren eliminiert

Man hat nun überraschenderweise festgestellt, daß sich Blei, Silber und Gold aus dem ferritischen Rückstand selektiv heraussulfidieren lassen, ohne daß das in der Lösung befindliche Zink gleichzeitig sulfidiert wird und ohne daß gleichzeitig Ferrit wesentlich in Lösung geht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren, dessen Hauptmerkmale aus Patentanspruch 1 hervorgehen, wird der der Neutrallaugungsstufe entnommene ferritische Laugungsrückstand somit einer Sulfidierungsstufe zugeführt, wo das Blei des Bleisulfats und das Silber der Silberverbindungen, etwa des Silberchlorids, des Laugungsrückstandes in einem geschlossenen Reaktor mit einer zum Blei und Silber äquivalenten Sulfidmenge vollständig sulfidiert werden. Als Sulfidierungsmittel kann Na₂S, Ca(HS)₂ oder H₂S eingesetzt werden, fm geschlossenen Reaktor bzw. in den geschlossenen Reaktoren kommt es mit Natriumsulfid als Sulfidierungsmittel zu folgenden Sulfidierungsreaktionen:

PbSO_{4 (s)} + Na₂S_(aq) = PbS_(s) + Na₂SO_{4 (1<1)} (4)
2 AgCl_C5) + Na₂S_fiq) = Ag₂S_(s) + 2 NaCl_(aq). (5)

Aus der Suindierungsstufe wird die Trübe in die Flotationsstufe geleitet, wo unter Einsatz von Sulfid-Sammlern, auf das oxidische Gut wirkenden Drückern und Schaumbildnern die Flotation der Sulfide erfolgt. Die Flotation wird so und unter solchen Bedingungen durchzuführen versucht, daß in erster Linie Ag₂S und PbS in den Schaum aufsteigen. Im allgemeinen schwimmen auch das im ferritischen Laugungsrückstand enthaltene ungeröstete Zinksulfid und das in der Sulfidierungsphase eventuell entstandene Zinksulfid in den sulfidischen Schaum auf,

Die Vorteile der Erfindung bestehen u. a. darin, daß vor der Blei-, Silber- und Goklflotalion keine Ferfitlaugung erforderlich ist, und daß außerdem die vorgenannten Wertmetalle als Kollektivkonzentrat im wesentlichen quantitativ gewonnen werden.

In der Flotationsstufe werden die Sulfid-, die Perritünd die Lösungsphase voneinander getrennt. Die ferritische Phase, die auch die Gangart des Röstgutes und den im Prozeß gebildeten Gips enthält, wird einer Konverlierungsstufe gemäß der finnischen Patentanmeldung 410/73 zugeleitet. In diese Stufe werden außerdem solche Schwefelsäure- und NH3-. (NH₄J₂SO-I- oder Na₂SO4-Mengen eingetragen, daß sie in bezug auf die der Stufe zuiaufende Ferritmenge nach Reaktion (3) äquivalent sind, und außerdem so bemessen sind, daß sich am Ende der Stufe der Schwefelsäuregehalt auf 15-80 g/l, vorzugsweise auf 30—50 g/1, und der NHv beziehungsweise Na-Gehalt auf 3 —5 g/l einstellt.

Die folgende eingehende Beschreibung der Erfindung stützt sich auf die beigefügte Zeichnung, die die Schaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schema zeigt, d. h. aus der hervorgeht, in welcher Weise die Sulfidierungs- und die Flotationsstufe in den Prozeß gemäß der finnischen Patentanmeldung 410/73 eingefügt werden. In die Zeichnung ist auch die gemäß finnischer Patentanmeldung 7 60 486 erfolgende Jarositumwälzung in der Konvertierungsstufe R eingetragen; durch diese Umwälzung wird die Funktion der Konvertierungsitufe intensiviert wie es in besagter Anmeldung und auch in dem Artikel von J. Rastas, S.

■to Fugleberg, L-G Björgqvist, R-L Gisler »Kinetik der Ferritlaugung und Jarositfällung«, Erzmetall Bd. 32 (1979), 117 -125, beschrieben ist.

