DE3023149A1 - Verfahren zur herstellung hochreinen tricyclohexyl-zinnhydroxids in hoher ausbeute - Google Patents
Verfahren zur herstellung hochreinen tricyclohexyl-zinnhydroxids in hoher ausbeuteInfo
- Publication number
- DE3023149A1 DE3023149A1 DE19803023149 DE3023149A DE3023149A1 DE 3023149 A1 DE3023149 A1 DE 3023149A1 DE 19803023149 DE19803023149 DE 19803023149 DE 3023149 A DE3023149 A DE 3023149A DE 3023149 A1 DE3023149 A1 DE 3023149A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tin
- grignard reagent
- molar ratio
- condensation
- reaction vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- RNVJQUPAEIQUTC-UHFFFAOYSA-N tricyclohexyltin Chemical compound C1CCCCC1[Sn](C1CCCCC1)C1CCCCC1 RNVJQUPAEIQUTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 34
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 29
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Substances C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 16
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 16
- -1 tricyclohexyl tin halide Chemical class 0.000 claims description 16
- WCMMILVIRZAPLE-UHFFFAOYSA-M cyhexatin Chemical compound C1CCCCC1[Sn](C1CCCCC1)(O)C1CCCCC1 WCMMILVIRZAPLE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- INRBXCUGOSNRNI-UHFFFAOYSA-K cyclohexyltin(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Sn+3]C1CCCCC1 INRBXCUGOSNRNI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- JUISPCSEIXBMNI-UHFFFAOYSA-N tetracyclohexylstannane Chemical compound C1CCCCC1[Sn](C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 JUISPCSEIXBMNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMJMABVHDMRMJA-UHFFFAOYSA-M [Cl-].[Mg+]C1CCCCC1 Chemical compound [Cl-].[Mg+]C1CCCCC1 WMJMABVHDMRMJA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BRCGUTSVMPKEKH-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyltin Chemical compound C1CCCCC1[Sn]C1CCCCC1 BRCGUTSVMPKEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- QULMZVWEGVTWJY-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(oxo)tin Chemical compound C1CCCCC1[Sn](=O)C1CCCCC1 QULMZVWEGVTWJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NXLNBJXGFFFGIT-UHFFFAOYSA-L dicyclohexyltin(2+);dichloride Chemical compound C1CCCCC1[Sn](Cl)(Cl)C1CCCCC1 NXLNBJXGFFFGIT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- YICRPERKKBDRSP-UHFFFAOYSA-N methyl 3-amino-4-methylthiophene-2-carboxylate Chemical compound COC(=O)C=1SC=C(C)C=1N YICRPERKKBDRSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- WDWIMJWEXWRFHH-UHFFFAOYSA-N oxolane;tin Chemical compound [Sn].C1CCOC1 WDWIMJWEXWRFHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004094 preconcentration Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
• k·' 3023143
Oxon Italia S.p.A. j 7753
I - Milano 2o. Juni 1980
Wa/Kdg
Verfahren zur Herstellung hochreinen Tricyclohexylzinnhydroxids in hoher Ausbeute
Die Erfindung betrifft bedeutende Verbesserungen bei der Herstellung von Tricyclohexyl-zinnhydroxid aus Cyclohexylmagnesiumhalogenid
und Zinn-tatrahalogenid. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, mit dem es möglich ist,
ein qualitativ sehr hochwertiges Produkt in annähernd theoretischer Ausbeute zu erhalten, ohne daß ein Reinigungsschritt
entweder bei den Zwischenprodukten oder bei den Endprodukten notwendig ist und ohne daß ein Zwischenprodukt isoliert zu
werden braucht.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das kontinuierliche Verfahren
besondere Vorteile für den großtechnischen Betrieb bietet,
030062/0813
-2-
- ν-
·£· 3023H9
wobei aufgrund von über eine längere Zeitdauer durchgeführten
Versuchen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.
Aus der Literatur ist es bekannt, daß bei der Umsetzung von Grignard-Reaaenz mit Zinn-tetrahalogenid zur Herstellung von
Tricyclohexyl-zinnhalogenid die folgenden Umsetzungen gleichzeitig
stattfinden:
(1) 3C6H11MgX + SnX4 >
(CgH11J3SnX + 3MgX2
( Hauptreaktion )
(2) 4C6H11MgX + SnX4 >
(CgH11J4Sn + 4 MgX2
(Nebenreaktion)
(3) 2C6H11MgX + SnX4 >
(C5H11J2SnX2 + 2 MgX2
(Nebenreaktion)
worin X=Cl oder Br bedeutet.
Weiter ist es bekannt, daß das Ausmaß der Nebenreaktionen (2) und (3) von der Art der bei der Herstellung angewandten
Technik abhängt und daß das Tetracyclohexyl-zinn und das
Dicyclohexyl-zinn-dihalogenid, die sich bei den Umsetzungen
(2) und (3) bilden, falls sie vorhanden sind, von dem Hauptprodukt, dem Tricyclohexyl-zinnhalogenid abgetrennt werden
müssen, so daß sie die Qualität des Tricyclohexyl-^innhydroxids,
das als Endprodukt erhalten werden soll, nicht beeinträchtigen.
