Przedmiotem wynalazku jest hydrometalurgiczny sposób obróbki surowego materialu, zawierajacego zelazo, cynk, miedz, kobalt, nikiel, kadm, magnez i/albo mangan, za pomoca roztworu kwasu siarko¬ wego w celu wylugowania wyzej wymienionych metali oraz stracenia i oddzielenia zelaza w postaci siarczanu zasadowego z roztworu siarczanów me¬ tali.W zwiazku z elektrolitycznym otrzymywaniem cynku stosowano rózne metody obróbki ferrytu cynkowego. Niniejszy wynalazek nie ogranicza sie jednak do obróbki ferrytów cynkowych, lecz moze byc równiez stosowany do obróbki surowców ze¬ laza, zawierajacych c^nk, miedz, kobalt, nikiel, kadm, magnez i mangan, które przy wylugowaniu za pomoca kwasu siarkowego tworza roztwory za¬ wierajace F2 (S04)3 i MeS04 (Me = Zn, Cu, Co, Ni, Cd, Mg, Mn): Przy prazeniu siarczkowych koncentratów cyn¬ ku, zawierajacych zelazo, powstaje ferryt cynkowy (ZnFe204), który stanowi najwazniejszy skladnik , uboczny prazonego materialu, zawierajacy cynk.Zwiazana w ferrycie ilosc cynku moze wynosic do dziesieciu procent, niekiedy nawet jeszcze wiecej, ilosci cynku zawartego ogólem w prazonym ma¬ teriale. Glówny skladnik prazonego materialu sta¬ nowi tlenek cynku. Wyprazony material wylugo- wuje sie w roztworze zawierajacym kwas siarkowy. 10 15 20 25 30 Proces lugowania dostarcza praktycznie nie za¬ wierajacy zelaza roztwór siarczanu cynku (zawar¬ tosc zelaza w roztworze < 20 mg/litr). Nastepuje to w tak zwanym etapie lugowania obojetnego, w którym lugowanie rozpoczyna sie przy pH 1,5—2 i konczy sie przy pH 4—5. W tych warunkach glówna czesc tlenku cynku, zawartego w prazonym materiale, przechodzi do roztworu.Niewielka ilosc zelaza, która ewentualnie przesz¬ la do roztworu na poczatku etapu lugowania, zos¬ taje wytracona pod koniec etapu w calosci jako wodorotlenek. Po tym etapie roztwór oczyszcza sie i nastepnie doprowadza do elektrolizy, gdzie cynk zostaje wytracony w postaci metalu i regeneruje sie kwas siarkowy.Ten regenerowany roztwór, kwas powrotny, do¬ prowadza sie ponownie do etapu wylugowywania materialu prazonego, tak ze powstaje zamkniety obieg roztworu. Zamkniety obieg roztworu ma licz¬ ne zalety, w praktyce nastrecza jednak równiez trudnosci. Jedna z nich polega na tym, ze ilosc wody myjacej jest niewystarczajaca dla odprowa¬ dzanych szlamów, poniewaz ze wzgledu na zacho¬ wanie równowagi wodnej procesu lugowania nie mozna wprowadzac do ukladu zbyt duzych ilosci wody. Dalszym problemem wystepujacym w przy¬ padku zamknietego obiegu lugu jest nagromadze¬ nie niektórych pierwiastków, w szczególnosci mag¬ nezu, w elektrolicie obiegowym, skad mozna je 115840 /3 115 840 4 usunac tylko przy znacznym nakladzie dodatkowych zabiegów i srodków finansowych.Pozostalosc z lugowania, sklada sie glównie z ferrytu cynkowego, który w srodowisku tego etapu lugowania nie przechodzi do roztworu. Pozostalosc ferrytowa przy odzyskaniu stanowila przez dlugi czas problem, poniewaz nie byly znane odpowied¬ nie hydrometalurgiczne sposoby ich dalszej obrób¬ ki. Glówna trudnosc polegala na braku dajacej sie technicznie zrealizowac metody stracania zelaza.Od roku 1965 znany jest jednak ogólnie sposób otrzymywania cynku, w którym zelazo wytracono w postaci krystalicznego, dajacego sie latwo od¬ dzielic od roztworu zwiazku jarozytowego; AFe3(S04)2(OH)6; A = Na, NH4. W tym sposobie wylugowuje sie ferryty za pomoca roztworu kwasu siarkowego, normalnego kwasu powrotnego, przy czym otrzymuje sie roztwór siarczanu zelaza i cyn¬ ku, zawierajacy kwas siarkowy. Etap lugowania okresla sie zwykle jako lugowanie silnym kwasem.Powstajacy przy tym roztwór ma nastepujace przecietne wartosci stezenia: [H2SO4] okolo 50 g/litr, [Fe*+] okolo 35 g/litr i [Zn2+] okolo 100 g/litr.Wolny kwas siarkowy zobojetnia sie za pomoca materialu prazonego do wartosci pH roztworu okolo 1,5, a zelazo w obecnosci jonów NH4+, Na+ albo K+, przy czym utrzymuje sie wymieniona wartosc pH roztworu przez dodawanie materialu prazonego, straca sie w postaci jarozytu wedlug równania reakcji (1). 