DE1769123A1

DE1769123A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Stoffgemischen durch ein- oder mehrstufige fraktionierte Kristallisation

Info

Publication number: DE1769123A1
Application number: DE19681769123
Authority: DE
Inventors: Saver Dipl-Ing Kurt
Original assignee: Metallwerk AG Buchs
Current assignee: Metallwerk AG Buchs
Priority date: 1967-04-14
Filing date: 1968-04-06
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1229022A; FR1569891A; AT279547B; NL162844C; NL162844B; USRE32241E; NL6805258A; BE713598A; DE1769123B2; JPS5341637B1; CH501421A; US3621664A

Description

PATENTANWÄLTE

DR..ING. HÖQER DIPL-ING. STELLRECHT M.Sc. DIPI₁-PHYS₁DR₁GIWESSaACHDIPL-PaYlHAECKER

.'Ϊ. STUTTGART-I, UHLANDSTR.I6 1769123

. A 36 423 e Re/rh/7.4.67

5. April 1968

Es wird ,die Priorität der österreichischen Patentanmeldung A 35IO/67 voml4. April 1967 in Anspruch genommen.

. Metallwerk-Aktiengesellschaft Buchs, 9470 Buchs

- (St, Gallen)

Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Stoffgemischen durch ein- oder mehrstufige fraktionierte Kristallisation,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ein- oder mehrstufigen Trennung oder Reinigung schmelzflüssiger, flüssiger oder gelöster Stoffe durch fraktioniertes Kristallisieren, und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Das Verfahren und die Vorrichtung nach der Erfindung bezwecken Stofftrennungen nach dem Verfahren der ein^- oder mehrstugigen fraktionierten Kristallisation im grosstechnischen Masstab in besonders wirtschaftlicher Weise durchzuführen.

Ss ist sowohl für die Kristallisation aus der Schmelze der abzutrennenden Substanz, wie aus einer Lösung

der abzutrennenden Substanz in einem Lösungsmittel anwendbar und eignet sich für alle Substanzen, die sich auf einer festen, vorwiegend metallischen Oberfläche durch Wärmeabfuhr von der Rückseite her (in Spezialfällen durch Wärmezufuhr) auskristallisieren lassen.

Eine einzige nach dem erfindungsgemässen Verfahren ™" arbeitende Vorrichtung kann aus einem Stoffgemisch je nach der angewendeten Schaltung entweder alle Stoffe entfernen, die sich bei der Kristallisation in der flüssigen Phase anreichern (Verteilungskoeffizient K, kleiner als 1) oder alle Stoffe, die sich im Kristallisat anreichern (Verteilungskoeffizient K grosser als 1). Die erste Stoffgruppe stellt bei der fraktionierten Kristallisation den Normalfall dar. Das Verfahren wird normalerweise in dieser Schaltung zum Einsatz kommen, fe Sind ausnahmsweise Stoffe aus beiden Gruppen zu entfernen, so können zwei Vorrichtungen des Verfahrens in Serie geschaltet angewendet werden.

Die Proauktionskapazität einer solchen Kristallisationsv.orrichtung wird nicht durch physikalische Gesetzmässigkeiten begrenzt. Sie kann durch Vergrosserung der Zahl der parallel geschalteten i\ristallisationselemente beliebig vergrössert werden.

Es ist bekannt, das Verfahren der vielstufigen

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- 3 —

fraktionierten Kristallisation nach folgendem Stoffführungsschema durchzuführen, z.3. in fünf Stufen:

Z	1	2	^C2	3	^C3
M+L		M₃+L	M₄₊L

1....5 = Stufennummern.

Z -Zufuhr des zu trennenden Stoffgemisches G = Kristallisat M = Mutterlauge L = Lösungsmittel

C ist die gewünschte reine Komponente. K ist konzentrierter an der oder den abzutrennenden Substanzen als die zugeführte Menge Z.

Wird aus der Schmelze kristallisiert, so fällt das Lösungsmittel L weg.

Das Verfahren ist auch schon derart vorgeschlagen und durchgeführt worden, dass die Zufuhr zu einer mittleren Stufe, welche gleiche Konzentration aufweist, ■ erfolgt.. 3ei dieser Arbeitsweise hat die 'Mutterlaube-irr. Falle eines eutektischen Systems eine besonders kleine Konsentration an der als Reinprodukt g-ewünschten Komponente, bestenfalls die eutektische Konzentration. Liegt ein ir.

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ganzen Konzentrationsbereich feste Lösungen bildendes Zweistoffgemisch vor, so kann auf diese Weise bei der Kristallisation aus der Schmelze bei der ersten und letzten Stufe bei genügender Stufenzahl je die reine Substanz gewonnen werden.

Die Betriebsweise der Einzelstufen' kann sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich sein, wobei die diskontinuierliche Durchführung der Einzelkristallisationen Vorteile bezüglich der Trennwirkung aufweist.

