JPS5848618B2 - 酸化マンガン鉱の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な且つ極めて有効な酸化マンガン鉱石の精
製法に関するものであり、更に詳しくは、マンガン以外
の金属有価物を含む酸化マンガン鉱石を処理してこの鉱
石から金属有価物の水溶性塩の水溶液を形或し、この溶
液から個々の金属有価物を容易に得られるような酸化マ
ンガン鉱石の精製法に関するものである。

本発明は高原子価の酸化マンガン鉱石から鉄を加溶化せ
ずに可溶性のマンガン塩を得ると同時に、必要ならば硫
化鉱石をも精製することのできる方法を提供するもので
ある。

更に本発明の方法は、比較的低温且水溶液系において行
なうことができるから、最初に鉱石を反応させ、次いで
水で浸出して同時に元素状イオウを生成するような２段
方式を必要とすることが無く所望する浸出液を直接得る
ことができる。

本発明は２価以上の原子価を持っているマンガンを含む
酸化マンガン鉱石の精製法に関するもので、このマンガ
ン鉱石を硫化水素及び金属硫化物から成る群から選ばれ
た硫化物と酸、好ましくは塩化水素、臭化水素、沃化水
素から成る群から選ばれたハロゲン化水素と混合、反応
させ、元素状イオウと溶解したハロゲン化マンガンを含
む浸出水溶液を形成することから或る。

本発明によれば、ハロゲン化水素、特に塩化水素、臭化
水素、沃化水素を使用する代わりに、その他の酸類も使
用できる。

本発明の方法でハロゲン化水素を使用するのはその還元
作用のためではない、というほこの作用は硫化物によっ
て行なわれるからである。

ハロゲン化水素が用いられるのは、専らその酸としての
性質のためであって、この性質によって反応を行ない、
存在する金属のハロゲン化物を生成する。

従って、ハロゲン化水素を使う外に、その代わりに例え
ば硫酸だけを用いてもよいし、混酸を使ってもよい。

この場合の反応もハロゲン化水素を用いた時と全く同様
に進むが、出来る塩類は水溶性の金属ハロゲン化物では
なくて水溶性硫酸塩である。

その他全ての点においても同一の操作が行なわれる。

本発明の方法は、好ましくは少くとも約８０℃から水性
媒体の沸点迄の温度範囲内で行なわれるが、一般にその
媒体の沸点又はこれに近い温度で行なわれることが最も
好ましい。

本発明方法の経済的利点は硫化物が硫化鉱である場合一
段と高くなる、というのはその場合浸出水溶液には酸化
マンガンの金属有価物が得られるだけでなく、硫化鉱に
含まれる金属有価物が得られるからである。

純粋な形、混合状態の又は半精製状態にある他の金属硫
化物も好ましくあるいは有効に利用できる。

次に有用な硫化鉱の例を挙げると、磁硫鉄鉱（ Ｆ ｅ
ｘ Ｓ ｙ、例えばＦｅ８Ｓ，）、輝銅鉱（ Ｃ ｕ
２ Ｓ ）、方鉛鉱（ｐｂｓ）、セン亜鉛鉱（ＺｎＳ
）、輝コバルト鉱（ （Ｃｏ ， Ｆｅ ）ＡｓＳ）、
ベントランド鉱（〔Ｆｅ，Ｎｉ〕９Ｓ８）、黄銅鉱（Ｃ
ｕＦｅＳ２）、コベリン（ＣｕＳ）などがある。

然し、ここで指摘しておきたいことは本発明では必ずし
も全ての硫化化合物が処理できるのではなくて、上記し
たような手順で反応し、本発明の特許請求の範囲に含ま
れる下記に述べるような特定反応に従って反応するよう
な硫化物に限られるということである。

例えば、多硫化物、すなわち黄鉄鉱中に存在するＳＳ結
合を持っているような硫化物は不活性、すなわち反応性
の無いことが知られている。

然し、更に指摘しておきたいことは、このような不活性
の多硫化物でも、適当な処理法によって活性のある硫化
化合物に変えて、本発明において利用することができる
ということである。

又、一つの鉱石中あるいは化合物の混合物中に存在する
これら多硫化物結合構造は、本発明の工程には実質的に
何ら影響を及ぼさない、すなわち、反応物質中に多硫化
物以外の金属硫化物が存在する限り、反応が進行して、
多硫化物が存在しても実質上全く影響が無いということ
である。

硫化鉱の例として上記した化合物は、原鉱石中に存在す
る主要な金属硫化物であるが、これらの鉱石は一般に各
種物質の混合物であって、後に残って浸出液から容易に
分離することのできる不溶性の岩屑又は岩石破片をも含
んでいるものである。

酸化マンガン鉱には少くとも３価の、好ましくは３又は
４価のマンガンあるいは加熱によってそのような酸化物
に変えることのできるマンガン化合物を含んだ酸化鉱物
が含まれる。

然し、高原子価のマンガンと硫化物と酸との反応に悪影
響を与えなければ、低原子価のマンガンが存在しても差
支えない。

このような鉱石には海洋床マンガン団塊鉱ならびにＭｎ
０ ２とＭｎ２０３を含んでいる軟マンガン鉱や磁鉄
鉱のような陸産鉱石が含まれる。

酸と一緒に、殊に少くとも約８０°Ｃ以上の温度におい
て、硫化物が存在するということは、酸化マンガンとの
反応の結果、元素状イオウの生成を齋す。

反応混合物中に存在する各試薬の量は化学量論的な値で
あることが好ましい。

金属硫化物、例えば純粋な金属硫化物又は硫化鉱を使用
する場合、先ず金属硫化物を水中で酸化マンガン鉱と混
合し、次いでこのスラリー状混合物内にガス状のハロゲ
ン化水素を通すことが好ましい。

