CS223805B2 - Method of hydrometallurgic treatment of raw materials containing iron - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu hydrometalurgického zpracování surovin obsahujících železo a alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující zinek, měď, kobalt, nikl, kadmium, hořčík, a mangan roztokem kyseliny sírové. Účelem ^postu^pu je v^oužern kov^ů a vyrážení a oddělení železa. Postup se provádí tak, že po zpracování uvedené suroviny kyselinou sírovou se roztok vede do autoklávu, kde se vysráží železo, přičemž sraženina železa se oddělí a kyselý roztok kovových síranů se ^po^dro^bí od^pařování^, pri literám vykrytahj uvedené sírany kovů a po oddělení těchto krystalů se matečný louh vede zpět do fáze vyluhování.

Postup podle vynálezu poskytuje téměř bezodpadový systém, jenž neprodukuie žádné nezpracovatelné látky. Rovněž po ekonomické stránce je tento postup velmi výhodný.

Postup se zvláště hodí ke zpracovávání železitanů v souvislosti s postupy získávání zinku.

Vynález se týká způsobu hydrometalurgického zpracování surověl obsahujících železo a ales^poň jeden ^kov v^ybraný ze skupiny zahrnující zinek, med', kobalt, nikl, kadmium, hořčík a mangan, roztokem kyseliny sírové za účelem vytoužení kovů a vysrážení a oddělení železa.

^{V p}ostu^poc^h podle dosavaclního stavu ^techniky se v souvislosti s elektrolytickým získáváním zinku používají různé metody zpracovávání železitanu zinečnatéhO.. Postup podle vynálezu se ovšem neomezuje na zpracovávání železitanu zmecnat^ého^, ale mitře se používat i na zpracovávání zinkových, meďných, kobaltových, niklových, kadmiových, hořčíkových a manganových surovin obsahujících železo, které při vyluhování kyselinou sírovou tvoří roztoky Fe2(SOd)3 a MeSCM, kde Me představuje zinek, měď, kobalt, nikl, kadmium, . hořčík a mangan.

Pí?^{1 p}razení sulflďmkých zrnkových koncentrátů s obsahem železa vzniká železitan zinečnatý ZnFe^OU, který představuje nejdůležltější vedlejší složku praženého materiálu obsahující zinek. Množství zinku na něj vázané může čmřt až deset procent hmotnostních, někdy dokonce i více, vztaženo na celkový obsah z ?.nku v praženém materiálu. Hlavní složkou pražen ? Uio materiúlu je kysličník zinečnatý . i? ? až ?? ný matni u ái se vyluhuje roztokem ob ???? i?? cím ky? elmm sírovou (vyluhovací roztok). Vyluhovací postup poskytuje prakticky „ncratralní“ m-ztek síranu zinečnatého, jenž neobsahuje prakticky žádné železo (obsah železa v roztoku je menší než 20 mg/1). Zpracovávání se provádí v tak zvaném neutrálním stupni vyluhování, ve kterém vyluhování začíná při ? hodnotě pH v rozmezí od 1,5 do 2 a končí při hodnotě pH v rozmezí od 4 do 5. Za těchto poměrů přechází velká č ú ? i ' ? у ? 1 ? ční ku zinečnatého, obsaženého v praženmn m?.itt.’?r.Jálui, do roztoku. Případné male množství železa, které pře^šlo ^do roztoku na začátku vytahovacffio stu^pně, se na konci slunně vysráží jako hydroxid. Na tento stupeň navazuje čištění roztoku a potom se roztok vede k elektrolýze, kde se zinek vyloučí ve formě kovu a kyselina sírová se zpětně získává. Tento regenerovaný roztok, nazývaný jako vratná kyselina, se znovu vede do vylMljovucího stupně pro pražený materiál, takže nastává uzavřená cirkulace roztoku (cirkulace vyluhovacího roztoku). Uzavřená cirkulaco roztoku poskytuje mnohé výhody, v praxí však také působí potíže. Jedna z obtíží spočívá v nedostatku promývací vody pro sraženinu odváděnou z tohoto postupu, poněvadž vzhledem k udržení rovnováhy vody ve vyluhovacím procesu není možno do systému přidávat příliš velké množství vody. Dalším problémem vznikajícím při uzavřené cirkulaci vyluhovacího roztoku je obohacování určitých prvků, zejména hořčíku, v cirkulujícím elektrolytu, odkud se nechají odstranit jen značnými nákladnými opatřeními a se značnými finančními prostře^dk^y.