Bei Herauslösen der Zinksulfat- und der Zinkoxidphase aus dem Zinkröstgut R erhält man als Rest ferritischen Lösungsrückstand. Dieser enthält den Zinkferrit, das ungerösteie Zinksulfid und die unter den Laugungsbedingungen unlöslichen oder in unlösliche Verbindungen umgewandelten Nebenkomponenten des Röstgutes, wie das Bleisulfat, die Silberverbindungen, den Gips, die Silikate und das Siliziumoxid. Eine solche selektive Laugung läßt sich mit schwefelsäurehaltiger Rücksäurelösung RuL des Prozesses unter Einstellung dei bei der Laugung herrschenden pH-Wertes auf 1,5—2,5 durchführen. Die passende Laugungstemperatür beträgt 70 -95°G In der Praxis erzeugt man den ferritischen Laugungsrückstand z. B. durch zweistufige Gegenstrom-Neutrallaugung NL wie in der finnischen Patentanmeldung 410/73 dargelegt ist, oder durch zweistufige Gleichstrom-Neutrallaugung NL Im letztgenannten Falle werden aus dem Röstgut R dessen Zinkoxid- und dessen Zinksulfatphase unter den vorgenannten Laugungsbedingungen selektiv herausgelöst Nach der Laugung wird die Feststoffphase — der ferritische Laugungsrückstand — abgetrennt, gewasehen und der Sulfidierungsstufe zugeführt, wo das in ihr enthaltene Blei und Silber, die im ferritischen Laugungsrückstand als schwachlösüche Verbindungen vorliegen, sulfidiert werden. Die vom ferritischen Laugungsrück-

stand abgetrennte Lösungsphase wird mit einer kleinen Menge Zinkröstgul R auf pH 4 — 5 neutralisiert. Die in dieser Stufe verbliebene feste Phase wird durch Absetzen abgetrennt und der vorangehenden — Zinkoxid- — Laugungsstufe zugeführt. Die Lösung, allgemein als Rohlösung RL bezeichnet, wird der Lösungsreinigung zugeführt.

Die Sulfidierung Sdes ferritischen Laugungsrückstandes erfolgt in· geschlossenen Reaktoren, in die eine in Bezug auf Blei und Silber nach den Reaktionen (4) und (5) äquivalente Sulfidmenge, z. B. in Form von Natriumsulfid- oder Calciumwasserstoffsulfidlösung, geleitet wird. Die Reaktoren werden im Verhältnis zum Aufschwemmungs-Durchsalz so dimensioniert, daß sich in ihnen eine passende Verweilzeit, d. h. eine passende Sulfid-Fällungszeit ergibt. Bei der Sulfidierung ist man bestrebt, durch Regelung der Fällungsgeschwindigkeit — d.h. durch Einstellen auf eine genügend niedrige Fällungsgeschwindigkeit — sowie durch Einsatz von Blei- und Silbersulfidkernen dafür Sorge zu tragen, daß das Blei- und das Siibersuifid auf feriige B'iei- und Silbersulfidkerne gefällt werden ohne daß die Sulfide um die ursprünglichen Blei- und Silberverbindungen dichte Sulfidfilme legen. Weiter kann über die Kernmenge, die Temperatur, den Lösungs-pH-Wert und die Fällungsgeschwindigkeit Einfluß auf die Größe der Sulfidpartikeln genommen werden. Durch Regelung des Lösungs-pH und des Sulfideintrags läßt sich die unerwünschte Fällung von Zinksulfid weitgehend vermeiden. Mit der Sulfidierung wird bezweckt, daß im ferritischen Laugungsrückstand als schwachlösliche Verbindungen vorliegende Blei und Silber vollständig in Sulfidform zu bringen.

Die Bedingungen in der Flotationsstufe F des sulfidierten ferritischen Laugungsrückstandes werden so gewählt, daß die Blei- und Silbersulfide möglichst vollständig in das Flotationsprodukt gelangen.