-3·
030062/081 3
HQEREICHT
3023Η3
Wenn die Produkte der Reaktionen (1 ), (2) und (3) der nachfolgenden
Umsetzung mit Alkalihydroxid unterworfen werden, um die gewünschten Endprodukte zu erhalten, bleibt das Tetracyclohexyl-
zinn unverändert, während sich das Bicyclohexyl- zinndihalogenid gemäß der Reaktionsgleichung
(C6H11)2 SnX2 + 2MeOH =>
(C6H11}2Sn0 + 2MeX + H2°
worin X Cl oder Br und Me Na, K usw. bedeuten, zu Dicyclohexyl z innoxid umwandelt und das Tricyclohexyl-z innhalogenid gemäß
der Gleichung
(C6H11)3 SnX + MeOH b (CgH11J3SnOH + MeX
worin X und Me die oben angegebene Bedeutung besitzen, zu dem gewünschten Tricyclohexyl-zinnhydroxid umgesetzt wird.
Aus der DE-PS 23 32 2o6 und der DE-OS 24 60 288 derselben Anmelderin
sind schon Verfahren bekannt, bei denen eine Verbesserung der vorher bekannten Verfahren in der Weise erreicht wird, daß
die Bildung von Tetracyclohexyl-zinn vermieden werden kann.
Jedoch war es bisher nicht möglich, die Anwesenheit von Dicyclohexyl-zinndiahlogenid
im Endprodukt aufgrund der Umsetzung zwischen Zinnhalogenid und Grignard-Reagenz durch irgendeine
in der Literatur beschriebene Methode zu verhindern. Demzufolge war es bisher notwendig, in einem Schritt nach der Kondensation
zwischen dem Grignard-Reagenz und dem Zinntetrahalognid eine
Reinigung vorzunehmen. Eine derartige Reinigung besteht entweder
030062/0813
-4-
'J' 3023U9
in der Kristallisation des Tricyclohexyl-zinnhalogenids aus
Alkohol oder in der Eliminierung des Dicyclohexyl-zinnoxids, das sich während der Umsetzung mit Alkalihydroxid bildet, durch
Abfiltrieren.
Die Notwendigkeit, das gewünschte Produkt zu reinigen, erübrigt sich aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem Dicyclo
zinnhexyl-dihalogenid
in Tricyclohexyl-zinnhalogenid umgewandelt wird, indem man es unter geeigneten Bedingungen mit Grignard-Reagenζ
in Gegenwart von zuvor gebildetem Tricyclohexyl-zinnhalogenid,
ohne daß sich Tetracyclohexyl-zinn bildet, gemäß
der folgenden Gleichung umsetzt:
+ C6H11MgX ^ (CgH1 ^3SnX + MgX2
worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also dadurch aus, daß das Grignard-Reagenz in zwei Anteilen, nämlich zu 80 bis 9o%
für eine erste Kondensation und zu 2o bis 1o% für eine zweite Kondensation, die sich an die beendete erste Kondensation anschließt,
zugegeben wird.
Wie weiter unten im einzelnen dargelegt, wird es durch Zugabe des Grignard-Reagenzes in zwei getrennten Anteilen in höchst
überraschender und vorteilhafter Weise möglich, die bisher üblichen
Methoden und insbesondere die bisher zwingende Bedingung
030062/0813 " -5-
für die Durchführung einer erfolgreichen Synthese zu eliminieren, gemäß der das Molverhältnis zwischen dem Grignard-Reagenz und
dem Zinntetrah-alogenid in keinem Fall das Verhältnis von 3:1 überschreiten dürfte, falls es erwünscht war, die Bildung von
deutlichen Mengen an Tetracyclohexyl-Zinn zu vermeiden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nun dieses Mengenverhältnis
überschritten werden ( in einem Bereich von 3,5:1 bis
3,9:1 ), ohne daß sich Tetracyclohexyl-zinn bildet, was die
wichtige Folge hat, daß die Umsetzung vervollständigt werden kann, indem man das Dicyclohexyl-Zinndihalogenid eliminiert,
das bei den bisher bekannten Methoden nicht zur Umsetzung gebracht werden konnte. Das erfindungsgemäße Verfahren führt
zu dem weiteren sehr bedeutenden Vorteil, daß ein vollständig kontinuierliches Syntheseverfahren angewandt und entsprechende
Produktionseinrichtungen zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Tricyclohexyl-zinnderivaten, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man in einem ersten Schritt Grignard-Reagenz und Zinntetrahalogenid
dadurch miteinander umsetzt, daß man sie in einem Molverhältnis von 3:1 in ein Reaktionsgefäß einführt, und in
einem zweiten Schritt nach der Hydrolyse und Entwässerung der Kondensationsmasse weiteres Grignard-Reagenz in einer
solchen Menge zusetzt, daß das Gesamtmolverhältnis von Grignard-
030062/0813 -Ea-
3023H9
Reagenz zu Zinntetrah-alogenid in einem Bereich von 3,5:1 bis
3,9:1 gehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie bereits erwähnt, absatzweise
oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das kontinuierliche Verfahren wird weiter unten durch die Zeichnung näher erläutert, die eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens zeigt. Die Zeichnung der Vorrichtung erstreckt sich über die Figuren 1 bis 3.