Aus theoretischen und experimentellen Untersuchungen ist bekannt geworden, dass die effektive Trennwirkung bei der Kristallisation vor allern durch die Kristallisationsgeschwindigkeit und durch die Diffusionsverhältnisse in der stationären oder laminar strömenden Grenzschicht an der Phasengrenzfläche bestimmt wird, wofür folgende Beziehungen aufgestellt wurde:

k = = 2.

k_o + (Lk₀) exp C-

f.8

k_Q = Bestmöglicher Verteilungskoeffizient bei sehr langsamer Züchtung eines Einkristalles.

k = Effektiver Verteilungskoeffizient bei endlicher Kristallisationsgeschwindigkeit.

f = " Kristaiii'sationsgeschwindigkeit.

Ü Q 3 8 /^ η 4 $ 2

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& = Dicke der Diffusionsschicht. D = Diffusionskonstante der abzutrennenden Substanz in der flüssigen Phase. ' Diese Erkenntnis ist bisher derart ausgenützt worden, dass durch Förderung der natürlichen Konvektion oder durch erzwungene Konvektion die Dicke & der Diffusionsschicht verkleinert und die Kristallisationsgeschwindigkeit der vorliegenden Trennaufgabe angepasst wurde.

Es ist weiterhin bekannt, dass bei der stufenweisen Kristallisation die Güte der in jeder Stufe notwendigen Trennung von Kristallisat und Mutterlauge für die totale Trennwirkung der Einzelstufe von grosser Bedeutung ist, wobei sich das Problem stellt, die zwischen den Kristallen eingeschflossene oder durch Kapillarkräfte festgehaltene oder an der Oberfläche der Kristalle haftende Mutterlaube möglichst gut abzutrennen.

Es wurde schon festgestellt, dass bei sehr grosser Kristallisationsgeschwindigkeit in den Randschichten der Flüssigkeit an der Kristallfläche eine instabile Unterkühlung auftreten kann, durch welche ein dentritisches, bezüglich Trennwirkung ungünstiges Kristallwachstum entsteht und es wurde vorgeschlagen, dies durch einen

von der Flüssigkeitsseite her gegen die Kristallflächen gerichteten stationären Wärmestrom mit dem damit verbundenen Temperaturgradienten zu verhindern.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Kristallisation an den gekühlten Wänden von Rohren durchzuführen, in denen die flüssige Phase bei hoher Geschwindigkeit turbulent strömt und auf diese V/eise den effektiven Verteilungskoeffizienten möglichst nahe an den bestmöglichen Wert zu bringen.

Es ist bei der Röhreneis-Erzeugung bekannt, das zu gefrierende Wasser in Rohren als Rieselfilm auf der Innenseite des von der metallischen Innenwand aus wachsenden Hohlzyiinders aus Eis aufzugeben, ohne dass dabei eine Stofftrennung angestrebt wird. Die ganzen Eiszylinder werden am Schluss nach dem Aufschmelzen einer dünnen Eisschicht an der Innenwand der Rohre unter der Wirkung der Schwerkraft in den Eisbunker entfernt. Ebenfalls wurde schon vorgeschlagen, reine und besonders feinkörnige Salze auf der Innenseite von vertikalen . Rohren in einem Rieselfilm durch Verdampfung, des Lösungsmittels aus der Innenseite des Rieselfilms heraus zu erzeugen.

Schliesslich ist auch bei der Züchtung.von Einkristallen bekannt, grössere Kristalle durch Herabsetzen

Q Q I 8 4 A / H 9 2

der Keimzahl derart zu erzeugen, dass sich die Temperatur-Zeitkurven an einzelnen Punkten des Kristallisationsraumes überschneiden. (Temperaturwechselverfahren zur Kristallzüchtung).

Erfindungsgeraäss wird bei der Stofftrennung durch ein- oder mehrstufige fraktionierte Kristallisation eine besonders wirtschaftliche Betriebsweise dadurch

I-

erreicht, dass die einzelne oder die einzelnen Kristalli sationen in diskontinuierlicher Arbeitsweise ohne Verwendung von mechanischen Hilfsmitteln, vie Kratzern, Schnecken, etc. und ohne spezielle Vorrichtungen für die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge,--.wie Filter, Zentrifugen, etc. bei einer bestirnten Anordnung und Betriebsweise von Wärmeaus-tauschf lachen, derart durchgeführt werden, dass eine nahe bei der physikalisch gegebenen bestmöglichen, liegenden Trennvirkung erreicht wird, und dass bei mehrstufiger Durchführung des Verfahrens die einzelnen Stufen in besonderer Weise kombiniert werden.