Zbytek po vyluhování odpadající v neutrálním stupni sestává hlavně z železitanu, který v prostředí tohoto stupně vyluhování ne^přechází ^do roztoku. Zelezitanový z^byte^{k př}edstavoval ^dlou^ho· ^pro^bl^ém pn získávám pon^ěva^{dž p}ro jeho ^da^lší zpracovám nebyly vyvinuty ? žádné vhodné hydrometalurgické postupy. Hlavní potíž spočívala v tom, že chyběla ' ' technicky realizovatelná metoda srážení železa. Po roce 1965 však ^byl v o^dborn^ém světa znám všeobecn^ě způsob získávání zinku, při kterém se železo vysráželo jako krystalická, od roztoku snadno oddělitelná jarositická sloučenina [AFe3(SO4).ž(OH)6, kde A je Na nebo NHí], Při tomto způsobu se železitany vyluhují roztokem kyseliny sírové, ve formě běžné vratné kyseliny; paremž vzni^ká roztok síranů železa a zinku obsahující kyselinu sírovou. Vyluhovací stupeň se obvykle označuje jako vyluhování silnou kyselinou. Roztok při tom vznikající má dále uvedené průměrné koncentrační hodnoty:

[H2SO4] asi 50 g/1, [Fe³⁺] asi 35 g/1 a [Zin2+] asi 100 g/1.

Volná kyselina sírová se praženým materiálem neutralizuje na pH roztoku asi 1,5 a železo se za přítomnosti iontů NH^ Na⁺ nebo K⁺, za utožov^ ^pH rozto^ku na uve^dené hodnotě přidáváním praženého materiálu, sráží jako jarositická sloučenina podle reakční rovnice:

Fe2(SO4)3 (aq) + 5 ZnO (s) + -h Na2SO4 (atq) + H2O (aq) = = 2 Na[Fes(SO4)2(OH)6] (s) + + 5 ZnSO4 (aq) (1)

Touto srážecí metodou se získá roztok síranu zinečnatého s poměrně nízkým obsahem železa. Tento roztok se přímo vede do stupn^ě neulrálrnho v^uhovánL M.nožsM praženého -materiálu potřebné k neutralizaci kyseliny a k vysrážení jarositické sloučeniny je všeobecně značné, často činí asi ³⁰ % celkov^é vs^ázky ^pra^žen^ého matertalu. Železitany tohoto praženého materiálu se nerozpouštějí za podmínek srážení železa v roztoku, ale zůstávají ve sraženině jarositické sloučeniny.

K získání zinku obsaženého v železitanu b^yl vyvinut z^působ k^ysetého promývání ? jarositické sraženiny, při kterém se železitany přítomné ve sraženině rozpustí, zatímco jarositická sloučenina zůstává nerozpuštěna (viz norský patent č. 123 218). Při tomto zpracovávání železitanu zinečnatého se několikrát zařazuje mezi vyluhování silnou kyselinou a srazem jarositické sloučeniny ^dodatečný stupeň — předneutralízace, ve kterém se volná kyselina pomocí praženého materiálu neutralizuje až k bodu srážení jarositické sloučeniny. Tímto mezistupněm se potřeba praženého materiálu při srážení jarositické sloučeniny sníží. Jak vyplývá z uvedeného popisu, proces se neutralizací potřebnou pro srážení železa a vnášením ^pra^ženého materiáte ^do stupně srázem značně komplikuje. Navíc nerozpustné složky praženého materiálu, které -zůstávají ve sraženině jarositické usazeniny, znečišťují tuto složku tak, že se nehodí jako surovina pro získávání železa. Dále se ztrácí obsah olova, stříbra a zlata v praženém materiálu vstupujícím do srážecího stupně, které v určitých případech -reprezentují tak vysokou hodnotu, že je jejich získávání ekonomicky oprávněné.

Všeobecně je nutno usazeninu jarositické sloučeniny -s obsahem olova, stříbra a zlata odvádět na odpadní haldy. V - důsledku omezené možnosti přívodu promývací vody, charakteristické pro tento proces, -se může usazenina jarositické sloučeniny promývat pouze nedostatečně, a obsahuje proto ještě značná množství těžkých kovů, jako například zinek, kadmium a měď, ve formě rozpustné ve vodě. Tento způsob zpracovávání představuje značné ztráty kovů, - přičemž, kromě toho jsou ve vodě rozpustné formy těžkých kovů nebezpečné pro okolí a musí -se -vhodným zpracováním převádět na formu těžko rozpustnou, která není pro okolí nebezpečná.

Později byly vyvinuty způsoby, které odstraňují některé nedostatky dříve popsaného postppu. Tak je možno například uvést postup, při kterém se rozpouštění železitanů a srážení jarositické sloučeniny provádí současně (viz patent Spojených států amerických č. 3 959 437), přičemž se -získaný zinek, měď a kadmium mohou získat -s vysokým výtěžkem jednoduchým postupem v jedno^duchém zanzem. a¹- i v tomto případ ^-se spolu s usazeninou jarosit^é stoučenin^y ztrácí -obsah olova, stříbra a zlata a železná usazenina se nehodí jako surovina pro získávání železa.

