CH646708A5

CH646708A5 - Procedimento per ottenere tricicloesilstagno idrossido di elevata purezza con alte rese.

Info

Publication number: CH646708A5
Application number: CH469980A
Authority: CH
Inventors: Raimondo Motta
Original assignee: Oxon Italia Spa
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-06-17
Publication date: 1984-12-14
Also published as: AR220847A1; DE3023149C2; IT1121958B; ES492809A0; FR2459804A1; IL60297A; SE450833B; JPS5639095A; DK280880A; ATA335280A; FR2459804B1; GB2053224B; JPS6352630B2; IT7923893A0; CA1136150A; BE883956A; AU5973080A; GB2053224A; DE3023149A1; YU169280A

Description

La presente invenzione riguarda importanti miglioramenti nella produzione del tricicloesilstagno idrossido, a partire da cicloesilmagnesio alogenuro e da tetraalogenuro di stagno. Più precisamente l'invenzione riguarda un procedimento che consente di ottenere un prodotto di altissima qualità e con rese quasi teoriche, senza richiedere alcun processo di purificazione, né sui prodotti intermedi, né sul prodotto finito e senza isolare alcun intermedio.

Il procedimento secondo l'invenzione può essere condotto sia mediante un processo discontinuo, sia mediante un processo continuo, il processo continuo presentando particolari vantaggi nella pratica industriale.

È noto dalla lettaratura che facendo reagire il reattivo di Grignard con il tetraalogenuro di stagno per ottenere il tricicloesilstagno alognuro si ha la concomitanza delle seguenti reazioni:

1) 3C6HnMgX + SnX4 -> (C6Hu)3SnX + 3MgX2 (Reazione principale)

2) 4C6Hj]MgX + SnX4 -> (C6Hu)4Sn + 4MgX2 (Reazione secondaria)

3) 2C6Hi1MgX + SnX4 -» (C6Hn)2SnX2 + 2MgX2 (Reazione secondaria)

dove X = CI, Br.

È anche noto che l'importanza delle reazioni secondarie 2) e 3) è legata al tipo di tecnica usata nel processo produttivo, come pure che il tetracicloesilstagno e il dicicloesil-stagno-di-alogenuro che si formano con le reazioni 2) e 3) debbono essere eliminati (se presenti) dal prodotto principale tricicloesilstagno alogenuro per non pregiudicare la qualità del prodotto finale tricicloesilstagno idrossido che si vuole ottenere.

Infatti allorché si sottopongono i prodotti delle reazioni 1), 2) e 3) alla successiva reazione con alcali caustico per ottenere detto prodotto finale voluto, il tetracicloesilstagno rimane inalterato, il dicicloesilstagno-di-aogenuro si trasforma in dicicloesilstagno ossido secondo la reazione:

(C6H11)2SnX2 + 2MeOH -» (C6Hn)2SnO + 2MeX + H20

ove X = CI, Br Me = Na, K e altri ed il tricicloesilstagno alogenuro si trasforma nel desiderato tricicloesilstagno idrossido secondo la reazione:

(C6Hu)3SnX + MeOH ^ (C6Hn)3SnOH + MeX

ove X = CI, Br Me = Na, K e altri.

I brevetto svizzero n. 613 977 e quello italiano numero 1 002 391 della Richiedente, che descrivono tecniche perfezionate rispetto alle precedenti note in letteratura, hanno già fornito gli insegnamenti che permettono di evitare la formazione del tetracicloesilstagno. Non si è invece ancora mai potuta evitare la presenza del dicicloesilstagno-dialogenuro nel prodotto finale della reazione fra alogenuro di stagno e reattivo di Grignard con nessuna delle tecniche fino ad oggi descritte in letteratura. Di conseguenza è stata sempre necessaria fino ad oggi una purificazione, in una fase successiva alla condensazione tra il reattivo di Grignard e il tetraalogenuro di stagno. Questa purificazione consiste o nella cristallizzazione alcoolica del tricicloesilstagno alogenuro o nella eliminazione per filtrazione del dicicloesilstagno ossido formatosi nella reazione con alcali caustico.

La necessità della purificazione del prodotto in discussione viene ora eliminata con la presente invenzione, con la quale viene fornito un procedimento in cui si riesce a trasformare il dicicloesilstagno-di-alogenuro in tricicloesilstagno alogenuro, facendolo reagire, in opportune condizioni, con il reattivo di Grignard secondo la seguente reazione:

(CeHn)2SnX2 + C6HuMgX - (C6Hu)3SnX + MgX2

dove X = CI, Br in presenza del tricicloesilstagno alogenuro, già in precedenza formatosi, senza che si formi tetracicloesilstagno.

Più precisamente la presente invenzione riguarda, un procedimento secondo il quale si effettua la carica del reattico di Grignard in due tempi e cioè per un 80-90% in una prima condensazione e per un 20-10% in una seconda condensazione che si esegue dopo lo spegnimento della prima condensazione.

Come viene qui di seguito mostrato in maggior dettaglio, operando l'aggiunta del reattivo di Grignard in due

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tempi distinti si è sorprendentemente e vantaggiosamente riusciti a superare la condizione — sino ad oggi vincolante con qualsiasi tecnica si operasse — secondo la quale, per una buona riuscita della sintesi, il rapporto molare fra reattivo di Grignard e tetraalogenuro di stagno non doveva in nessun caso superare il valore di 3 : 1, pena la formazione in quantità notevoli di tetracicloesilstagno.

Con la presente invenzione tale rapporto viene superato (variando fra 3,5 : 1 e 3,9 : 1) senza che si verifichi la formazione di tetracicloesilstagno, con la importante conseguenza che si può completare la reazione eliminando il dicicloesilstagnodialogenuro che nelle tecniche note non si riusciva a far reagire.

Il successo di questa operazione ha reso possibile la realizzazione di un altro molto importante traguardo e cioè la nessa a punto di un processo di sintesi interamente conti-ìuo e del relativo impianto di produzione.

Riassumendo, la presente invenzione riguarda un proce-iimento per la produzione di tricicloesilstagno derivati carat-erizzato essenzialmente dal fatto che si fanno reagire in ma prima fase reattivo di Grignard e tetraalogenuro di •tagno alimentandoli nel recipiente di reazione nel rapporto nolare di 3 : 1 e che si aggiunge in una seconda fase, dopo drolisi e anidrificazione della massa di condensazione, ul-eriore reattivo di Grignard in misura tale da ottenere un apporto molare complessivo tra reattivo di Grignard e te-raalogenuro di stagno compreso fra 3,5 : 1 e 3,9 : 1.

Il procedimento anzidetto può essere realizzato sia con in processo continuo che con un processo discontinuo.

Nel caso che si ricorra al processo continuo, l'invenzio->e prevede che esso comprenda in successione le seguenti perazioni:

— preparazione del reattivo di Grignard (secondo la rocedura descritta nel brevetto svizzero n. 623 057;

— condensazione tra il tetraalogenuro di stagno ed il cattivo di Grignard eseguita alimentando i due reagenti ontemporaneamente in un recipiente di reazione nel rap-orto molare di 3 : 1 fra Grignard e stagno dall'inizio alla ne della reazione (e cioè nelle condizioni descritte nel bre-etto svizzero n. 613 977);

— idrolisi della massa di condensazione ottenuta e suc-sssivamente separazione della fase organica;

— anidrificazione e concentrazione della fase organica nntenente il tricicloesilstagno alogenuro ed il dicicloesilsta-lodialogenuro;

— condensazione della massa concentrata con ulteriore :attivo di Grignard;

— idrolisi della massa di condensazione e successiva :parazione della fase organica;

— reazione con alcali caustico del tricicloesilstagno alo-:nuro contenuto in detta fase organica;

— distillazione in corrente di vapor d'acqua dei solven-

e

— filtrazione del prodotto finito.