Wird ein kontinuierliches Verfahren angewandt, so besteht dieses gemäß der Erfindung aus den folgenden, nacheinander durchgeführten
Verfahrensstufen:
1) Herstellung des Grignard-Reagenzes (gemäß der Vorschrift aus
DE-OS 26 25 2 16) ;
2) Kondensation von Zinntetra halogenid mit dem Grignard-Reagenz,
wobei beide Reagentien gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß
in einem Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz zu Zinnetrahalogenid von 3:1 während der gesamten Umsetzung eingeführt
werden ( gemäß den Bedingungen aus DE-PS 23 32 2o6 ) ;
3) Hydrolyse der erhaltenen Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
4) Entwässerung und Konzentrierung der organischen Phase, die das Tricyclohexyl-zinnhalogenid und das Dicyclohexyl-zinn-dihalogenid
enthält;
-6-030062/08 1 3
5) Kondensation der konzentrierten Masse mittels einer weiteren Menge Grignard-Reagenz;
6) Hydrolyse der Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
7) Umsetzung des Tricyclohexyl-zinnhalogenids, das in dieser
organischen Phase enthalten ist, mit Alkalihydroxid;
8) Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation I
9) Abfiltrieren des Endproduktes.
Wird das Verfahren absatzweise durchgeführt, so werden Grignard-Reagenz
(mit Tetrahydrofuran komplexiert) und Zinntetrah-alogenid ( ebenfalls mit Tetrahydrofuran komplexiert ) getrennt hergestellt
( gemäß der Vorschrift aus DE-OS 26 25 216 und DE-OS 24 6o 288 ), danach wird fortschreitend der Grignard-Reagenz-Komplex
dem Zinntetrah-alogenidkomplex zugesetzt, um ein Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz zu Zinntetrah-alogenid von
3:1 zu erzielen, wonach die erhaltene Kondensationsmasse hydrolysiert und entwässert und schließlich weiteres Grignard-Reagenz in
einer derartigen Menge zugesetzt wird, daß das Gesamtmolverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrah-alogenid in einem
Bereich von 3,5:1 bis 3,9:1 liegt und nach Hydrolyse, Umsetzung mit Alkalihydroxid, Destillation und Abfiltrieren Tricyclohexylzinnoxid erhalten wird.
-7-
030062/0813
ORIGINAL INSPECTED
" 3023Η9
Das kontinuierliche Verfahren ist von besonderem Interesse and aus den weiter unten angegebenen Gründen besonders vorteilhaft,
Deshalb werden im folgenden die Betriebsbedingungen für diese Verfahrensweise genauer beschrieben.
Das Gripard-Reagenz, das aus der in DE-OS 26 25 216 beschriebenen
kontinuierlichen Herstellungsanlage erhalten worden ist, wird bei dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung zunächst
mit dem Zinntetrahalogenid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol, in der Weise umgesetzt, daß die beiden
Reaktionsteilnehmer gleichzeitig im stöchiometrischen Molverhältnis
von 3:1 mit Hilfe von Dosierpumpen in ein Reaktionsgefäß eingeleitet werden. Die Umsetzungstemperatur wird dabei
bei 35 bis 55 und vorzugsweise 42 bis 46°C gehalten, während das Gemisch heftig gerührt wird. Das Produkt gelangt über einen
Überlauf aus dem Umsetzungsgefäß in ein zweites Endreaktionsgefäß,
das bei einer Temperatur von 6o bis 75 und vorzugsweise 65 bis 68°c gehalten wird. Das Produkt, das über den überlauf
dieses Rekationsgefäßes nach außen gelangt, wird in ein weiteres Reaktionsgefäß geleitet, wo es hydrolysiert wird, während gleichzeitig
eine Säurelösung, vorzugsweise 5%ige Salzsäure, mit Hilfe einer Dosierpumpe zugesetzt wird.
Das über einen überlauf gelangend Produkt wird in einem Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator
aufgetrennt, und die organische Phase wird in eine Destillationskolonne eingebracht, entwässert und
auf etwa 5o% ihres anfänglichen Volumens konzentriert.
030062/0813 m -8-
Die konzentrierte Verbindung aus der Destillationskolonne wird mit Hilfe von Dosierpumpen derart zusammen mit Grignard-Reagenz
in ein Reaktionsgefäß eingebracht, daß das Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und dem Zinntetrah-alogenid
liegt in einem Bereich von 3,5 :1 bis 3,9:iYund vorzugsweise 3,7:1
beträgt.
Die Temperatur in dem Umsetzungsgefäß wird bei 35 bis 5o und vorzugsweise bei 4o bis 45°C gehalten.
Die Verbindung, die über den überlauf des Reaktionsgefäßes gelangt,
wird in ein weiteres Endreaktionsgefäß geleitet, das bei einer Temperatur von 4o bis 6o und vorzugsweise 45 bis 5o°C gehalten
wird.