3Fe2(S04)3(aq)+5ZnO(s)+Na2S04(aq)+H20(aq)-* 2Na[Fe3(S04)2(OH)6](s)+5ZnS04(aq).Za pomoca tej metody stracania otrzymuje sie roztwór siarczanu cynku o stosunkowo malej za¬ wartosci zelaza. Roztwór wprowadza sie bezpos¬ rednio do etapu lugowania obojetnego. Ilosc ma¬ terialu prazonego, potrzebna do zobojetnienia kwa¬ su i do wytracenia jarozytu jest na ogól znaczna.Niejednokrotnie wynosi ona okolo 30% ogólnej ilosci materialu prazonego. Ferryty tego materialu prazonego w srodowisku stracania zelaza nie prze¬ chodza do roztworu, lecz pozostaja w szlamie jaro- zytowym.Opracowano sposób uzyskania cynku, zawartego w ferrycie, mianowicie kwasne przemywanie szla¬ mu jarozytowego, w którym ferryty ze szlamem zostaja rozpuszczone, podczas gdy jarozyt nie prze¬ chodzi do roztworu (norweski opis patentowy nr 123 248). W tym procesie obróbki ferrytu cyn¬ kowego wlacza sie niejednokrotnie miedzy etap lugowania silnym kwasem i stracania jarozytu do¬ datkowy etap, zobojetnianie wstepne, w którym wolny kwas zobojetnia sie za pomoca materialu prazonego az do punktu stracenia jarozytu. Ten etap posredni zmniejsza zuzycie materialu prazo- re^o przy stracaniu jarozytu. Jak wynika z opisu, proces komplikuje sie znacznie z powodu zobo¬ jetniania, potrzebnego do stracania zelaza, i z po¬ wodu wprowadzania materialu prazonego do etapu stracania.Oprócz tego pozostale w szlamie jarozytowym nierozpuszczalne skladniki materialu prazonego za¬ nieczyszczaja szlam w taki sposób, ze nie nadaje sie on jako surowiec do otrzymywania zelaza.Równiez traci sie zawartosci olowiu, srebra i zlota w prazonym materiale, wprowadzonym do etapu stracania, które w niektórych przypadkach przed¬ stawiaja tak duza wartosc, ze ich otrzymywanie byloby ekonomicznie uzasadnione. Na ogól jest sie ! zmuszonym do przenoszenia szlamu jarozytowego z jego zawartoscia olowiu, srebra i zlota na haldy odpadów.Wskutek charakterystycznej dla tego procesu ograniczonej zdolnosci do pobierania wody myja- 10 cej szlam jarozytowy mozna przemywac tylko w niedostatecznym stopniu. Zawiera on dlatego jesz¬ cze znaczne ilosci metali ciezkich (Zn, Cd, Cu) w postaci rozpuszczalnej w wodzie. Jest to rów¬ noznaczne ze znacznymi stratami metali, i roz- 15 puszczalne w wodzie metale ciezkie stwarzaja oprócz tego zagrozenie dla srodowiska i trzeba je przeprowadzic przez odpowiednia obróbke w postac trudnorozpuszczalna, nieszkodliwa dla srodowiska.Znane sa równiez sposoby, które usuwaja nie- 21 które z wad wyzej opisanego sposobu. Opracowano miedzy innymi sposób, w którym rozpuszczenie ferrytów i stracanie jarozytu przeprowadza sie jednoczesnie (opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3 959 437), przy czym cynk, miedz i kadm mozna li otrzymac z duza wydajnoscia za pomoca prostych urzadzen i sposobów postepowania. Jednak rów¬ niez w tym przypadku razem ze szlamem jarozy¬ towym traci sie olów, srebro i zloto, zawarte w- materiale prazonym, a szlam zelaza nie nadaje sie at jako surowiec do otrzymywania zelaza.W innym sposobie (japonski opis patentowy nr 487961) przeprowadza sie stracanie zelaza w autoklawie w tym celu, aby wytworzyc tak czysty szlam zelaza, ze mozna go stosowac bezposrednio *• do otrzymywania zelaza. Ferryty wymywa sie w tym sposobie za pomoca kwasu siarkowego i ga¬ zowego S02. Zelazo zawarte w tym roztworze wystepuje teraz w postaci zelazawej. Przed stra¬ ceniem zelaza roztwór zostaje zobojetniony. Utle- * nianie zelaza dwuwartosciowego do zelaza trój¬ wartosciowego i stracanie przeprowadza sie w auto¬ klawie.W sposobie tym dazy sie do stracenia zelaza w postaci hematytu (Fe203). Jednak jesli temperatura a stracania wynosi 180—200°C, to Fe203 przy zawar¬ tosci kwasu siarkowego powyzej 60—65 g/litr jest nietrwaly. Jesli zelazo dwuwartosciowe straca sie jako hematyt, to na 1 g Fe uwalnia sie 1,75 g kwasu siarkowego. Jecli straca sie zelazo trójwar- M tosciowe jako hematyt, to'uwalnia