Nach der Sulfidierung des die Edelmetalle und das Blei enthaltenden Materials gemäß der Erfindung erfolgt die Gewinnung der o. g. Wertmetalle durch an sich bekannten Flotation, wobei im sauren Bereich, vorzugsweise bei pH 2—4 gearbeitet wird. Die nach der Sulfidierung vorliegende Aufschwemmung wird nach Einstellung des pH am den gewünschten Bereich der Vorbereitungsstufe zugeleitet, in die ein bekannter Sulfidsammler (Xanthat, Dithiophosphat, Thiokarbamat o. dgl.) eingetragen wird. Im Zusammenhang mit der Sammlerzugabe werden auch eine geringe Menge Schaumbildner (z. B. Triäthoxybutan) und das eventuell erforderliche (die Oberflächenaktivität verringernde) Modifizierungsmittel zugesetzt. Nach erfolgter Vorbereitung wird die o. g. Aufschwemmung in die Flotationsanlage F geleitet, wo die Wertmetallmineralien in das Schaumprodukt und die unerwünschten Mineralien in die Resttrübe übergehen. Bei ausreichender Wiederholung (4- bis 6mal) der Flotation des Konzentrates (Schaumproduktes) erzielt man die gewünschte Endproduktualität In diesem Falle Bleisulfatkonzentrat mit Pb-60%, Ag 4000-45Gj g/t, wobei die der Flotation zugeführte Aufschwemmung vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 25—35 Gew.-°/o hat, d.h. je Liter Aufschwemmurs 3uü—500 g Feststoff enthält

Das vorangehend dargestellte und in den folgenden Beispielen im einzelnen beschriebene Sulfidierungs- und Flotationsverfahren zur Gewinnung von Blei und Silber aus ferritischem Laugungsrückstand eignet sich, auf entsprechende Weise zur Anwendung gebracht, auch für zahlreiche andere blei- und silberhaltige Materialien.

Allgemein kann gesagt werden, daß sich das Verfahren für all jene Materialien eignet, die Blei und Silber in Form von Verbindungen enthalten, die leichler löslich sind als die entsprechenden Sulfide. Meistens ist die schwachlösliche Bleiverbindung Bleisulfat und die schwachlösliche Silberverbindung Silberchlorid. Solche blei- und silberhaltige Materialien sind beispielsweise die gemäß den finnischen Patentanmeldungen 8 03 097 und 8 03 098 entstandenen blei- und silberhaltigen, auf Hämatitbasis aufgebauten festen Phasen. Bei ersterem Verfahren entsteht die feste Phase als Ergebnis einer Autoklavenbehandlung, bei letzterem Verfahren als Ergebnis thermischer Behandlung. Vielfach entstehen auch beim sulfatisierenden Rösten entsprechende Feststoffphasen auf Hämatitbas's.

Die Gewinnung von Blei, Silber und Gold nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soll in den folgenden Beispielen im Detail beschrieben werden. .

Beispiel 1

5000 g ferritischer Laugungsrückstand wurden in 10 i H₂SO₄-Lösung, die einen H₂SC>4-Gehalt von 5 g/l hatte, aufgeschwemmt. Der Aufschwemmung wurden 300 g feuchtes PbS und 20 g feuchtes Ag₂S zugesetzt. Die zugesetzten Sulfide hatten einen Feuchtegehalt von 40—50%. Die Sulfidierung dieser Aufschwemmung erfolgte in einem geschlossenen Reaktor mit kräftiger Propellermischung, Temperaturmessung, Sulfideintrags-System und Wassermanometer für Druckkontrolle. Der Aufschwemmung wurden dabei im Verlaufe von drei Stunden 500 ml 2,5 M Na₂S-Lösung mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugesetzt. Die Temperatur wurde während des Sulfidierens auf 50⁰C gehalten. Der pH-Wert der Lösung betrug zum Schluß der Fällung 5,2. Der ferritische Laugungsrückstand enthielt vor der Sulfidierung 22,4% Zink, davon 0,05 in wasserlöslicher und 0,-16% in säurelöslicher Form, 41,2% Eisen, 4,8% Blei. 300 g/t Silber und U g/t Gold. Nach erfolgter

•io Silber- und Bleisulfidzugabe hatte die Mischung einen Silbergehalt von 470 g/t und einen Bleigehalt von 7,8%. Mit dieser Probe wurden Flotationsversuche wie folgt durchgeführt:

Versuch 1

Der Feststoffgehalt der Aufschwemmung wurde durch Wasserzugabe auf 30% gesenkt Die Aufschwemmung wurde in eine Flotationszelle geleitet, der pH-Wert wurde mit H2SO4 auf 2 eingestellt Der Aufschwemmung wurde ein Sulfidsammler des Thiophosphat-Typs (American Cyanamid, Aerofloat 242 promoter) in einer Menge von 240 g/t und TEB-Schaumbildner in einer Menge von 60 g/t zugesetzt