Es wurde gefunden, dass die-Kristallisation-an vertikalen, vorwiegend-metallische,- von der röickseite ■ her gekühlten oder in besonderen Fällen;erwärmten Wänden aus der als Rieselfilm aufgegebenen flüssigen Phase bereits bei viel kleineren auf die Breite der Wände be-

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zogenera Flüssigkeitsstrom eine gute Trennwirkung ergibt, als wenn die Flüssigkeit den ganzen Querschnitt des Flüssigkeitsleiters ausfüllt, z.B. in der Form einer vollen Rohrströmung. Dies kann wie folgt erklärt werden: Bei gleichem auf die Breite bezogenem Flüssigkeitsstrom wird der Rieselfilm bereits turbu-

^ lent, wenn die von vollen Querschnitt beanspruchende Strömung noch eine Reynoldszahl von 1600 aufweist, d.h. noch laminat strömt. Während der turbulente Rieselfilm eine auf die laminare Grenzschicht von wenigen Zehntel Millimeter Dicke beschränkte Diffusionsschicht aufweist, liegt die Dicke der Diffusionsschicht bei der vollen laminaren Strömung in der Grössenordnung eines Zentimeters. Die bekannte Gleichung für den effektiven Verteilungskoeffizienten ergibt bei der Rieselfilms trömung bei einer für ein technisches Verfah-

W ren notwendigen Kristallisationsgeschwindigkeit in

der Grössenordnung ein Zentimeter pro Stunde und bei einen Diffusionskoeffizienten in aer Flüssigen Phase

-5 2
von der Grössenordnung 10 cm /see einen nahe beim bestmöglichen Wert liegenden Verteilungskoeffizienten, während dieser bei der vollen₅ den ganzen Querschnitt des Flüssigkeitsleiters ausfülicriaon Strömung nahezu 1 ist, d.h. keine nennenswerte Trennung zsigt. Soll in

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diesem Fall ebenfalls eine gute Trennung erzielt werden, so muss die Strömung eine hohe Reynoldszahl auf-' weisen, was besonders bei viskosen organischen Flüssigkeiten grosse Mengenströme und hohe Pumpleistung erfordert und damit eine wirtschaftliche Arbeitsweise verunmöglicht.

Weiter wurde gefunden, dass bei Rieselfilmen bereits im laminaren Bereich dann eine gute Trennwirkung bei der Kristallisation erreicht wird, wenn durch das Auftreten von Wellen im äusseren Bereich des Films eine konvektive Durchmischung stattfindet. Auch hier beträgt dann die Dicke der Diffusionsschicht nur wenige Zehntel Millimeter und die Trennwirkung ist entsprechend gut. Bei dieser Betriebsweise sind die urnzuwändenden Mengen und die Pumpleistung besonders günstig.

Die vertikalen gekühlten oder in besonderen Fällen erwärmten Wände des K.ristallisators werden bei einer bevorzugten Anordnungen der Form einer beliebigen Anzahl vertikaler, parallel geschalteter Rohre ausgeführt, wobei die zu kristallisierende Flüssigkeit auf der Innenseite der Rohre oben durch eine Verteilvorrichtung als Rieselfilm aufgegeben wird, während sich im Mantelraum auf der Aussenseite der Rohre das Kühlmittel befindet. Unten am Kristallisator wird ein Sammeltank für die

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- ίο -

flüssige Phase direkt angebaut.

Es wurden zwei weitere Anordnungen gefunden, die sich ebenfalls für die Kristallisation bei einem technischen Verfahren eignen. Die Kristallisation kann im Aussenraum eines aus dünnen prallelen Rohren bestehenden Wärmeaustauschers ausgeführt werden, wobei durch ochikanen eine starke Querströmung erzwungen wird oder an einem aus horizontalen Rohren bestehenden Rohrregister, wo die flüssige Phase als Rieselfilm über die Rohre herunterfliesst. In beiden Fällen wird bei der Querströmung um die Rohre durch Turbulenz eine allgemeine Durchmischung erreicht, während die eigentliche Diffusionsschicht bei jedem Rohr infolge der laminaren Anlaufströmung sehr dünn ist. Aehnliche Effekte können auch durch gekühlte oder in besonderen Fällen erwärmte in Strömungsrichtung versetzt angeordnete kurze Rippen erzeugt werden.

Es wurde gefunden, dass die Trennwirkung bei der beschriebenen Kristallisation verbessert werden kann, wenn der im Kreislaufjgeführten flüssigen Phase vor dem Eintritt in den Kristallisator periodisch kurzzeitig Wärme zugeführt oder in basonderen Fällen Wärme entzogen wird. Durch diese Massnahme wird eine weitgehend ebene Kristallwachstumsfläche erzielt, dendritisches oder

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- Ii - ■

unregelmässiges Wachstum der Kristalle verhindert und damit der für die Trennwirkung schädliche Einschluss von Mutterlauge veitgehend vermieden.

Es wurde gefunden, dass eine mehrstufige diskontinuierliche Kristallisation besonders einfach in einer einzigen Vorrichtung derart durchgeführt wird, dass die einzelnen Kristallisationen unter zyklischer Wiederholung, beginnend mit der die abzutrennende unerwünschte Substanz oder Substanzen in höchster Konzentration enthaltenden Stufe und fortlaufend bis zu der die gewünschte Substanz in reinster Form enthaltenden Stufe ausgeführt werden. Die Investitionskosten einer solchen mehrstufigen Anlage sind bedeutend niedriger, als wenn die Kristallisation bei jeder Einzelstufe in einer eigenen Vorrichtung erfolgt. Bei der angegebenen Arbeitsweise ist es nicht notwendig, die Vorrichtung einmal pro Zyklus zu reinigen. VorrausSetzung dafür ist allerdings, dass sich die Vorrichtung nach dem Oeffnen der Ablassventile vollständig von flüssiger Phase entleert. Die geringen an den Flächen haftenden Flüssigkeitsreste ergeben bei der Kristallisation in der näehsureineren Stufe nur eine geringe Verunreinigung, während der Schritt von der "reinsten" Stufe zur "unreinsten" am Ende des Zyklus keine Beeinträchtigung der Trennwirkung

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verursacht.

Zweckmässig wird die Stofftrennung durch ein- oder mehrstufige fraktionierte Kristallisation in einer einzigen Vorrichtung, die in einen Flüssigkeitskreislauf geschatet, einen Kristallisator mit unten angebautem Sammeltank, einen Zwischentank für Waschflüssigkeit, eine Umwälzpumpe und einen Heizer enthält, sowie einen Zufuhrtank zu jeder Stufe, einen Zwischentank für Mutterlauge und einen Zwischentank für Reinprodukte aufweist, welche über eine Zufuhrpumpe oder eine Entleerungsleitung mit dem Flüssigkeitskreislauf in Verbindung gebracht werden können, derart ausgeführt, dass das Verfahren mehrstufig zyklusweise abläuft, indem die einzelnen Stufen der Kristallisation nacheinander in Richtung grösserer Reinheit des gewünschten Verfahrensproduktes fortschreiten in einer einzigen Vorrichtung durchführt, bis zum Erreichen der gewünschten Reinheit, wobei jede dieser Einzelkristallisationen aus der Kristallbildung im Kristallisasor an vertikalen Wänden aus einem Rieselfilm der zu kristallisierenden Flüssigkeit oder an den Aussenflachen eines quer durchgtpönfen Rohrregisters, unter Wärmeabfuhr, in besonderen Fällen Wärmezufuhr, durch die Wände des Kristallisators Betrieb des Flüisigkeitikreislaufta und bei periodi*

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scher kurzzeitiger Wärmezufuhr, in besonderen Fällen Wärmeabfuhr, im Heizer, aus dem Entleeren der Mutterlauge in den Zufuhrtank zur vorangehenden Stufe oder in den Zwischentank für Mutterlauge, aus dem Waschen der Kristalloberfläche mit der im-Zwischentank für Waschflüssigkeit gespeicherten Teilmenge der zu Beginn der Kristallisation vorliegenden flüssigen Phase unter Betrieb des Flüssigkeitskreislaufes und bei kurzzeitiger Wärmezufuhr,- in besonderen Fällen Wärmeabfuhr, im Heizer, aus dem Entleeren der Waschflüssigkeit in den Zufuhrtank zur gleichen Stufe, und aus dem Einpumpen der Flüssigkeit des Zufuhrtanks zur nächsten Stufe oder des Zwischentanks für Reinprodukt in den Flüssigkeitskreislauf und Auflösen des Kristallisates bei Betrieb des Flüssigkeitskreislaufes durch Wärmezufuhr, in besonderen Fällen Wärmeabfuhr, im Heizer bestehen» Als Beispiel wird ein Stoffgemisch gewählt, bei dem im ganzen bei der Trennung auftretenden Konzentrationsbereich die Kristallisation bei Kühlung durch'gewöhnliches Kühlwasser möglich ist. Es wird ein Kristallisator mit vertikalen Rohren beschrieben.

In der Zeichnung ist eine zehnstufige Kristallisationsanlage als Beispiel dargestellt.

Die folgende Beschreibung umfasst einen sich über

BAD ORlGiNAL

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alle Stufen erstreckenden Kristallisationszyklus. Weitere solche gleich unmittelbar aufeinanderfolgende Zyklen bilden den gesamten Verfahrensablauf.

Jeder Kristallisationszyklus beginnt beim normalen stationären Betrieb mit einer bei jeder Einzelstufe in gleicher Weise durchgeführten Einzelkristallisation. Begonnen wird bei der das gewünschte Produkt in kleinster Konzentration enthaltenden Stufe und die Kristallisationen stufenweise bis zu der das Heinprodukt liefernddn Stufe fortgesetzt. Aa Schluss des Kristallisationszyklus werden einige nur einmal pro Zyklus notwendige Operationen durchgeführt, worauf ein neuer Kristallisationszyklus beginnt.

