JPS5823473B2 - 溶液から硝酸および弗化水素酸を回収する方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉄、特殊鋼および特殊合金の表面処理をする
ための溶液から、硝酸および弗化水素酸を回収あるいは
再生する方法および装置に関する。

このような溶液は、種々の金属イオンを含んでおり、す
なわち主となる鉄■の他に、なかんずくクロム、ニッケ
ルおよびモリブデンを含み、さらに銅、バナジウム、タ
ングステン、コバルト、マンガン等々もあり、忘れてな
らないものに例えばチタン板を特殊鋼のようにこの溶液
内において処理したときのチタンも在る。

このような溶液は、たとえまだ多量の、例えば１５０９
／ｌの硝酸を含んでいても、酸洗いの技術的理由かられ
ずか４０ないし５０９／ｌの鉄■イオンの鉄含有量の段
階ですでに捨てられる。

このことは、大量の中和の問題および撥水の問題を生じ
るばかりでなく、完全に利用し尽されなかった化学薬品
の多くの費用が運転の重荷になる。

それ故に２〜３年来、使用された化学薬品の少なくとも
一部をリサイクルできるような提案が文献に示されてい
る。

そのようにして例えば弗化ナトＩＪウムによって複塩Ｎ
ａ２ ＦｅＦ３を沈澱しかつ分離し、これから苛性ソー
ダにより水酸化鉄を分離し、かつその際回収される弗化
ナトリウムをリサイクルすることが推奨される。

しかしながらさらに他の金属弗化物；のために循環され
る溶液は苛性ソーダにより調製されなけれはならず、こ
のためにこの方法は高価になる。

他の方法においては、強塩基性のイオン交換材に使用さ
れた酸洗い溶液を通し次に、水によって洗浄することを
交互に行う。

クロマトグラフィーの原理によれは、流出部において互
いに部分的に重なり合う濃度ピークが、まず大量の塩に
よって、それから遊離の酸によって得られる。

最適な分別の場合、残留する遊離の硝酸のほぼ６０％が
回収されると云われている。

塩の遊離酸の成分は、中和剤によって処理されなければ
ならない。

しかしながらこの方法も、不十分な回収率のため問題の
真の解決にならない。

第３の方法においては、まず金属イオンに結合した硝酸
および弗化水素酸残基が、適量の硫酸を加えることによ
って遊離され、そして遊離の酸および溶解されたモリブ
デンが、りん酸トリブチル溶液によってケロシン内に抽
出される。

有機溶媒相から酸が水によって溶出され、かつこの水溶
液内の形で活性炭処理の後に再生物としてリサイクルさ
れる。

有機相に再び酸を加える前に、あらかじめ弗化モリブデ
ンは苛性ソーダによって除去されなければならない。

得られた塩基性溶液は、主に重金属を含む抽出残滓と共
に、石灰およびそれから苛性ソーダによる中和を受ける
。

すでにこの短い説明が示すように、包含された技術的な
細部の問題および装置、制御機構および化学薬品の費用
はかなりのものである。

この公知のものと相異して次に説明する新しい方法にお
いては、他の酸、他の塩、溶媒等は加えられず、かつ硝
酸溶液に対し全く安定でないイオン交換樹脂との接触も
行われない。

それどころか全くじようぶで簡単な処理段階がここでの
主題であり、これらの処理段階により硝酸、弗化水素酸
溶液はよごされず、またなかんずくこの際に第１に、再
び処理すべき重金属塩溶液および濾過しがたい水酸化物
スラリは生ぜず、一方、沈澱した弗化物の密なケーキが
得られ、このケーキはこの形で直接、処理業者に送られ
、あるいは工場内の簡単な装置内において処理できる。

それ故に本発明の対象は、鉄、特殊鋼および特殊合金の
表面処理をするための溶液から、溶液を蒸発しかつ次に
結晶化することにより、硝酸および弗化水素酸を回収す
る方法であり、次のことを特徴としている。

すなわち沸騰温度および大気圧においてこの温度におけ
る過飽和にまで蒸発が行われ、その後に過飽和溶液を結
晶化容器へ移し、冷却し、これから金属弗化物の結晶を
沈澱し、この結晶を分離し、そして澄んだ溶液を留出物
の少なくとも一部といっしょにし、かつ溶液のリサイク
ル路内へ戻す。

