DE2609629A1

DE2609629A1 - Verfahren und vorrichtung zur wiedergewinnung von salpetersaeure und flusssaeure aus loesungen

Info

Publication number: DE2609629A1
Application number: DE19762609629
Authority: DE
Inventors: Albert Dr Techn Krepler
Original assignee: Ruthner Industrieanlagen AG
Current assignee: Ruthner Industrieanlagen AG
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-09
Publication date: 1976-09-16
Also published as: IT1062445B; DE7607063U1; JPS51112796A; JPS5823473B2; ATA182675A; FR2303761A1; AT335251B; US4144092A; GB1516455A; DE2609629C2; FR2303761B1; SE436578B; SE7602662L

Description

K 83 P 54

DiPL-IMG. R. MESTENS DIPL-FHYS. DR. R. KEIL ⁸· ^März !976

Pafenfanwälfe
6 Frankfurt/M. 1, Amraelfaurgstr. 34 2609629

Firma Ruthner Industrieanlagen Aktiengesellschaft in Wien (Österreich)

Verfahren und Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Salpetersäure und Flußsäure aus Lösungen

Vorliegende Erfindung betrifft ein VeuEahren und eine Vorrichtung zur V/iedergewinnung bzw. Rückführung von Salpetersäure und Flußsäure aus Lösungen für die Oberflächenbehandlung von Eisen, Edelstahlen oder Sonderlegierungen. Derartige Lösungen enthalten verschiedene Metallionen; neben dem vorherrschenden Eisen (Hl) liegen vor allem Chrom, Nickel und Molybdän vor, jedoch auch Kupfer, Vanadin, ⁷JoIfran, Kobalt, Mangan und viele andere, nicht zu vergessen Titan, das auch in Form z. B. von Titanblech in denselben Lösungen behandelt wird me die Edelstahle. Derartige Lösungen müssen, obwohl sie noch große Mengen unverbrauchter Salpetersäure, z. B. 150 g/l enthalten, aus beiztechnologischen Gründen bereits bei einem Eisengehalt von nur 40 bis 50 g/l Eisen (III)-Ionen verworfen werden. Dies stellt nicht nur ein massives neutralisations- und Abwasserproblem dar, sondern belastet den Betrieb auch durch hohe Kosten für schlecht ausgenützte Chemikalien.

Seit einigen Jahren sind daher in der Literatur auch einige Vorschläge beschrieben, wie man wenigstens einen Teil der eingesetzten Chemikalien im Kreis führen könnte.

So wird z. B. empfohlen, mit Natriumfluorid das Doppelsalz -Ta^FeF ₅ zu fällen und abzutasnnen, daraus mit iLtsnatron Eisenlrydroxid abzuscheiden und das dabei wieder-

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gewonnene ITatriumfluorid in Kreis zu führen. Der anderen Mctallfluoride wegen nu3 aber zuden ein Teilstroni der Kreislauf lösimg mit ätznatron aufbereitet werden, wodurch das Verfahren aufwendig effizient wird.

Bei einen anderen Verfahren wird ein star Ic basischer Ionentausclier mit der gebrauchten lOeislüsung beschickt und alternierend mit Wasser ausgewaschen. Ilacli dem Prinzip der clironatographischen Säule erhält man ir.i Ablauf zwei einander teilY/eise überschneidende Konzentrationspeaks, zuerst mit der Hauptnenge der Salze, dann mit den freien Säuren. Bei optimierter Fraktionstrennung gelingt es angeblich, etwa 60 % der verbliebenen freien Salpetersäure zxirüclcziigev/iniien. Die saure Salzfralction nuß nit neutralisationsnitteln aufgearbeitet werden. Uegen der unbefriedigenden RückgeY/inmmgsrate stellt jedoch auch diese Methode keine echte Lösung des Problems dar.

Bei einem dritten Verfahren werden zunächst die an Metallionen gebundenen Salpeter-"und Flußsäurereste durch Zugabe der entsprechenden Schwefelsäurenienge in Freiheit gesetzt, und die freien Satiren sowie das gelöste Molybdän mit einer Lösung von Tributylpliospliat in Kerosen extrahiert. Aus der organischen Lösirngsmittelphase werden die Säuren mit V/asser eluiert und in dieser^ wässrigen Lösung nach einer Aktivkohlebehandlung als Regenerat in den Kreislauf zurückgeführt. Bevor die organische Phase wieder mit cfen Säuren beladen werden kann, muß daraiis zuvor das Molybdänfluorid mittels Natronlauge entfernt v/erden. Die resultierende basische Lösung wird zusammen mit dem die Hauptmenge der Schwermetalle enthaltenden

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ORIGINAL INSPbCfED

Extraktionsrückstand einer ileutralisierung mit Kalk und dann rät Natronlauge unterworfen. ^vJie bereits diese kurze Beschreibung zeigt, sind die inkludierten teclniisciien Detailprobleine und die Aufwände an Apparaturen, liegelnechaiiismen und Cliemi.calien erheblich.

Zum Unterschied von diesen bekannten wird bei den im folgenden beschriebenen, neuen Verfahren keine fremde Säure, kein fremdes Salz, Lösungsmittel oder dergleiclien zugesetzt, und es erfolgt auch keine Kontaktierung nit gegen Salpetersäurclösungeii nie ganz resistenten Antionentauscher hör ζ en .

3s handelt sich vielmehr um ganz robuste, einfache Verfahrensschrite, durch die die salpeterfluijsaure Lösung nicht verunreinigt wird, vor allen aber fällt hierbei keine erst wieder aufzuarbeitende Lösung von Schwernetallsalzen und kein schwer filtrierbarer Hydro:cydschlamr.i, sondern ein kompakter Kuchen gefüllter Fluoride an, der in dieser Form direkt an einen Verarbeiter verschickt, oder auch in einfachen Geräten im ^TJerk selbst verarbeitet werden kann.