U jrného ^postu^pu (vⁱz ja^pons^ký ^pa^ten^t 48-796'1) se srážení železa provádí v autoklávu s cílem získání tak čisté sraženiny železa, aby se mohla tato -sraženina použít ^k zís^kán^í žeto-za ja^ko- ta^kové^ho. Železitan^y se při tomto způsobu vyluhují pomocí kyseliny sírové a plynného kysličníku siřičitého. ^Že^lezo obsažené v rozteku je n^yní přítomné ve dvo.jmocné ^forme. ^před snížením zrntoza se roztok neutralizuje. Oxidace dvojmocného železa na železo- trojmocné a srážení se provádí v autoklávu. Při tomto způsobu je snaha vysrážet železo jako Ь-шиШ FezOs. Vzhledem k podmínkám vzniku a ke stabilitě he^m^t^^tu existují však určitá omezení, ^tý^kaj^íc^í se tohoto sr^ážem a ^prov^áděm celého postupu. V případě, kdy se srážecí teplota pohybuje v rozmezí od 180 do 200 °C, je Fe2O3 při obsahu kyseliny -sírové nad 60 až ⁶⁵ g/¹ nestabHní.

Je-li -dvojmocné železo -sráženo jako hematit, -je kyselina sírová uvolňována- při poměru ^{1,75 g} H2^SO4/g Fe. Sráží-li se jako -he matit železo- trojmocné, je -kyselina -sírová uvolňována při poměru 2,6 g HžSOj/g Fe. V prvním případě se může, za -předpokladu, že ^byla voln^{á ky}selrna ^pln^ě neutralizov^ána^, srážet jako hematit -nejvýše asi 33 až 36 g/1 železa, -v druhém případě asi 23 až 24 g/1 žetoza ^bez neutralizace ^kys-éliny -vzni^jfcí při reakci prováděné v autoklávu. Vloží-li se do autoklávu roztok s poměrně vysokým obsahem železa a kyseliny sírové, například ^n-cent^ce |F-³⁺] je -asi ⁵⁰ až ¹⁰⁰ g/¹ a ^koncéntracé [H2^SO4] je asi ⁵⁰ az ¹⁰⁰ g/^1, tak -se železo při teplotě v autoklávu 180 až 200 °^C v^ysr^áží ja^ko ^bazic^ký stoan ^f-^so^^oh [viz: E. Losnjak, Η. E. Mervin, J. Amer. Chem. Soc. 44 (1922) 1965], Ukazuje se jako nemožné uvést v soulad nekomplikované srážení čistého h^mi^t^itu v autoklávu -a Snížení proudícího množství pracovních kapalin vzhledem ke zřejmé snaze zjednodušit postup a tím dosáhnout -snížení investičních náklad^ů a náMadů na v^yhřív^ání při sou^čásn^ém zvýšení ^ncem-race žetoza a -^seltoy v kapalině.

U v^šech uve^dených me^ zprácová^ní železitanů zinku jsou -potřebná značná množství .neutralizačního -prostředku, který je v závodech na zpracov^ávání zin^ku norm^áln^ě v dostatečném množství ve ^formě ^slmnfcu zinéčnaté^ho obsaženého v zin^kov^ém p^raženém materiálu, k dispozici. Snahy Vyřešit tento problém vedly všeobecně k víces^up* ^ňovým postu^pUm^{, k}e ztrhám cenných frovft a ^k vetoému mno^žství nepoho^n^o odpádm

Jsou i phjjaty ^-u ^kterýc^h nestačí ^pou^itíneuⁱtra^li^z^ačn^ího prostřed^ a ^to zejména p^ři zpracování komplexních rud. Tak například mohou mnohé -sulfidické koncentráty Zn-Pb, Zn-Cu Cu-^pb a Zin-Cu-^pb obsahovat to^k ve^lké množstv^{í -} žé^léza^, že ^při oxtoacmm ^pra^žern asi při 900 °C vzniká pražený materiál, který -obsahuje převážně želežitanové- složky a pouze v matom množství ^čis^té tyshčňíltCŇté fáze. Další zpracovávání těchto -produktů ^pražení se nem^e provádět: výše uvedeným způsobem, poněvadž k neutralizaci kyselých roztoků vznikajících při vyluhování železitanů a při srážení železa není k -dispozici dostatek .neutralizačního prostředku, tj. kysličníkové fáze praženého- materiálu.

Podstata způsobu hydro-metalurgického zpracování surovin obsahujících železo -a alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující zine^ měď n^{ik1, k}admium^, hořčík a mangan, roztokem kyseliny sírové za účelem -vytoužení kovů a -vysrážení -á Oddélern ^žeieza ^po^dto vyrálezu spoč^ v ^tom^, že se -po -zpracování -suroviny kyselinou sírovou rozto^k vede do auto^klávu^, Me Se vysráží železo, přičemž -sraženina železa se oddělí a kyselý roztok kovových síranů se podrobí odpařování, při kterém vykryšta^lují uveden^é suan^{y k}ov^ů a ^po od^eró t^ěchto toystato se matečný rozto^k ve^de zpět ^do fáze vyluhování.

^v- výhodném provedem postupu podto vynálezu se zpracování suroviny kyselinou sírovou a srážení železa provádí v přítomnosti amoniových iontů a/nebo iontů alkalických kovů a při teplotě v rozmezí od 80 do 100 °C.