勿論、大過剰のハロゲン化水素を反応物質として用いる
ことは浪費であり、厳に避けるべきこととして注意が肝
要であろう。

又、マンガン鉱あるいは硫化鉱中に存在するおそれのあ
る鉄分を可溶化することは必要としない。

本発明の方法で用いうる各種の鉱石、それが硫化鉱であ
ろうと酸化マンガン鉱であろうと、の中には、例えばア
ルカリ又はアルカリ士類金属の酸化物又は炭酸塩のよう
な望ましくない塩基性の物質を含むものがある。

これらの塩基性物質は用いられる任意の酸、例えばハロ
ゲン化水素と選択的に反応する可能性があり、従って加
えられるべき化学量論的なハロゲン化水素の量を計算す
るにあたっては、存在するこれらの塩基性物質の量を考
慮しなければならないということを指摘しておく。

場合によっては、鉱石中の望ましくない塩基性物質と反
応するような物質で酸化マンガン鉱を前処理して、本発
明の反応に先立ってこの鉱石からそれらの物質を中和、
除去しておくことが有利なこともある。

本発明の工程中に起る正確な反応は、各種物質、例えば
用いられる酸化マンガン鉱、硫化物の組成ならびに存在
する酸、硫化物及び酸化マンガン間の相対量によって定
められる。

例えば、海洋床団塊鉱のような酸化マンガンを含む鉱石
を反応させる場合、異なる硫化物を用いると次のような
反応が起こる： １） １ ４ＨＣｌ＋ ５ Ｍｎ０２ ＋ ２ＣｕＦ
ｅＳ２−）５Ｍｎ（４−１’−２ＣｕＣｌ２＋Ｆｅ２０
３＋４Ｓ＋７Ｈ２０２）ＳＨＣｌ＋Ｃｕ２Ｓ＋２ＭｎＯ
２→２ＭｎＣｌ２＋２ＣｕＣｌ２＋Ｓ＋４Ｈ２０ ３）２ＨＣ６＋Ｈ２Ｓ＋Ｍｎ０２−＋ＭｎＣＡ’２＋Ｓ
＋２Ｈ２０ ４）２４ＨＣｌ＋Ｆｅ８Ｓ，＋１２Ｍｎ０２→１２Ｍｎ
Ｃｌ＋４Ｆｅ２０３＋９Ｓ＋１２Ｈ２０２ 上の反応式において反応式１）と２）は硫化物として銅
鉱石、特に黄銅鉱（ Ｃ ｕ Ｆ ｅ Ｓ ２ ）と輝
銅鉱（ Ｃ Ｌ１２ Ｓ）を用いる例である。

反応式１）と２）によって定義される反応においては、
２式とも反応生成物中に塩化第二銅を含んでいる。

例えば、硫化物と酸化マンガン間の量比を変えて、違っ
た反応生成物この場合特に異なる原子価を有する銅化合
物、例えば塩化第一銅を生成するようにすることもでき
る。

例えば次の通りである。５）４ＨＣＩ＋Ｃｕ，，Ｓ＋Ｍ
ｎ０２−＋ＭｎＣｌ２＋２ ＣｕＣｌ＋ Ｓ ＋ ２
Ｈ２０ ６） １ ０ ＨＣｌｊ ＋ ４ Ｍｎ０２ ＋ ２
ＣｕＦｅＳ２→４ＭｎＣｌ＋２ＣｕＣｌ＋Ｆｅ２０３
＋４Ｓ＋５Ｈ２０２ 上の反応式１）と２）及び反応式５）と６）を比較して
みると、酸化剤である酸化マンガン鉱と還元剤である硫
化物の割合を変えた場合の効果が分る。

酸化と還元が反対の作用であることは、双方の薬剤の割
合を変え、従って金属生成物の原子価状態が変わること
によって明らかになる。

上の反応式の３）と４）は、硫化水素と硫化鉄鉱（磁硫
鉄鉱）の使用例を示している。

本発明の方法は普通の又は反応性の硫化鉱と多硫化物と
の混合物も使って実施できる。

例えば次の通りである： ７）８ＨＣｌ＋（Ｃｕ２Ｓ＋ＦｅＳ２）＋２ＭｎＯ２→
２ＭｎＣｌ＋２ＣｕＣｌ２＋Ｓ＋４Ｈ２０＋ＦｅＳ２２ 上に使用した物質は、２種の硫化物、すなわち輝銅鉱と
黄鉄鉱を含む鉱石であり、反応の結果、活性硫化物であ
るその物質の活性部分が酸化物と元素状イオウに変わっ
ている。

残りの部分は不活性の多硫化物として保たれている。

本発明の方法の特異な点は酸化マンガンが酸、例えばハ
ロゲン化水素と硫化物材と反応する仕方にある。

特にこの反応では元素状のハロゲンではなくて、元素状
のイオウを生ずる。

硫酸の場合には、硫化物はマンガンを水溶性の硫酸マン
ガンを生成することのできる２価の状態に還元すること
によって、マンガンを硫酸と反応し易くする。

普通、このような酸化マンガン鉱及び、硫化鉱を使用す
ると、その中に鉄分が存在するが、この鉄分は水に不溶
性の酸化物に変わるかあるいは酸化物として残って、ハ
ロゲン化水素又は硫酸単独でその鉱石と反応させた時起
るような水溶性塩とはならない。

然腰酸化マンガン鉱中の残余の金属有価物、例えば一般
にマンガンと共存するニッケル、コバルト及び亜鉛など
の重金属も、水溶性塩になる。

前記したとおり、この反応の正確な機構はよく分らない
けれども、硫化水素を使用する場合、酸化マンガン鉱、
又は硫化鉱あるいはその酸溶液は、期待通りに好ましい
反応が進むためには、少くとも鉄あるいは銅分が含まれ
ていなければ不可ないと考えられている、。