Demgemäß ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur "Ji eder gewinnung von Salpetersäure und Flußsäure aus Losungen zur Oberflächenbehandlung von Eisen, Edelstahlen und Sonderlegierungen durch Eindampfen der Lösungen, und nachfolgendes Auskristallisieren, dadurch gekennzeichnet, daß bei Siedetemperatur und Atmosphärendruck bis ztir Übersättigung bei dieser Temperatur eingedampft wird, v/onach man die übersättigten Lösungen in Kristallisationsgefäße überführt, abkühlt sowie daraus lletallfluoridkristalle ausfällt, diese abtrennt und die klaren Lösungen zumindest mit Teilen des Destillats vereinigt imd in Lösungskreislauf zurückführt.

Im Unterschied zu dimrersen Verfahren auf anderen Gebieten handelt es sich im kein einfaches Eindampfen bis nahe zur Sättigung und Auskristallisieren durch Kühlung,

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wodurch ^rst die oUttigung- üborscliritten wird. Derlei Ver-Ώ"α:ο f"hrc:i :.:.: gegenst'tidlichen Pail r/a iinbefriGdijenc.cn ricsv.l taten. :]s /-.ι." vielmehr bereits i:,: IJinda; :pf er t^:ber-Sättigung !'cirrscheii, d. h. wenn ma;i die eingedampfte Lösung ο.mc Ab!:!;]llung iiahe bei Siedctonporatur belaßt, tritt trotte.. nach hurzcr Zeit bereits Eric^liication ein, vie i;i dex¹ 'JOIrQ noc'i [jenauer ar.sgefv.Iirt ^ird. Dadurcli imter-Gc-ieidot sie;: die Ilet'icdc niclit nur von den bGscIiriebenen zur ^;.'iederije"--dn:iT2iir7 von Salpeter- vjclc. I¹¹Iv.-"?Laure, sondern ar.c'i von Vcrf aliren in anderen ,"iiryeiidiuigsbeX^eiclien grundlegend.

Zim<"cnst destilliert ei.ii iitir gering veriuireinigtes ".7as£;er bein ]inda:apfen der Lösung ab, £ε_ζ nun niclit imbedingt in Ccn ICreislauf zurüchfüliren :xcJ~J_f Urst wenn eine gewisse ICoiiseiitrieriiiig erfolgt ist, enthalt das Destillat so viel Plii-.l-lud Salpetersäure, <ΙεΛ eine 2üclcfülrrung in den Löstuigsl;reislaiif einen niclit zu verschenkenden Vox'¹-teil darstellt. Die Zi:sa:-;j.iensetzuiigeii der aufsuarbeitendcn Lesungen -sch^anhen etwas, v/as vor aller:, von den verschiedene:! Gelialten der Edelstahle, Soiiderlegierungen itnd des Titan! lalhzcugs an den divex^sen I let all en, aber av.cl: den eingestellten Konseiitrationen dexⁿ SLlureii ablitdigt. ritrjiter. vex"suclit ::an, besondere teclniologisclie Effekte ourcli Zusatz von etwas Ccliv/efel- oder Galzsclure zu erreiclien. ScIr.;ige oalpeter- und FlurjGLlure sowie von den gelüsten Het all eil .Jiseii in wesentlicheil üengen vorliegen, Hißt sich das Verfahren auch auf solche Lösungen anwenden.

^s zeigt sic!i, da3 es neist günstig ist, den Gehalt an gele stein Eisen χα Destillationsrückstand zwischen 60 τ:;ι·.1 150 vorsugeveise HO tmd 120 g/l zu halten. Die Kristallisation ceht hiiireicheiid rasch vor sich. Die

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Einstellung der ge'vünschten iConaentration wird weiter unten beschrieben.

Das iifoerrasciiende an de]:: vorliegenden Verfahren
ist also, daß es sicli als möglich erwiesen hat, in eines"!
Verdampfer unter gewissen Umstünden entgegen bisherigen
Erfahrungen im Dauerbetrieb Lösungen zu übersättigen und
aus den Konsentrat gut absclieidbare Konzentrationsniederschläge von Fluoriden zu erhalten. Die Besonderheit dieser Technologie verlangt allerdings zir.iindest anfangs eine
Kontrolle der Verv/eilzeit der Lösung im Verdampfer. Im
Chargenbetrieb hellt man einfach eine bestimmte Ilaximalzeit des Zlindampfvorganges ein, bei ko:iti:mierlichen Verdampfen prüft man durch einmalige Zugabe eines indifferenten Stoffes zur Lösung am Verdampfereingang; aus dem Zeitdiagramm der
ermittelten Konsentrationen des Stoffes im Verdanpferauslauf la."3 t sich dann leicht das Verv/eilseitspektrum aufstellen. Bei sonst gleichbleibenden Verhältnissen kann
man die Verteilseit z. B. reziprok zur stündlich durchgesetzten Losungsmenge verändern. Oo zeigt es sich, da-'-i es meist günstig ist, eine Verv/eilzeit von mindestens 90 ;'.
der Lösung unter 60 Vorzugs v/eise 150 IIinute;i im Verdampfer einzuhalten.

Von ai^ssclilaggebender "ichtigkeit bei kontinuierlichem Verdampf erbetrieb ist hierbei natürlich ein möglichst scharfes Verteilzeitspektrum der Lösung im Verdampfer. Als besonders vorteilhaft erv.des sich hierbei, die Flüssigkeit in einer oder mehreren Hinnen durch den Verdampfer zu
führeii, und dabei die Srv/ärmung vorzugsweise durch direkte elektrische Widerstandserhitzung mit Wechselstrom vorzunehmen .