Rovne^ž je výhodn^é prov^ádět srážení ^železa v autoklávu při teplotě v rozmezí od 140 do 250 °C.

Roztok vedený do autoklávu ke srážení železa má výhodně obsah kyseliny -sírové v rozmezí od 5 g/1 do 150 g/1.

Postup podle vynálezu má oproti postupům podle dosavadního stavu techniky následující výhody:

— Při provádění postupu podle vynálezu se projevuje malá potřeba -neutralizace a n-e^:^i^i^]karjí bezcenné a okolí obtěžující zbytky [například sádra). Vzhledem k tomu, že se sraženina vznikající -při vyluhování silnou, kyselinou může používat jako surovina pro jiný způsob [postup zís^kávám olova) a promytý kysličník železa, vznikající při termickém rozkladu, hydrotermickém rozkladu nebo ^po zpracovárn tazickou ^lát^kou., může být přiváděn do výroby železa -nebo k jinému využití, jsou důvody k tvrzení, že jde o bezodpadový postup;

— Při použití postupu k získávání zinku přechází celý obsah olova, stříbra a zlata do - sraženiny po vyluhování silnou kyselinou a v dalším zpracovávání se mohou tyto kovy - získat, což je odolnost mající veliký ekonomický význam; u bezcenné sraženiny je odpad -odváděný z výrob^y redu^kov^án ^-na minimum;

— Železo přiváděné do -postupu odchází z postupu v takové formě, kterou je možno převést na surovinu vhodnou pro získávání ^žeteza .nebo se jalto tatová muže použh ^k různým ú^če^lům.

— Dosahuje se velkých výtěžků zinku, mě^di a kadmm, ^poněvad^ž se ^-v.sechny železitany ve -stupni vyluhování silnou kyselinou rozpouštq a obsah zrnku ve ^-sraženm^ě od^chází z výrob^y pn tomto -postupu ve velmi maté koncentraci kterou je mo^žno promývámm ještě snížh na veM malé hodnoty.

— Stupeň srážení - železa není citlivý na obsali ^kyselrn^y v roztoku, poněvadž ze solí vypadávajících v používaném rozmezí teplot je zejména Fe^SO-^OH stabilní ve velmi ^širOkém ^-rozmez^í koncentrace H2SO⁴. Při vyluhování silnou kyselinou se proto může pracovat -s tak velkou koncentrací kyseliny, ^že se dos^áhne rychlého a současno úplného rozpuštění železitanů..

— U^držová^ní r°vnová^hy vody ve způsobu p^odle vynálezu umožňuje použití značného množství vody k promývání sraženiny za ú^čelem důlúadného promývániL Již toto samo ^značí oprott dosavadní ^- praxi celkový výtěžek zln^ku vyšší o ^0,5 až 1^,0 %.

^P°^stup po^dle vynátézu je zvláště vhodný pro ^zpr^aco^váván^í železitanů v závislosti ^na post^upe^ch zfe^rárn zinku a odstraňuje mnohé ^-pot^íže, ^které vzntoaty při elektrolyUckěm zfekávžmí zinku.

Jak již b^ylo uve^deno vynález spomvá v kombinaci různých výrobních stupňů, a to v ^η^ ^že ^-se železo odpluje z roztoku

Fe2[SO4)3-MeSO4^H2-SOd-H2O, kde Me znamená zinek, měď, kobalt, nikl kadmium, hořčík a -mangan, který se získá po -vyluhování železitanů silnou kyselinou, přičemž z roztoku se po oddělení železa o^ddělí ve stuprn ^kr^ys'talizace o^ařovárám sůl MeSCO. nHzO a roztok kyseliny -sírové s poměrité velkým obsahem ^-a soli a roztoky vzniklé v těchto -stupních se bud dále zpracují, nebo se vracejí do procesu.

Ukázalo se totiž, že se ZnSOd a ostatní Me-sírany za vhodných předpokladů a za vhodných -podmínek nechají z roztoku

MeSO4-Fe2 (SO4 )3-H2SO4-H2O selektivně vysolit a při aplikaci tohoto vysolení je mo^žno provést zpracování výše uvedonýc^h druhO praJferáho matená^ obsahujmích jen málo msté ^shěnfcové ^fáze, bez pomoci jiných přídavných látek, například následujícím způsobem: v návaznosti na v^ylu^ho^,ván^í silnou ^kyselinou — obsah ^kyseliny ^- sírov^é je ^pa^k mezi ^{50 -} a ¹⁰⁰ g/1 — se roztok, aniž se neutradzuje vede do autoklávu, kde se velká část jeho obsahu ^že^leza vysráží ja^ko ba.zic^ký síran ^Fe^SCUOH. Po -vysrážení ^že].eza- a od^dělem ^pevn^{é f}áze se rozto^k od^pa^ří a ocMadi ^čím^{ž d}oj^de ^k vysolení M-eSOi-. niko z roztoku.