Nach etwa einminütiger Vorbereitung bei diesem pH erfolgte die Flotation des Vorkonzentrats (Flotationsdauer etwa 15 min). Der restlichen Aufschwemmung wurden 1100g/t des o.g. Sammlers sowie 210g/t TEB-Schaumbildner zugesetzt Nach etwa einminütiger Vorbereitung wurde das Restkonzentrat mit dreimaliger Wiederholung der vereinigten Konzentrate Rotiert Aus der folgenden Tabelle gehen in anschaulicher Form die Materialströme und ihre Zusammensetzung des der Sulfidierung zulaufenden Materials, des aus der Sulfidierung der Flotation zulaufenden Materials sowie des als Flotationsergebnis entstandenen Konzentrats und Flotationsrückstandes sowie die Wertmetaliverteilung bei der Flotation hervor.

Pb 4,8 %

Zn 22,4 ?.

Fe 41,2 7,

Ag 300 g/t

Au 1,7 g/t

Ferritir.cher

Pb 7,8 % Zn 21,7 % Fe 4 0,0 % Ag 470 g/t Au 1,7 g/t

L au £un rj r, rtl c kstand

97 Einh. A

Sulfidierung
3 h

3inh.

Flotation
45 min

100 Einh.

3 F.inh.

PbS

Ag₂S

Kerne

% 61,5

	R %	85,1
Ag	g/t R %	4 1ÖÖ 94,2
Au	g/t R %.	13,4 84,3
Zn	% R %	8,7 4,3
Fe	% R %	6,5 1,8

10,8 Einh. ⁸⁹'²
Flotationsrtick
stand
. 1,3

14,9

5,8

0,3
15,7

23,3
95,7

44, 1
98,2

Wie die obige Tabelle zeigt, ist die Kombination Sulfidierung + Flotation ein äußerst wirksames und einfaches Verfahren zur Gewinnung der genannten Wertmetalle. (Im o. g. Falle wurde z. B. Silber, das je den Hauptwert darstellt, auf den nahezu 9fachen Gehalt bei einer Ausbeute von rund 95% gebracht.)

Versuch 2

Bei diesem Versuch waren Sulfidierung und Eintrag in die Sulfidierungsstufe völlig identisch mit denen des Versuchs 1. Bei der Flotation kam ein andersartiger Sulfidsammler, Aerophine 3418A (Phosphinderivat. Hersteller: American Cyanamid Company), zum Einsatz. Ansonsten erfolgte die Flotation unter den gleichen Bedingungen wie im vorangehenden Versuch. Bei der Vorflotation wurden 420 g/t, bei der Nachflotation 180 g/t Aerophine zugesetzt Die zugesetzten Schaumbildnermengen (TEB) betrugen entsprechend 60 g/t bzw. 100 g/t. Die Flotation lieferte folgendes Ergebnis (Vorkonzentrat + Restkonzentrat mit viermaliger Wiederholung):

35

Gew.-"/.

Eintrag (KR₄) Flotations-

100 Pb-Ag-Sulfid- rückstand

konzentrat 89,7

10,3

Fe-Ausbeute

40,0
100,0

6,4
1,7

44,1
98,3

Gew.-%

Eintrag (KR₄) Flotations-

100 Pb-Ag-Sulfid- rückstand

konzentrat 89,7

10,3

	Ag g/t Ag-Ausbeute %	468 100,Q	4300 ?5,0	30 5,0
Λ I	Pb % Pb-Ausbeute %	7,6 ΙΟΟ,ΰ	62,6 84,3	1,3 15,2
S S	Zq % ZG-Ausbeute %	21,3 18&.3	8,6 4,2	22,8 95,8

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß sich das Ergebnisniveau (Ag-Pb Ausbeute/Gehalt) völlig in der gleichen Größenordnung wie im Versuch 1 bewegt, obgleich im Versuch 2 mit einem anderen Sulfiu.nineralien-Sammler gearbeitet wurde; d. h. also dem Typ des letzteren kommt im Hinblick auf die Resultate keine praktische Bedeutung zu.

Versuch 3

Dieser Versuch bringt eine weitere Bestätigung der letztgernachten Feststellung, denn e erfolgte mit Xanthat — KEX (K-Äthylxanthat) — als Sammler.