Dabei sind keine sehr hohen Frequenzen erforderlich, um die elektrolytische Zersetzung der Lösung zu vermeiden. Normalerweise genügt es, die Belastimg der Grenzfläche
Lösung-Elektroden mit einem liaximalv/ert von 3,5 log f - 5,5 A/cm zu begrenzen, v/orin f die Frequenz des Wechselstroms

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ill sec bedeutet. Bei der ITetzfrequenz von 50 Hs betrügt die i:a::iualbelastung demach ca. 0,45 A/crx~.

./'eil -Jisenfluorid den Hauptbestandteil der ausfallenden. Kristalle darstellt, ist die Eisenkonzentration i"i der aus dem Verdaripfer auslaufenden konzentrierten Lcsiing die v/ichtigste Kennziffer für die Regelung des Verdanpferbetriebes. ~3s zeigte siel·, aber, daß nan auch andere leichter su ermittelnde "/erte dazu herausielieii lcann, die nit der lüisenlconsentration in einen mehr oder ;;iinder engen IComie:c stehen, v/ie die Sauresuj7.ne (II ) oder auch die Dichte.

Als eine einfache, vorteilhafte Maßnahme zur Steuerung oder liegelung der yerdai.ipferleistu.ng erv/ies sich die niveauregelung an Überlauf der eingedanpfteii Lösung, -yeil da^.iit bei gleichbleibender elektrischer Spannung vjid gleichbleibenden Understand der Lösung der Losiuigsqiierschnitt xuid daiiit die StronstclrZce und die elektrische Leistung variiert r/erden.

~7enn 'der überlauf nit steigender Dichte sinlet, lcann die Dichte auf einfachste ":/eise aiir Selbstregelung des Verdai/ipfers eingesetzt werden: Ist die Leistung zu l.och, sinkt i.iit der steigenden Dichte der strordrlürrende Quersclmitt der den erdaupfer durchstränenden Lösung und danit die Verdai.ipferleistung, v/odurch die Dichte v/ieder ziirückgeht und das selbstregulierende Pendel in die andere Ilichtung bewegt. SelbstverstDidlich kann die Verda::ipferleistuner auch, durch einen Transforiiator, Th^-ristor oder dergleichen gesteuert oder geregelt werden.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, zui.iindest einen Teil des Destillates sun Spülen des netallisclien Gares einzusetzen, und dieses Spülwasser danach vor-

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vorzugsweise der salpeterflußsauren BehaiidliuiElGSiyig zuzusetzen. So lcehren auch kleinere !!engen aii Säuren in den "Kreislauf zurück, und ':^rerdGii flußsauiO Salze der kristallinen Abscheidung zugeführt.

ITaturgervlß mlre die komplette Darstellung der Lüslichkeitsverhältnisse in den vorliegenden Losungssystem eine ungeheuer schv/ierige Aufgabe, niclit niir vegen der großen ^isalil beteiligter Ionen, sondern auch der vielen verscliiedeneii Bodenlcörper, die allein schon das Disenfluorid bildet, imd vor alles·.·, der neigung, simultan Iiartnüclcig r.xelirei'e Kristallite existent zu lialten, obv/olil sicli tliemiodjTiainiscli nur eine KristallJ?oi7:i in Gleichgev.dLcht befindet.

Dennocli zeigen sich bei der näheren Beschäftigung nit diesen Lösiiiigen gev/isse a.llger.ieine Regeliiiäßiglceiten, die sich zudem auch pi'alctisch bedeutsam; mit hinreichender ICinetilc realisieren. Signifilcant in diese.i Ztisannenhang ist vor allem, daß eine befriedigende Ausbeiite an ICristallen ausschlaggebend davon abhüigt, daß die vorhandenen Metallio- ncn nit Fluoridionen abgedeckt sind. Daher stellt eine Y/eitere vorteilhaft anzuwendende Hegel fest, daß durch Icontinuierliche oder disl:oiitinuierliche Zugabe von Flußsäure an beliebigen Stellen des Lösungslcreislaufes, die FluoridionemioiTAalitllt der eingedauprten ^sung vor dem Auslcristallisieren stets über der Summe der ITormalitäten der IlGtallioneai gehalt en v/ird.

3s zeigt sich nun, daß die Flußsäure auch gegenüber massiven Überschüssen von Salpetersäure dosranierend abdestilliert; desv/egen ist es Τ'-eiters Meist von Vorteil, die zur il'rglüizung des Verbrauchs benötigte FliißScSure dem Lüsuiigslcreislauf nach der Destillation, aber noch vor dem 13cgivm der Kristallisation zuzusetzen.

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Anders verhalt es sich nit der Salpetersäure. Die. nitrate sind bekanntlich se gut me ausnahmslos slier gut löslich. In den vorliegenden System, nit Flußsäure vergesellschaftet, hat ihre Konsentration so gut wie keinen Einfluß auf den Ausscheidungseffekt der Kristalle. Da aber r.it den abgeschiedenen Kristallen ein gewisser Anteil ail IIutterlauge mitgeht, ist der auf diese ^TJeise hervorgerufene Salpetersäureverliist proportional der Konzentration derselben in der vor der Kristallisation vorliegenden eingedampften Lösung. Es ist in Unterschied zur Flußsäure daher nicht ratsam, auch diese Säure an dieser Stelle zuzusetzen, Ein vorteilhaftes Verfahrensdetail stellt demnach die Zugabe der zur Ergänzujig des Verbrauchs benötigten Salpetersäure zum Lösungskreislatü? nach den Abtrennen der Kristalle dar. Dies kann geschehen, indem man die Säure der Mutterlauge selbst zufügt, oder auch direkt in das Iletallbeliandlungsbad einträgt»

In der Ökonomie des Verfahrens spielt endlich auch der Zeitraum eine bedeutende Rolle, dem man der eingeengten Losung sun Auskristallisieren der abzuscheidenen Kristalle beläßt. Ss zeigte sich, daß man zwischen Destillation und Kristallabtremiung meist vorteilhaft 3 bis 24, vorzugsweise 3 bis 12 Stunden verstreichen läßt.

Die z. B. durch Filtrieren abgetrennten, feuchten Kristalle v/erden nach einer bevorzugten Verfahrensweise nit wenig !fässer oder Spülwasser extrahiert, wonach aus der erhaltenen Lösung das Nickel und vorzugsweise auch das Chrom und l-Iolybdän nach bekannten Verfahren zurückgewonnen v/erden, z. B. durch selektive Fällung, Ionenaustauscherprozesse oder Organextraktionsverfahren.

Die selektive Fällung, Abtrennung und ALif ar bei tung des nickelhydroxyds für den Einsatz bei der Edelstahlerzeugung enpfieiilt sich besonders wegen des hohen ITickelprei-

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ses. Selbstverständlich bestellt auch die Ilöglichkoit, die kristalle durch Vermischen mit Kalk weitgehend unlöslich zu nachen - selbst die FrußSciure geht hierbei in unlösliches Calciumfluorid über - imd auf Halde zu schütten.

Durch die Jxtraktion mit Vasser sind die Kristalle auch hi:ilI-Liglich salpc-tersljurefrei gewaschen und kernen. ν lit Schwefel si lure in der Hitze in Metallsulfate und I-'luorwasserstoffgas übergeführt ''/erde:¹.. Letzteres geht in· den Lösungslcreislaf.f zurück. Jedoch ist es rieist vorteilhafter, nach einer weiteren Verfahrensvariante auf 200 bis 600, vorzugsweise 300 bis 400° C au erhitzen, wobei die Fluoride nit den als Feuchtigkeit und Kristallwasser gegenwärtigen \7asser hydrolytisch in feste lletalloxide und gasförmigen Fluorwasserstoff gespalten werden. Den Fluorwasserstoff absorbiert nan in Wasser oder einer v/ässrigen Losung ~ es genügt häufig auch das bei indirekter Kühlung nit anfallende aus dem w'ass er dampf der Brüden stanuende "Jasser - und fülirt ilm in dieser Form in den Lösungslcreislaiif zurüclc.

Sine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens besteht aus eine:i oder i.iehreren lcontiiiuierlich oder chargenweise arbeitenden Verdampfern, Kondensatoren, Kristallern, Kristallabscheidern, Amattiren und liolirverbiiidimgen r.iit der lietallbehandlungsanlage, aus sal peter- und flu.3säurefesten \Terlcstoffen oder nit Auskleidungen aus solchen, wie z. B. Polyfluorlcohlenwas s erst of fen, Sinder korund oder Konstrulctionsgraphit. ein vorteilhafter Verdampfer besteht iiierbei aus einem oder mehreren Gerinnen in Form gerader oder gekrümmter, im wesentlichen horizontal angeordneten runden oder profilierten Rohren, z. B. mit nach oben hin sich aufweitendem

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trapesförnigen üuersclinitt zur cnau: iaufnahne, Brüdenabsügen für die.verdampfte Flüssigkeit, Zu- und Ablaufen für die durchlaufende Lösung, und nehreren in diese eintauchenden, über die Länge der Gerinne verteilten Elektroden, z.B. aus Graphit sant Stronansclilüsseu zur direkten Wechselstron-~;7iderstandserhitzung dex Lösung.

Da die Elektroden in Betrieb recht hieß werden, ^v/irlcen ans der Lösung herausragende Teile derselben als unangenehme Krustenbildner, und es kann in der Folge auch zu unervrLtischten KristalliiAprvri-rlaingcn Icornnen. Daher ist eine vorteilhafte AusführuiipforrA gelceniiseicluiet durch völlig von der ...ösung überflutet angebrachte, unten oder seitlich eiiigefülirte I^;ile]ctroden.

'./ie bereits crv.'Vhnt, ist es verf ahrens teclmisch of von Vorteil, das Destillat in r.iehrere Fraktionen aufzuteilen, v'obei eine erste s.. B. als Spülwasser verv/endet, und erst die zweite in den Lösungskreislauf rüclcgeführt '■:l5?d. Sine derartige Unterteirimg bereitet bei diskontinuierlichen Ein.dcu^ipfen v/eiter ];eine Sch'rierigkeiten. Bei kontinuierlichei.i Sindaiiipfen hingegen nüssen zu diesen Zweck die "ilvune über den Verdampf erger inn en in iiiela^ere Zonen unterteilt und voneinander abgetrennt τ/erden. Ein für diese Zwecke geeigneter lcontinuierliclier Verdampfer ist dei.iiiacli gekennzeiclinet durch einen oder mehrei^e, den CJasraiLu über der strömenden Flüssigkeit der Länge nach unterteilende Abschlüsse, sov/ie separate Brüdenabsüge für jedes dieser Abteile, natürlich nuß auch die Kondensation der Brüdenfraktionen separiert erfolgen.

Ilitunter neigen die ICristalltrachten zu unangenehmen Aro/aclistmgen an den Kristallerv/anduiren, Von Vorteil erwies sich daher ein einfacher Kristaller, bei den sämtliche getauchte Flüchen einander in geringe.! Abstand über-

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streifen. Der Kristaller besteht aus eine·,! zylindrischen stehenden Gefäß mit entsprechenden Zn- und Abläufen, einer durch aclisparallele Leisten profilierte, in der Rotationsachse des Gefäßes angebrachte, angetriebene Welle, sowie einem oder mehreren auf dem Boden des Gefäßes frei stehenden walzenartigen Körpern in Form von Rundstäben mit achsparallel sternartig angebrachten Leisten, die mit der angetriebenen profilierten 'JeIle verzahnt, und die 3efäilseitenwand berührend, um die eigene Achse rotierend, im Gegensinn hierzu im Riiigraum zwischen Antriebswelle und Gef äiiseitenwand herumgeführt werden., v/o bei sämtliche getauchte Flächen einander die angewachsenen Kristalle abstreifen bzv.^r. dieselben in einer begrenzten Schichtdicke unter 10 vorzugsweise lint er 5 m:. halten.

Sclilie31ich ergab sich bei den !praktischen Versuchen, da3 es günstig ist, die Antriebswelle des ICris tallers durch 1 bis 4 und die auf dem Boden stehenden Körper durch 5 bis 8 Leisten al profilieren.

■./eitere einzelheiten der- Verfahrens und der Vorrichtung werden im folgenden anhand dor Zeic'uiungGii näher erläutert. lü£ zeigen Fig. 1 bis 3 in 'Diagrammen die Kristallisationr-kinetik, Fig. <· den Zusaivu'.ienliaiig zwisciien Clelctroäenbelastbarlceit Lind v/echselstro-rifrenuens, Fig. 5 eine vorteilhafte Verfalirensschaltung in einem Blockschaltbild, die Fig. 6 und 7 in sclieinatischer Darstellung eine beispielsweise Ausführung eines erfindungsgemäßen "Rinnenverdampfers" mit. scluirfgeschnittenem kurzzeitigem Verweilzeitspektrum der einzudampfenden Losung, und zwar Fig. 6 einen Schnitt nach der Linie VI-VI der Fig. 7 und Fig. 7 einen Schnitt nach der'Linie VII-VII der Fig. 6 und Fig. 8 das Prinzip eines erfindungsgemäloen Kristallers in einem Horizontalschnitt. Fig. υ bis -3 endlich Apparateskizzen zu beispielhaften Ausgestaltungen der Vorrichtung.

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Fig. 1 zeigt den ungefähren Zusammenhang zwischen, der .üisenkonzeirtration, auf die eingedampft wurde, und den zeitlichen Abstand zwischen Beginn des Eindampfens und Beginn der Kristallisation. Es handelt sich um eine quadratische Mittelung über 14 Verscuhe. Interessanterweise wurde hier Icein erkennbarer Zusammenhang mit der Temperatur der Lösung nach dem eindampfen gefunden, "Jalirscheinlich kompensieren sich die lcristallisationsbeschleunigende ^T:7irlcung der Jöslichkeitsherabsetzung durch Abkühlen und die kristallisationskeraaende viFirkung der langsameren Renktionen in der Kälte '.reitgehend.

Abhängig von der Verweilzeit der Lösungen im Verdampfer soY.de der Schärfe oder Breite des Verweilzeitspektruns kann man also mehr oder minder hoch eindampfen, './llhsiid man mit konventionellen Verdampfern kaum über 80, höchstens 90 g/l Fe in der eingedampften Lösung gehen kann, ist es möglich, mit intensiv arbeitenden Rinnen-Durclilauf-Verdampfern z. B. auf 110 g/l Fe hinaufzugehen, wenn der ganze Eindampfvorgang für 90 % der durchlaufenden Lösung nur wenige ilinuten dauert. Daraus erhellt die dichtigkeit der richtigen Verdampferkonstruktion, weil erst eine hohe Bisenkonzentration e?Lne rasche Kristallisation ;ait guter Ausbeute ermöglicht.

Alis Fig. 2 kann man. entnehmen, welche Holle die Temperatur und der Temperaturverlauf die Fe -Konzentration in eier Lösung wahrend' der Kristallisation spielt. Sine

J, XJ. .1.J ₁I₁

Lu sung -lit ·?·0 j Fe , 14 g Cr , β σ Ή±'^τ"^τ~^Γ, etwa 230 g ITO₀" und 150 g F~ wurde unter langsamem Rühren in drei Teilen behandelt. Der erste Teil (strichpunktierte Linie) wurde gleich auf 20° C heruntergekühlt und dann auf dieser Temperatur belassen, der zweite Teil (gestrichelte Linie) hingegen auf 50° C gebracht und auf diesem Temperaturniveau

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gehalten, der dritte Teil endlich (ausgezogene Linie) γ/urcle zunächst auf 50° gekühlt und dann der langsamen Abkühlung auf Zimmertemperatur überlassen.

Da es sich nur υπ einen Prinzipversuch handelte, wurde die Temperaturzeitfunlction nicht aufgenommen. Die Versuchsserie zeigt jedenfalls eindringlich das seltsame Verhalten kristallisationsgeherimter, übersättigter Lösungen dieses Typs: Rasches Abkühlen hat einen kristallisationstechnologisch nerativen Effekt. Bei langsame).. Abkühlen aber kann zunächst die bessere Kristallisationskinetik bei höherer und danach die geringere Löslichkeit bei tieferer Temperatur ausgenützt verden. 3s ist also durchaus möglich, r.;it konkreten Lösungen aus der Praxis in Labor einen optimierten programmgesteuerten Temperatur-Zeit-Verlatif zu erarbeiten. Es ist jedoch anzunehmen, daß das langsame Abkühlen, z. B. von 100 Litern Lösung vährend mehrerer Stunden an der Luft dem Optimum hinreichend nahe kommt Lind den erheblichen Aufwand einer Kühlung mit Zeitprogramm erübrigt. Sine ähnliche Charakteristik zeigt z. D. auch der Konzentrationsverlauf des gelösten Chroms.

Auch Fig. 3 zeigt die Abnahme des Fe -I-iehaltes derselben Lösung "v/ährend des langsamen Abkühlens auf Zimmertemperatur, allerdings mit wechselnden Anteilen an "freier Flu3säure". Darunter v/ird in dem vorliegenden, stark salpetersauren Ililieu die Formalität der Fluoridionenkonzentration, abzüglich der Sur.me der i:etallionennor.nalitäto:i- verstanden. Die Kristallisationskinetik ^v"ird also, vie sich zeigt, von 60 bis 70 g/l Flurisäiireüberr-chu:".: stark gefördert. Hoch mehr FluBsäure zuzugeben, Iwi: v'enic Effekt, ja darf te sich sogar häufig - vielleicht €:n?c> IConplexb.^:.l:>t-.ng - negativ ciusv/irken.

Bei der direkten elektrischen Heizung von Lösungen, die iJlektrolyte enthalten, besteht das Problem der lektrolytischen Zersetzung der Lösung. Bei bex/egter Lörung mirden

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v.fJ:.er q-\ Platinelektrcdevt die. "irenzbelastAingen bei vorschiede-ieii ■/echselstronfrequenzen aufgenommen, bei denen, auch längere Zeit hindurch gera.de noch keine ^asent^ickl^tng su beobachten ist. 3s zeigt sick eine der konkreten überspannung entsprechende e;cponentiellc Abhängigkeit, die i/i Fig. 4 abgebildet ist, ^obei die vorherrschende Oesetssüßigkeit oberhalb bzv.^r. unterhalb 5000 Ils je eine andere ist.

Von praktischer Bedeutung ist nur der untere Teil des Linienzuges, der reclit genau der oben, genannten Fcrr.iel entspricht, und bei ITetzfrequenz 0,45 A/au^ iiia:ci::ia.le Slektrodenstronidiclite erlaubt. Bei den üblichen Graphitelektrode:! kann Man abhängig ve;- 1 laterial et;as höher hinaufgehen. :/ahrscheinlich spielt hier die a?fektive Oberflüche, die die geometrische übersteigt, auch eine ge\visse Rolle. Hit den dargestellten, an Platin aufgenommenen vierten liegt raan jedenfalls noch iivi sicheren Bereich.

Die Dlektrcdengröile stellt normalerweise keinen koMStruIctiven 'Biigpaß dar, auch ist das Elektrodenmaterial nicht kostenbestir.raend. Daher wird man sich in den !,leisten Fällen iit der geringen Belastbarkeit bei 50 Hz Netzfrequenz begnügen, und dafür die Kosten eines Gei-a?ators für höhere Frequenzen einsparen.

In ilockschaltbild nach Fig. 5 wird ein Edelstahl-

band in einem salpeterflußsauren Bad 2 im Durclizug gebeizt und anschließend in den Spülstüfen 3 und 4 zweifach gespült. Die verbrauchte Beizlösung 7/ird in z'vei Stufen 5 mid 6 eingedampft, mit der zur Jürgänzting im Lösungskreielaiif erforderlichen Fluß säure 7 versetzt und in einem Kristaller 0 der langsamen Abkühlung überlassen. Nach AbtremruncT eines aus feuchtem FeF₀, CrF„ uiisv/. bestehenden Kuchens 10 wird die Ilutterlauge in die Beizgefäßte 2 durch

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eine Pumpe 11 zurückgeführt. Die stir ^rgünzung in LüsungshreislauP eivPorderliche Salpetersäure wir:! den Beizbad 1 direct zugegeben 12.

Das iiit Kühlwasser 13 in eine:;; JUriietauscher 43 indirelct ?:onderisierte Destillat cies Vorverda: ipf ers 5 ist praktisch reines "Jasser und !"cann. daher in der zweiten Spülstrfc 4 VcrY'endtuag finden. Keist ist Her ziisützlich Zugabe weiteren Spülwassers 1 4 erforderlich. Das verbrauchte Spülwasser dieser Stufe wird ±n der ersten Spül stufe 3 ver- -vendet; nan lcann hier ^"ca2ig das nur sclrv/aclisaure Destillat ci.es Breiten Verdanrxfers G nach indirelcter Kühlung r::Lt '■..'asser 15 in eine;.i ''.'urmetaTischer 45 '.litverv/enden, ^^renn ;uan die sofortige Hinleitung in das 33sizbad Z nicht vorsieht.

T)ZZ verbraucht G Gpülvasser der ersten 3 pill stufe dient zur Auffüllung des Volumens des Deizbades 2. Falls ei-i Überschuh an Spülvasser 16 nicht untergebracht werden ]:aj:n, nuß er abv/assertochiisch aufbereitet Ararden.

Der VerdoMpfer 17 nach den Fig. G und 7 h.at etv/a die Fom eines sich zu einer Kinne 1C verengenden Prismas, durch das die Lösung 10, die cuvi einen ::inde 20 eingeleitet '.-.·.rc., bein Durchfluß eingedampft \-drd, vorauf sie durch eine flexible Leitung 21 abgeleitet "ird. Vier Kohleeltroden ϊ.2, die mittels an Bolzen Α-β gef ill ir ton Brillen 23 durch Gchronbenfedern 24 dichtend an runde öffnungen 47 d.Gs Verdampferbodens 40 gepreßt werden, v:aC, an die der P.cihe nach z. B. die Drehstror.ipole Ii, 3, T, R des ICraf tstroiVEietzes angesclilosson sind, Icorüien nit der Lösung nur an den schwach ücoiivexeii Gtimseiten der der Kohlen in Berührung, iiine Zwischenwand 25 ernüglicht es, aus zwei getrennten :ßrüdenr;;u;r.en 26, 27 zwei separate Destillate 20, 29 abzuziehen. V/ichtig sind v/ei te Abzugsleitungen und Druckausgleich, un aiif da.s Löstmgsniveau von der Brüdenseite her heinen Stördruclc auszuüben. Sin an einer Feder 30 aufge-

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hängt er Überlauf 31 mit flexibler Druckausgleichsleitung 32 und Ablaufsclilaucli 33 liebt und senkt sicli geraäß der Dichte, d. Ii. Konzentration der eingedampften Lösung. Bei steigender Konzentration imd Dichte der Lösung sinlet so mit den Überlauf auch das Niveau der fließenden Losung im Verdampfer und somit auch der Querschnitt der Lösung 19. Bei gleichbleibender Spannung und sich nur wenig verändernder spezifischer elektrischer Lei tf aiii glcei t der Lösung wird derart der "Ji der st and, dadurch die elektrische Leistung und somit die verdampfte Flüssigkeitsmenge geregelt, daß eine eingedampfte Lösung mit gleicher Dichte und somit etwa gleicher Salzlconzentration austritt. Dieses einfache, robuste Regelsystem ist natürlich nur ein Beispiel für viele andere.

Der ICristaller nach Fig. 3 besitzt ein tnonnenförmiges Gefäß 34 Mit einer vertikalen, zentralen, angetriebenen, mit vier flügel artigen radialen Leisten 38 ausgestatteten 'Jelle 35 und senkrechten, im Gefäß freistehenden runden Säule 35 mit acht sternförmig radial angebrachten Leisten .führend sich die Säule 36 in Sinn der Antriebswelle 35 viw dieselbe bewegt, dreht sie sich gleichzeitig im Gegensinn um iitre eigene Achse. Es können natürlich auch mehrere Gäulen 35 vorgesehen sein. Die Anzahl der Leisten 3G der Jelle 35 und der Leisten 37 der GlVuIe 36 können beliebig variiert werden. Vorzugsweise besitzt die 'Jolle 35 ein bis vier und die Säule 36 fünf bis acht Leisten. Die locker ii.i " eingriff stehenden Leisten und die Berührung mit Bodenimd Seitenwand des 'Gefäßes gewährleisten, daß anwachsende Kristallpolster stets abgestreift bzw. in geringer Schichtdicke gehalten werden, wid die abgelösten Kristalle zu Boden sinken, wo sie kontinuierlich oder chargenweise ausgetragen λ'/erden können.
Ausführungsbeispiel.

Beim Beizen von 10 to Edelstahlband werden 10 kg Fe,

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2 leg Cr xmd 1 7c<7 lii in 397 2ζσ einer v.Cssrigo 1 Lösung von 3,9 leg Fe, 1,1 leg Cr und 6,7 kg Ni in 66,2 leg EIO₀ ■und 24,0 leg HF aufgelöst. Dabei -werden 20 kg IHTO₀ ζ ersetzt bzw. · verdunstet, 0,2 Jcg IIF mid 60 leg IJ₀O gelien gleichfalls r.iit der Dadabsangling ab; der Austrag ins Spül*· wasser betragt 0,9 leg Fe, 0,2 kg Cr und 0,5 kg Ni, gelost in 3 kg HKO₀, 16, kg IIP und 13 kg V/asser, so daß 345,-G kg einer Lösung zur Destillation gelien, die 13 kg Fc, 2,9 kg Cr und 7,2 kg Hi, gelöst in 43,2 kg IEJO₀ und 23 kg HF enthält. 3s destillieren 1,4 kg HNO₀, 2,2 kg IIF und 142 .leg '.fässer abj nach der Kristallisation (3 Stunden nach de:/: eindampfen) werden 43,2 kg eines Filterkuchens abgeschieden, der 9,1 kg Fe, 1,3 kg Cr und 0,5 kg Ni entho.lt, sun größten Teil gebunden an 3 kg HIIO₀ und 11,4 kg IIF. Zun Piltrat wird das Destillat zugegeben, sowie eine Lösung- von 26 kg IETO₀ und 13,2 kg HF (hundertporzentig gerechnet) in 55 kg .fässer, so daß in Sunnie 396,6 kg eines Regenerates resultieren, bestehend aus 3,9 kg· Fe, 1,1 kg Cr und 6,7 kg i, gelöst in 66,2 kg HNO₃ und 24,0 kg HP, Rest \/asscr, Gcuäß der größeren Löslichkeit des ITiclcelfluorids reichert sich dieses in der Kreislauflösung also bis zur Erreichung eines Gleichgewichts (vie in vorliegenden Beispiel) an. Der Beizeffekt dieser Lösung ist dennoch ausgezeichnet. Die Kilograrinangaben beziehen sich süntlich auf eine Stunde, das Systen befindet sich in dynamischen Gleichgewicht, die Gäureangaben bedeuten durchwegs Gvj.auen, d. h. es sind Salpetersäure und Nitrate als "Salpetersäure¹' zuraj.LMengefaßt, das -·31 eiche gilt für die FluCsäure.

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Claims

en tanspr. -c. lg :

) Verfahren zur ./iedergewinnung vo:i Salpetersäure

rule¹ Flv.ilr-.'.ure aus Losungen zvr Oberflächenbehandlung von Diseu, Jdelsf"ilen und Sonderlegieruvige::-¹. durch "i-idanpfen dar I-äsungcn i-jif"!. nachfolgendes Aunkristallisiaren, dadurch gekennzeichnet, "¹^iJ bei oicdetei'-.perati-reH iiiid Ati.iospUia?eno?" bin srir l-bers^ttig'-iiag bei dieser Ter.iper-itiir Giiigedr^-.iprt ■v-ird, v/onacli r-x^-x die übersättigten Losiuigen in ICristollisationsgei?';ße überfülirt, ablcilalt scrie daraus iletallfluorid-"iristallc a^isf C-IIt, diese abtrennt tuid d^:.e ld ar en Lc^sungen siKiindest r.iit Teilen des Destillats vereinigt tuid in LCsungs-creislauJ? ciirüc'dPiüirt.
2. Verfaliren nac^ .\nsprucli 1, dadurch gel:ennseiclmet, daß die Lösungen bis zu eine:.! Gehalt von 60 bis 150_r vor— sugsveise DO bis ΈΟ ;5?3]:τΐ.ι Sisen (ill) pro Liter aiirlcon- z en tr i er t v/ird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet", daß das Abdestilliereii -bei einer Verv/eilnieit von aindesteiis 90 % der Löstmg mater 60, vorzugsweise unter Ί5 I.inuten in Verdaupf er/rolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit in einer odor nelireren Hinnen daircli den Verdar.ipfer geführt und dabei vorzugsweise durcli direkte elektrische ^:./iclerstandserhitzung mit Jechselstron eingedampft wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch, gekennzeichnet, daß die Belastung der Grenzfläche Lösung—IDlektröden den. Vert 3,5 log f - 5,5 Ampere pro Quadratzentiaeter nicht überschreitet, worin f die .'requenz des Wechsel stromes in see bedeutet.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen ■"!■ und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdas/ipferleistuiig durch ITiveauregeloing an Überlauf der eingedampften Lösung gesteuert bzv/. - vorzugsweise mittels der Dichte dieser Lösung geregelt τ/ird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Destillats zum Spülen des metallischen. Sates eingesetzt uiid danach vorzugsweise der salpeterflußsauren Bekandlungslüsiing zugesetzt 7,'ird,
■2. Verfahren nach .Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe von !''lußsöure an beliebigen Stellen in den LusiiiigsZcreislanf, die iⁱ'li:oridionannor3.;alität dor eingedrvpften Lösung vor dov: ..'Vaskristr.llisieren stets über der Gui.uie der IIor;.ialitüten der i:ctr.llio:ien gehalten vird.
9. Verfalircn nach den Ansprüche:! 1 bis C, dadurch gekennsGicImot, daß die zur ;]rgünsung eier. Verbrauchs be-■lütigte Flußsüurc de:'. Lüsungskrcislauf nach der Destillation und vor der Kristallisation zugesetzt v/ird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch geZ'.eiinzeichnet, daß die zur "^rgünzung des Verbrauchs benötigte 3 al pet er s ".ure dem Losirngskreislauf nach deu Abtrennen der' Kristalle der Mutterlauge oder dem Oberf lLlchenveredeltixrpbad selber zugefügt wird.
11. Verfahren nach den .'uisprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zv/ischen Destillation und Kristallabtrennung eine Kristallisieraeit von 3 bis 2Ί, vorsugs-;/eise Z bis 12 Stujnden eingeh.alten wird.

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12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die z. B. durch Filtrieren abgetrennten, feuchten Kristalle mit wenig Wasser oder Spül v/asser extrahiert, und aus der erhaltenen Lösung das Nickel und vorzugsweise auch das Chrom und molybdän nach bekannten Verfahren wiedergewonnen wird.
13. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 12, bestehend aus einem, kontinuierliche arbeitenden Verdampfer (17) aus einem oder mehreren Gerinnen (18) in Form gerader oder gekrümmter, im wesentlichen horizontal angeordneter runder oder profilierter Rohre,

z. B. mit nach oben hin sich aufweitenden trapezförmigen Querschnitten, Brüdenabzügen (28,29) für die verdampfte Flüssigkeit, Zu- und Abläufen (SO, 21) für die durchlaufende Lösung und mehreren in diese eintauchenden, über die Länge der Gerinne verteilten Elektroden (22) z. B. aus Graphit samt Stromanschlüssen zur direkten Wechselstrom-Widerstandserhitzung der Lösung, sowie Kondensatoren für das Destillat, zumindest einem Kristaller und Kristallabscheider für die gefällten Fluoride, und endlich Zwischengefäßen, Pumpen, Verbindungs- und Rückführleitungen für die regenerierte Lösung.
14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13, bestehend aus einem oder mehreren, kontinuierlichen oder chargenweise arbeitenden Verdampfern (17), Kondensatoren, Kristallern, Kristallabscheidern, Armaturen und Rohrverbindungen mit der Metallbehandlungsanlage, aus salpeter- und flußsäurefesten Werkstoffen oder mit Auskleidungen, aus solchen, wie z. B. Polyfluoa?- kohlenwasserstoffen, Sinterkorund wan Konstruktionsgraphit.
15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich arbeitende Verdampfer (17) aus einem oder mehreren Gerinnen (18) in Form gerader oder gekrümmter, im wesentlichen horizontal angeordneter

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runder oder profilierter Rohre, z.-B. mit nach oben hin sich aufweitenden trapezförmigen Querschnitten, Brüdenabzügen (28, 29) für die verdampfte Flüsigkeit, Zu- und Abläufen (20 bzv/. 21) für die durchlaufende Lösung, und mehreren in diese eintauchenden, über die Länge der Gerinne verteilten Elektroden (22), z. B. aus Graphit, samt Stromanschlüssen zur direkten Wechselstromwiderstandserhitzung der Lösung Iesteht.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch völlig von der Lösung überflutet angebrachte, unten oder seitliche eingeführte Elektroden.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15 und 16, gekennzeichnet durch einen oder mehrere, den Gasraum über der strömenden Flüssigkeit der Länge nach unterteilende Abschlüsse (25) sowie separate Brüdenabzüge (28,29) für jedes dieser Abteile (26,27).
18. Vorrichtung nach Anspruch 14; dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich aLer chargenweise arbeitende Kristall aus einem zylindrischen stehenden Gefäß

(34) mit entsprechenden Zu- und Abläufen, einer mit radialen Leisten (38) versehende, in der Mittelachse des Gefäßes (34) angebrachte, angetriebene Welle (35) sowie einer oder mehreren auf dem Boden des Gefäßes (34) frei stehenden Säu2?e (36) mit radialen sternartig angebrachten Leisten (37^i die mit der angetriebenen profilierten Welle (35) kämmend und die Gefäßseitenwand berührend, um die eigene Achse rotierend im Gegensinn hierzu im Ringraum zwischen Antriebswelle und Gefäßsei tenv/and herumgeführt v/erden besteht, wobei sämtliche getauchte Flächen einander die angewachsenen Kristalle abstreifen, bzw. dieselben in einer begrenzten Schichtdicke unter 10 bzw. unter 5 mm halten.

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19. Vorrchtuiig nach Anspruch. 10, dadurch gekennzeichnet, daß die-Antrisbir-ellip. (35) ::iit 1 bis 4 v.ncl die auf den Boden des i3efU3es (34) stellende 3£ule (36) bzY,^r. stehenden 8L'ulen i.iit 5 bzxr. ? Leisten (33, bsi/. 37) verseilen sind.

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