Po -od^leiu sod se matený louh op^ět spojuje ^-s v^ylu^hiovac^ím rozto^kem siln^{é k}ysedny. Vvluhovací roztálí se ^potom -pou&je ^k vyluhován železitanů a ^železo zbyté ve vyluhovacím roztoku .přichází -se železem vyloučeným ze železitanů ve vyluhovacím stupni ^do auto^klávu, kd:e ve^{lká č}ást ^železa vypadne. Ve stupni krystalizace odpařováním dochází k vysolení velké části obsahu zin^ku v -rozto^ku. Promyím ^-se zLslrá ^-sůl ve formě téměř prosté kyseliny -a železa. Sůl se^potom mů^že napiuWad rozpustit ve vodě a ta^kto zmlkaný rozto^k pottábuje ^ke své neutralizaci pouze málo neutralizačního -prostředku.. Neutralizovaný rozto^{k -}se nyní m^ůže vésř k čištění (vyluhovací čištění) a pak dále do -elektrolýzy. Pro tento postup je charakteristický vysoký obsah železa v roztoku vedeném do autoklávu, který může činit až 100 g/1 železa a více.

Poneva^dž se železo ^-v cii^uíad. v^uhovánU -autákláv-kryttaliza.ce odpařováním vrací, není třeba je úplně z roztoku vysrážet. Množství železa vysrážené při jednom oběhu tohoto .procesu je veM vysotó, změna ^konce-ntrace železa [Fej je as^{i 70} a^ž 80 ^g/L Z toho v^ypiýv^ ^že ^při sr^ážen^{í ž}eleza je o^bjemový p.r^ůtok [průtokové množství) roztoku, vztažené na jednotku hmotnosti vysráženého železa, malé. Vezme-li -se dále v úvahu, že -se v auto klávu dosahuje velmi vysoké rychlosti srážení železa, potom vzniká pro autoklávový stupeň retétvně malá ^pot:řeba reatoráho prostoru. Respektive reakční objem vyžadovaný pro stunpeň vyluhování silnou kyselinou je malý, poněvadž roztok vstupující do tohoto stupně má vysokou koncentraci kyselin^y sfrov^é. Je-li .naopak к dispozicí. levný neutralizační prostředek (například když se zpracov^áv^á tímto způsobem železitanov^á sraženina pocházející z procesu získávání zin^ku, pričemž je pak použitelný pracný materiál), může se rozto^k pře^{d p}ln^ěním do autokláivu také předem neutralizovat.

Při tom je potom možn^é sráže^t železo ve formě jiné soli než FeSCHOH, poněvadž při nižší koncentram ^ky,seliny (napriMad 5 g/1) se vhodnou volbou teploty může železo srážet jako hematit a/nebo hydroniová jarositická sloučenina. Složení přiváděného roztok^ co se ^tý^če ^kyselm^y a železa, je možn^é při praktickém provádění volně volit v závislosti ma ^postu^pu zfetov^ zrn^ ta^kže i složení železnatého produktu je .možno volit libovolně. Hematit a jarositická sloučenina mají oproti ' FeSCUOH tu výhodu, že jsou jen málo rozpustné ve vodě, a proto se také mohou v případě potřeby odvádět do odpadových prostorů.

Jak bude ještě ukázáno způsobem podle v^yn^álezu se obdr^ží kovov^é sírany ^tém^ěř prosté želeža, oddělené od kyselého roztoku síranu trojmocného železa a roztoku kovových síranů, zatímco roztok s obsahem kyselin^y a ^že^leza se m^ůže vést z^pět do stu^pn^ě ležícího před stupněm oddělování železa, kde nastává alespoň částečná neutralizace kyseliny. Tímto způsobem se snižuje příliš vysoké .recyklované množství železa, což je často nevýhodné.

V^yn^ález se te^dy m^ůže ^pou^žít ⁱ v ^případech, kdy se železitan zpracovává způsobem popsaným v patentu Spojených států amenc^kých č. 3 ⁹⁵⁹ 437. ^V „konverzrnm stupni“, ve kterém železitan a jarositická sloučenina přecházejí do roztoku a jarositická sloučenina v přítomnosti iontů NH4 a/nebo alkalických kovů vypadává, se získá roztok, který může ještě mít relativně vysokou koncentraci jak kyseliny, tak také železa.

Z tohoto roztoku se nyní může vykrystalovat kovový síran a matečný louh .se může most ^pou^žít v „konverzním stu^pni“ v^{yšší k}onzamezí cirkulace železa ostatními stupni procesu získávání zinku. Tím je dána možnost ^použ^ít v „tonverznta stupni“ v^yšsj ^koncentrace kyseliny, přičemž se dosáhne větší rychlosti rozpouštění železitanu. Současně vša^{k t}a^ké z^ůs^táv^á v roztoto v^ětší mnofetví železa.