Die Verbindung, die über den überlauf dieses Reaktionsgefäßes
gelangt, wird in ein weiteres Reaktionsgefäß geleitet, wo sie hydrolysiert wird, während zur gleichen Zeit eine Säurelösung,
vorzugsweise 1o%ige Salzsäure, mit Hilfe einer Dosierpumpe zugesetzt wird.
Die Verbindung, die über den Überlauf dieses Reaktionsgefäßes gelangt, wird in einem Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator aufgetrennt
fund die organische Phase wird durch ein poröses Diaphragma
zum Boden einer Kolonne geleitet, die mit Raschig-Ringen gefüllt 1st und wässrige Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise 15%ige Natronlauge,
enthält. Gleichzeitig wird in den Boden der Kolonne mit einer Dosierpumpe wässrige Alkalihydroxidlösung, vorzugsweise
030062/0813
- /13. 3023U9
15%ige Natronlauge, eingeleitet, so daß das Molverhältnis
zwischen Tricyclohexyl-zinnhalogenid und 1oo%igem Natriumhydroxid
1:1,5 bis 1:2,5 und vorzugsweise 1:2 beträgt. Die Temperatur in der Kolonne wird bei 6o bis 75 und vorzugsweise
bei 68 bis 7o°C gehalten.
Die organische Phase, die getrennt von der wässrigen Phase aus dem Oberteil der Kolonne heraustritt, wird destilliert,
um die Lösungsmittel zu entfernen, und das Tricyclohexyl-zinnhydroxid
wird durch Filtrieren abgetrennt und anschließend getrocknet.
Man erhält ein Produkt von 96 bis 98%iger Reinheit in einer Ausbeute von 95 bis 96%, bezogen auf das eingesetzte Zinntetrahalogenid.
Dieses kontinuierliche Verfahren besitzt beträchtliche Vorteile, von denen die hauptsächlichsten folgende sind:
1) ein sehr hohes Produktionspotential: beispielsweise können
mit einer Anlage mit einem Volumen von 1o bis 2o Litern 15o bis
2oo kg Endprodukt pro Tag hergestellt werden;
2) eine nahezu vollständige Eliminierung der Gefahren, die
mit der Herstellung und der Verwendung des Grignard-Reagenzes verbunden sind, da nur geringe Mengen von Produkten in der
Anlage vorhanden sind;
3) sehr hohe Ausbeuten und die vollständige Abwesenheit von Nebenprodukten, die sich von Zinn ableiten und schwierig
030062/0813 -io-
-yi-
zu entfernen oder zu zerstören sind, d.h. deren Anwesenheit zu den bekannten ökologischen Problemen führt;
4) gute und gleichmäßige Qualität des Endproduktes, ohne daß mehr oder weniger komplizierte Reinigungsverfahren erforderlich
wären und
5) leichte und wirksame Durchführbarkeit des Rührens sowie leichte
Abführung der Reaktionswärme zufolge der geringen Abmessungen der Anlage.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Das in diesem Beispiel beschriebene kontinuierlich durchgeführte Verfahren gemäß der Erfindung wird weiter durch die Zeichnungen
erläutert, in denen die Anlage zur Durchführung des Verfahrens gezeigt ist.
In ein Reaktionsgefäß 1, das mit einem Rührer 2, einem Thermometer,
einem durch Schwerkraft wirkenden Kühlsystem, einem äußeren Kühlmantel 3 sowie einer seitlichen Uberlauf-Ablaßleitung 4 ausgestattet
ist und ein nutzbares Fassungsvermögen von 15 Litern bis zu dem überlauf während des Rührens besitzt, werden 3 Liter Toluol
und 1 Liter Tetrahydrofuran eingebracht. Dies erfolgt lediglich zum Ingangsetzen der Anlage, so daß das Rühren erleichtert
und nicht mit einem leeren Reaktionsgefäß begonnen wird. Danac h oder in jedem Falle, wenn die Anlage in Betrieb gesetzt wird,
werden die folgenden Substanzen gleichzeitig mit Hilfe von Dosier-
62/0813
-/IS. 3023H9
pumpen 5 und 6 zugeführt:
23,8 l/h einer Lösung von Cyclohexyl-magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran,
die aus einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Grignard-Reagenz gemäß DE-OS 26 25 216 stammt, entsprechend
7,63 kg/h oder o,o53 kmol/h 1oo%iges Produkt, sowie 35 l/h einer Lösung von Zinntetrachlorid in Toluol, entsprechend
4,64 kg/h bzw. o,o178 kmol/h 1oo%iges Zinntetrachlorid.
Die Reaktionsteilnehmer werden derart eingeführt, daß sie in einem Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrachlorid
von 3:1 gemäß der Lehre der DE-PS 23 32 2o6 derselben Anmelderin reagieren.
In dem Mantel 3 des Reaktionsgefäßes 1 wird Wasser bei einer
Temperatur zirkulieren gelassen, daß das Gefäß auf einer Temperatur von 42 bis 46°C gehalten wird.
Das Rühren muß so wirksam durchgeführt werden, daß der Wärmeaustausch
erleichtert und eine lokale überhitzung vermieden werden.