Bekanntlich haben die Xanthate in stark saurem Milieu keine so gute Beständigkeit wie z. B. die Thiophosphate. Aus diesem Grunde erfolgte dieser Versuch bei pH 3,5—4. Die Dispersion der Aufschwemmung ist von wesentlicher Bedeutung für die Selektivität der Flotation, besonders wenn es sich, wie hier, um sehr feinkörniges Material handelt (~98%—74μΐη; 88% — 37 μπι und ~50%—5 μΐη); bei Anheben des pH auf Werte über 2—3 treten die o.g. Schwierigkeiten zutage. Diese lassen sich jedoch durch Einsatz einer passenden Zusatzchemikalie (z. B. Verfahren nach der finnischen Patentanmeldung 7 82 017) Oberwinden. In diesem Falls «rsrden bei dsr Vorbereitung zusammen mit den-: Sarrraer (KEX) fiCfi g/ΐ oberfiächenaktivitäts-

beseitigendes GK.216 (Dionylphenoläthylenoxidaddukt, Äthylenoxid 16 Mol) zugesetzt Der Xanthatzusatz betrug 2000 g/t Das Ergebnis geht aus folgender Tabelle hervor.

Gew.-% Eintrag Pb-Ag-Sulfid- Flctations-

100 konzentrat rückstand

10,5 89,5

Ag g/t
Ag-Ausbeute %

Pb %
Pb-Ausbeute %

Zo %
Zn-Ausbeute %

Fe %
Fe-Ausbfute

47,2
100,0

7,8
100,0

20,8
'.00,0

39,8
100,0

42G0
93,5

61,5
82,8

8 Q
1°

4,4
6,8
1,8

34
6,5

1,5
17,2

22,2
95,6
43,7
98,2

Gew-%	Eintrag	(KR₅)	Flotations-
	100	Pb-Ag-Sulfid-	riickstand
		konzentrat	89,2
		10.8

Ag g/t	380	3250	32
Ag-Ausbeute %	100,0	92,5	7,5
Pb%	6,0	57,8	0,73
Pb-Ausbeule %	100,0	90.5	9,5

Gew.-%	Eintrag	(KR₅)	Flotations
	100	Pb-Ag-Sulfid-	rückstand
		konzentrat	89,2
		10,8

Das aus obiger Tabelle ersichtliche Ergebnis zeigt, wie bereits konstatiert zusammen mit den Resultaten der Versuche 1 und 2. das beim Arbeiten nach dem erfinduiigsgemäßen Verfahren das Ergebnisniveau unabhängig vom eingesetzten Sulfidmineralie».-Sammler und unter saurem Milieu (pH 2—4) auch nicht pH-empfindlich ist (Versuch 1 und Versuch 2 pH 2. Versuch 3 pH 3,5—4). sofern bedarfsfalls geeignete, bereits bekannte Zusatzchemikalien eingesetzt werden.

Beispiel 2

2000 g bei der thermischen Konvertierung (finnische Patentanmeldung 8 03 098) entstandener Hämatitschlamm wurden in 5 I H2SO4 Lösung. H2SO4-Gehalt 5 g/l. aufgeschwemmt. Der Aufschwemmung wurden 100 g PbS und 500 mg Ag₂S zugesetzt; der Feuchtegehalt dieser Sulfide betrug 40—50% H₂O. Die Sulfidierung erfolgte mit der gleichen Anordnung wie im Beispiel 1; im Laufe von drei Stunden wurden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit 200 ml 25 M Ma₂S-Losung zugesetzt. Die Temperatur wurde für die Dauer des Sulfidieren auf 50⁰C gehalten. Zum Schluß der Fällung hatte die Lösung einen pH von etwa 5.

Das der Sulfidierung zugeführte Material enthielt 0.7% Zink. 503% Eisen. 4.5% Blei und 240 g/t Silber. Nach Zusatz von Ag₂S und PbS enthielt die Aufschwemmung 6.9% Blei und 380 g/t Silber.

Mit diesem Material wurde der gleiche Flotationsversuch wie im Versuch 2 durchgeführt. Das Ergebnis geht aus folgender Tabelle hervor.

Zn% 0,7 0,3 0,75

Zn-Ausbeute % 100,0 4,6 95,4

Fe % 50,5 18,8 54,3

ίο Fe-Ausbeute 100,0 4,0 96,0

Wie die Tabelle zeigt, entspricht das Ergebnis

bezüglich der Blei- und Silberausbeute voll den Resultaten der Versuche von Beispiel 1. Der niedrigere Silbergehalt des Endkonzentrats rührt natürlich vom geringeren Ag-Gehalt des Ausgangsmaterials her.