sie 2,6 g kwasu siarkowego na 1 g zelaza.W pierwszym przypadku, przy zalozeniu, ze wol¬ ny kwas zostal calkowicie zobojetniony, mozna stracic najwyzej okolo 33—36 g Fe/litr w postaei. hematytu, w tym ostatnim przypadku okolo 23—24 g Fe/litr bez przeprowadzania w autoklawie zobo¬ jetniania kwasu powstajacego w reakcji. Jesli do autoklawu wprowadza sie roztwór o stosunkowo wysokiej zawartosci, zelaza i siarki, np. [Fe*+] okolo 50—100 g/litr i [H2SOJ okolo 50—100 g/litr, to wytraca sie zelazo, gdy w autoklawie panuje temperatura okolo 180—200°C, jako zasadowy siar¬ czan, FeS04OH (E. Posnjak, H. E. Merwin, J. Amer. m Chem.Soc. 44 (1922) 1965).5 115 840 6 i We wszystkich opisanych sposobach obróbki fer¬ rytu cynkowego potrzebne sa znaczne ilosci srodka zobojetniajacego, który wystepuje normalnie w wystarczajacej ilosci w hutach cynku w postaci tlenku cynku, zawartego w prazonym materiale cynkowym. Rozwiazania te prowadzily na ogól do procesów wielostopniowych, strat cennych metali i duzej ilosci odpadów szkodliwych dla srodowiska.W niektórych przypadkach jest do dyspozycji niewystarczajaca ilosc srodka zobojetniajacego, a mianowicie w szczególnosci przy obróbce rud kompleksowych. Tak np. liczne siarczkowe kon¬ centraty Zn-Pb, Zn-Cu, Cu-Pb i Zn-Cu-Pb moga zawierac tak duze ilosci zelaza, ze przy prazeniu utleniajacym w temperaturze okolo 900°C powstaje produkt prazony, który zawiera w przewazajacej czesci skladniki ferrytowe i tylko w niewielkim stopniu czyste fazy tlenkowe. Dalszej przeróbki takich produktów prazenia nie mozna przeprowa¬ dzic sposobami wyzej wymienionego rodzaju, po¬ niewaz nie ma wystarczajacej ilosci naturalnego srodka zobojetniajacego, czystej fazy tlenkowej, potrzebnego do zobojetniania kwasnych roztworów, powstajacych przy wylugowywaniu ferrytów i przy stracaniu zelaza.Zagadnienie przeróbki surowca ferrytowego wy¬ zej opisanego typu rozwiazano sposobem wedlug wynalazku, który polega na tym, ze roztwór siar¬ czanów metali po oddzieleniu zelaza odparowuje sie, oddziela od lugu macierzystego wykrystalizo¬ wane siarczany cynku, miedzi, kobaltu, niklu, kadmu, magnezu i/albo manganu, a lug zawraca sie do etapu lugowania. Stracanie zelaza przepro¬ wadza sie korzystnie w autoklawie w temperatu¬ rze 140—250°C, przy czym roztwór wprowadzany do autoklawu w celu stracenia zelaza zawiera od 5 g/litr do 150 g/litr kwasu siarkowego.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie równiez korzystnie do obróbki ferrytów w zwiazku z proce¬ sami otrzymywania cynku i usuwa wiele trud¬ nosci, które wystepowaly dotychczas przy elektro¬ litycznym otrzymywaniu cynku. Sposób wedlug wynalazku ma nastepujace zalety w porównaniu ze znanymi metodami postepowania: — Proces odznacza sie niewielkim zapotrzebo¬ waniem na zobojetnianie i nie daje pozostalosci bezwartosciowych i szkodliwych dla srodowiska (np. gips). Jesli uwzgledni sie to, ze szlam otrzy¬ many przy lugowaniu silnym kwasem mozna zasto¬ sowac jako surowiec do innego procesu (poroces Pb) i przemyty tlenek zelaza, otrzymany przy ter¬ micznym, hydrotermicznym rozkladzie albo obrób¬ ce zasada szlamu zelaza, mozna doprowadzic do procesu otrzymywania zelaza albo zuzytkowac inaczej, uzsadnione jest twierdzenie, ze jest to pro¬ ces bezodpadowy.— Przy zastosowaniu sposobu do procesu otrzy¬ mywania cynku przechodza Pb, Ag i Au praktycz¬ nie w calosci w szlamie lugowania silnym kwa¬ sem i moga byc tym samym odzyskane. Jest to okolicznosc o wyraznym znaczeniu gospodarczym.W bezwartosciowym szlamie odpad odprowadzany z procesu jest zredukowany do minimum.— Zelazo doprowadzane do procesu wychodzi w takiej postaci z procesu, ze moze byc przeprowa¬ dzone w surowiec nadajacy sie do otrzymywania zelaza albo zastosowane jako takie do róznych celów.