Wenn das Reaktionsgefäß voll ist, läuft das Produkt über den
seitlichen überlauf und fällt in ein zweites Reaktionsgefäß 7, das dem Gefäß 1 ähnelt. Die Umsetzung wird in diesem Gefäß 7
vervollständigt, wobei eine Temperatur von 65 bis 68°C erreicht wird. Diese Temperatur wird in dem Reaktionsgefäß durch Umlaufen-
030062/081 3
lassen von heißem Wasser in dem Mantel 8 des Gefäßes 7 konstant gehalten.
Die Verbindung/ die über den seitlichen überlauf des Reaktionsgefäßes 7 entweicht, fällt in ein Hydrolysiergefäß 1o mit
den gleichen Abmessungen, wie die vorherigen Reaktionsgefäße
besaßen, das aus säurefestem Material besteht. Gleichzeitig mit dem Produkt aus dem Reaktionsgefäß 7 werden 14 Liter 5%ige
Salzsäure je Stunde in das Reaktionsgefäß 1o mit Hilfe einer
Dosierpumpe 11 eingeführt.
In dem Gefäß 1o wird die Temperatur durch Kühlen mit Wasser
in dem Mantel 12 des Gefäßes bei 35 bis 4o°C gehalten.
Das Hydrolyseprodukt, das in dem Reaktionsgefäß 1o gebildet
wird und aus einer organischen Phase mit einem Gehalt an Tricyclohexyl-zinnchlorid und Dicyclohexyl-zinn-dichlorid
sowie aus einer wässrigen Säurephase mit einem Gehalt an Magnesiumchlorid besteht, gelangt über den seitlichen überlauf
des Gefäßes 1o in den Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator 14,
in dem die beiden Phasen voneinander getrennt werden.
Die Säurephase wird dadurch eliminiert, daß man sie in einen Tank 15 leitet, während die organische Phase einer Destillierkolonne
16 zugeführt wird, in der sie konzentriert und entwässert
wird.
-13-
030062/0813
•/II-
Die abdestillierten Lösungsmittel treten aus dem Kopf 16"
der 16 aus und werden zur Sammlung weitergeleitet, während aus dem Boden der Kolonne eine konzentrierte Lösung
in einer Geschwindigkeit von 3o l/h austritt und in einem Tank 17 gesammelt wird.
Ein Reaktionsgefäß 18, das ähnlich dem Gefäß 1 aufgebaut
und stromabwärts von Kolonne 16 angeordnet ist, wird mit Hilfe von Dosierpumpen 19 bzw. 2o gleichzeitig mit 3o l/h
der im Tank 17 erhaltenen konzentrierten Lösung und 5,6 l/h an Cyclohexyl- magnesiumchlorid in eine" Lösung von Tetrahydrofuran,
entsprechend 1,792 kg/h oder o,o125 kmol/h 1oo%igen Produktes, beschickt.
Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird durch Umlaufenlassen
von Wasser im Mantel 21 des Reaktionsgefäßes 18 auf 4o bis 45 C gehalten.
Das Produkt gelangt über einen seitlichen überlauf 22 des
Reaktionsgefäßes 18 und fällt in ein Endreaktionsgefäß 23, das ähnlich dem Gefäß 1 aufgebaut ist. In dem Reaktionsgefäß
wird die Temperatur durch Umlaufenlassen von heißem Wasser im Mantel 24 des Gefäßes 23 auf 45 bis 5o°C gehalten.
Aus einem seitlichen überlauf 25 des Reaktionsgefäßes 23
fällt das Reaktionsgemisch in ein weiteres Reaktionsgefäß 26,
-14-030062/081 3
das ähnlich dem Gefäß 12 eingerichtet ist und zugleich über eine Dosierpumpe 27 mit 3,5 l/h 15%igjer Salzsäure
beschickt wird.
Das so erhaltene Hydrolyseprodukt besteht aus einer organischen Phase, die Tricyclohexyl-z innchlorid enthält, sowie einer
wässrig-sauren Phase, die Magnesiumchlorid enthält, und gelangt über einen seitlichen überlauf 27 des Reaktionsgefäßes
26 in den Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator 28, in dem die beiden Phasen voneinander getrennt werden.
Die saure Phase wird dadurch eliminiert, daß man sie in den Tank 15 leitet, während die organische Phase durch ein
poröses Diaphragma 29 auf den Boden einer Kolonne 3o geleitet wird, die einen Durchmesser von etwa 1o cm und eine Höhe von
etwa 15o cm aufweist, mit Raschig-Ringen gefüllt ist und
bis zum oberen Auslaß 15%ige Natronlauge enthält.
8,15 l/h 15%ige Natronlauge werden außerdem durch Beschickungseinlaß 31 in den Boden der Kolonne 3o gleichzeitig mit der
organischen Lösung eingebracht.
Die Temperatur in der Kolonne wird mit Hilfe von durch den Mantel zirkulierendem heißen Wasser bei 7o C gehalten.
Außerdem werden die zugesetzten Reaktionsteilnehmer vorerhitzt.