Beispiel 3

In diesem Falle dieme als Ausgangsmaterial des Sulfidierungs-FIotations-Prozesses bei der Autoklavenkonvertierung (finnische Patentanmeldung Nr. 8 03 097) erhaltenes, dem Ausgangsmaterial von Beispiel 2 entsprechendes Material.
2700 g aus der Autoklavenstufe erhaltener Hämatit· basis-Niederschlag wurden in 101 H2SO4-Lösung, H2SO4-Gehalt 5 g/l, aufgeschwemmt. Der Aufschwemmung wurden 160 g PbS und 1,2 g Ag₂S zugesetzt; diese Sulfide hatten einen Feuchtegehalt von 40—50% H₂O. Die Sulfidierung erfolgte in der gleichen Apparatur

jo wie bei den voi angehenden Beispielen; im Laufe von drei Stunden wurden gleichmäßig 250 ml 23 M Na₂S-Lösung zugesetzt Die Temperatur während der Sulfidierung betrug auch hier wieder 50°C, der pH-Wert der Lösung zum Schluß der Fällung etsva 5.

Das der Sulfidierung zugeführte Material enthielt 0.6% Schwefel, 51,4% Eisen, 4.0% Blei, 203 g/t Silber und 0,6 g/t Gold. Nach Zusatz der oben genannten Ag₂S- und PbS-Mengen betrug der Silbergehalt 350 g/t der Bleigehalt 6,8%.

Mit diesem Material wurde der gleiche Flotationsversuch wie im vorangehenden Beispiel durchgeführt Das Ergebnis ist folgender Tabelle zu entnehmen.

Gew.-%

Eintrag
100

(KR₅)

Ag-Pb-SuIHdkonzentral 10.2

Flotationsrückstand 89,8

Ag g/t	350	3200	27
Ag-Ausbeute %	100.0	93,0	7.0
Au g/t	0,6	5,1	0,09
Au-Ausbeute %	100,0	86,2	13,8
Pb %	6.8	60.7	0,68
Pb-Ausbeute %	100,0	91,0	9,0
Zn%	0,6	0,3	0,63
Zn-Ausbeute %	100,0	5.1	94,9
Fe %	51.4	19,0	55,1
Fe-Ausbeute	100.0	3.8	96,2

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Blei, Silber und Gold aus bei der elektrolytischen Zinkgewinnung anfallendem eisenhaltigen Abfall durch Flotation einer Aufschwemmung des eisenhaltigen Abfalls unter Beisein eines Sulfidsarnmlers zwecks Flotation der Sulfide und deren Abtrennung vom eisenhaltigen Abfall, dadurch gekennzeichnet, daß der eisenhaltige Abfall vor der Flotation zwecks im wesentlichen quantitativer Umwandlung des Bleis, Silbers und eventuell Goldes in Sulfide selektiv sulfidiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung in einem geschlossenen Raum unter Eintrag einer zur Blei-, Silber- und Goldmenge äquivalenten Sulfidmenge in die Aufschwemmung des eisenhaltigen Abfalls erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung unter Beisein feinverteilter Blei- und Silbersulfidkerne erfolgt um zu verhintlern, daß sich das Blei- und Silbersulfid auf die Oberfläche der Blei- und Siiberverbindung des eisenhaltigen Abfalls niederschlagen.

4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des durch Flotation gewonnenen sulfidischen Konzentrats als besagte Kerne in die Sulfidierungsstufe zurückgeleitet wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei höchstens 80° C, erfolgt

6. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung bei pH 3—6, vorzugsweise bei pH 4—5 erfolgt.

7. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidierung innerhalb von 2—6 Stunden, vorzugsweise innerhalb von etwa 3 Stunden, erfolgt.

8. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotption der sulfidierten Aufschwemmung bei pH 2—4 unter Anwesenheit eines Sulfid-Sammlers, eines Dispergiermittels und eines Schaumbildners erfolgt

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotation bei pH 2—3 unter Anwesenheit von Thiophosphat oder einem Phosphinderivat erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Flotation bei pH 3—4 unter Anwesenheit von Xanthat erfolgt.