—Uzyskuje sie bardzo wysokie wydajnosci cyn- 9 ku, miedzi i kadmu, poniewaz wszystkie ferryty moga byc wylugowane w etapie lugowania silnym kwasem i zawartosc cynku w szlamie wychodza¬ cym z ukladu przez dokladne przemywanie moze byc obnizona do bardzo nieznacznych wartosci. — etap stracania zelaza jest niewrazliwy na za¬ wartosc kwasu w roztworze, poniewaz sposród soli, wytracajacych sie w stosowanym zakresie tempera¬ tury, szczególnie FeS04OH jest trwaly w bardzo szerokim zakresie stezenia H2S04. Przy lugowaniu silnym kwasem mozna dlatego stosowac tak wyso¬ kie stezenie kwasu, ze uzyskuje sie szybkie i jed¬ noczesnie calkowite rozpuszczenie ferrytów.— Równowage wody w procesie mozna utrzy¬ mac równiez przy zastosowaniu bardzo znacznych ilosci szlamu i wody myjacej, które zapewniaja dobry wynik przemywania. Juz to samo w porów¬ naniu z dotychczasowa praktyka oznacza wyzsza o 0,5—l,0°/f ogólna wydajnosc cynku.Wynalazek jest oparty na kombinacji róznych etapów procesu, mianowicie na tym, ze zelazo od¬ dziela sie od roztworu Fe2(S04)3-MeS04-H2S04-H20 otrzymanego po lugowaniu ferrytów silnym kwa¬ sem, od roztworu otrzymanego po oddzieleniu ze¬ laza w etapie krystalizacji przez parowanie od¬ dziela sie sól MeS04*nH20 i stosunkowo silny roz¬ twór kwasu siarkowego, zawierajacy Fe2(S04)3, i powstale w tych etapach sole i roztwory albo poddaje sie dalszej obróbce albo zawraca do pro¬ cesu.Okazalo sie mianowicie, ze ZnSCU i inne siar¬ czany metali (Me) przy odpowiednich zalozeniach i w odpowiednim srodowisku mozna wysalac sto¬ sunkowo selektywnie z roztworu MeS04 — — Fe2(S04)3 — H2SO4 — HjjO i przy wykorzystaniu tego wysalania mozna przeprowadzic obróbke wy¬ zej wymienionych rodzajów materialu prazonego, zawierajacego tylko niewielka ilosc czystej fazy tlenkowej, praktycznie bez pomocy innych od¬ czynników, np. w nastepujacy sposób: Po lugowaniu silnym kwasem, gdy zawartosc kwasu siarkowego wynosi przewaznie 50—100 g/litr, roztwór bez zobojetniania go prowadzi sie do auto¬ klawu, gdzie wytraca sie glówna czesc zawartego w nim zelaza w postaci zasadowego siarczanu, FeS04OH. Jesli po straceniu zelaza i odzieleniu substancji stalej roztwór odparowuje sie i oziebi, to nastepuje wysolenie MeS04'nH20 z roztworu.Po oddzieleniu soli lug macierzysty doprowadza sie ponownie do etapu lugowania silnym kwasem.Kwas z lugu macierzystego uzywa sie do wylugo¬ wania ferrytów, a zelazo pozostajace jeszcze w lugu przechodzi razem z zelazem wylugowanym z fer¬ rytów z etapu lugowania do autoklawu, gdzie wy¬ traca sie glówna czesc zelaza. W etapie krystali¬ zacji przez odparowanie nastepuje wysolenie glów¬ nej czesci zawartosci cynku w roztworze. Przez przemywanie otrzymuje sie sól w postaci prawie wolnej od kwasu i zelaza. Sól mozna nastepnie np. rozpuscic w wodzie, i tak otrzymany roztwór wymaga do zobojetnienia tylko niewiele srodka 10 15 29 35 45 10115 840 zobojetniajacego. Zobojetniony roztwór mozna teraz doprowadzic do etapu oczyszczania roztworu i nas¬ tepnie dalej do etapu elektrolizy.Charakterystyczna dla tego procesu jest bardzo wysoka zawartosc zelaza w roztworze wprowadza¬ nym do autoklawu, która moze wynosic do 100 g/litr i wiecej.Poniewaz zelazo cyrkuluje w obiegu wylugowa¬ nia, autoklawu, krystalizacji przez odparowanie, nie potrzeba go wytracac calkowicie z roztworu.Wytracajaca sie w jednym obiegu tego procesu ilosc zelaza jest bardzo wysoka, A Fe»70—80 g/litr.Wynika stad, ze przy stracaniu zelaza objetosc strumienia roztworu w odniesieniu do jednostki masy stracanego zelaza jest niewielka. Jesli uwzged- ni sie równiez to, ze w autoklawie osiaga sie bardzo wysoka szybkosc stracania zelaza, to wy¬ nika stad dla etapu w autoklawie stosunkowo male zapotrzebowanie objetosci reaktora. To samo od¬ nosi sie do etapu lugowania silnym kwasem, po¬ niewaz roztwór wprowadzany do tego etapu ma wysokie stezenie kwasu siarkowego.Jesli natomiast dysponuje sie tanim srodkiem zobojetniajacym, np. jesli przerabia sie wedlug tego sposobu szlam ferrytowy pochodzacy z pro¬ cesu otrzymywania cynku, przy czym dysponuje sie wtenczas materialem prazonym, to mozna roz¬ twór poddac równiez wstepnemu zobojetnianiu