-15-Ü3ÖÖ62/0ei3
'a'
3O23U9
Das Oberteil der Kolonne 3o ist so einger_ichtet, daß es
als Flüssigkeit/Flüssigkeits-Separator dient, so daß die organische Tricyclohexyl-zinnhydroxid-Lösung und die alkalische
wässrige Phase zwar gleichzeitig, jedoch getrennt aus der Kolonne austreten. Die alkalische, wässrige Phase wird anschließend
eliminiert.
Die organische Phase, die in dem Tank 32 gesammelt wird, wird mit HÜfe einer Dosierpumpe 33 in eine Destillationsanlage
geleitet, die aus einer Vorkonzentrierungskolonne 34 und einer Destille 35 besteht, wo die restlichen Lösungsmittel
durch Wasserdampfdestillation eliminiert werden.
Anschließend wird das Tricyclohexyl-zinnhydroxid filtriert
und getrocknet.
Man erhält 4,52 kg/h Tricyclohexyl-zinnhydroxid von 96,8%iger
Reinheit.
Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Zinntetrachlorid, beträgt 95% d.Th.
-16-
2/0813
3Q23149
Dieses Beispiel hat ein diskontinuierliches Verfahren gemäß der Erfindung zum Gegenstand.
Ein mit Rührer, Thermometer und durch Schwerkraft arbeitendes Kühlmittel ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 4oo ml
wasserfreiem Toluol und 80 g ( o,3o7 Mol ) Zinntetrachlorid beschickt.
Die erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von O bis 5°C
mit 60 ml (o,74 Mol ) Tetrahydrofuran versetzt.
Man erhält den Komplex SnX42R'2O ( vergleiche DE-OS 24 60 288 )
in Form eines weißen, kristallinen Niederschlages. Während man die Temperatur auf 38 bis 42°C hält, werden 411 g
Cyclohexyl-ma.gnesiumchlorid in Tetrahydrofuran, entspre-chend
131,5 g oder o,921 Mol 1oo%ige Substanz, hergestellt gemäß DE-Os 26 25 216, während etwa 3o Minuten zugesetzt.
Das Gemisch wird auf 7o°C erhitzt und bei dieser Temperatur 3o Minuten gehalten.
Nach dem Abkühlen werden 2oo ml 5%ige Salzsäure zugesetzt.
Die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt und durch Destillation auf etwa die Hälfte ihres anfänglichen
Volumens konzentriert.
030062/0813
-17-
71 g einer Lösung von Cyclohexyl-m agnesiumchlorid in
Tetrahydrofuran, entsprechend 22,7 g oder o,159 Mol 100%ige
Substanz, werden danach der konzentrierten Lösung während etwa 3o Minuten bei einer Temperatur von 4o bis 45°C zugesetzt.
Das Gemisch wird 3o Minuten bei 4o bis 45°C gehalten.
Danach werden 5o ml 15%ige Salzsäure zugesetzt.
Die organische Phase wird anschließend von der wässrigen Phase abgetrennt.
Die organische Phase wird danach mit 82 g (o,614 Mol ) 15%iger
Natronlauge versetzt.
Das Gemisch wird auf 7o°C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Stunde lang gehalten.
Die organische Phase wird von der wässrigen abgetrennt, und die Lösungsmittel werden durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Das weiße, kristalline Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
Man erhält 113 g Tricyclohexyl-zinnhydroxid, entsprechend 95,6%
Die Reinheit des Produktes ist 96%ig,
030062/0813
Lee rse i t e
Claims (9)
- 3023U9I 7753 2o. Juni 198οWa/KdgPatentansprücheΛ J Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexyl-zinnderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Verfahrensstufe Grignard-Reagenz und Zinntetrahalogenid dadurch miteinander umsetzt, daß man sie in einem Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Tetrahalogenid von 3:1 in ein Reaktionsgefäß einführt und in einer zweiten Stufe nach Hydrolyse und Entwässerung der Kondensationsmasse weiteres Grignard-Reagenz in einer derartigen Menge zuführt, daß das Oesamtmolverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrah-.alogenid in einem Bereich von 3,5;1 bis 3,9:1 gehalten wird.