他の分野に関する種々の方法と相異して、飽和近くまで
への簡単な蒸発及び冷却により初めて飽和を越えること
による結晶化を問題としているのではない。

このような試みは、この場合不満足な結晶を与える。

むしろすでに蒸発器内において過飽和していなければな
らず、すなわち蒸発された溶液を冷却することなく沸騰
温度近くに維持するならば、以下に一層正確に説明する
ように、それにもかかわらず短時間後にすでに結晶化が
始まる。

この点で、この方法は、硝酸および弗化水素酸を回収す
るための公知の方法と相異するはかりでなく、他の応用
分野に基づく方法とも相異している。

まず溶液の蒸発においてわずかしか不純物を含まない水
が分留され、この水は、無条件にリサイクル路内に戻し
てはならない。

所与の濃縮が行われた時に初めて、蒸留物は、溶液回路
内へ戻すことが有意な利点を示す程多くの弗化水素酸お
よび硝酸を含んでいる。

処理すべき溶液の組成はいくらか変動し、このことはな
かんずく特殊鋼、特殊合金および種々の金属におけるチ
タン土製金属材料の種々の含有量に、また酸の調製濃度
にも依存する。

時としていくらかの硫酸あるいは塩酸を加えることによ
り特別な技術的効果を得ることが試みられる。

硝酸および弗化水素酸および溶解された金属のうちの鉄
が多量に存在する限り、この方法はそのような溶液にも
適用できる。

蒸発残滓における溶解された鉄の含有量を６０９／ｌと
１５０ ｇ／ｌとの間、好ましくは８０＆／ｌと１２０
．！ｉＩ／ｌとの間に保つことがたいてい望ましいこと
は明らかである。

結晶化は十分急速に行われる。

望ましい濃度の調製をさらに以下に説明する。

本方法においておどろくべきことに次のことが可能であ
るとわかった。

すなわち所定の状況における蒸発器内において従来の経
験に反して連続運転中に溶液を過飽和にし、かつ濃縮物
から良好に分離可能な弗化物の濃縮沈殿物を得ることが
できる。

一般にこの技術の特殊性は、少くとも初めに蒸発器内の
溶液の滞留時間を制御することを必要とする。

回分運転においては蒸発過程の決った最大時間を簡単に
守ることができ、連続蒸発の場合には、不活性な物質を
蒸発器入口における溶液に対して１度加えることにより
試験を行う：次に蒸発器流出部における該物質の調査さ
れた濃度の時間表から、容易に滞留時間分布が作成でき
る。

さもなければ比を一定に保つ場合には、滞留時間は、例
えば時間毎に流通する溶液量に逆比例して変えることが
できる。

そのようにして溶液の少なくとも９０係の、蒸発器内の
滞留時間を６０なるべく１５分以内に保つことがたいて
い望ましいとわかる。

この場合、連続的な蒸発器の運転における決定的に重要
なことは、もちろん蒸発器内における溶液の滞留時間分
布が出来るだけ狭いことである。

この場合、液体を、１つあるいは複数の溝に入れて蒸発
器を通過案内し、かつその際加熱を好ましくは、交流電
流による直接電気抵抗加熱によって行うことが、特に好
都合とわかった。

その際溶液の電気分解を防ぐために非常に高い周波数は
必要ない。

通常のように溶液・電極境界面の装荷を３．５ ｌｏｇ
ｆ −５，５Ａ／ｃＩｉｆ、の最大値に制限すること
で十分であり、ここにおいてｆは１秒あたりの交流電流
の周波数を示す。

それにより５０Ｈｚの給電網周波数において最大負荷は
ほぼ０、４５ Ａ／ｃｒＩｔになる。

ふつ化鉄は沈殿する結晶の主成分であるので蒸発器から
流出する濃縮された溶液内の鉄濃度は、蒸発器運転を制
御するための重要な指標である。

しかし、このために、酸のｉ＝ Ｈ＋あるいは密度のよ
うに、鉄濃度と多かれ少なかれ密接な関係にある、他の
一層容易に調べられる値を挙げることもできることがわ
かる。

蒸発器能力の制御あるいは調整のための簡単かつ好都合
な処置として、蒸発される溶液の余水路におけるレベル
調整が好都合とわかった。

何となればそれにより、電圧を一定に保ちかつ溶液の抵
抗を一定に保つ際に、溶液の断面積、従って電流の強さ
および電力が変えられるからである。

密度の上昇と共に余水路が低下するならば、密度を簡単
な方法で蒸発器の自動調整に使うことができ、電力が大
きすぎるならば、上昇する密度によって蒸発器を流れる
溶液の流通断面積が、そして従って蒸発器出力が低下し
、それにより密度は再び低下し、かつ自動調整する揺動
体が他の方向へ動く。