^postu.^p podté v^yn^álezu ^bu^de v dalum ilustrován s pomocí připojených obrázků, přičemž na obr. 1 je znázorněn základní postup podle vynálezu, na obr. 2 je postup podle vynálezu doplněný elektrolytickým z^pracov^áv^ámm a od^.lemm jednothvých produktů, a na obr. 3 a 4 je postup podle vynálezu doplněný celkovou elektrolytickou výrobou zinku, přičemž rozdíl mezi těmito obrázky je ve zpracování sraženiny železa.

Na obr. 3 se zpracovávání provádí termicky a na obr. 4 hydrotermicky.

Základní postup podle vynálezu je znázorněn na obr. 1. Do vyluhovacího stupně se vnesou surovma a roztolk ^kyseliny sírové. Jako výsledek vyluhování suroviny vzniká roztok Fe2(SO4)3-MeSO4-H2SO4-H2O, který se jako takový nebo po předchozí předneutralizací vede do· autoklávu, kde nastává srážení ve^lké čfeti železa. Sraženina železa se oddělí a roztok .přichází do odparovací krystaliizační jednotky, kde se krystaluje MeSO4. nHžO. Matečný louh se vrací do stupně vyluhování silnou kyselinou. Jak je z obrázku patrno, poskytuje postup pouze vodní páru, MeSO2. nHaO'· a sůl železa. Symbolem Me v MeSO4 . nHzO může být zinek, medj ^kadmⁱum^, toba-ΐζ nfoj ho^řčík .ne^bo mangan.

Srážení železa v autoklávu probíhá při zvýšené koncentraci kyseliny .podle reakční rovnice (2)

Fe2(SO4)3 (aq) + 6 H2O (aq) =í «= 6 FeSOíOH (8)4-3 H2SO4 (aq) (2) a při .nižší koncentraci kyseliny .podle realkčmch rovrnc (³) a (4).

Fe2(SO4)3 (aq) + 9 H2O (aq) = = 3 Fe2O3 (s) + 9 H2SO4 (3)

Fe2(SO4)3 (aq) + 12 H2O (aq) = = 2 HaO^řŠOáHOHJe] (s) + + 5 H2SO4 ( aq) (4)

Na obr. 2 je znázorněn způsob podle vyn^ezp ^který byl použit na zpracoval suroviny, která sestává hlavně z železitanu zinečnatého, ale obsahuje i malá množství železitonu .mědí. a síranu olovnatého. ^Zine^k se zpětně získá elektrolyticky, měd jako vycementovaná měd. Jde-li o větší množství mědi, může .se použít i jiná známá metoda pro dělení zinek/měď a sraženina s obsahem mě^dJ po^přípa^dě rozto^k s obsahem. m^ědi se m^ůže ^dále zpracovat

Na obr. 3 je způsob podle vynálezu součástí procesu elektrolytického získávání zinku, přičemž jako. výchozí surovina slouží zbyte^{k p}o .neutrálem vytohovárn. ^Ve^dle ,,z^áklad;ní^ho způsobu“ je nyní do celtového postupu zahrnuto 1 další zpracovávání sraženiny železa. V případě uvedeném na obr. 3 se usazenina železa termicky rozkládá. tozklad nejtépe probíh^á v to.plotním rozmezí mezi ⁶50 a ⁷50 % napříWad za ^použití uhlí ne^bo .pyritu jato .pahva. Sůl železa se rozkládá za vzniku hematitu Fe2O3 a plynné směsi S^O2-S^O3~^O2-^H2^O. ^Za téchto ^podmínek tormictoho rozMadu je ZnS^ stabilní a m^ůže se z ^shcrnlcu železa oddělit v^ymýv^ámm.

Tímto se získá v-el-mi čistý hematit FezCh, který se jtko takový a i jinak hodí k získávání železa. Plyn se vede do proudu plynu ze zařízení na vytavování zinku, výhodně do kotle na odpadové teplo, a odtud přes stupně čištění plynu do zařízení na výrobu kyseliny sírové. Další zpracOvání sraženiny ^železa se může tak^é provádí hydrotermicky (obr. 4). Je také možné sraženinu převést zpracováním s bazickou látkou ve vodném roztoku na formu goethitu, magnetitu nebo hematitu, přičemž kation bazické lát^{ky p}rec^ház^í do roztoku jako síran.

Pevná látka a sírany v roztoku se mohou již známými metodami zpracovat na běžné produkty. Jak vyplývá z obr. 3, přivádí se do fáze vyluhování silnou kyselinou kyselina ve ^dvou různýc^h variantách: bud ja^ko vratná kyselina z elektrolýzy, nebo jako čistá kyselina sírová. Při práci s čistou kyselinou sírovou (a zředovací vodouJ se minimalizuje potřeba odpařování. U způsobu znázorněného na obr. ^{3 d}os^áhne obsah zin^ku v roztoku v . základním postupu asi 100 g/1.

Při krystalizaci odpařováním se vyloučí tolik síranu zinečnatého, kolik je třeba, aby se obsah zinku v roztoku upravil na hodnotu potřebnou pro postup podle vynálezu. Při prám ^-s vratnou kyselinou se do emulace současně - vnáší i síran zinečnatý, čímž vzrůstá potřeba vysolování síranu zinečnatého. Pražený materiál vnesený do -stupně neutrálrnho v^yluhovám vnárn do v^u^vactoo c^yklu určité množství síranu. Ze -systému se odvádí síran prostřednictvím sraženiny z vylubtovám slinou ^kysehnou, sestávají z ve^lké části ze síranu olovnatého, dále sraženiny železa a -sraženiny hořčíku. Oddělený síran se například nahradí čistou kyselinou sírovou nebo jinými, pro systém vhodnými přidávanými sírany.

V dalším bude postup podle vynálezu ilustrován -pomocí příkladů provedení.

P rí-k^-d ¹

V dále uvedené tabulce jsou -shromážděny výsledky, kterých bylo dosaženo při srážení železa z kyselých roztoků ZnSOí, Fe2(SO4)3 r^ůzn^ého složern. ^Všechny tyto roztoky je možno principiálně získat vyluhováním zbytku železitainu zinečnatého silnou kyselinou. Nízké obsahy železa se získají vyluhováním zahuštěného zbytím vratoou ^kyselrnou z etokfrolýz^ v^yšš^í obsahy Hltram zbyt^ku před vyluhováním a nej vyšší obsahy železa (koncentrace Fe asi 100 g/1) vyluhováním filtrovaného zbytku čistým roztokem kyseliny sírové podle -postupu na obr. 1.

Nízké koncentrace kyseliny (HžSOá-koncentrace asi 5 g/1) se dosáhne předneutralizací roztoku získaného při vyluhování silnou kyselinou nebo protiproudovým vyluhováním silnou kyselinou v několika -stupních.

Získané konečné roztoky byly co nejvíce odpařeny, takže vy krystal oválo množství zin^ku odpovídajíc nejméie ²/з v^ysráženého množství železa (²/3 proto, poněvadž to o^dpovídá -přibližně poměru Zn/Fe v železitanech).

Získané výsledky a parametry postupu jsou shrnuty v následujících tabulkách 1 a 2.

Výchozí roztok Konečný roztok Pevná látka

Teplota Fe H2SO4 Zn Fe H2SO4 Fe SO4 Z n Sloučenin (^pC) (g/1) (g/1J (Jg/l) (g/1) (g/1) (%) (%) (%) f!

CM т—I CM i :

η Hoj n no/ к od

Llciαlollзг^b-ci O Q ° Ó H£>CDCO o O O θ' θ o” θ' O~

К o

Π/ M LO CD LO, Ιίγ 4 O co O* θ' o r< r-T 1< co co 4 4 /о /o lo ω

Ph co /0 4, co cm OO, IO, lo cd co 4 co CM cm r-T COCJ4COCOCOCOCO rH, N co /o

LO

CM co co Η

LO Η cm N co

СЧ

TJ1 o CO to CD

O to

CM

LO o rH ii o

LO

LÍD

LO

Ю

CD to o

<M

Ф tu

00, Mi cď rH OO CO Ml LO

O Ю CM

O Q CM

O _ --4 ΟΟΟ tHNNN

OOO

Ю O O co co o o co

O rH, CO, co 4 σΤ N NH co o O 4 CD CM CM CD

CM cd ³

O cd H

LO CM τΗ O S H CM rH /0 CO o Ю 00 Ml

ООО ООО гН гН гН

Příklad 2

Při provádění postupu podle tohoto příkladu provedení se postupuje podle obr. 2.

Do stupně vyluhování silnou kyselinou bylo přivedeno 308 kg/h železitanové suroviny následujícího složení: Zn — 14,2 °/o, Cu — 8,0 °/o, Pb — 16,1 %, Fe — 32,5 %, Ag — 300 ppm a Au — 30 ppm.

Doba vyluhování byla 6 hodin, teplota 95 stupňů Celsia. Ke konci vyluhování měl roztok obsah kyseliny sírové 90 g/1. Pevné substance a roztoky byly od sebe odděleny. Promytý a usušený zbytek po vyluhování obsahoval 49,8 Pb, 970 ppm Ag a 102 ppm Au. Roztok přiváděný do autoklávu ke srážení železa obsahoval: 62,6 g/1 Fe, 16 g/1 Cu a 61 g/1 Zn. Ve stupni srážení železa byla teplota 205 °C. Doba zdržení byla 2 hodiny. Poté byla sraženina železa oddělena od roztoku. Vzniklo 307 kg/h usušené a promyté sraženiny železa s obsahem železa 32,5 °/o. Roztok přiváděný ke krystalizaci odpařováním obsahoval 127 g/1 kyseliny sírové a 21 g/1 železa. Krystalizace odpařování probíhala při teplotě 74 °C.

Pevný podíl oddělený v reakčnim stupni, částečně promytý, obsahoval 25,0 % zinku, 6,1 % mědi a 0,7 % železa. Množství roztoku přiváděného po oddělení krystalů z kry:stalizačního stupně odpařováním do stupně vyluhování silnou kyselinou odpovídalo 0,89 m³/h a tento roztok obsahoval 437 g/1 kyseliny sírové, 45 g/1 železa, 65 g/1 zinku a 18,5 g/1 mědi. Málo promytý krystalický zbytek, vzniklý ve stupni krystalizace odpařováním, byl mírně promyt a vyloužen vodou. Ve stupni vyluhování bylo pH roztoku regulováno přidáváním zinkového praženého materiálu, přičemž hodnota pH roztoku byla udržována v rozmezí mezi 2 a 3. Roztok bez pevných látek obsahoval 131 g/1 zinku a 29,3 g/1 mědi. Měď byla z roztoku vyloučena cementací práškovým zinkem. К tomu bylo třeba 23 kg/h práškového zinku. Roztok bez mědi byl přes čisticí stupně přiváděn к elektrolýze. Výtěžek zinku v tomto procesu byl 99,7 % a výtěžek mědi 99,8 %.

Př í к 1 a d 3

Při provádění postupu podle tohoto prí14 kladu provedení bylo použito zařízení podle obr. 3.

Do stupně neutrálního vyluhování bylo přivedeno 1006 kg zinkového praženého materiálu následujícího složení: zinek — 58,0 °/o, železo — 10,0 %, olovo — 3,0 %, kadmium — 0,22 °/o, měď —- 0,54 °/o, stříbro 0,0085 %.

Doba vyluhování byla 2 hodiny, hodnota pH 2,5. Pevný podíl byl oddělen od roztoku a takto získaný pevný podíl měl složení: zinek — 17 %, železo — 19,5 %, olovo 5,3%. Pevný podíl byl vyluhován silnou kyselinou po dobu 10 hodin, při teplotě 95 °C. Ke konci vyluhování měl roztok obsah kyseliny sírové 80 g/1. Pevný podíl byl oddělen od roztoku. Promytý a usušený zbytek po vyluhování obsahoval 4,5 °/o olova a 0,13 % stříbra. Roztok přiváděný do autoklávu ke srážení obsahoval 99 g/1 zinku a 100 g/1 železa. Srážení železa probíhalo při teplotě 200 °C, doba prodlení 2 hodiny. Sraženina železa byla oddělena od roztoku. Promytá a usušená sraženina železa měla hmotnost 305 kg a obsahovala 32,7 % železa.

Roztok vedený z autoklávu ke krystalizaci odpařováním obsahoval 151 g/1 kyseliny sírové, 20,5 g/1 železa a 100 g/1 zinku. Do stupně krystalizace odpařováním byly přidány aisi 2 m³ vratné kyseliny, která obsahovala 180 g/1 kyseliny sírové a 60 g/1 zinku. Konečná teplota při krystalizaci odpařováním byla 80 °C. Usazenina oddělená při krystalizaci obsahovala 23,4 % zinku, 1,1 % železa a 18,5 % kyseliny sírové. Nepromyté krystaly byly dopraveny do stupně neutrálního vyluhování. Matečný louh vzniklý při krystalizaci odpařováním o objemu 0,76 m³ obsahoval 690 g/1 kyseliny sírové, 40,6 g/1 zinku a 22,3 g/1 železa a byl veden zpět do roztoku silné kyseliny. Sraženina železa vysrážená v autoklávu byla termicky rozložena při teplotě 710 °C. Plyny kysličníku siřičitého, které při tom vznikly, byly vedeny do pražícího zařízení. Vzniklý hematit byl promyt vodou a odfiltrován. Promývací voda byla vedena do stupně neutrálního vyluhování. Vyčeřený neutrální roztok byl přes několik čisticích stupňů znovu veden do elektrolýzy zinku. Výtěžek zinku v tomto provedení byl 99,6 %.

Claims (4)

1. Způsob hydrometalurgického zpracování surovin obsahujících železo a alespoň jeden kov vybraný ze skupiny zahrnující zinek, měď, kobalt, nikl, kadmium, hořčík a mangan, roztokem kyseliny sírové к vytoužení kovů а к vysrážení a oddělení železa, vyznačující se tím, že po zpracování suroviny kyselinou sírovou se roztok vede do autoklávu, kde se vysráží železo, přičemž sraženina železa se oddělí a kyselý roztok kovových síranů se podrobí odpařování, při kterém vykrystalují uvedené sírany kovů a po oddělení těchto krystalů se matečný touh vede zpět do fáze vyluhování.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že pracovní suroviny kyselinou sírovou a srážení železa se provádí v přítomnosti amoniových iontů a/nebo iontů alkalických kovů a při teplotě v rozmezí od 80 da 100 °C.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se srážení železa provádí v autoklávu při teplotě v rozmezí od 140 do 250 °C.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že roztok vedený do autoklávu ke srážení železa má obsah kyseliny sírové v rozmezí od 5 g/1 do 150 g/1.