- 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es kontinuierlich durchgeführt wird, bis man Tricyclohexyl-zinnhydroxid erhält, wobei folgende nacheinander ablaufende Verfahrensstufen durchgeführt werden:1) Herstellung des Grignard-Reagenzes gemäß DE-OS 26 25 216;2) Kondensation von Zinntetrah-.alogenid und Grignard-Reagenz durch gleichzeitiges Beschicken eines Reaktionsgefäßes030062/0813 ~2~ORIGINAL INSPECTEDmit beiden Reaktionsteilnehmern im Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrah-alogenid von 3:1 vom Beginn bis zum Ende der Umsetzung, d.h. unter den Bedingungen gemäß DE-PS 23 32 2o6;
- 3) Hydrolyse der Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
- 4) Entwässerung und Konzentrierung der Tricyclohexyl-zinnhalogenid und Bicyclohexyl-ζinn-dihalogenid enthaltenden organischen Phase;
- 5) Kondensation, der konzentrierten Masse mit weiterem Grignard-Reagenz ;
- 6) Hydrolyse der Kondensationsmasse mit anschließender Abtrennung der organischen Phase;
- 7) Umsetzung des abgetrennten Tricyclohexyl-zinnhalogenids mit Alkalihydroxid;
- 8) Entfernung der Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation und
- 9) Abfiltrieren des als Endprodukt erhaltenen Tricyclohexylzinnhydroxids.3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es absatzweise durchgeführt wird, bis man Tr!cyclohexyl-ζinnhydroxid erhält, wobei man mit Tetrahydrofuran komplexiertes Grignard-Reagenz und ebenfalls mit Tetrahydrofuran komplexiertes Zinntetrahalogenid gemäß den Vorschriften in DE-OS 26 25 216 und DE-OS 24 6o 288 getrennt herstellt, anschließend fortschreitend den Grignard-Reagenzkomplex in den Komplex des Zinntetrah-alogenids in einem Molverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrahalogenid von 3:1 einführt, die erhaltene Kondensationsmasse030062/0813hydrolysiert und entwässert und schließlich weiteres Grignard-Reagenz in einer Menge zusetzt, daß das Gesamtmolverhältnis zwischen Grignard-Reagenz und Zinntetrah-alogenid in dem Gemisch 3,5:1 bis 3,9:1 beträgt und nach Hydrolyse, Umsetzen des erhaltenen Produktes mit Alkalihydroxid, Destillation und Abfiltrieren Tricyclohexyl-zinnhydroxid erhalten wird.030062/081 3
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23893/79A IT1121958B (it) | 1979-06-27 | 1979-06-27 | Procedimento per ottenere tricicloesilstagno idrossido di elevata purezza con alte rese |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3023149A1 true DE3023149A1 (de) | 1981-01-08 |
| DE3023149C2 DE3023149C2 (de) | 1989-07-13 |
Family
ID=11210697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19803023149 Granted DE3023149A1 (de) | 1979-06-27 | 1980-06-20 | Verfahren zur herstellung hochreinen tricyclohexyl-zinnhydroxids in hoher ausbeute |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4330477A (de) |
| JP (1) | JPS5639095A (de) |
| AR (1) | AR220847A1 (de) |
| AT (1) | AT379813B (de) |
| AU (1) | AU538683B2 (de) |
| BE (1) | BE883956A (de) |
| BR (1) | BR8003920A (de) |
| CA (1) | CA1136150A (de) |
| CH (1) | CH646708A5 (de) |
| DE (1) | DE3023149A1 (de) |
| DK (1) | DK280880A (de) |
| ES (1) | ES8105739A1 (de) |
| FR (1) | FR2459804B1 (de) |
| GB (1) | GB2053224B (de) |
| IL (1) | IL60297A (de) |
| IT (1) | IT1121958B (de) |
| MX (1) | MX155945A (de) |
| NL (1) | NL8003407A (de) |
| SE (1) | SE450833B (de) |
| SU (1) | SU1213987A3 (de) |
| YU (1) | YU40881B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3435717A1 (de) * | 1984-09-28 | 1986-04-10 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinnhydroxid |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3355468A (en) * | 1964-04-08 | 1967-11-28 | M & T Chemicals Inc | Process for preparing tricyclohexyltin chloride |
| US3402189A (en) * | 1966-03-29 | 1968-09-17 | M & T Chemicals Inc | Process for preparing tricyclohexyl tin hydroxide |
| DE2332206A1 (de) * | 1972-06-24 | 1974-01-24 | Oxon Italia Spa | Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinn-derivaten |
| DD134529A1 (de) * | 1978-01-09 | 1979-03-07 | Alfred Tzschach | Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinnverbindungen |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3010979A (en) * | 1955-07-05 | 1961-11-28 | Metal & Thermit Corp | Chemical process and product |
| US3067226A (en) * | 1960-04-20 | 1962-12-04 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of organotin compounds |
| FR1434534A (fr) * | 1964-04-08 | 1966-04-08 | M & T Chemicals | Procédé de préparation de composés organiques d'étain |
| US3355470A (en) * | 1964-05-06 | 1967-11-28 | M & T Chemicals Inc | Process for preparing tri-cyclohexyltin halides |
| US3607891A (en) * | 1969-04-16 | 1971-09-21 | M & T Chemicals Inc | Process for preparing tricyclohexyltin halides |
| IT1002391B (it) * | 1973-12-28 | 1976-05-20 | Oxon Italia Spa | Procedimento per la preparazione di tricicloesilstagno derivati |
| IT1038754B (it) * | 1975-06-06 | 1979-11-30 | Oxon Italia Spa | Procedimento continuo per la produzione di cicloesilmagnesioaloge nuri |
| US4174346A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-13 | Albright & Wilson Limited | Process for preparing organotin compounds |
-
1979
- 1979-06-27 IT IT23893/79A patent/IT1121958B/it active
-
1980
- 1980-05-20 US US06/151,594 patent/US4330477A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-06-11 IL IL60297A patent/IL60297A/xx unknown