明らかに蒸発器能力は、変圧器、サイリスク等によって
も制御あるいは調整することができる。

さらに留出物の少なくとも一部を、金属材料の洗浄のた
めに使い、かつその後に洗浄水を好ましくは硝酸、弗化
水素酸処理溶液に加えることが好都合であるとわかった
。

そのようにして比較的わずかな量の酸もリサイクル路内
へ戻り、そして弗化水素酸塩は結晶の分離に供される。

もちろん、この溶液系における溶解度の関係を完全に示
すことは、関与する多数のイオンのためばかりでなく、
多くの異なった液底体のためにも非常に困難な課題であ
り、これらの液底体はすでに独田こ弗化鉄を形成してお
り、かつなかんずく、たとえ熱力学的に１つの結晶形の
みが平衡であるとしても、比較的多くの結晶子が持続的
に同時に存在したままであるという傾向があるため非常
に困難な課題である。

それにもかかわらずこの溶液による一層詳細な実験にお
いて確実な共通の規則性が示され、その上この規則性は
、動力学的に、実験的重要性をもっている。

この関係において重要なことは、なかんずく、結晶の良
好な収量は、存在する金属イオンが弗化物イオンに覆わ
れているということに決定的に依存していることである
。

それ故に好都合に適用される他の規則によれば、溶液リ
サイクル路の任意の位置における弗化水素酸の連続的あ
るいは不連続的な添加によって、結晶化する前の蒸発さ
れる溶液の弗化物イオンの規定度を常に金属イオンの規
定度の合計以上に保つということが肝要である。

この時弗化水素酸が大過剰の硝酸に対しても著しく分留
することがわかり、それ故に次のことがたいてい有利で
ある。

すなわち消費分を補充するために必要な弗化水素酸を、
蒸発の後であるが結晶化が始まる前に溶液リサイクル路
に加える。

硝酸については事・清が相異している。

公知のように硝酸塩は、例外なく非常に良好に溶解する
。

弗化水素酸と共存するこの系において、硝酸の濃度が、
結晶分離作用に例も影響を及ぼさないも同然である。

しかしながら分離された結晶により母液の一定の割合が
持出されるので、このようにして生じる硝酸の損失は、
結晶化の前の蒸発された溶液における自体の濃度に比例
している。

それ故に弗化水素酸と相違して、この酸をこの位置にお
いて加えることは得策ではない。

それ故に好都合な方法は、消費分を補充するために必要
な硝酸を、結晶を分離した後の溶液リサイクル路に加え
るこ吉である。

このことは、酸を母体自体に加えるか、あるいは金属処
理槽に直接加えることにより行うことができる。

最後に、この方法の経済性において、分離されるべき結
晶の晶出のためにこの濃縮された溶液を放置しておく時
間も重大な役割を演じている。

蒸発と結晶分離との間にたいてい３ないし２４時間、好
ましくは８ないし１２時間経過させるのか有利であるこ
とが判った。

例えばろ過により分離された湿った結晶は、好都合な方
法によってわずかな水あるいは洗浄水によって抽出され
、その後、得られた溶液から公知の方法によりニッケル
および好ましくはクロムおよびモリブデンも回収され、
例えば選択的沈澱、イオン交換処理あるいは有機抽出法
によって回収される。

特殊鋼製造において使用するための水酸化ニッケルの選
択的沈澱、分離および処理は特に高いニッケル価格のた
めに好ましい。

明らかに結晶を石灰と混合することにより著しく不溶性
にしくこの際、弗化水素酸自体、不溶性のぶつ化カルシ
ュラムに変化する）、そしてごみ捨場に積み重ねるとい
う可能性も存在する。

水による抽出によって結晶を、十分に硝酸を含まないよ
うに洗浄し、そして加熱中において硫酸により金属硫酸
塩および弗化水素ガスに変えることができる。

この弗化水素ガスは溶液リサイクル路内に戻る。

しかしながら別の変法によれば、２００ないし６００℃
好ましくは３００ないし４００°Ｃに加熱することはた
いてい好ましく、その際弗化物は、湿気および結晶水と
して存在する水による加熱分解によって固体の金属酸化
物と気体状の弗化水素とに分解される。

弗化水素は、水あるいは水性溶液に吸収され（間接冷却
の際に蒸気の水蒸気から生じる水で通常十分である）、
かつこの弗化水素は、この形で溶液リサイクル路内へ戻
される。