Die nachstehend für die Stufe Ii beschriebene Einzelkristallisation wird wie bereits erwähnt bei allen Stufennummern gleich durchgeführt:

Beginn: Die gesamte an der Kristallisation der Stufe N teilnehmende Substanz befindet sich als Flüssigkeit im Kreislaufsystem und zirkuliert bei eingeschalteter Umwälzpumpe D und abgeschalteter Kühlung im Kri- ' stallisator A, sowie abgestellter Heizung im Heizer B vom Sammeltank des Kristallisators A über Umwälzpumpe D, Heizer B in den Kopf des Kristallisators und von dort über die Kristallisatorflächen zurück in den

RAD ORiGlNAL

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Sammeltank. Der Zwischentank für Waschflüssigkeit E ist durch eine Teilmenge der flüssigen Phase gefüllt und jetzt durch Ventile abgesperrt. Das Kühlmittel strömt vom Kühlmitteltank I über die Umwälzpumpe K in den Kreislaufkühler H und von dort über eine Entlastungsleitung wieder zurück in den Kühlmitteltank

Kristallisation:. Durch Schliessen der Entlastungsleitung wird der Kühlmittelstrom auf den Kristallisator A geleitet. Das auf der Aussenseite der Kristallisatorrohre als Rieselfilm herabströmende Kühlmittel erzeugt auf der Innenwand aus der dort ebenfalls als Rieselfilm herabfliessenden flüssigen zu kristallisierenden Phase durch starke Unterkühlung lokale Kristallisationszentren, die zu einer» zusammenhängenden' Film wachsen. Nach Beginn der Kristallisation wird das Kühlmittel Im Bypass um den Kreislaufkühler K geführt, bis es sich auf die für die Kristallisation normale Temperatur erwärmt hat. Nachher wird bei teilveisem-Führen durch den Kreislaufkühler K eine konstante Kri-Ütallisationsgeschwindigkeit geregelt. Während der Auslösung und Durchführung der Kristallisation vird der umgepumpfcefi flüssigen Phase im Heizer 3 periodisch während kurzer Zeit Wärme zugeführt, 3ie jeweils kurz« auf der wachsenden Kristallsehicht herunterflies=

sende warme Flüssigkeit schmilzt vorstehende Kristalle bevorzugt ab und erzeugt dadurch eine zur Rohrfläche parallele Kristallwachsturasfläche, wodurch Einschlüsse von Mutterlauge vermieden werden. Vor Ende der Kristallisation wird das Kühlmittel durch Oeffnen der Entlastungsleitung wieder vom Kristallisator ferngehalten und die Kristallisation mit der latenten Unterkühlung der Kristallschicht bis zum weitgehenden Temperaturausgleich mit der flüssigen Phase zu Ende geführt.

Ablassen der Mutterlauge: Nach dem Abstellen der Umwälzpumpe D und dem Oeffnen der entsprechenden Ventile wird die Mutterlauge aus dein Flüssigkeitskreislauf in den Zufuhrtank zur Stufe N-I derart abgelassen, dass der grösste Teil der Kutterlaube von der Kristalloberfläche abfliessen kann.

Waschen der Kristalloberfläche: Die im Zwischentank für Waschflüssigkeit befindliche Flüssigkeit von der zu Beginn der Kristallisation vorliegenden Konzentration wird durch Umwälzpumpe D über Heizer B im Kristallisator A als Rieselfilm aufgegeben. Durch Wärmezufuhr im Heizer Bewerden die auf der Kristalloberfläche haftenden Rest an Mutterlauge abgewaschen und abgeschmolzen.

Ablassen der Waschflüssigkeit: Nach dem Abstel-

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len der Umwälzpumpe P. und dem Oeffnen der entsprechenden Ventile wird die Waschflüssigkeit aus dem Flüssigkeitskreislauf in den Zufuhrtank zur Stufe N abgelassen.

Abschmelzen des Kristallisates: Der Inhalt des Zufuhrtanks zur Stufe N+l wird durch Zufuhrpumpe C in den Flüssigkeitskreislauf gepumpt. Nach dem Einschalten der Umwälzpumpe D wird die Kristallschicht durch Wärmezufuhr im Heizer B durch die warme Flüssigkeit des Rieselfilmes bis zur Rohrinnenwand abgeschmolzen. Das Flüssigkeitsniveau im Sammeltank des Kristallisators steigt während des Äbschmelzens dauernd an. Sobald die Steiggeschwindigkeit gegen iiull geht, oder die Temperatur ansteigt, ist das Abschmelzen beendet. Während des ganzen Absehmelzyorganges sind die zwei Ventile zum Zwischentank für Waschflüssigkeit geöffnet, Am Ende des Äbschmelzens werden sie bei gefülltem Tank geschlossen.

Ende:. Es ist wieder der gleiche. Stundand wie zu Beginn der Einzelkristallisation N .erreicht. Es folgt unmittelbar die Einzelkristallisation N+l,

Mach Beendigung aller Einzelkristallisationen werden am Ende des Kristallisationssyklus folgende Operationen durchgeführt:

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Entleeren des Mutterlaugetanks. Der Inhalt wird vorteilhafterweise einer vorgeschalteten Reinigungsstufe oder einer Destillation zur Aufarbeitung zugeführt.

Abstellen der umwälzpumpe D. Entleeren des gesamten Inhalts des Flüssigkeitskreislaufes inklusive Zwischenfe tank für Waschflüssigkeit zuerst bis zum Erreichen der Normalmarke· in den Zufuhrtank zur letzten Stufe und dann über den Zwischentank für Reinprodukt G in den Reinprodukttank. Die beim nächsten Kristallisationszyklus für das Auflösen des letzten Kristallisates benötigte Flüssigkeitsmenge wird dabei automatisch im Zwischentank für Reinprodukt G gespeichert.

Einpumpen des Inhaltes von Zufuhrtank zu Stufe 1 durch Zufuhrpumpe C in den Flüssigkeitskreislauf unter geöffneten Ventilen zum Zwischentank für Waschflüssigkeit I . Einschalten der Umwälzpumpe D und Sehliessen der Ventile zum Zwischentank für Waschflüssigkeit £,,

Damit ist das Ende des Kristallisationszyklüs erreicht. 'Der nächste Kristallisationszykius kann unmittelbar mit der ersten Einzelkristailisation beginnen. Verfahrensvarianteni

a) Bei tief liegendem' iCristallisationspunkt der'' zu kristallisierenden Substanz inuss die Kristallisations-

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wärme mit einer Kälteanlage abgeführt werden. Dabei lässt sich zur Reduktion der Energiekosten folgende Schaltung anwenden:

Der Kristallisator A wird entweder direkt durch das Medium, der Kälteanlage gekühlt (Dampfentnahme aus dem Mantelraum des Kristallisators} oder durch Einbau dos Kältemittelverdampfers in den bereits beschriebenen Kühlkrieslauf. Die im Kondensator der Kälteanlage, entstehende Wärme wird in einem Heizmitteltank teilweise gespeichert und im. Heizer B während der Kristallisation und während des Abschmelzen^ dos Kristallisates zu Heizzwecken ausgenützt. Die überschüssige Wärme (in der Grössenordnung der Motorenenergie der Kälteanlage) wird durch gewöhnliches Kühlwasser oder in extremen Fällen durch eine zweite Kälteanlage abgeführt.

b) Bei einem wesentlich übor ICC C liegenden Kristallisationspunkt der zu kristailisierenaerL Substanz kann die Kristallisationswärrr.e irr, hrc-islaufkühler H oder im Kristallisator A durch Verdampfen des Kühlmittels, vorzugsweise Wasser, abgeführt werden. Zi? Dampf kann an anderen Orten zur Wärmeerzeugung verwendet werden.

c) Das Auslösen der Kristallisation durch spontane Keimbildung bei der Zufuhr des Kühlmittels besonders tiefer. Temperatur kann auch bei abgestellter Kreislauf-

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pumpe D durchgeführt werden. Die spontane Kristallbildung erfolgt dann in dem noch an der Wand haftenden' vom Aufschmelzen des vorangehenden Kristallisates stammenden dünnen Flüscigkeitsfilm. Die Kristallisation erfolgt ansehliessend in normaler V/eise, nachdem das Kühlmittel auf die höhere, bei Kristallisationsbeginn normale Temperatur gebracht wurde. Vorteile rx s Verfahrens:

Ss kann sowohl aus einer Lösung, wie aus einer Schmelze kristallisiert veräen. Insbesondere die grosstechnisch, bisher als schwierig erachtete mehrstufige Kristallisation aus der Schmelze ist in einfacher Weise durchführbar. Diese Arbeitsweise eignet sich besonders für die Endreinigung von Substanzen, die beim Schmelzpunkt the*·./, is ei stabil sind und kGmmt damit für eine grosse Gruppe von Jtoffen in Frage.

Es kann in grosstechnischern Masstab eine mit dem Zonenschmelzen vergleichbare Reinheit von Substanzen erzeugt werden. Die gewählte Methode mit gerichteter Kristallisation ist bc^a'glich Trcnnv/irxung pro Einzeloperation dem Zonensch.uelzor; v.'estiitlich überlegen.

Die Reinigung von Substanzen erfolgt im Gegensatz zu vielen Anwendungen dos Zcr-anschmelzons bei bester Ausbeute.

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Da die allgemeine Vorrichtung im wesentlichen . nur aus Behältern und Wärmeaustauschflächen aufgebaut ist und die mehrstufige Durchführung des Verfahrens in einer einzigen Vorrichtung erfolgt, weist das Verfahren besonders niedrige Investitionskosten auf. Da diese bei Stofftrennungen einen wesentlichen, in vielen Fällen den Hauptteil der gesamten Trennkosten ausmachen, bietet die Anwendung des beschriebenen Verfahrens besonders wirtschaftliche Vorteile.

Die Energiekosten bei der Durchführung des Verfahrens sind besser oder gleich denjenigen der bekannten Verfahren. Die infolge des guten Trenneffektes der Einzelstufen, sowie der optimalen diskontinuierlichen Betriebsweise mehrerer Stufen vergleichsweise kleinen Energiekosten werden durch die erfindungsgemäss während der Kristallbildung für die Beeinflussung der Kristalloberfläche benötigte Energie wieder etwas vergrössert.

Das Verfahren kann durch Anwendung eines einfachen Steuerwerkes für den Normalberelch voll automatisiert werden. Einen besonderen Vorteil bei der Steuerung bildet die Tatsache, dass bei der Kristallisation aus einem Rieselfilm die Menge der bereits kristallisierten Substanz jederzeit aus dem Stand der flüssigen Bhase im Sammeltank des Kristallisators bestimmbar ist. Das gleiche

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gilt beim Aufschmelzen des Kristallisates.