przed wprowadzeniem go do autoklawu. Istnieje wówczas mozliwosc stracenia zelaza w postaci innej soli niz FeS040H, poniewaz przy niskim ste¬ zeniu kwasu, np. 5 g/litr, w tym etapie mozna stra¬ cic zelazo w postaci hematytu i/albo jarozytu hyd- ronowego przez odpowiedni dobór temperatury.Sklad roztworu zasilajacego, dotyczacy kwasu i ze¬ laza, mozna dowolnie dobierac technicznie w zwiazku z procesem otrzymywania cynku, tak ze równiez produkt zelaza mozna dobierac wedlug potrzeby. Hematyt i jarozyt maja te zalete w po¬ równaniu z FeS04OH, ze sa w niewielkim stopniu rozpuszczalne w wodzie i dlatego w razie potrzeby moga byc równiez odprowadzone na halde odpa¬ dów.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie siar¬ czany metali, prawie nie zawierajace zelaza, od¬ dzielone od kwasnego roztworu zelaza trójwar¬ tosciowego i siarczanu metali, podczas gdy roztwór zawierajacy kwas i zelazo mozna zawrócic do etapu znajdujacego sie przed etapem oddzielania zelaza, gdzie nastepuje przynajmniej czesciowe zo¬ bojetnienie kwasu. W ten sposób zapobiega sie zbyt wysokiemu obiegowi zelaza, który moze czesto wywierac niekorzystny wplyw. Sposób wedlug wy¬ nalazku mozna zatem stosowac równiez wówczas, gdy ferryt poddaje sie obróbce metoda przedsta¬ wiona w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 959 437. W „etapie przemiany", w którym ferryt, przechodzi do roztworu i jarozyt przechodzi do roztworu i jarozyt wytraca sie w obecnosci jonów NH4 i/albo metali alkalicznych, otrzymuje sie roz¬ twór, który moze miec jeszcze stosunkowo wysokie stezenie zarówno kwasu jak i zelaza. Z tego roz- tv oru mozna teraz wykrystalizowac siarczan me¬ talu, a lug macierzysty mozna zawrócic do „etapu prcemfany", tak ze unika sie cyrkulacji zelaza 10 ii 20 s " ¦* ^ przez inne etapy procesu otrzymania cynku. Daje to mozliwosc stosowania wyzszych stezen kwasu w „etapie przemiany", przy czym osiaga sie wyzsza szybkosc roztworu ferrytu, jednoczesnie jednak po¬ zostaje w roztworze równiez wieksza ilosc zelaza.Na zalaczonym rysunku fig. 1 przedstawia „pro¬ ces podstawowy" wedlug wynalazku. W etapie wylugowania wprowadza sie surowy material i roz¬ twór kwasu siarkowego. W wyniku wylugowa¬ nia surowego materialu otrzymuje sie roztwór Fe2(S04)3-MeS04-H2S04-H20, który jako taki albo po uprzednim wstepnym zobojetnieniu wprowa¬ dza sie do autoklawu, gdzie nastepuje stracenie glównej czesci zelaza. Szlam zelaza oddziela sie, a roztwór przechodzi do jednostki krystalizacji przez odparowanie, gdzie krystalizuje MeS04-nH20.Lug macierzysty zawraca sie do etapu lugowa¬ nia silnym kwasem. Jak widac, w procesie pow¬ staje jedynie para wodna, MeS04*nH20 i sól zelaza. Me w MeS04-nH20 moze oznaczac Zn, Cu, Cd, Co, Ni, Mg albo Mn.Stracanie zelaza w autoklawie przeprowadza sie przy wyzszym stezeniu kwasu wedlug równania reakcji (2): (2) 3Fe2(S04)3(aq)+6H20(aq) -? -+ 6FeS040H(s)+3H2S04(aq) i przy nizszym stezeniu kwasu wedlug równan reakcji (3) i (4): (3) 3Fe2(S04)3(aq)+9H20(aq) -+3Fe203(s)+9H2S04 (4) 3Fe2(S04)3(aq)+12HaO(aq) -+ -+ 2HzO[Fe3(S03)S04(2)OH] (s)+5H2S04(aq).Figura 2 przedstawia proces z zastosowaniem su¬ rowca, który sklada sie glównie z ferrytu cynko¬ wego, lecz zawiera równiez mniejsze ilosci ferrytu miedziowego i siarczanu olowiu. Cynk otrzymuje sie na drodze elektrolizy, miedz w postaci miedzi cementacyjnej. Jesli chodzi o wieksza ilosc miedzi, to mozna zastosowac równiez jakakolwiek inna metode oddzielania cynku i miedzi i szlam, zawie¬ rajacy miedz lub roztwór, zawierajacy miedz, pod¬ dac dalszej przeróbce.Figura 3 przedstawia proces zintegrowany z elek¬ trolitycznym procesem otrzymywania cynku, przy czym jako surowiec wyjsciowy stosuje sie pozos¬ talosc z obojetnego lugowania. Obok „procesu pod¬ stawowego" wlaczono obecnie równiez dalsza prze¬ róbke szlamu zelaza do ogólnego procesu.W przypadku przedstawionym na fig. 3 szlam zelaza rozklada sie termicznie. Przeprowadza sie to najlepiej w temperaturze 