Nel caso invece che si ricorra al processo discontinuo nvenzione viene realizzata preparando separatamente il attivo di Grignard complessato con tetraidrofurano ed il mplesso pure con tetraidrofurano di tetraalogenuro di ìgno (adottando rispettivamente le procedure descritte nel evetto svizzero n. 623 057 e nel brevetto italiano nume-

1 002 391 caricando quindi progressivamente il com-2SSO del reattivo di Grignard nel complesso di tetraaloge-ro di stagno, con un rapporto molare di 3 : 1 fra Gri-ard e stagno, idrolizzando e antidrificando la massa di ndensazione ottenuta ed aggiungendo infine ulteriore reat-o di Grignard in misura tale che il rapporto molare com-;ssivo di esso con il tetraalogenuro di stagno sia compreso 13,5 : 1 e 3,9 : ±, per ottenere tricicloesilstagno idrossido dopo idrolisi, reazione con alcali caustico, distillazione e filtrazione.

Il processo continuo si presenta particolarmente interessante e vantaggioso per i motivi che vengono più avanti det-s tagliatamente illustrati. È perciò importante precisare maggiormente le norme operative che lo contraddistinguono.

In pratica se si adotta questo processo secondo la presente invenzione si fanno innanzitutto reagire il reattivo di Grignard (proveniente dall'impianto di produzione continuo io descritto nel brevetto svizzero n. 623 057 con il tetraalogenuro di stagno sciolto in un solvente inerte, preferibilmente toluolo, pompandoli a mezzo di pompe dosatrici, contemporaneamente in rapporto molare stechiometrico 3 : 1 in un reattore, mantenendo, sotto buona agitazione, la tempera-15 tura di reazione a 35-55°C, preferibilmente a 42-46°C. Dal troppo-pieno del reattore la massa fuoriesce e passa in un secondo reattore di maturazione che viene mantenuto ad una temperatura di 60-75°C, preferibilmente 65-68°C. Dal troppo-pieno di questo reattore la massa che fuoriesce 20 passa in un altro reattore, dove viene idrolizzata alimentando contemporaneamente a mezzo pompa dosatrice, una soluzione acida preferibilmente acido cloridrico al 5%.

La massa che fuoriesce dal troppo-pieno, viene separata in un separatore liquido-liquido e la fase organica viene alimentata in una colonna di distillazione, anidrificata e concentrata a circa il 50% del suo volume iniziale.

La massa concentrata che esce dalla colonna di distillazione viene alimentata in un reattore contemporaneamente 30 al reattivo di Grignard a mezzo di pompe dosatrici in modo tale che il rapporto molare fra il reattivo di Grignard e l'SnX4 sia globalmente di 3,5 -3,9 :1 e preferibilmente di 3,7: 1.

La temperatura nel reattore viene mantenuta a 35°-50°C, 35 preferibilmente a 40-45°C.

La massa fuoriesce dal troppo-pieno del reattore e passa in un altro reattore di maturazione che viene mantenuto ad una temperatura di 40-60°C, preferibilmente 45-50°C.

Dal troppo-pieno di questo reattore la massa che fuori-40 esce passa in un altro reattore ancora, dove viene idrolizzata alimentando contemporaneamente, a mezzo di pompa dosatrice una soluzione acida, preferibilmente acido cloridrico al 15%.

La massa che fuoriesce dal troppo-pieno viene separata 45 in un separatore liquido-liquido e la fase organica viene alimentata attraverso un setto poroso sul fondo di una colonna piena di anelli Raschig contenente un alcali caustico acquoso, preferibilmente soda caustica al 15%. Contemporaneamente sul fondo della colonna si alimenta a mezzo di so pompa dosatrice alcali caustico acquoso, preferibilmente NaOH al 15% in modo tale che il rapporto molare

(C6Hu)3SnX : NaOH 100%

55 sia 1 : 1,5 - 2,5, preferibilmente 1 : 2. La temperatura nella colonna viene mantenuta a 60-75°C preferibilmente 68-70°C.

La fase organica che fuoriesce dalla sommità della colonna separata dalla fase acquosa, viene distillata in modo da eliminare i solventi ed il tricicloesilstagno idrossido viene 60 separato per filtrazione e quindi essiccato. —

Si ottiene un prodotto al 96-98 % di titolo con resa in prodotto t.q. calcolata sul tetraalogenuro di Sn di 95-96%.