Da ausser Pumpen und Ventilen keine mechanisch betätigten Elemente verwendet werden und da keine Feststoffe mechanisch abgeschieden oder transportiert werden, weist eine nach dem Verfahren arbeitende Anlage eine hohe Betriebssicherheit auf.

Das Aufschmelzen des Kristallisates mit dem Inhalt des Zufuhrtanks zur neuen Stufe erfolgt bei bestem Wärmeübergang aus dem Rieselfilm und benötigt deshalb nur sehr wenig Zeit. Das normalerweise langsame Auflösen in einem Schmelztank wird vermieden.

Die aufeinanderfolgenden einzelnen Kristallisa-tionen erfolgen beim erfindungsgeraässen Verfahrensablauf ohne Entleeren und Wiederauffüllen der Vorrichtung. Durch diese Massnahme wird bedeutend Zeit gespart.

Da bei der periodischen Wärmezufuhr im Heizer während der Kristallisation nicht alle Wärme, sofort im Rieselfilm an die Wand abgeführt wird, hat die gesamte· flüssige Phase eine etwas über der Kristallisationstem-, peratur liegende mittlere Temperatur. Die unerwünschte Keimbildung in der flüssigen Phase während der Kristallisation wird dadurch unterdrückt. .·■■ :..::■ i

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Beispiel 1; .

Als Ausgangsstoff für einen einstufigen Kristallisatiöhsvorgang verwandet man 12CG g einer 'Schmelze^: aus technisch reinem Naphthalin, worin 1 g Mehtylviolett zur Markierung gelöst wird. Eine 18G l/h fördernde Pumpe transportiert die Schmelze aus einem Reservoir zum oberen Ende eines vertikalen Ketallrohres von 2 m Länge und 25 mm Innendurchmesser, wo sie auf aie Innenwand als Rieselfilm aufgegeben wird. Von unteren Endddas Rohres fliesst die Flüssigkeit wieder zum Reservoir zurück. Die Aussenseite des Rohres besteht aus einem Doppelmantel, der von einem Thermostaten aus temperiert wird. Im Schmelzekreislauf ist ein Heizelement mit.

Iff . ■ " . ■ - ■ ■ ■

330 Watt Leistung eingebaut. Durch eine weitere elektri-

«■*>- sehe Beheizung werden die Wärmeverluste des Kreislaufes f 7 .kompensiert.

*_f; Zu Beginn der Kristallisation ist die Teinperatsur

!■ Kreislauf und im Doppelnagel SS⁰C. I.'un-wird -irr, letzteren die Temperatur rasch auf Aa⁰C gesenkt, aar.n

'«a —HÄhrend 2 Minuten kontinuierlich wieder auf 72°C erhöht lind anschliessend während A Minuten auf diesem n'ert be- : lassen. Dann senkt man die Temperatur im Doppelmantei - während 14 Minuten bis zum Ende der Kristallisation auf 40⁰C. Die Temperatur der Schmelze im Kreislauf senkt sich

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während der ersten 2 Minuten der Kristallisation auf 81⁰G und bleibt nachher konstant. Während der ganzen Kristallisation wird das Heizelement jeweils während 20 Sekunden pro Minute mit voller Leistung eingeschaltet.

Nach Beendigung aer Kristallisation wird dieflüssige Phase abgelassen und anschliessend das Kristallisat durch Erwärmen des Rohres abgeschmolzen. Es fallen 800 g eines Produktes mit einer Metnylviolett-Konzentration von einer:».Achtel der Ausgangskonzentration an, während die 4CC g abgetrennte Flüssigkeit entsprechend konzentrierter an Methylviolett waren. Während der ganzen Kristallisation besteht aie umlaufende Flüssigkeit aus einer rein flüssigen Phase.

Eiil 2:

Mit dem gleichen Ausgangsstoff und in der gleichen Anlage wie in Beispiel 1 wird eine fUnfstufige Kristallisation durchgeführt, wobei die Kristallisationsvorgänge der einzelnen Stufen wie- in'Beispiel 1. erfolgen.

Während des Anfahrens werden die Zufuhrtanks zu jeder Stufe mit 400 g I<apnthaiin mit einen; aer jeweiligen Stufe entsprechenden Gehalt ar. Methylviolett beschickt. Anschliessend beginnt cie normale Betriebsweise. Dabei wird jeder Kristallisationssyklus von der Stufe höchster

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Farbstoffkonzentration (Stufe 1) bis zur Stufe geringster Parbstoffkonzentration (Stufe 5) durchlaufen. Nach der Kristallisation in jeder Stufe werden die verbleibenden 400 g Schmelze in den Zufahrtank zur vorangehenden Stufe abgelassen. Dann erfolgt die Zufuhr von 400 g Schmelze aus dem Zufuhrgefäss der nächstfolgenden Stufe. Die Schmelze wird im Kreislauf umgepurr.pt und durch Wärmezufuhr im Heizelement das im Rohr befindliche Kristallisat abgeschmolzen. Unmittelbar anschliesseiid löst man die'Kristallisation der nächsten Stufe durch Senken 'der. Temperatur im Doppelmantel in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus und führt sie auch analog, durch.

Der Stufe 1 werden 100 g des abgeschmolzenen Kristallisates als verunreinigtes Endprodukt entnommen. Die restlichen 300 g leitet man in den Zufuhrtank zurück in die Stufe 1 und ergänzt noch mit 500 g des Ausgangsstoffes für den nächsten Kristallisationszyklus.

Nach der Kristallisation der Stufe 5 und dem Ablassen der Schmelze werden aus einem Reservoir 400 g geschmolzenes Endprodukt v/ieder der Stufe 5 zugeführt und damit das Kristallisat aufgeschmolzen. 800 g dieser gemeinsamen Schmelze leitet man in das Reservoir für das Endprodukt, während die restlichen 400 ζ wieder in den Zufuhr tank der Stufe 5 zurückgeführt v/erden.

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ZG

Nach mehreren derart durchgeführten Kristallisationszyklen werden in den einzelnen Stufen praktisch
stationäre Konzentrationen erreicht.

In den darauf folgenden Kristallisationszyklen
kann man jeweils 500 g Ausgangsstoff in 100 g Naphthalin mit einem hohen Gehalt an Methylviolett und 400 g reines weisses Naphthalin auftrennen, wodurch sogar der leichte Geltstich des Naphthalinausgangsstoffes beseitigt wurde.

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Claims

27- Patentansprüche:

1. Verfahren zur ein- oder mehrstufigen Trennung oder Reinigung schmelzflüssiger, flüssiger oder gelöster Stoffe durch fraiiktioniertes Kristallisieren, dadurch gekennzeichnet, dass man den Stoff in Form eines während des Verfahrens flüssig bleibenden Flüssigkeitsfilmes oder einer Flüssigkeitsströmung einer Wandung entlang führt, wobei man deren Temperatur derart beeinflusst, dass sich daran der oder die abzutrennenden Bestandteile in Form einer anwachsenden Kristallschicht ausscheiden und man die Zufuhr des Flüssigkeitsfiliaes oder der Flüssigkeitsströmung nach dem Erreichen einer bestimmten Dicke der Kristallisationsschicht, unterbricht und die daran befindliche restliche Flüssigkeit entfernt, wonach man die entstandene hris^allschicht abschmilzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetι dass es mehrstufig zyklusweise'abläuft, indem man die einzelnen Stufen der 'Kristallisation nacheinander in Richtung grösserer Reinheit des gewünschten Produktes in einer einzigen Vorrichtung durchführt, bis zum Erreichen der gewünschten Reinheit..

3* Verfahren nach den Ansprüchen 1. und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Tempera turänder-ung,

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derart steuert, dass die Kristallisatiqnsgeschwindigkeit der abgetrennten Bestandteile konstant bleibt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbeeinflussung durch Wärmezufuhr- oder -Ableitung erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4j dadurch gekennzeichnet, dass man es in einer inerten Atmosphäre durchführt.

6. Verfahren nach einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Stoff vor oder während Verfahrens ein oder mehrere Stoffe zusetzt, welche die abzutrennenden Bestandteile in der flüssigen Phase gelöst halten.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die restliche Flüssigkeit durch Abspulen entfernt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die flüssige Phase des Stoffes im Kreislauf führt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, aass man die Kristallisation durch eine rasche zur spontanen Keim- ■ bildung ausreichenden Temperaturilnderung dar Wgndung

auslöst, z.B. durch kurzfristiges Unterbrechen der Zu™' fuhr der flüssigen Phase.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristallschicht durch Einwirkung der eine über dem Schmelzpunkt der Kristallschicht liegende Temperatur aufweisende reineren flüssigen Phase abschmilzt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kristall der letzten Stufe einer weiteren Reinigung, z.B. durch Destillation oder teilveises Abschmelzen unterwirft und die verunreinigten Stoffe in die letzte Stufe zurückführt.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wandung die Innenwand eines vertikalen oder geneigten Rohres verwendet.

13. -Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man'die Temperaturänderung der vertikalen Wandung durch ein Wärmeaustauschmedium in Form eines Rieselfilmes bewirkt.

14. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mittel zur Ausbildung des Flüssig-

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keitsfilmes, mindestens eine den Fiüssigkeitsfllra tragende Wandung, Oeffnungen zum Einleiten und Ablassen des Bahandlungsgutes, Mittel zur Temperaturänderung dieser Wandung, Mittel zur Durchführung des Abschmelzvorganges und Mittel zur Steuerung dieser Vorgänge aufweist.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die den Flüssigkeitsfilm tragende Wandung waagrecht, geneigt oder senkrecht steht.

16. Vorrichtung nach Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie Oeffnungen zum Einleiten und Ablassen der Waschflüssigkeit, Mittel zur Aufnahme der Waschflüssigkeit und Mittel zur Durchführung des Waschvorganges aufweist.

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