650—750°C np. z zasto¬ sowaniem wegla albo pirytu jako paliwa. Sól ze¬ laza rozpada sie z utworzeniem hematytu, Fe203 i gazu zlozonego z S02-S03-02-H20. W tych wa¬ runkach rozkladu termicznego ZnS04 jest trwaly i moze byc wymyty z tlenku zelaza, Otrzymuje sie bardzo czysty hematyt, Fe203, który jako taki na¬ daje sie np. do otrzymywania zelaza. Gaz prowadzi sie do strumienia gazowego urzadzenia do praze¬ nia cynku, najlepiej do komory regeneracyjnej, i stamtad dalej przez stopnie oczyszczania gazu do fabryki kwasu siarkowego. Dalsza przeróbke szla¬ mu zelaza mozna przeprowadzic równiez hydroter- micznie (fig. 4).Istnieje równiez mozliwosc przeprowadzenia szla¬ mu przez obróbke zasadowa w roztworze wodnym11S 840 9 10 w postac getytu, magnetytu albo hematytu, przy czym kation zasady w postaci siarczanu przechodzi do roztworu. Substancje stala i siarczany z roz¬ tworu mozna przerabiac na produkty handlowe w znany sposób. Jak wynika z fig. 3, do etapu lu¬ gowania silnym kwasem doprowadza sie kwas w dwóch róznych wariantach: albo jako kwas zwrot¬ ny z elektrolizy albo jako czysty kwas siarkowy.Przy zastosowaniu czystego kwasu siarkowego (i wody rozcienczajacej) zminimalizowana jest potrzeba zatezania.W przypadku procesu przedstawionego na fig. 3 zawartosc cynku w roztworze „procesie podsta¬ wowym" osiaga prawie wartosc 100 g/litr. Przy krystalizacji przez odparowanie oddziela sie tak duzo siarczanu cynku, ile potrzeba do nastawienia zawartosci cynku w roztworze na wartosc odpo¬ wiednia ze wzgledu na przebieg procesu. Przy za¬ stosowaniu kwasu zwrotnego razem z nim wpro¬ wadza sie do obiegu równiez siarczan cynku, przez co wzrasta potrzeba wysalania siarczanu cynku.Material prazony, wprowadzony do etapu lugowa¬ nia obojetnego, wnosi do obiegu lugowania pewna ilosc siarczanu. Siarczan jest usuwany z ukladu przez: szlam z lugowania silnym kwasem, który lt 15 sklada sie glównie z siarczanu olowiu, szlam zela¬ za i zawiesine magnezu. Wyprowadzony siarczan trzeba zastapic np. czystym kwasem siarkowym albo innymi siarczanami dostosowanymi do ukladu.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek.Przyklad I. W tablicy I zestawiono wyniki, uzyskane przy stracaniu zelaza z kwasnych roz¬ tworów ZnSC4, Fe2(S04)3 o róznym skladzie Wszystkie te roztwory mozna w zasadzie otrzmac przez lugowanie silnym kwasem pozostalosci ferry¬ tu cynkowego. Nizsze zawartosci zelaza uzyskuje sie przez wylugowanie zageszczonej pozostalosci za pomoca kwasu zwrotnego z elektrolizy, wyzsze za¬ wartosci przez saczenie pozostalosci przed wylugo¬ waniem i najwyzsze zawartosci zelaza. (Fe» »* 100 g/litr) przez wylugowanie przesaczonej po¬ zostalosci za pomoca czystego roztworu kwasu siar¬ kowego wedlug fig. 1.Niskie stezenie kwasu (H2S04« 5 g/litr) uzyskuje sie przez wstepne zobojetnianie roztworu otrzyma¬ nego przy wylugowaniu za pomoca silnego kwasu albo przez wylugowanie przeciwpradowe za po¬ moca silnego kwasu w kilku etapach.Tablica I ¦' Roztwór wyjsciowy Tempera¬ tura °C 200 250 200 140 200 200 * 200 200 Fe g/litr 23 35 35 35 49 50 100 100 H2S04 gAitr 5 5 5 10 6 50 5 50 Zn g/litr oooooooooooooooo Roztwór koncowy Fe g/litr 3,1 5,2 3,7 11 18 15 24 22 H2S04 g/litr 55 77 55 45 75 80 83 140 Substancja stala Fe •/o 66,5 69,4 48,3 34,2 33,7 32 32,8 31,5 S04 •/o 3,4 0,4 37,5 40,6 40,5 57,3 51,5 57,7 Zn °/o 0,05 0,03 0,06 0,08 0,18 0,87 0,67 0,89 Zwiazek i; (2 i 1 2; (i) 2 2 3 3; (2) 3 1. FefO,; 2. HjOlFe^SO.yOH),]; 3. FeS04OH Otrzymane roztwory koncowe zatezono mozliwie w znacznym stopniu, tak ze wykrystalizowala ilosc cynku odpowiadajaca przynajmniej 2/3 straconej ilosci zelaza (2/3 dlatego, ze jest to w przyblizeniu stosunek Zn/Fe w ferrytach). 41 Tablica II Roztwór wyjsciowy Zn g/litr 100 100 100 Fe gAitr 3,7 24 22 H2SO4 g/litr 55 83 140 Roztwór koncowy Zn g/litr 205 172 41 Fe g/litr 14,8 7,1 22 H2SO4 g/litr 203 243 690 Krysztaly Zn °/o 23,3 24,1 19,8 Fe 0,05 0,80 3,8 S04 % 36,8 41,4 52 Przyklad II. Zastosowanie sposobu przedsta¬ wione w przykladzie II przeprowadzono wedlug wykresu strumieniowego przedstawionego na fig. 2.Do etapu lugowania silnym kwasem wprowadza¬ no 308 kg/h surowca ferrytowego o nastepujacym skladzie:ii 14,2e/o Zn, 7,0% Cu, 16,1% Pb, 32,5% Fe, 300 ppm Ag i 30 ppm Au. Gzas lugowania wynosil 6 h, tem¬ peratura 95°C. Pod koniec lugowania roztwór za¬ wieral 90 g/litr kwasu siarkowego. Substancje stala i roztwór oddzielono od siebie. Przemyta i wysu¬ szona pozostalosc z lugowania zawierala 49,8% Pb, 970 ppm Ag i 102 ppm Au.Roztwór wplywajacy do autoklawu do stracania zelaza zawieral 62,6 g/litr Fe, 16 g/litr Cu i 61 g/litr Zn. W etapie stracania zelaza panuje temperatura 205°C. Czas przebywania wynosil 2h.Szlam zelaza i roztwór oddzielono od siebie. Otrzy¬ mano 307 kg/h wysuszonego i przemytego szlamu zelaza o zawartosci 32,5% Fe. Roztwór doprowa¬ dzony do etapu krysalizacji przez odparowanie za¬ wieral 127 g/litr H2S04 i 21 g/litr Fe.Krystalizacje przez odparowanie przeprowadzono w temperaturze 74°C. Oddzielona w etapie reakcji, w niewielkim stopniu przemyta substancja stala zawierala odpowiednio 25,0% Zn, 6,1% Cu i 0,7% Fe.Roztwór doprowadzany z etapu krystalizacji przez odparowanie, po oddzieleniu krysztalów, do etapu lugowania silnym kwasem wynosil ilosciowo 0,89 m8/h i zawieral 437 gAitr H2S04, 45 g/litr Fe, 65 g/litr Zn i 18,5 g/litr Cu. Krystaliczna pozosta¬ losc (szlam) utworzona w etapie krystalizacji przez odparowanie, w niewielkim stopniu przemyta, roz¬ puszczono w wodzie.W etapie rozpuszczania regulowano wartosc pH roztworu przez dodawanie prazonego materialu cynkowego i utrzymywano pH roztworu w zakre¬ sie 2—3. Roztwór wolny od substancji stalej zawie¬ ral 131 g/litr cynku i 29,3 g/litr Cu. Miedz oddzie¬ lono z roztworu przez cementacje, zuzywajac 23 kg/h sproszkowanego cynku. Roztwór nie za¬ wierajacy miedzi doprowadzono przez dodatkowe etapy oczyszczania do procesu elektrolizy cynku.Wydajnosc cynku w procesie wynosi 99,7%, wydaj¬ nosc miedzi 99,8%.Przyklad III. W przykladzie III zastosowanie sposobu wedlug wynalazku przeprowadzono wed¬ lug wykresu strumieniowego przedstawionego na fig. ^.Do etapu lugowania obojetnego wprowadzono 1000 kg prazonego materialu cynkowego o naste¬ pujacym skladzie: 58,0% Zn, 10,0% Fe, 3,0% Pb, 0,22% Cd, 0,54% Cu, 0,0085% Ag. Czas lugowania 2 h, wartosc pH 2,5. Substancje stala i roztwór od¬ dzielono od siebie. Substancja stala miala naste¬ pujacy sklad: 17,0% Zn, 19,5% Fe i 5,3% Pb. Sub¬ stancje stala doprowadzono do lugowania silnym kwasem. Czas lugowania wynosil 10 h, tempera¬ tura 95°C. Pod koniec lugowania roztwór zawieral 80 g/litr kwasu siarkowego. Substancje stala i roz¬ twór oddzielono od siebie. Przemyta i wysuszona pozostalosc z lugowania zawierala 4,5% Pb i 0,13% Ag. Roztwór prowadzony w celu stracenia zelaza do autoklawu zawieral 99 gAitr Zn i 100 g/ Aitr Fe.Stracanie zelaza przeprowadzono w temperaturze 200°C, czas przebywania 2 h. Szlam zelaza i roz¬ twór oddzielono od siebie. Wysuszony i przemyty szlam zelaza mial ciezar 305 kg i zawieral 32,7% Fe.Roztwór prowadzony z autoklawu do etapu krysta¬ lizacji przez odparowanie zawieral 151 gAitr H2SO4, 3 840 12 2C,5 g/litr Fe i 100 gAitr Zn. Do etapu krystalizacji przez odparowanie doprowadzono okolo 2 m8 kwa¬ su zwrotnego, który zawieral 180 gAitr H2S04 i 60 gAitr Zn. Temperatura koncowa podczas krys- § talizacji przez odparowanie wynosila 80°C. Szlam oddzielony w procesie krystalizacji zawieral 23,4% Zn, 1,1% Fe i 18,5% H2S04. Nieprzemyte krysztaly doprowadzono do etapu lugowania obojetnego.Lug macierzysty utworzony podczas krystalizacji 10 przez odparowanie, w ilosci 0,76 m3 zawieral 690 gAitr H2S04, 40,6 gAitr Zn i 22,3 g/litr Fe i zostal doprowadzony z powrotem do etapu lugo¬ wania silnym kwasem. Stracony w autoklawie szlam zelaza poddano rozkladowi termicznemu w 11 temperaturze 710°C. Utworzone przy tym gazy SOz wprowadzono do urzadzenia do prazenia.Utworzony hematyt przemyto woda i odsaczono.Wode z przemywania doprowadzono do etapu lu¬ gowania obojetnego. Wyklarowany lug obojetny !• doprowadzono przez kilka etapów Oczyszczania po¬ nownie do procesu elektrolizy cynku, w wyniku którego otrzymano cynk z wydajnoscia 99,6%.Przyklad IV. W zastosowaniu opisanym w przykladzie IV postepowano wedlug schematu pro- tó cesu przedstawionego na rysunku fig. 2 z doda¬ niem zobojetniania wstepnego przed stracaniem zelaza w autoklawie.Roztwór wychodzacy z lugowania silnym kwa¬ sem zobojetniono wstepnie materialem prazonym *• w temperaturze 90°C tak, ze zawartosc kwasu siarkowego wynosila w nim 5 gAitr, zawartosc zelaza 35 gAitr i zawartosc cynku 100 gAitr.W etapie stracania zelaza temperatura wynosila 240°C, a czas przebywania 0,5 h. Osad zelaza i roz- 3S twór zostaly rozdzielone.Zawartosc Fe w wysuszonym i przemytym osa¬ dzie zelaza wynosila 69,2%. Stezenie H2S04 w roz¬ tworze prowadzonym do krystalizacji przez odpa¬ rowanie wynosilo 81 gAitr, a stezenie Fe 5 g/litr. 40 W etapie krystalizacji przez odparowanie tempe¬ ratura wnyosila 74°C. Zawartosc Zn i Fe w wy¬ krystalizowanym, lekko przemytym osadzie siar¬ czanu wynosila odpowiednio 23,2% i 0,05%. Za¬ wartosc H2S04, Zn i Fe w lugu macierzystym prze- 41 chodzacym do lugowania silnym kwasem wynosila odpowiednio 202 gAitr, 205 gAitr i 12,5 g/litr.Przyklad V. W zastosowaniu opisanym w przykladzie V postepowano wedlug schematu pro¬ cesu przedstawionego na rysunku, fig. 4. Roztwór wychodzacy z lugowania silnym kwasem zobojet¬ niono materialem prazonym w temperaturze 90°C tak, ze zawartosc kwasu siarkowego w roztworze wynosila 10 gAitr, zawartosc zelaza 35 g/litr i za¬ wartosc cynku 100 g/litr.W etapie stracania zelaza temperatura wynosila 140°C, a czas przebywania 3 h. Osad zelaza i roz¬ twór rozdzielono. Zawartosc Fe wysuszonego i prze¬ mytego osadu zelaza wynosila 34,0%. Stezenie ^ H2S04 roztworu przechodzacego do etapu krystali¬ zacji przez odparowanie wynosilo 45 g/litr, a ste¬ zenie Fe 11 gAitr.Zawartosc Zn i Fe w osadzie zelaza wynosila od¬ powiednio 23,0% i 0,1%. Zawartosc H2S04, Zn i Fe w w lugu macierzystym, zawracanym do lugowania13 115 840 14 silnym kwasem wynosila odpowiednio 210 g/litr i 35 g/litr.Zastrzezenia patentowe 7. Hydrometalurgiczny sposób obróbki tlenków i ferrytów zawierajacych zelazo i cynk, miedz, kobalt, nikiel, kadm, magnez i/albo mangan za po¬ moca roztworu kwasu siarkowego w celu wylugo¬ wania wyzej wymienionych metali oraz stracenia i oddzielenia zelaza w postaci siarczanu zasado¬ wego z roztworu siarczanów metali, znamienny tym, ze roztwór siarczanów metali po oddzieleniu 10 zelaza odparowuje sie, oddziela od lugu macie¬ rzystego wykrystalizowane siarczany wyzej wy¬ mienionych metali, a lug zawraca sie do etapu lugowania. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stracanie zelaza przeprowadza sie w autoklawie w temperaturze 140—250°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze roztwór wprowadzany do autoklawu w celu stra¬ cenia zelaza zawiera od 5 g/litr do 150 g/litr. kwasu siarkowego.,-Ft-»UMk Lag mMóln«y«ty w aut*- I |^ ir... ani;I I Krystali¬ zacja prrea odparora- AU [—WMH20(g) 061 telata FWO^OK Me904.nH20 Fk}.1 2nFe2ó„ CuFe204 PbS04,Ag,Auf.X^ Lug macierzysta n Krystali¬ zacja prz«J-W^H20[a) odpazoapi*I— * Fe- sól (FeSO^OH) Zn Sty.nH20 CuSO/i- nH20 H20 X Lugowanie I Zn- proszek Kwas zwrotny Cu° Fig.2115 840 ZnS,FeS S02,SO3l 02,H20 Patryka H2S04 -tH2S04 ,(Fe2(S04)3)| StH*rS0{t'pH2° ZnSO/,-nH20 MgSty.nH20 VS02-903-02-H20 Fig.3 ZnS.FeS ZnO ZnFe2Oc Lugowania |—MobOJCtB8 Rjft?0 -fcH2$04 Kwas zwrotny ^ xZnFe20^ Oczyszcza-1 nie lugu Kwas zwrotny ¦C—M Blelrtroli /H2SO^ H20 -Zn° Lu£Oi flilaj« hwasewi Stracanin w aut oki, Roztwór Ft+woda myjaca PbSO^ H0 Ag. Au,... jj Rozdai«la-| nia i ay Fe203 t Ej^^^gi Rozklad hy-1 l)retanie z H20(g) ZnSfy-nHfrO J-IZnS0^nH20 MgSQt.nH20 Fig.4 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 446 (90+15) 2.83 Cena 100 zl PL