Con questo processo continuo si conseguono rilevanti vantaggi, tra i quali principalmente:

65 — Un'altissima potenzialità di produzione: basti pensare che con apparecchi di volume compreso tra 10 e 201 si può realizzare una produzione di kg. 150-200 di prodotto finito al giorno.

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— L'annullamento praticamente totale dei pericoli della lavorazione, connessi con la produzione e l'uso di reattivo di Grignard date le piccole quantità di prodotti presenti lungo la linea di lavorazione.

— Una resa molto elevata e la totale assenza di sottoprodotti derivati dello stagno di difficile smaltimento o distruzione con le ben note conseguenze ecologiche.

— Un'alta e costante qualità del prodotto finito, senza necessità di operazioni di purificazione più o meno complesse.

— La facile realizzazione di buona agitazione e di efficace smaltimento dei calori di reazione, date le piccole dimensioni degli apparecchi.

Gli esempi che seguono sono dati allo scopo di illustrare ulteriormente l'invenzione e di renderla più comprensibile, ma non hanno alcun effetto limitativo dell'invenzione stessa.

Esempio 1

Questo primo esempio riguarda un processo secondo l'invenzione di tipo continuo e viene svolto facendo riferimento ai disegni allegati che illustrano in tre tavole complementari un impianto per realizzare il processo stesso.

In un reattore 1 dotato di agitatore 2, termometro, refrigerante a ricadere, camicia esterna di raffreddamento 3 e scarico laterale 4 per troppo-pieno, del volume utile al troppo-pieno sotto agitazione, di 1 15 si caricano 1 3 toluolo; e 1 1 tetraidrofurano soltanto all'atto dell'attivazione dell'impianto per facilitare l'agitazione e non partire a reattore vuoto. Successivamente, o in ogni caso a impianto attivato, si alimentano contemporaneamente, mediante pompe dosatrici 5 e 6:

1 28,8 /h di soluzione di cicloesilmagnesiocloruro in tetraidrofurano, proveniente da un impianto di produzione in continuo del reattivo di Grignard del tipo descritto nella domanda di brevetto svizzero n. 7099/76 della Richiedente, corrispondenti a kg 7,63/h al 100% = 0,053 Kmoli/h; e 1 35/h di una soluzione toluenica di tetracloruro di stagno corrispondente a kg 4,64/h di SnCl4 100% = 0,0178 Kmoli/h I reattivi vengono pertanto introdotti in modo che si trovino a reagire nel rapporto molare di 3 : 1 fra tetracloruro di stagno e reattivo di Grignard, secondo gli insegnamenti del brevetto svizzero n. 613 977 della Richiedente.

Nella camicia 3 del reattore 1 viene fatta circolare acqua ad una temperatura tale che nel reattore sia mantenuta una temperatura compresa tra 42 e 46°C.

L'agitazione deve essere efficiente, per facilitare lo scambio termico ed evitare surriscaldamenti locali.

Quando il reattore è pieno la massa in reazione trabocca dal troppo-pieno laterale e cade in un secondo reattore 7 uguale al reattore 1. In questo reattore 7 si ha il completamento della reazione, che avviene ad una temperatura compresa tra 65 e 68°C. Questa temperatura viene mantenuta costante nel reattore mediante circolazione di acqua calda nella camicia 8 del reattore 7.

La massa che trabocca del troppo-pieno laterale 9 del ^xeattore 7 cade in un reattore di spegnimento 10 di dimensioni uguairài" precedenti, ma costruito in materiale antiacido. Contemporaneamente alla massa proveniente dal reattore 7 si alimentano al reattore 10, a mezzo di una pompa dosatrice 11:

I 14/h di acido cloridrico al 5%.

Nel reattore 10 la temperatura viene mantenuta a ^■5-40°C mediante raffreddamento con acqua nella camicia 12 del reattore stesso.

La massa di idrolisi che evolve nel reattore 10, costituita ; da una fase organica contenente tricicloesilstagno cloruro e dicicloesilstagnodicloruro e da una fase acquosa acida contenente cloruro di magnesio trabocca dal troppo-pieno laterale 13 dello stesso reattore 10 e passa nel separatore liqui-do-liquido 14 in cui avviene la separazione delle due fasi, mentre la fase organica viene alimentata ad una colonna di distillazione 16 per essere concentrata e anidrificata.