前記の方法を実施するために適した装置は、連続的ある
いは回分的に動作する１つあるいは複数の蒸発器、凝縮
器、結晶器、結晶分離器、取付は物、および金属処理装
置を含む管結合部を持ち、これらの部材が、耐硝酸性か
つ耐弗化水素酸性材から成るか、あるいは例えばポリフ
ルオル炭化水素、焼結コランダムあるいは合成グラファ
イトのようなものから成る被覆を備えている。

ここにおいて好都合な蒸発器は、まっすぐあるいは曲げ
られ、かつ大体において水平に配置された、丸いあるい
は特殊断面の管、例えばあわを収容するために上方へ広
がる台形断面をした管の形をした１つあるいは複数の溝
と、蒸発された液体のための蒸気取出し部と、流通する
溶液のための流入および流出部と、この溶液に漬かりか
つ溝の全長にわたって分散配置された、溶液を直接に交
流抵抗加熱するための複数の、たとえはグラファイトか
ら成る電極及び電流接続部から成る。

運転中に電極は、非常に熱くなるので、溶液から突出し
た電極の部分は、不都合な皮殻の形成部として作用し、
そしてこれは不都合な結晶種となりうる。

それ故に好都合な構成は次のことを特徴としている。

すなわち溶液に完全に浸されるように取付けられかつ下
あるいは側面から挿入された電極が設けられている。

すでに述べたように、留出物を複数の部分に分けること
は処理技術的に好都合であり、その際第１のものは例え
ば洗浄水として使われ、かつ第２のものが直接溶液リサ
イクル路内へ戻される。

このような分割は、回分的な蒸発の際何ら困難を生じな
い。

これに対して連続的な蒸発の際にこのため蒸発器の溝の
上方の空間を複数の区域に分割し、かつ互いに分離しな
ければならない。

それ故にこの目的に適した連続的な蒸発器は次のことを
特徴としている。

すなわち流れる液体の上方でガス空間を長手方向に分割
する１つあるいは複数の隔壁、およびこれらそれぞれの
区画室のための独立した蒸気取出し部が設けられている
。

もちろん蒸気の各部分の凝縮も分離して行われなければ
ならない。

時により結晶は、結晶器壁において不都合に固′着する
傾向を示す。

それ故に次のような簡単な結晶器が好都合とわかった。

すなわちこの結晶器において沈んだ面全体が、互いにわ
ずかな間隔を置いてすり合っている。

結晶器は、適当な流入および流出部を持ちかつ円筒状の
直立した容器と、軸線に対して平行な縁によって特殊断
面をしておりかつ容器の回転軸線に取付けられた被駆動
軸と、容器の底の上に非固定で存在しかつ軸線に対して
平行に星形に取付けられた縁を備えた丸棒の形をしたロ
ーラ状部材とを持ちこれらの部材が特殊断面の被駆動軸
にはまっており、かつ容器側壁に接し、自身の軸線のま
わりを回転しながら、この回転と反対向きに被１駆動軸
と容器側壁との間の環状空間内を動き、その際沈んだ面
全体が、互に固着した結晶をはぎ取り、あるいはこれら
の結晶を１０履好ましくは５履以下の限られた層厚に保
つ。

最後に実際の実験において、結晶器の被駆動軸を１ない
し４つの縁をもつような断面にし、かつ底にある部材を
５ないし８つの縁を特つような断面にすることが好都合
であるとわかった。

本発明の方法及び装置を以下図面によって説明する。

第１図は蒸発の開始と結晶化の始まりとの間の時間間隔
と、蒸発されたことによる鉄濃度との間のおよその関係
を示している。

１４回の実験にわたる２乗平均を示す。

ここにおいて興味あることに、蒸発後の溶液の温度との
認識し得る関係は見出されなかった。

結晶化を促進する溶解度低下の作用が、おそら冷却によ
り及び低温における緩慢な反応により結晶化を抑制する
作用とにより大幅に相殺されるであろう。

従って蒸発器内における溶液の滞留時間、および滞留時
間分布の狭さあるいは広さに依存して、多かれ少なかれ
大幅に蒸発することができる。

慣用の蒸発器によっては、゛蒸発される溶液中において
僅か８０、高々９０ｇ／ｌのＦｅに達することができる
だけであったが、一方、循環溶液の９０楚のための全蒸
発過程がわずか数分しか続かない場合には、強力に動作
する溝循環蒸発器により、例えば１１ＣＢｉｉ／ｌのＦ
ｅにまで上昇することができる。