一般ｔこ、マンガンと鉄以外の金属有価物は、常法通り
にハロゲン化水素と反応する。

例えば、銅とニッケルの酸化物と塩化水素の反応は次の
ように進行する： ８）ＣｕＯ＋２ＨＣｌ−＋ＣｕＣｌ２＋Ｈ２０９）Ｎｉ
Ｏ＋２ＨＣｌ−＋ＮｉＣｌ２＋Ｈ２０本発明の反応は好
ましくは少くとも約８０℃以上の温度好ましくは９５℃
以上の温度、最も好ましくはスラリーを形成する液体の
沸点又はこれにできる限り近い温度で行なわれる。

約８０℃以下の温度では、酸化マンガンとハロゲン化水
素との直接反応は、硫化物が存在する場合、少くとも限
られた程度は進行するが、その結果として、本発明の所
望効果が充分に得られなくなることが見出された。

本発明で利用できる硫化物の中には、硫化水素あるいは
、任意の金属硫化物又は硫化アンモニュウムあるいは複
合化合物又は化合物の混合物などが含まれるが、上述し
たように各種金属の多硫化物は含まれない。

それ自体、価値のある従ってそれ自体得られる反応生成
物、例えばＣｕＳの価値を高めるような、金属硫化物を
使用することの好ましいことは勿論である。

固体金属硫化物と酸化マンガン鉱は、微粒状で使用する
ことが好ましい、従ってこれらの鉱石は最初に粉砕され
、この粉砕された固体鉱石は、次に水でスラリー状ｔこ
して所望の水性スラリーｌこされる、この時、スラリー
の温度は少くとも約８０゜Ｃに高められ次いでこの中に
酸、例えばハロゲン化水素が通される。

この場合、スラリー中の固体鉱の粒度は約１０メッシュ
を越えないことが好ましい。

というのは、所要のスラリー化効果を得て所望する反応
速度を得るためである。

更に、このスラリーを絶えず攪拌することが望ましいが
、それは鉱石を懸濁状に保ってハロゲン化水素試薬とに
曝される表面積を出来るだけ大きくして所望する反応速
度を保持するためである。

硫化物試薬としてガス状硫化水素を使用する場合は、硫
化物と酸、例えばハロゲン化水素を、鉱石粒を含むスラ
リー中に同時ｌこ通すことが好ましい。

この場合、注意しなければならないことは、スラリー中
に導入する硫化水素と酸の相対量が少くとも化学量論的
に酸化マンガン鉱と反応すべき量に常に保たれていなけ
ればならないということである。

反応生成物である金属塩、例えば金属ハロゲン化物はス
ラリー液に溶解し、不溶性の固体として酸化鉄のような
鉄分、ならびに岩屑又は岩石破片が含まれ、この岩屑に
は一般に例えばケイ酸塩が含まれており、このケイ酸塩
は酸化マンガン鉱および硫化鉱を使用するとその中にも
よく含まれている。

又、水に溶けない元素状イオウも生成して水性液中に懸
濁する。

酸化マンガン鉱と共にスラリーを形成する水性液は、ハ
ロゲン化水素の溶液単独又は他の酸でもよいが、その際
、又硫化物質も存在させて、鉱石中に存在するおそれの
ある鉄分によって、元素状ハロゲンと第二鉄塩の生成す
ることを防止するようにしなければならない。

更に加える酸として例えば、塩化水素又は硫酸（又はＳ
Ｏ３）が用いられる。

反応完結後、水性浸出液と不溶性の固形分とを分離する
。

得られた浸出液は、所望するハロゲン化物の全量を溶液
状にしておくため、秒３．５を越えないｐＨを持つこと
が好ましいが、約２を越えないｐＨの浸出液を得ること
が最適である。

鉱石固形分と浸出液を分離するには、公知又は今後開発
される可能性のある任意の方法が用いられる。

元素状イオウは、浮遊法又は有機ハロゲン化物のような
有機溶媒による抽出など、任意の所望する方法によって
分離することができる。

イオウの抽出は熱時行なうことが好ましい、冷却するこ
とによって有機溶媒から晶出させることができるみ要す
れば、イオウを工程中から取除いて利用するか又は販売
することもできるが、あるいは又之を公知の任意の方法
あるいは今後開発される見込みのある方法で再び硫化水
素に戻して系内に循環することもできる。

このような硫化水素への変換は、天然ガス及び水と反応
させて行なうことができる。

本発明の方法によって得られる水性浸出液は、前記した
ように最初少くとも約８０゜Ｃの温度を持ち、好ましく
は少くとも約９５℃又はそれ以上の温度を持つ。

反応自体極めて速度が早く発熱反応である。

従って一旦発応が始まったら一般にそれ以上加熱する必
要は無い。

水性浸出液は、マンガンの塩類と可溶性ハロゲン化物を
生成するその他の金属の塩類、又は酸化マンガン鉱ある
いは硫化物材中に存在した可溶性硫酸塩を含んでいる。

浸出液中にある水の全量は、実質的に鉱石中の金属ハロ
ゲン化物の全量を溶解するに足る量であることが好まし
いが、最も好ましいのはマンガンハロゲン化物の濃厚液
が得られることであり、最適には浸出液の初期温度にお
いて出来るだけ飽和濃度に近い濃度が得られることであ
る。

一般に、本発明の方法によって処理される種類の鉱石中
のマンガンと他の望ましい金属有価物の相対量は、実質
的に反応温度においてはマンガンハロゲン化物で飽和さ
れているが、反応温度あるいは、浸出液が冷却される低
温度、例えば室温では、マンガン以外の他の望ましい金
属ハロゲン化物で飽和されていないような浸出液が得ら
れるような量である。

熱浸出液は、ハロゲン化マンガンでできるだけ飽和され
た状態に近い状態にあることが最適ではあるが、もつと
一般的に言うと、ハロゲン化マンガンの濃度は、少くと
も約２０％好ましくは少くとも約５０％のハロゲン化マ
ンガン冷却されるべき温度で晶出されるような程度にあ
ることである。

熱浸出液中のハロゲン化マンガンの最大濃度は、上に述
べたように、冷却された時、他の金属塩が晶出しないよ
うに更に制限される。

熱浸出液は好ましくは約６０’Ｃを越えない温度迄冷却
されるが最も好ましくは約３０℃を越えない温度、最適
には実質的に室温迄冷却され、熱浸出液に初めから含ま
れているハロゲン化マンガンの実質的な量を結晶として
析出する。

次いでこの晶出したハロゲン化マンガンは残りの水溶液
と容易に分けられる。

水に対するハロゲン化マンガンの異状な程の急勾配の温
度一溶解度曲線のためにこの操作が可能となり、鉱石中
に存在する他の金属有価物からハロゲン化マンガンの実
質的部分の分離を可能にするのである。

熱浸出液中のハロゲン化マンガンの濃度が充分高くない
場合は、冷却前に液を一部蒸発させて、金属塩の濃度を
所望する値に迄高くすることができる。

ハロゲン化マンガンの一部は、溶解されている他のハロ
ゲン化金属と一緒に冷却された浸出液の中にその儒残る
。

冷却された浸出液は、次いで抽出処理に付されて、溶存
している少くとも１種の他の金属ハロゲン化物を選択的
に抽出する。

この他の金属は、液一液抽出、特に液体イオン交換抽出
法を用いて、選択的に分離される。

又、浸出溶液中のハロゲン化マンガンの濃度が、冷却に
よって晶出する程高くない時は、まず他の金属ハロゲン
化物が抽出され、次いで残存する水を蒸発する間に、残
っているハロゲン化マンカンを晶出させて分離する。

マンガン以外の他の金属有価物が分離された後には、前
記した反応に従って鉱石から得られた元のハロゲン化マ
ンガンの全量か又はほんの一部を含んだ溶液が残る。

このような溶液は、一般に、マンガン鉱石中に普通存在
するアルカリ金属のハロゲン化物のような化合物も含ん
でいる。

然し、このような化合物が存在するということは、以後
の純粋金属マンガンを得るための処理に、必ずしも有害
ということにはならない。

例えば、蒸発操作によってハロゲン化第一マンガンを晶
出させる時、望むならばこれらのアルかり金属ハロゲン
化物の多くもそれと一緒に結晶として析出させることが
できる。

ハロゲン化マンガンは、一般に約４００〜約７００℃、
好ましくは約５００〜約６００°Ｃの範囲内の温度にお
いて、水と反応させて容易にその酸化物に変えることが
できる。

最初に、あるいは他の金属有価物を分離した後で、浸出
液から得らレタハロゲン化第一マンガンの結晶は一般に
４水和物の形をしているが、この化合物は、水を加えな
くても持っている自身の水和水と反応して酸化第一マン
ガンと気状のハロゲン化水素を生成することができる。

このハロゲン化マンガン４水和物は、水を加えて反応さ
せて酸化物に変える前に、無水塩にしておく方が望しく
もあり好ましくもある。

ハロゲン化第一マンガン酸化第一マンガンに変える時生
成するハロゲン化水素は、その侭循環させて酸化マンガ
ン鉱と硫化物との最初の反応に使用することができる。

浸出溶液がマンガンの他に別の有価金属を含んでいる場
合は、これらの金属を分離して、分離された個々の金属
有価物の流れが得られるようにする。

例えば、海洋床団塊鉱からは銅、コバルト及びニッケル
などの有価物が得られよう。

これらの金属の個々の流れを得るのに、最も好ましい方
法は、液体イオン交換抽出によることであることが、勿
論、他の方法を用いてこの各種金属有価物を分離しても
よい。

この海洋床団塊鉱をハロゲン化する間に生成する他の金
属有価物を含んだ水溶液から所望の金属を選択的に分離
できるような抽出剤を使えば、個々の金属有価物の各々
を抽出できる。

金属有価物は容易に抽出剤からストリツピングされるこ
とが好ましい。

抽出後、抽出剤からストリツピングされた個々の金属価
物は、必要に応じ、各種公知の還元法を用いて元素状金
属に変えられる。

抽出媒体は液体が好ましく、且つ水と混合しない、すな
わち浸出水溶液と混合しないものが最適であるが、最も
好ましい抽出剤は液体イオン交換体である。

一般にこれらのイオン交換体は、キレート化剤であるが
、このキレート化剤は溶解状で共存する特有の陰イオン
とは無関係ｌこ、所望する金属を抽出する。

適当な抽出剤は、例えば、マンガン、ニッケル、銅及び
コバルト有価物を溶解して含んでいる海洋床団塊鉱又は
同様な金属類を含む硫化物質から得られる浸出液中の金
属有価物に対して極めて特有な作用を呈する。

例えば、ヒドロカルビル置換一８−ヒドロキシキノリン
、α−ヒドロキシオキシムなどは、併用する反応物質の
酸例えばハロゲン化水素又は硫酸とは無関係に、すぐれ
た有用な抽出剤である。

これらの抽出剤の詳細な実施例及びそれらの範囲のもつ
と完全な定義は、米国特許出願第２４７，６９３号、同
特許第３，８ ５ ４，８ ５ １号あるいはドイツ公
開公報（１９７３年１１月１５日公開）に開示されてい
る。

又、溶媒の定義、その使用方法、製造方法なども上記文
献に開示されているし、その一部は本明細書にも記載さ
れている。

金属ハロゲン化物、例えば金属塩化物の浸出液を生成さ
せるべく、団塊鉱と硫化物に酸反応体としてハロゲン化
水素溶液特に塩化水素を用いた場合、ハロゲン化コバル
トはｓｅｃ−，ｔｅｒｔ一及びｑｕａｔ−ヒドロカルビ
ルアミン、最も好ましくはトリ脂肪族アミン、最適には
トリアルキルアミンを使って、ハロゲン化ニッケル及び
マンガンヲ含ム（銅が除かれた後）溶液から選択的に抽
出される。

これらのアミン類の範囲についてのもつと完全な記載、
実施例の表示、適当な溶媒及び使用上のパラメーターな
どについては、ドイツ公開公報第２，３ ２ ０，８
８ ０号（１９７３年１０月３１日公開）を参照された
い。

添付の図面に又以下の実施例において示される系統的な
手順、操作は、本発明の一例として述べただけであって
、上に広く定義されるような手順、操作及びそれに等価
な全ての操作、手順を含んでいる本発明の範囲を何ら限
定するものでは無い。

図面の中でも又図面の中に述べられる方法Ｉこついて以
下記載する事項の中でも、本発明の方法実施に用いられ
る装置の構成要素は、夫々一般に本質的には記号で示さ
れ、記載されている。

実際の操作に用いられる適当な装置構造の詳細は、この
分野に習熟した人々ｔこは容易に知られ、又理解されて
いるから此処で説明する必要も無いし、それは本発明の
要部でも無い。

一般に、工程の容器及ひ流体の導管は、全て特に規定し
ない限り現在公用されているもの又は、之から導入され
る見込みのあるもので造られている。

本明細書に記載される特定の装置又は操作、手順と等価
なものは全て本発明の範囲に含まれることは勿論である
。

以下、図面に従って本発明の方法を述べる。

酸化マンガン鉱、例えば海洋床団塊鉱はクラッシャー一
粉砕機１の中で、米国篩スケールで約５０メッシュを越
えない粒度に粉砕される。

粉砕された鉱石は次に導管２を通ってリアクター容器３
に入り、ここで導管３から入ってくる水性循環液と混合
されて懸濁液又はスラリーを形成する。

このスラリーは攪拌機６で絶えず攪拌される。

次に、ガス状の硫化水素（Ｈ２Ｓ）と塩化水素（Ｈ（Ｊ
？）がリアクター容器３内の水性スラリーの中を上方に
流れるように容器の底部に導入される。

リアクター容器は、約１００℃、すなわち、生戒した水
性溶液の沸点の僅か犬の温度に保たれる。

このスラリー混合物は容器３の口から連続的に抜出され
、ドラムフィルター１３を含む沢過装置１２内を通され
る。

澄明な浸出液はドラムフィルター内を通り、線１５を経
て取出され、蒸発装置２０に送られる。

スラリー中の固形分は分離装置１２で除去されるが、岩
屑や岩石破片、鉱石中の鉄及びイオウを含んでいる。

次いでイオウは熱炭化水素溶媒で浸出してその他の固形
分と簡単に分けられるが、更に常法によって溶媒から再
結晶して分離される。

熱浸出液は少くとも一部分の水を蒸発してハロゲン化第
一マンガンの実質的な飽和溶液を生或するに足る水量に
される；次に冷却・分離室２１に通され、その中で約３
０℃に冷却され、結晶となって析出したハロゲン化第一
マンガン（例えばＭｎ Ｃ ｚ ２・４Ｈ２０）は線２
２から分離される。

このマンガンハロゲン化物４水和物は、次Ｉこ乾燥器２
３内で少くとも約１９０℃迄熱せられて無水のマンガン
ハロゲン化物と水を生成する。

この無水のマンガン塩をリアクターオーブン２４内で少
くとも約５５０℃でスチームと反応させると、酸化第一
マンガンとハロゲン化水素を生成する。

リアクターオーブン２４内で生成したハロゲン化水素、
例えばＨＣｌは蓬管２６を通って上方に送られ、リアク
ター容器２３に再循環される。

結晶分離装置２１からの冷却浸出液は、次いで液体イオ
ン交換抽出及びストリツピング系に送られ、次の手順に
従って夫々硫酸第二銅、塩化ニッケル及び塩化コバルト
の水溶液に分けられる。

導管２８から液体イオン交換系に入る浸出液は約２のｐ
Ｈを持っている。

この浸出液は、初めに、液とは混合しない有機溶媒に溶
かしたα−ヒドロキシオキシム又は炭化水素置換−８−
ヒドロキシキノリンの水と混合しない溶液と接触される
。

本明細書中に引用された参考文献中に説明されているよ
うに、この接触処理は一段式又多段式及び回分式あるい
は連続操作によって行なうことができる。

次に銅を含む抽出媒体は水溶液と分離され、銅は硫酸水
溶液を使ってこの銅を含んだ抽出媒体から硫酸鋼の形で
分離される。

但しこの時の硫酸水溶液は、抽出媒体中の銅を置換する
のに要する化学量論的な水素イオン濃度の少くとも５％
過剰の水素イオンを供給することのできる水素イオン濃
度を持っていなければならない。

銅を含まない水性ラフイネートは次に水と混合しない、
好ましくはトリアルキルアミンの溶液で接触処理しコバ
ルトを抽出する。

このコバルトは水によってアミンから容易に分離される
。

その細少量のマンガン有価物もコバルトと一緒に抽出さ
れる。

マンガンの大部分を抜取るには、最初に例えば飽和食塩
水でストリツピングして分離し、残りのマンガンをｐＨ
約２〜６の水を使うとコバルトと一緒に分離され、コバ
ルトのストリツピング溶液が得られる。

この操作に続いて、前述ドイツ公開公報第２，３ ２
０，８ ８ ０号に従って、例えば有機リン酸塩ジエス
テルを使って、このストリツピング溶液からマンガンを
選択的に分離することができ、その後に実質的に純粋な
コバルトの水溶液が残る。

次に、コバルトを含まない水性ラフイネートは、水酸化
ナトリウムのような塩基と混合され、ｐＨを少くとも約
４．０に高められて後液体イオン交換剤、例えばα−ヒ
ドロキシオキシム又は７−ヒドロカルビル置換一ヒドロ
キシキノリンなどの水に混合しない炭化水素溶媒の溶液
と接触処理されて、ニッケルを抽出する。

ニッケルの抽出処理間、液のｐＨは水酸化ナｌ− ＩＪ
ウムなどを使って４．０〜４．５の所望範囲内に保たれ
る。

ニッケル有価物を含む抽出媒体は、酸性ストリツピンダ
液に例えば塩酸溶液を用いることによってその含有ニッ
ケルが選択的に好ましく分離されるが、この際の塩酸溶
液の水素イオン量は、抽出剤に含まれる全ニッケル量を
置換するのに充分な値にしておかなければならない。

ストリツピングによって得られたニッケルは、電気鍍金
槽内で処理して元素状ニッケルに精製される。

最後のラフイネー゛ト水溶液は、実質的に銅、コバルト
、及びニッケルを含んでいないが、この工程の前の段階
で晶出しなかったマンガンハロゲン化物の残部を含んで
いるのでスラリー液として使用するためここで導管５を
経てリアクター容器に戻さ和る。

溶液中に抽出さ和ていない各種金属が著積さ和ることを
防止するため、殊に原鉱石中に含ま和ているアルカリ土
類金属又はアルカリ金属の全てならびに抽出処理工程あ
間に加えら和たアルカリ金属が著積されないようにする
ため、リアクター容器に再循環して戻さ和る前に循環溶
液の一部は線３５を通って放出さ右る。

以下に述べる実施例は、本発明の方法によって行なわ和
る操作、手順の好ましい具体例であるが、本発明の範囲
を逸脱するものでは無い。

本発明の反応方式に従った操作、手順は、任意の種類の
マンガン鉱に対して応用、実施できるもので、鉱石の性
質や組成に無関係であるが、本発明の方法は特に海洋床
団塊鉱として知ら和でいる特異な種類の鉱石に有用であ
る。

この種の団塊は、鉄とマンガン酸化物の極度に複雑な結
晶の行列、すなわち現行の物理的手段によっては実質的
に分離することのできないような大きさと型の各酸化物
の非常に小さい粒となって形成さ和ている。

こ和らの鉄及びマンガンの酸化物が、正確には分らない
方法でその中にニッケル、銅及びコバルトの酸化物を含
めて大部分が酸化物である他の金属化合物を保持する結
晶構造を形作っている。

又、この団塊鉱中Ｃこは緊密に混合した大量の沈泥ある
いは岩石片も含ま和ている。

この沈積士あるいは岩石片は砂と粘土とからできていて
、ケイ素及びアルミニウムの酸化物を色々な割合で含ん
でいる。

この団塊鉱の正確な化学的組成は、その海洋床の位置に
よって種々異なっている。

然し一般に、どんなタイプのより価値の高い鉱石であっ
ても、大部分はマンガンと鉄から成っておりマンガンと
鉄の重量比は一般に約５対１程度である。

実施例 １ 海洋床団塊鉱の試料（ ２ ７． ６％のマンガン、１
．２５％のニッケル、６．００％の鉄、１．０７％の銅
及び０．２５％のコバルトを含む酸化マンガン鉱、％は
全て含ま和ている金属有価物基準で重量％）を、３０メ
ッシュ以下の粒度に粉砕する。

この粉砕した試料乾燥重量で３５０ポンド（約１ｓ ｓ
ｋｙ）を８５ガロン（約３２：ｌ）の水を含む反応容
器内に大和、この混合物を約９０〜９５℃の温度になる
迄熱しながら攪拌する。

次にこの温度において、無水の乾燥塩化水素ガス１６０
ポンド（約７２ｋｇ）とガス状硫化水素５９ポンド（約
２７ｋｇ）を同時に１０８分の間にスラリー混合物の底
部に供給する。

この間、温度は更に加熱することなく絶えず攪拌を続け
ながら９０〜９５゜Ｃに保たれた。

１０８分すぎた後、この混合物を戸過して目的とする浸
出液を固形鉱石残渣と反応間に生成した固形元素状イオ
ウとから分ける。

この浸出溶液の試料１１を秤量して分析した結果、次の
成′分を含んでいることが分った：マンガン ｏ．
ｓｓ ｇ 銅 ０．０３３ ｇ ニッケル ０．０４８ ．！７ コバルト ０．００４６ｇ この浸出溶液には実質的に鉄分が含まれていないことが
分った。

従って、９５％のマンガン、３１％の銅、９２％のコバ
ルト及び７８％のニッケル有価物（倒れも団塊鉱中の金
属の重量基準）がその水溶性塩化物に変換されて浸出液
中に溶け込んでいたということになる。

浸出溶液は次いで蒸発室に通されて１１０℃に加熱され
、３０℃に冷却された時、溶けた塩化マンガンの半分が
晶出する点迄蒸発される。

結晶した塩化マンガンは次に残液と分離され、主として
塩化マンガン４水和物の結晶は、乾燥オーブンの中で乾
燥されて無水塩になる。

次いで、この無水塩は約５５０゜Ｃの温度でオーブンの
中でスチームと接触処理され、酸化マンガンと塩化水素
となる。

塩化水素は頂上部で除去される。

約２のｐＨを持った浸出液は続いて最初に銅有価物を抽
出するため液体イオン交換装置Ｃこ送られる。

この色々な有価物を含んだ浸出液は、３重量％の７ −
（ ３ − （ ５，５，７． ７−テトラメチル−
１−オクテニル））−８−ヒドロキシキノリン、８５贅
のナポリウム（Ｎａｐｏ ｌｅｕｍ ，商品名）炭化水
素溶媒と１２％のノニルフェノールから成る抽出媒体と
３段式向流混合機一沈降槽系の中で有機相と水性相との
比率２対１の容積比率で接触処理され、銅が分離される
。

ここに得られた有機抽出相は、向流３段式混合機一沈降
槽系の中で硫酸鋼水溶液の電解操作によって製造された
硫酸溶液でストリツピングされる。

再生抽出媒体は再循環され、更に浸出液との接触処理に
使用される。

銅の抽出工程から得られた水性ラフイネートのｐＨは、
２Ｎのカ性溶液を加えて約３．５に調節され、４段式向
流混合機一沈降槽系の中で、芳香族溶媒中に２５容量％
のトリーイソオクチルアミンを含む溶液と向流式に接触
させられる。

この抽出系における水性相と有機相との容積比は、１対
２であった。

ここに得られた有機アミン抽出相には、水性溶液からの
コバルトの実質的全量と元から含まれていた少量のマン
ガンが含まれている。

このアミン相は次に３段式混合機一沈降槽系の中で、３
Ｎの食塩を含むストリツピング水溶液と接触処理される
。

その際、水溶液と有機溶媒の容積比は、抽出溶液から予
め大部分のマンガンを取除くために１対５にする。

ストリツピング工程から得られた有機相には、若干のマ
ンガンと初めから抽出されていたコバルトの大部分が含
まれており、この有機相は、３段式混合機一沈降槽系の
中で、ｐＨ ２の酸の水溶液と向流的に接触処理され、
水性相と有機相との容積比は１対５で、この処理によっ
て残りの塩化コバルトと塩化マンガンが抜取られて最後
のストリップ溶液の中に入る。

最後のストリップ溶液のｐＨは２Ｎの水酸化ナトリウム
を加えて約３に調整され、２段式混合機−沈降槽系中で
、１０容量％のイソデカ／−ルを含む幻油の１０容量％
ジー（２−エチルヘキシル）ＩＪン酸溶液と向流的に接
触処理され、残っているマンガンが抽出される。

その際、ｐＨはカ性溶で約３に保たれ゛る。

次に、マンガンを含む有機エキストラクトを、２段式混
合機一沈降槽系を用いて、ｐＨ１の稀塩酸で向流的にス
トリツピングする。

この操作によってストリップされた水溶液が残るが、こ
の液は実質的に純粋な塩化コバルトの溶液である。

このストリップ水溶液中のコバルトの濃度は、液体イオ
ン交換剤、例えばジアルキルリン酸溶液、例えば１０容
量％のイソデカノールを含む灯油のジー（２−エチルヘ
キシル）一リン酸の１０容量％溶液を使って、その弱酸
性水溶液からコバルトを再抽出すると高めることができ
る。

抽出操作の間、この水溶液のｐＨは４に保たれる。

次に、この有機エキストラクトからコバルト電解槽から
の電解液を使ってコバルトを抜取るのであるが、このエ
キストライトには、コバルトを置換するのに必要とされ
る水素の化学量論的の量よりも僅かに過剰の水素が供給
されるように、充分な塩化水素を加えなければならない
。

コバルトを含んでいないラフイネートのｐＨは、約４．
２に調整され、このラフイネートを上記したと同様なヒ
ドロキシキノリン抽出剤を用いて向流的に３段で接触処
理すると、ニッケルが抽出されて、後にニッケルを含ま
ないラフイネートを残す。

この抽出操作間、カセイソーダ溶液を加えて絶えず必要
なｐＨに保つようにする。

抽出されたニッケルを含んだ有機エキストラクト相は、
ニッケルの水性電解槽から得られる電解液を、３段式混
合機一沈降槽系の中で向流的に使用してニッケルからス
トリップされる。

この場合、ヒドロキシキノリン中のニッケルを置換する
のに充分な塩化水素を有機エキストラクトに加えておか
なければならない。

このニッケルを含まないラフイネートはりアクター内で
スラリー用の液として使用するため、再循環することも
できるが、その際、アルカリ金属塩化物やアルカリ士類
金属の蓄積を防ぐため、初めに一部分を放出してから再
循環する方が好ましい。

あるいは、その循環される溶液を更に蒸発して、中に溶
有している塩化マンガンの残部を得ることもできる。

実施例 ２ 実施例１ｌこ示したと同様な組成を有する海洋床団塊鉱
の試料３３５ポンド（乾燥重量）（約１５１ｋｙ）をと
り、約３０メッシュを越えない粒度に粉砕する。

之に乾燥重量９４ポンドの（約４２ｋｇ）、１００メッ
シュ以下の粒度に粉砕した黄銅鉱試料を混合する。

この黄銅鉱は１３．８％の硫化第一銅（ Ｃ Ｌｌ２
Ｓ）、３０％のＣｕＦｅＳ２、４５％のＦｅＳ２、１１
．２％の水とその他の不活性分から成る組成を持ってい
た。

この細かく粉砕された固体混合物は、８５ガロン（約３
２１’）の水を入れたりアクター内に加えられる。

この混合物を攪拌して懸濁状のスラリーを形成する。

全量で１８１ポンド（約８１ｋｇ）のガス状無水塩化水
素を２時間かけて加え、スラリーの攪拌を続けながら、
スラリー容器の底部に導入する。

この塩化水素を導入する前に、スラリーは約９０〜９５
°Ｃの温度に加熱しておく。

塩化水素の供給完了後、浸出液を水に不溶性の固形残渣
と分離し、その試料について金属含量を分析した。

分析の結果、溶解している所望の金属の濃度は次の通り
であった。

金 属 濃度９／ｌ マンガン １１２ 銅 ２７ ニッケル ４．２ コノくノレト ０．８８又、分析の結
果、浸出液中には実質的に鉄は全く溶解されていなかっ
た。

従って、本発明の方法によって処理された混合鉱石中に
存在するマンガン有価物の７８％、銅の６３％、ニッケ
ルの７３％及びコバルトの６１％を含む浸出液が得られ
たことになる。

最も重要なことは、この処理操作の間、塩素の発生が実
質的に皆無で、その浸出液中には鉄が実質的に全く見ら
れなかったということである。

次いで、この溶液は前記実施例１の方法に従って更に処
理される。

実施例 ３ 黄銅鉱の代わりに９４ポンド（約４２ｋｇ）の磁硫鉄鉱
を用いた点を除いて、実施例２に示したと同様な方法を
繰返した。

この磁硫鉄鉱には５１％の鉄、０．８２％のニッケル、
０．３２％の銅及び０．０１７％のコバルトが含まれて
いた。

又、ガス状の無水塩化水素１３４ポンド（約５９ｋｇ）
が１４０分の間にスラリーｌこ加えられた。

分離された浸出溶液試料１０ｇをとって分析した結果、
金属有価物を次のような量で含んでいることが分った： 金属有価物 ｇ／液１０９ マンガン ０．５３ 銅 ０．０２８ ニッケル ０．０３６ コノくルト ０．００４ 上記の分析結果は、団塊鉱と磁硫鉄鉱との混合鉱中に含
まれていたマンガンの８０％、銅の８７％、ニッケルの
８６％がその塩化物になって浸出液に溶込んでいること
を示している。

更にこの浸出液を実施例１に述べたと同様に操作すれば
個々の金属有価物を得ることができる。

この浸出液には実質的に鉄は全く含まれていなかった。

実施例 ４ 海洋床団塊鉱（２９％のマンガン、１．２６％のニッケ
ル、６．１３％の鉄、１．０５％の銅、及び０．２６％
のコバルト、但し％は含まれている金属有価物基準の重
量％、を含む酸化マンガン鉱）の試料をとり、７０メッ
シュ以下の粒度に粉砕する。

乾燥重量で１５ｉの粉砕試料を７００ｒｎｌの水を入れ
たりアクターに加え、この混合物を沸とうする迄加熱し
ながら攪拌する。

この温度で濃硫酸とガス状硫化水素を４時間かけてスラ
リー混合物の底部に同時に供給する。

供給速度は硫酸１０崎〜、硫化水素４．３ ９ ／ ｈ
ｒとする。

この時間中、温度は９０〜１００℃に保たれたが、特に
加熱する必要もなく、攪拌を続けるだけで済んだ。

４時間後、得られた混合物を沢過し、固形鉱石残渣と反
応間に生成した固形元素状イオウから浸出液を分離する
。

この浸出液の試料１０．！９を秤取し、分析した結果、
次の成分が含まれていることが分った：マンガン
０．４７ ．９ 銅 ０．０１ ｇ ニッケル ０．０１８ ｇ コバルト ０．００３２５’ この浸出液には実質的に鉄は含まれていなかった。

この結果から、団塊鉱中に存在する金属の重量７ｏでマ
ンガンの７６％、銅の４５％、コバルトの５７％及びニ
ッケル有価物の６８％が水溶性の硫酸塩になり、浸出液
中に溶けていたことが分る。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の方法に従って実施される処理、手
順の好ましい一つの具体例を説明するための概要系統図
である。 １・・・・・・粉砕機、３・・・・・・リアクター容器
、６・・・・・・攪拌機、１２・・・・・・沢過装置（
分離装置）、１３・・・・・・ドラムフィルター、２０
・・・・・・蒸発装置、２１・・・・・・結晶分離装置
、２３・・・・・・乾燥器、２４・・・・・・リアクタ
ーオーブン、２，５，１０，１５，２２，２６，２８，
３５・・・・・・導管。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性スラリー状の酸化マンガン鉱を、ハロゲン化水
   素と硫酸から成る群から選ばれた酸及び硫化水素、硫化
   アンモニウム及び金属硫化物から成る群から選ばれた硫
   化化合物と接触させ、元素状イオウと溶解されたマンガ
   ン塩を含む水性浸出液を形成することを特徴とする、２
   価以上の原子価を有するマンガンを含む酸化マンガン鉱
   の処理方法。 ２ 酸は塩化水素、臭化水素、沃化水素から戒る群から
   選ばれたハロゲン化水素であることから成る特許請求の
   範囲１に記載する方法。 ３ 硫化化合物は磁硫鉄鉱、輝銅鉱、方鉛鉱、セン亜鉛
   鉱、輝コバルト鉱、ベントランド鉱、黄銅鉱及びコベリ
   ン鉱から成る群から選ばれた金属硫化鉱であることから
   なる特許請求の範囲１に記載する方法。 ４ 水性スラリー中の酸化マンガン鉱を、少くとも約９
   ５℃において塩化水素と硫化水素及び金属硫化鉱から成
   る群から選ばれた硫化化合物と反応させ、イオウと塩化
   マンガンと非鉄金属有価物の塩化物を含み、溶解された
   鉄を実質的に含まない濃縮水性浸出液を形成し、鉄を含
   む固体残渣から該水性濃縮浸出液を分離し、該水性濃縮
   浸出液から固体塩化マンガンを晶出させて後に浸出液を
   残し、該ハロゲ、ン化アンガンを処理して酸化マンガン
   と塩化水素を生成させ、且、該塩化水素を再循環して酸
   化マンガン鉱と硫化化合物と反応させるようにしたこと
   を特徴とする、大部分のマンガンと鉄酸化物の外に少く
   とも１種の他の非鉄金属有価物の２次的量を含むような
   酸化マンガン鉱の処理方法。