Dalla testa 16' della colonna 16 escono i solventi distillati che vengono inviati al recupero, mentre dal fondo della colonna esce una soluzione concentrata nella misura di

1 30/h che viene raccolta in un serbatoio 17.

In un reattore 18 (uguale al reattore 1 e posto nell'impianto a valle della colonna 16) si alimentano contemporaneamente, mediante pompe dosatrici 19 e 20, rispettivamente:

1 30/h della soluzione concentrata ottenuta nel serbatoio 17; e

1 5,6/h di cicloesilmagnesiocloruro in soluzione di tetraidrofurano corrispondenti a kg l,792/h al 100% = 0,0125 Kmoli/h.

La temperatura nel reattore viene mantenuta a 40-60°C mediante circolazione di acqua nella camicia 21 del reattore 18.

Da un troppo-pieno laterale 22 del reattore 18 la massa fuoriesce e cade in un reattore di maturazione 23 uguale al reattore 1. In questo reattore 23 la temperatura viene mantenuta a 45-50°C mediante circolazione di acqua calda nella camicia 24 del reattore 23 stesso.

Da un troppo-pieno laterale 25 del reattore 23 la massa di reazione cade in un ulteriore reattore 26 uguale al reattore 12 nel quale si alimentano contemporaneamente, tramite una pompa dosatrice 27;

1 3,5/h di acido cloridrico al 15%.

La massa idrolizzata che ne risulta, costituita da una fase organica contenente tricicloesilstagno cloruro e da una fase acquosa acida contenente cloruro di magnesio, trabocca da un troppo-pieno laterale 27 del reattore 26 e passa al separatore liquido-liquido 28 in cui avviene la separazione delle due fasi.

La fase acida viene eliminata inviandola al serbatoio 15, mentre la fase organica viene alimentata attraverso un setto poroso 29 sul fondo di una colonna 30 del diametro di circa cm 10 e dell'altezza di circa cm 150 piena di anelli Rasching e contenente soda caustica al 15 % fino all'uscita superiore.

Contemporaneamente alla soluzione organica si alimentano da 31 nel fondo della colonna 30:

1 8,15/h di NaOH al 15%.

La temperatura in colonna viene mantenuta a 70°C mediante riscaldamento in camicia di acqua calda. Vengono preriscaldati anche i reattivi alimentati.

La sommità della colonna 30 è attrezzata in modo da funzionare come separatore liquido-liquido, per cui dalla colonna stessa fuoriescono contemporaneamente, separate, la soluzione organica di tricicloesilstagno idrossido e la fase acquosa alcalina, che viene eliminata.

La fase organica, raccolta nel serbatoio 32, viene alimentata tramite pompa dosatrice 33 ad un apparecchio di distillazione costituito da una colonna di preconcentrazione 34 e da un distillatore 35 dove avviene l'eliminazione dei solventi residui mediante distillazione in corrente di vapore d'acqua.

Viene quindi filtrato ed essiccato il tricicloesilstagno idrossido.

Si ottengono:

kg 6,52/h di tricicloesilstagno idrossido al 96,8% di titolo.

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La resa in prodotto t.q. calcolata sullo stagno tetracloruro è 95% d.t.

Esempio 2

Questo secondo esempio riguarda un processo secondo l'invenzione di tipo discontinuo.

In un reattore munito di agitatore, termometro, refrigerante a ricadere, si caricano mi 400 toluolo anidro g 80 tetracloruro di stagno = 0,307 moli.

Nella soluzione ottenuta si caricano ad una temperatura compresa fra 0° e 5°C

mi 50 di tetraidrofurano = 0,74 moli.

Si ha la formazione del complesso SnX4. 2R'20 (si veda al riguardo il brevetto italiano n. 1 002 391 della Richiedente) sotto forma di precipitato bianco cristallino.

In questa massa si caricano in circa 30', mantenendo la temperatura a 38-42°:

g 411 di cicloesilmagnesio cloruro in tetraidrofurano = g 131,5 al 100% = 0,921 moli

(preparato come descritto nella domanda di brevetto svizzero n. 7099/76 della Richiedente).

Si scalda a 70° e si tiene 30' a 70°C.

Si raffredda e si caricano mi 200 di HCl al 5%.

Si separa la fase organica della fase acquosa. Si concentra la fase organica fino a circa metà del suo volume î iniziale mediante distillazione.

Alla soluzione concentrata si addizionano, in icrca 30' ad una temperatura compresa tra 40 e 45°C:

g 71 di soluzione di cicloesilmagnesio cloruro in tetraidrofurano = g 22,7 al 100% = 0,159 moli.

io Si mantiene per 30' a 40-45°C.

Si caricano quindi:

mi 50 di HCl al 15%.

Si separa la fase organica dalla fase acquosa.

Alla fase organica vengono aggiunti 15 g 82 di NaOH al 15 % = 0,614 moli.

Si riscalda a 70°C e si tiene 1 ora a 70°C.

Si separa la fase organica dalla fase acquosa. Si distillano i solventi in corrente di vapor d'acqua. Si filtra il prodotto cristallino bianco ottenuto, si lava 20 con acqua e si essicca.

Si ottengono g 113 di tricicloesilstagno idrossido. Resa 95,6%.

Titolo del prodotto 96%.

I

V

3 fogli disegni

Claims

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1. Procedimento per la produzione di tricicloesilstagno-idrossido caratterizzato dal fatto che si fanno reagire in una prima fase reattivo di Grignard e tetraalogenuro di stagno alimentandoli nel recipiente di reazione nel rapporto molare di 3 : 1 e che si aggiunge in una seconda fase, dopo idrolisi e anidrificazione della massa di condensazione, ulteriore reattivo di Grignard in misura tale da mantenere il rapporto molare complessivo tra reattivo di Grignard e tetraalogenuro di stagno fra 3,5 : 1 e 3,9 : 1.

2. Procedimento come in 1, condotto in modo continuo fino all'ottenimento di tricicloesilstagnoidrossido, caratterizzato da ciò che comprende, in successione, le seguenti operazioni:

— preparazione del reattivo di Grignard;

— condensazione tra il tetraalogenuro di stagno ed il reattivo di Grignard eseguita alimentando i due reagenti contemporaneamente in un recipiente di reazione nel rapporto molare di 3 : 1 fra Grignard e stagno di reazione nel rapporto molare di 3 : 1 fra Grignard e stagno dall'inizio alla fine della reazione;

— idrolisi della massa di condensazione ottenuta e successivamente separazione della fase organica;

— anidrificazione e concentrazione della fase organica contenente il tricicloesilstagno alogenuro ed il dicicloesil-stagnodialogenuro;

— condensazione della massa concentrata con ulteriore reattivo di Grignard;

— idrolisi della massa di condensazione e successiva separazione della fase organica;

— reazione con alcali caustico del tricicloesilstagno alogenuro separato;

— distillazione in corrente di vapor d'acqua dei solventi; e

— filtrazione del tricicloesilstagno idrossido finito.

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RIVENDICAZIONI

3. Procedimento come in 1, condotto in modo discontinuo fino all'ottenimento di tricicloesilstagno idrossido, caratterizzato da ciò, che viene realizzato preparando separatamente il reattivo di Grignard complessato con tetraidrofu-rano ed il complesso, pure con tetraidrofurano, di tetraalogenuro di stagno, caricando quindi progressivamente il complesso del reattivo di Grignard nel complesso di tetraalogenuro di stagno, con un rapporto di 3 : 1 fra Grignard e stagno, idrolizzando e anidrificando la massa di condensazione ottenuta ed aggiungendo infine ulteriore reattivo di Grignard in misura tale che il rapporto molare complessivo di esso con il tetraalogenuro di stagno sia compreso fra 3,5 : 1 e 3,9 ; 1 per ottenere tricicloesilstagno idrossido dopo idrolisi, reazione con alcali caustico, distillazione e filtrazione.