その結果正しい蒸発器構造の重要性が明らかである。

伺となれば濃い鉄濃度が初めて、良好な収量を持った急
速な結晶化を可能にするからである。

第２図から、温度および温度経過、溶液中のＦｅ＋＋＋
濃度が結晶化の間にどのような役割を演じるかがわかる
。

８０ｇのＦｅ”、■−４−ｇのＣｒ−１６ｇのＮｉ４＋
＋はぼ２８０ｇのＮＯ３および１５０ｇのＦを含む溶液
を３つの部分に分けて、ゆっくりかきまぜながら処理し
た。

第１の部分（１点鎖線）は、ちょうど２０℃に冷却され
、かつそれからこの温度に保ち、第２の部分（点線）は
、これに対して５０℃にされ、かつこの温度レベルに保
たれ、最後に第３の部分（実線）は、まず５０℃に冷却
されかつそれから室温にまでゆっくり冷却された。

原理的な実験が問題になっているので、温度の時間関数
は揚げない。

いずれにせよ一連の実験は、この種の結晶化を抑制され
た過飽和溶液の異常な挙動を示す：急速な冷却は、結晶
化技術的にマイナスの効果を伴う。

しかしながらゆっくりした冷却の際に、まず比較的高い
温度における良好な結晶化動力的挙動を、その後に比較
的低（、ｓ温度における比較的わずかな溶解度を利用す
ることができる。

従って実１験室内の経験から具体的な溶液について最適
なプログラム制御された温度時間経過を得ることも全く
可能である。

しかしながら次のことに気付くべきである。

すなわち例えば１００１の溶液を外気にさらして数時間
の間でゆっくり冷却することは、最適条件に十分近くな
り、かつ時間プログラムによる冷却の大きな費用を不要
にする。

例えば溶解されたクロムの濃度経過も同様な特性を示す
。

第３図も、“遊離の弗化水酸”の種々の割合における、
室温までのゆっくりした冷却の間の同一溶液のＦｅ＋＋
＋含量の減少を示している。

この際、この強い硝酸酸性の環境において、金属イオン
規定度の合計を差引いて弗化物イオン濃度の規定度が理
解される。

従って図示されたように結晶化挙動は、６０ないし７０
Ｅｌ／ｌｆ：の弗化水素酸過剰によって大幅に促進さ
れる。

さらにそれ以上の弗化水素酸を加えることはほとんど効
果がない。

それどころかしばしば（たぶん錯体形成により）マイナ
スに作用するかもしれない。

電解質を含む溶液を電挨的に直接加熱する際、溶液の電
気分解の問題が存在する。

それ故に溶液を動かす場合に、種々の交流周波数におけ
る白金電極における限界装荷がプロットされ、これらの
限界装荷においては比較的長い時間の間にも殆んどガス
発生が観察されない。

具体的な過電圧に相当し、第４図に示された対数的な関
係がわかり、その際通用する規則性は、５０００Ｈｚの
上あるいは下に１つづつある。

実際には線の下側部分だけが重要であり、この線は前記
の式に正確に対応しており、また給電網周波数において
０．４５Ａ／ｃｒＡの最大電極電流密度を許容する。

通常のグラファイト電極において材料に依存していくら
か増加することができる。

おそらくここにおいて幾何学的な表面積以上の実効表面
積が成る役割を演じているのであろう。

白金についてプロットし図示された値によれば、いずれ
にせよまだ安全な範囲内にある。

通常のように電極の大きさは何ら構造面のネックとなら
ず、また電極材料は費用に決定的な影響を及ぼすもので
はない。

それ故にほとんどの場合５０Ｈｚの給電網周波数におけ
るわずかな装荷許容量で十分であり、かつそのために、
より高い周波数のための発電機の費用が節約される。

第５図によるブロック図において特殊鋼帯１は。

硝酸、弗化水素酸槽２内を通過して酸洗いされ、かつ続
いて洗浄段階３および４において２回洗浄される。

消費された酸洗い溶液は、２つの段階５および６におい
て蒸発され、溶液リサイクル路内において補充のため必
要な弗化水素酸７を加えられ、そして結晶器８内におい
てゆっくり冷却される。

湿ったＦｅＦ ３ 、 ＣｒＦ ３等から成るケーキ１
０を分離した後に母液は、ポンプ１１によって酸洗い槽
２へ戻される。

溶液リサイクル路内において補充のため必要な硝酸は、
酸洗い槽２に直後加えられる（１２）。

熱交換器４３において冷水１３により間接的に凝縮され
た予備蒸発器５の留出物は、事実上純粋な水であり、か
つそれ故に第２の洗浄段階４において使用することがで
きる。

この際、たいてい付加的にそれ以上の洗浄水１４の追加
が必要である。

この段階の使用された洗浄水は、第１の洗浄段階３にお
いて使用される：熱交換器４５内で水１５により間接冷
却された後の、第２の蒸発器６の僅かにのみ弱酸性の留
出物を直ちに酸洗い槽２へ導入するのを好まない場合に
は、第１の洗浄段階３においてこれを一緒に用いること
ができる。

第１の洗浄段階３の使用された洗浄水は、酸洗い槽２の
容量を満たすために使われる。

洗浄水１６の過剰分が収容できない場合には、汚水処理
技術によって浄化しなければならない。

第６図および第７図に従う蒸発器１７は、溝１８に向っ
て狭くなるほぼプリズム状の形をしており、これを通っ
て端部２０において導入された溶液１９が流通する際に
蒸発されそれからこの溶液は可撓導管２１を通して排出
される。

ピン４６に案内されたバッキング押え２３を用いコイル
はね２４によって蒸発器底部４８の丸い開口４７に密に
押付けられかつ電力供給網の三相交流電極がたとえばＲ
，Ｓ、Ｔ、Ｒの順に接続されている４つの炭素電極２２
は、炭素のいくらか凸形をした端面だけが溶液に接触す
る。

隔壁２５により、２つの分離した蒸気室２６．２７から
２つの別々の留出物２８．２９を取出すことが可能であ
る。

蒸気側から溶液レベルに撹乱を与える圧力が作用しない
ように、太い排出導管および圧力のバランスが重要であ
る。

ばね３０につるされかつ可撓性圧力平衡管３２および排
出管３３を備えた余水路３１は、密度、すなわち蒸発さ
れる溶液の濃度によって上昇および下降する。

そのようにして溶液の濃度および密度が上昇した際に余
水路と共に蒸発器内に流れる溶液のレベルも低下し、従
って溶液１９の断面積も減少する。

電圧を一定に保ちかつ溶液の固有導電率かわずかしか変
らない場合、蒸発される溶液が同一の密度、従ってほぼ
同一の塩濃度を持ってあふれ出るように、抵抗、それに
より電力、従って蒸発される液体の量が調整される。

もちろんこの簡単かつじようぶな制御系は、多くのもの
に対する１例にすぎない。

第８図に従う結晶器は、羽根状の４つの放射状縁３８を
備えた中心に、垂直に置かれる被１駆動軸３５を備えた
たる形容器３４と、星形に放射状に取付けられた８つの
縁３７を備え容器内に非固定状態で存在する垂直の円柱
３６とを持っている。

円柱３６は、被駆動軸３５のまわりでこの被駆動軸の回
転方向に動き、一方この円柱は、同時に自身の軸線のま
わりで反対方向に回転する。

もちろん複数の円柱３６を設けることもできる。

軸３５の縁３８の数および円柱３６の縁３７の数は任意
に変えることができる。

好ましくは軸３５は１ないし４つの縁を、また円柱３６
は５ないし８つの縁を持つ。

ゆるくはまった縁、および容器の底および側壁との接触
が、固着した結晶を常にはぎ取り、あるいはたとえば１
０７／ｇｌ又は５Ｍ以下の薄い層厚に留めることを保証
し、そしてはぎ取られた結晶は底へ沈み、ここでこの結
晶は、連続的にあるいはたまる毎に取出すことができる
。

実′施例 １Ｏトンの特殊鋼帯を酸洗いする際に１０鞄Ｆｅ、２１
ｋｙのＣｒおよび１即のＮｉが、６６．２ＫＳ’のＨＮ
Ｏ３および２４．８に９のＨＦを含む３．９に９のＦｅ
、１１に７のＣｒおよび６．７に９のＮｉの水溶液３９
７に９中に解ける。

その際２０に７のＨＮＯ３が分解あるいは蒸発され、同
様に０．２ＫｙのＨＦおよび６０に７のＨ２Ｏが、槽か
らの抜き出しによって流出し、洗浄内への移行量は、３
に９のＨＮＯ３，１６に７のＨＦおよび１８に７の水の
中に解かされているＦ ｅ ０．９ＫＳ？、 Ｃｒ ０
．２に！７およびＮｉＯ，５ＫＳ’であり、従って溶液
の３４５．６に９が蒸留され、この溶液は、４３．２に
９のＨＮＯ３および２３に９のＨＦ内に溶かされている
１３に７のＦｅ、２．９に９のＣｒおよび７．２に９の
Ｎｉを含んでいる。

１．４に９ＨＮＯ３，２，２に９のＨＦおよび１４２に
！９の水が蒸発し、結晶化（蒸発後８時間）の後にフィ
ルターケーキの４３．２に９が分離され、このフィルタ
ケーキは、大部分は３ＫｙのＨＮＯ３および１１．４１
’、７のＨＦと結び付いた９、１に７のＦｅ、１．８Ｋ
（７のＣｒおよび０．５に９のＮｉを含んでいる。

濾過に留出物が加えられ、また５５に９の水内の２６に
７のＨＮＯ３および１３．２に９のＨＦ（１００％と考
えて）の溶液が加えられ、従って合計で３９６．６に９
の再生物が得られ、この再生物は、６６．２に９のＨＮ
Ｏ３および２４．８に９のＨＦに溶かされた３、９に９
のＦｅ、１．１に９のＣｒおよび６７即のＮｉおよび残
りが水から成る。

弗化ニッケルの高い溶解度によりぶつ化ニッケルは、循
環溶液内において、（この例におけるように）平衡に達
するまで増加する。

この溶液の酸洗い効果は、それにもかかわらず優秀であ
る。

キログラム表示は全て１時間当りに対するものであり、
系は動的に平衡しており、酸の表示は常に全体を表わし
すなわち硝酸および硝酸塩は「硝酸」としてまとめられ
、弗化水素酸についても同じである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、結晶化動力学の線図、
第４図は、電極装荷可能量と交流周波数との間の関係を
示す線図、第５図は、好都合な処理回路のブロック図、
第６図および第７図は、蒸発すべき溶液の、狭い滞留時
間分布をもつ本発明に従う「溝形蒸発器」の−態様を示
す略図であり、第６図は、第７図のｖｔ−ｖｔ線を通る
断面図、第７図は第６図の■−■線を通る断面図であり
、第８図は、本発明に従う結晶器の原理を示す水平断面
図であり、結局第６図ないし第８図は、装置の実施態様
の略図である。 なお、図中主な構成要素と参照数字の関係は次の通りで
ある。 １７・−・・・・蒸発器、１８・・・・・・溝、２０・
・・・・・流入部、２１・・・・・・流出部、２２・・
・電極、２５・・・・・・隔壁、２６，２７・・・・・
・区画室、２８゜２９・・・・・・蒸気取出し部、３４
・・・・・・容器、３５・・・・・・被駆動軸、６３・
・・・・・円柱、３７．３８・・・・・・縁。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄、特殊鋼および特殊合金の表面処理をするための
   溶液から、°該溶液を蒸発しかつ次に結晶化することに
   より硝酸および弗化水素酸を回収する方法において、沸
   騰温度および大気圧のもとてこの〜温度における過飽和
   にまで蒸発が行われ、その後Ｇと該過飽和溶液を結晶化
   容器へ移し、冷却し、並びにこれらの金属弗化物の結晶
   を沈殿し、この結晶を分離し、かつ澄んだ溶液を留出物
   の少なくとも一部といっしょにし、そして溶液リサイク
   ル路内へ戻すことを特徴とする方法。 ２ 溶液が、１１あたり６０ないし１５０ｇの鉄■の含
   有量にまで濃縮される特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 蒸発が、少なくとも９０％の溶液の蒸発器内滞留時
   間が６０分以下であるようにして行われる特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 液体が１つあるいは複数の溝内を通って蒸発器を通
   過案内され、かつその際、交流電流により直接的電気抵
   抗加熱によって蒸発される特許請求の範囲第１項、第２
   項又は第３項記載の方法。 ５ 溶液・電極境界面の装荷が、１ｃｆＩｔあたり３．
   ５１ｏｇｆ−５，５Ａの値を起えない（ここにおいてｆ
   は１秒あたりの交流周波数を示す）特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６ 蒸発器能力が、蒸発される溶液の余水路におけるレ
   ベル調整によって制御される特許請求の範囲第４項又は
   第５項記載の方法。 ７ 留出物の少なくとも一部が、金属材料の洗浄のため
   使われ、かつそれから硝酸、弗化水素酸処理溶液に加え
   られる特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一
   つに記載の方法。 ８ 溶液リサイクル路内の任意の位置において、連続的
   あるいは不連続的に弗化水素酸を加えることにより、結
   晶化する前の蒸発される溶液のぶつ化イオン規定度が、
   常に金属イオンの規定度の合計以上に保たれる特許請求
   の範囲第１項ないし第８項のいずれか一つに記載の方法
   。 ９ 消費分を補充するために必要な弗化水素酸が、蒸発
   の後かつ結晶化の前の溶液リサイクル路に加えられる特
   許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか一つに記載
   の方法。 １０ 消費分を補充するために必要な硝酸が、母液の
   結晶を分離した後の溶液リサイクル路に、あるいは表面
   処理槽自体に加えられる特許請求の範囲第１項ないし第
   ９項のいずれか一つに記載の方法。 １１ 蒸発と結晶分離との間に３ないし２４時間の結
   晶化時間がとられる特許請求の範囲第１項ないし第１０
   項のいずれか一つに記載の方法。 １２ ろ過により分離された湿った結晶が、わずかな
   水あるいは洗浄水によって抽出され、そして得られた溶
   液から自体公知の方法によりニッケルおよびクロムおよ
   びモリブデンが回収される特許請求の範囲第１項ないし
   第１１項のいずれか一つに記載の方法。 １３ 装置が、まっすぐあるいは曲げられかつ大体に
   おいて水平に配置された丸いあるいは特殊断面の管の形
   をした１つあるいは複数の溝１８と、蒸発される液体の
   ための蒸気取出し部２８．２９と、流通する溶液のため
   の流入および流出部２０゜２１と、この溶液に漬かり、
   かつ溝の全長にわたって分散配置された複数の電極２２
   とから成る連続的に動作する蒸発器１７を持ち、また装
   置が、留出物のための凝縮器、沈澱されたぶつ化物のた
   めの少なくとも１つの結晶器および結晶分離器、および
   中間容器、ポンプ、回収された溶液用の結合導管および
   リサイクル導管を持つことを特徴とする装置。 １４ 装置が、連続的あるいは回分的に動作する１つ
   あるいは複数の蒸発器１７、凝縮器、結晶器、結晶分離
   器、取付は物、および金属処理装置を含む管結合部を持
   ち、これらの部材が、耐硝酸性かつ耐弗化水素酸性の材
   料から成るか、あるいは例えはポリフルオル炭化水素、
   焼結コランダムあるいは合成グラファイトから成る被覆
   を備えていることを特徴とする装置。 １５ 連続的に動作する蒸発器１７が、まっすぐある
   いは曲げられかつ大体において水平に配置された丸いあ
   るいは特殊断面の管の形をした１つあるいは複数の溝１
   ８と、蒸発された液体のための蒸気取出し部２Ｂ 、２
   ９と、流通する溶液のための流入および流出部２０並び
   に２１と、この溶液に漬かりかつ溝の全長にわたって分
   散配置された複数の電極２２とを持っている特許請求の
   範囲第１４項記載の装置。 １６ 溶液に完全に浸されるように取付けられかつ下
   あるいは側面から挿入された電極が設けられている特許
   請求の範囲第１５項記載の装置。 １７ 流れる液体の上方でガス空間を長手方向に分割
   する１つあるいは複数の隔壁２５、およびこれらそれぞ
   れの区画室２６．２７のための独立した蒸気取出し部２
   ８．２９が設けられていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１５項又は第１６項記載の装置。 １８ 連続的あるいは回分的に動作する結晶器が適当
   な流入および流出部を持ちかつ円筒状である直立した容
   器３４と、放射状の縁３８を備え、かつ容器３４の中心
   軸線に取付けられた被駆動軸３５と、容器３４の底の上
   に非固定で存在し、かつ星形に取付けられた放射状の縁
   ３７を備えた１つあるいは複数の円柱３６とを持ち、こ
   れらの円柱３６が、特殊断面をした被駆動軸３５にはま
   り、かつ容器側壁に接して自身の軸線のまわりを回転し
   ながら、この回転と反対向きに被駆動軸と容器側壁との
   間の環状空間内を動き、その際沈んだ面全体が、互いに
   固着した結晶をはぎ取り、あるいはこれらの結晶を１０
   ７Ｍｌ１以下の限られた層厚に保つ特許請求の範囲第１
   ４項記載の装置。 １９ 被駆動軸３５が１ないし４つの縁３８を備え、
   また容器３４の底上にある円柱３６が、５ないし８つの
   縁３７を備えている特許請求の範囲第１８項記載の装置
   。