- 1980-06-12 NL NL8003407A patent/NL8003407A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-06-17 CH CH469980A patent/CH646708A5/it not_active IP Right Cessation
- 1980-06-20 DE DE19803023149 patent/DE3023149A1/de active Granted
- 1980-06-23 FR FR8013842A patent/FR2459804B1/fr not_active Expired
- 1980-06-23 BE BE0/201136A patent/BE883956A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-06-24 BR BR8003920A patent/BR8003920A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-06-25 GB GB8020843A patent/GB2053224B/en not_active Expired
- 1980-06-26 AR AR281551A patent/AR220847A1/es active
- 1980-06-26 SE SE8004716A patent/SE450833B/sv not_active IP Right Cessation
- 1980-06-26 AT AT0335280A patent/AT379813B/de not_active IP Right Cessation
- 1980-06-26 CA CA000354891A patent/CA1136150A/en not_active Expired
- 1980-06-26 SU SU802938601A patent/SU1213987A3/ru active
- 1980-06-26 MX MX182919A patent/MX155945A/es unknown
- 1980-06-26 ES ES492809A patent/ES8105739A1/es not_active Expired
- 1980-06-27 YU YU1692/80A patent/YU40881B/xx unknown
- 1980-06-27 DK DK280880A patent/DK280880A/da not_active Application Discontinuation
- 1980-06-27 JP JP8768780A patent/JPS5639095A/ja active Granted
- 1980-06-27 AU AU59730/80A patent/AU538683B2/en not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3355468A (en) * | 1964-04-08 | 1967-11-28 | M & T Chemicals Inc | Process for preparing tricyclohexyltin chloride |
| US3402189A (en) * | 1966-03-29 | 1968-09-17 | M & T Chemicals Inc | Process for preparing tricyclohexyl tin hydroxide |
| DE2332206A1 (de) * | 1972-06-24 | 1974-01-24 | Oxon Italia Spa | Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinn-derivaten |
| DD134529A1 (de) * | 1978-01-09 | 1979-03-07 | Alfred Tzschach | Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinnverbindungen |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3435717A1 (de) * | 1984-09-28 | 1986-04-10 | Lentia GmbH Chem. u. pharm. Erzeugnisse - Industriebedarf, 8000 München | Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinnhydroxid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR220847A1 (es) | 1980-11-28 |
| DE3023149C2 (de) | 1989-07-13 |
| IT1121958B (it) | 1986-04-23 |
| ES492809A0 (es) | 1981-06-01 |
| FR2459804A1 (fr) | 1981-01-16 |
| IL60297A (en) | 1984-11-30 |
| CH646708A5 (it) | 1984-12-14 |
| SE450833B (sv) | 1987-08-03 |
| JPS5639095A (en) | 1981-04-14 |
| DK280880A (da) | 1980-12-28 |
| ATA335280A (de) | 1985-07-15 |
| FR2459804B1 (fr) | 1986-06-13 |
| GB2053224B (en) | 1983-07-13 |
| JPS6352630B2 (de) | 1988-10-19 |
| IT7923893A0 (it) | 1979-06-27 |
| CA1136150A (en) | 1982-11-23 |
| BE883956A (fr) | 1980-10-16 |
| AU5973080A (en) | 1981-01-08 |
| GB2053224A (en) | 1981-02-04 |
| YU169280A (en) | 1983-10-31 |
| SE8004716L (sv) | 1980-12-28 |
| AT379813B (de) | 1986-03-10 |
| SU1213987A3 (ru) | 1986-02-23 |
| AU538683B2 (en) | 1984-08-23 |
| BR8003920A (pt) | 1981-01-27 |
| US4330477A (en) | 1982-05-18 |
| MX155945A (es) | 1988-05-27 |
| ES8105739A1 (es) | 1981-06-01 |
| YU40881B (en) | 1986-08-31 |
| NL8003407A (nl) | 1980-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2633304C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Alkalimetall-Aluminosilikaten | |
| DE69402529T2 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylimino-diessigsäure | |
| DE2519122A1 (de) | Verfahren zur herstellung von calciumsulfat-alpha-halbhydrat | |
| CH494733A (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol | |
| DE2919086A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polykristallinem silizium | |
| DE69819948T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monosilanen | |
| DE19943844A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden | |
| DE3500318C2 (de) | ||
| DE2459122C2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sorbinsäure | |
| DE3879335T2 (de) | Trifluorbenzolverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung. | |
| DE3023149C2 (de) | ||
| DE2226774C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Distannanen der Formel R↓3↓Sn-Sn R↓3↓ | |
| DE2533429C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-U3) | |
| DE2649734B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Natriumfluorid aus Natriumsilicofluorid | |
| EP0213403B1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dimethyldiallylammoniumchlorid | |
| DE2202204C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzimidazol | |
| DE68921224T2 (de) | Verfahren zur wiedergewinnung von katalysatorwerten. | |
| DE19943858A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von Carbonsäurechloriden | |
| DE69104782T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Bromiden. | |
| DE2830009C2 (de) | ||
| DE2601824C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von beta-Chlorpropionsäurechlorid | |
| DE2751866C3 (de) | Verfahren zur Herstellung und Reinigung von Alkaliaziden | |
| EP0081458A2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnthiocarbonsäureestern | |
| DE2153725C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat | |
| DE2503660A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diphenylamin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: WEICKMANN, H., DIPL.-ING. FINCKE, K., DIPL.-PHYS. |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |