DE2332206A1 - Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinn-derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinn-derivatenInfo
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Description
Oxon Italia S.p.A. I 7355
25. Juni 1973 Mailand/Italien Wz/Br
Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinn-Derivaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organo-Zinnverbindungen, insbesondere von
Tricyclohexylζinn-Verbindungen wie Tricyclohexyl-Zinn-
Halogenide, Tricyclohexyl-Zinn-Hydroxide und anderen.
Belaxnt ist die Reaktion
3(C6H11)MgX+SnX4 -* (C6H11)J SnX+3 MgX2
Somit ist es möglich, Tricyclohexyl-Zinnderivate wie Tri_
cyclohexyl-Zinn-Halogenide (C6H11)^ SnX, falls X = Br oder
Cl, durch Reaktion einer Grinardverbindung Cyclohexylmagne-
siumhalogenid mit Zinntetrahalogenid herzustellen.
Es ist außerdem bekannt, daß lange Zeit die einzige Technik zur Durchführung der obigen Reaktion darin bestand, zunächst
die Grignardverbindung (Cyclohexylmagnesiumhalogenid) in den Reaktor einzubringen und danach das Zinntetrahalogenid,ftrt dieser
Technik wurden Jedoch nur geringe Ausbeuten an Tricyclohexyl-Zinn-Halogenid
erzielt (10 bis 20%), da sich so das Zinntetra-
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halogenid in Gegenwart eines großen Überschusses an Grignard-
verbindung befindet. Die Reaktion beginnt und entwickelt sich bei einem Grammolverhältnis, das immer höher ist als 3:1
( nach der Reaktionsgleichung ) und nähert sich erst gegen Ende der Zugabe von Zinntetrahalogenid und wird dann gleich
einem Verhältnis von 3:1. Mit dem Ziel der Verbesserung der Ausbeute aus der obigen Reaktion beschreibt die italienische
Patentschrift 3 756 786 eine andere Technik der Einführung
der Reaktionspartner. Danach ist vorgesehen, eine Ausgangsmischung
von Zinntetrahalogenid vorzulegen und die Grignardverbidung Cyclohexylmagnesiumhalogenid der Mischung zuzugeben.
Nach diesem Verfahren ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner umgekehrt zu der oben erwähnten, mit dem Ergebnis-,
daß während der Zugabe der Grignard-Verbindung ein großer
Überschuß von Zinntetrahalogenid vorliegt. Auch in diesem EaIl nähert sich das Grammolverhältnis erst gegen Ende der Zugabe
der Grignardverbindung zum Zinntetrahalogenid einem Verhältnis
von 3:1· Obwohl damit eine Ausbeutesteigerung gegenüber der vorerwähnten Technik erzielt wird, ist sie nicht befriedigend
Die Art der Einführung der Reaktanden in den Reaktor kann nach der obenerwähnten Patentschrift zahlreich variiert werden, jedoch
wird immer eine gewisse Menge an Zinntetrahalogenid vorgelegt,.
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so daß die Reaktion immer mit einem Überschuß dieser Verbindung hinsichtlich, des Grammolverhältnisses von 3^1 beginnt und
dieses, unter welchen Umständen auch immer, erst zum Ende der Zugabe aller Reaktanden erreicht.
Es wurde nun gefunden, daß nach einer von den obenerwähnten verschiedenen Technik befriedig-fce Ergebnisse erzielt
werden können, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
Danach werdendig Reaktionspartner in Form von Lösungen in
geeigneten organischen Lösungsmitteln gleichzeitig dem Reaktionsgefäß derart zugegeben, daß sie von Anfang an in
einem Verhältnis Von 3 Grammol der Grignardverbindung Tricyclohexylmagnesiumhalogenid
zu 1 Grammol Zinntetrahalogenid reagieren. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die
gewünschte Verbindung Tricyclohexyl-Zinn-Halogenid in hoher Ausbeute erhalten wird, und daß Dicyclohexyl-Zinn-Dihalogenid
als Nebenprodukt erhalten wird. Tetracy clohexylzinn entsteht
dabei praktisch nicht, wohingegen es nach den vorerwähnten Methoden der Einführung der Reaktionspartner immer auftrat.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Herstellung von Tricyclohexyl-Zinn-Hydroxid. Dabei wird dieselbe Technik
angewendet, die wie oben beschrieben zum Tricyclohexyl-Zinn-Halogenid führt ,indem man die organische Lösung, die aus dem
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Abschrecken (Hydrolyse) der Substanzen der Kondensationsreaktion erhalten wurde in kochendes Wasser oder erben Dampfstrom
eintropft, oder indem man überhitzten Dampf in diese organische Lösung einbläst, um die anwesenden Lösungsmittel zu
entfernen und dann ein Alkalihydroxid zufügt, um das Tricyclohexylzinnhalogenid
zu hydrolysieren und so Tricyclohexyl-Zinn-Hydroxid
zu erhalten.
Ebenfalls nach der vorliegenden Erfindung kann Tricyclohexylzinn
dadurch hergestellt werden, daß kristallisiertes Tricyclohexylzinn,
welches durch vorherige Reaktion erhalten wurde, mit Alkalihydroxid in Gegenwart eines aliphatischen
AUfehols (typischerweise eines t-Butylalkohols) in der Hitze
hydrolisiert wird. Das hat den Vorteil, daß man in hoher Ausbeute ein kristallines Produkt hohen Reinheitsgrades erhält
und daß der Alkohol als solcher der Reaktionszone zurückgeführt
werden kann. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sowohl für
die Herstellung des Halogenids als auch des Hydroxids durchgeführt werden.
Bei der großtechnischen Auswertung der Erfindung ist hervorzuheben,
daß es zunächst nötig ist, die Grignardverbindung durch Reaktion von Cyclohexy!halogenid (typischerweise Cyclohexylchlorid
, erforderlichenfalls in Gegenwart von Cyclohexylbromid um die Reaktion zu starten) und metallisdBn Magnesiumspänen
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nach der folgenden Reaktionsgleichung (C6H11)X+Mg * (C6H11)MgX
herzustellen.
Als Komplexierungsmittel für diese Reaktion kann ein ali phatischer
Äther (typischerweise Ithyläther), Tetrahydrofuran oder ein tertiäres Amin (vorzugsweise Triäthylamin) verwendet
werden, wobei das Komplexierungsmittel in einer Menge von mindestens einem Grammol je Grammöl der Grignardverbindung
vorhanden ist. Als Lösungsmittel für die Reaktanden und für das Reaktionsprodukt kann ein Überschuß des Komplexierungsmittels
vom aliphatischen Äthertyp, Tetrahydrofuran oder ein
aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen
70 und 15O0C, vorzugsweise Toluol oder XyIoI^ verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur wird durch ein geeignetes Kühlsystem kontrolliert, so daß sie 70 bis 11O0C- nicht übersteigt^ Nachdem
die Lösung der Grignardverbindung hergestellt wurde, kann es
erforderlich, sein, die Lösung nach bekannten analytischen
Methoden zu titrieren, um den genauen Gehalt von Cyclohexyl-Magnesiumhalogenid
festzustellen. Danach wird eine getrennte Lösung von Zinntetrahaiogenid (vorzugsweise von Zinntetrachlorid)
in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel (typischerweise Toluol oder Xylol), das. ebenfalls einen Siedepunkt
zwischen 70 und 1500C aufweist, hergestellt.
Nun wird ein Reaktionsgefäß vorbereitet, in das die vorbereiteten Lösungen gleichzeitig durch geeignete Dosiervor-
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richtungen ( wie z.B. Dosierpumpen ) zugegeben werden können.
Diese müssen die Zuführung der Reaktanden in stöchiometrischem Verhältnis, das exakt und pro Zeiteinheit konstant und gleich
3 Grammol Grignardverbindung zu 1 Grammol Zinntetrahalogenid
ist, ermöglichen. Ein Kohlenwasserstoff derselben Art des als Lösungsmittel für die Reaktanden verwendeten wird vor Beginn
der Zugabe der Reaktanden selbst in dem Reaktor vorgelegt, um bei Beginn der Reaktion eine Kontrolle der Reaktionstemperatur
zu ermöglichen .
Der Reaktor muß geeignete Rührwerke besitzen, um ein rasches und gleichmäßiges Mischen der Lösungen zu gewährleisten.
Insbesondere muß ein widsames Kühlsystem vorhanden sein,
das geeignet ist, die Temperatur der Reaktionsmasse zwischen 25 und 60°C zu halten. Die gleichzeitige Zugabe der Reaktanden
in das Reaktionsgefäß wird auf relativ schnelle Art bewirkt, d.h. innerhalb von zwischen 15 und 20 Minuten, vorzugsweise
innerhalb von 30 Minuten.
Nachdem die gleichzeitige stöchiometrische Zugabe der Verbindungen
beendet ist, wird bei der obenerwähnten Temperatur
15-60 Minuten (typischerweise 30 Minuten) lang weitergerührt.
Danach wird die Reaktionsmasse auf 15 bis 300C abgekühlt und
einer Hydrolyse durch Zugabe von 1/4 bis 3/4- des Volumens
an Wasser, das einen Elektrolyten enthält, z.B. oalz- oder
Schwefelsäure 5-10%iger Stärke in 2 bis 15%iger Lösung
unterworfen.
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Die ganze Mischung wird wiederum einige Minuten lang gerührt.
Nach Beendigung des Rührens läßt man sich die obere organische Phase von der unteren wässrigen Phase trennen . Die wässrige
Phase wird verworfen. An diesem Punkt scheidet sich d^as Verfahren
je nach dem, ob Trieye1ohexylzinnhalogenid oder Tricyclohexylzinnhydroxid
hergestellt werden soll. Soll Tri c^clohexylzinnhalogenid
hergestellt werden, dann wird das Lösungsmittel von der organischen Phase abgetrennt. Dies geschieht
durch Destillation, vorzugsweise bei reduziertem Druck, jedoch nicht bei Temperaturen höher als 145°C, bis ein
praktisch trockener Zustand erreicht ist. Der trockene Rückstand wird auf ?O bis 9O0G abgekühlt und in einem heißen aliphatischen
Alkohol aufgenommen, vorzugsweise in Isopropanol oder t-Butanol, wodurch eine *10 bis 4-0%igeJLösung des trockenen Rückstandes
erhalten wird. Diese Lösung wird unter Rückfluß 15 "bis 60
Minuten lang, z.B. 30 Minuten lang, in Siedehitze gehalten, dann, wenn noch ungelöstes Produkt vorhanden ist (typischerweise
geringe Mengen oder Spuren von Tetrahexylzinn) wird heiß gefiltert, wonach das Filtrat durch Stehenlassen auf
Räumtemperatur abgekühlt wird.
Auf diese Art wird ein kristalliner Niederschlag von Tricyclohexylzinnhalogenid
erhalten, mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 129°0 in Ausbeuten von 80 bis 90%. Das Filtrat wird
mit weiterem Alkohol gewaschen und getrocknet. In der alkalischen Lösung, die nachdem Abfiltrieren des Tricyclohexylzinn-Halogenids
zurückbleibt, ist Dicyclo^hexyl^inn^Lhalogenid
30 9884/1^0 -7-
vorhanden, das als Nebenprodukt der Reaktion der Grignardverbindung
mit Zinntetrahaiοgenid anfällt.
Dieses Dicyclohexylzinn-Dihalogenid kann in wibserfreier,
kristalliner Form durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden und seinerseits für die Herstellung weiteren
Tricyclohexylzinnhalogenids zur Steigerung der Ausbeute dadurch verwendet werden, daß man es einer Reaktion mit der
Grignardverbindung nach der folgenden Reaktionsgleichung unterwirft:
(O6H11 )2 SnX2 + (O6H11) MgX —» (C6H11 )^ SnX+MgX2
Dabei ist (C6H11) Cyclohexyl und X Cl oder Br.
Diese Reaktion wird entsprechend der vorliegenden Erfindung dadurch ausgeführt, daß man beide Reaktanden gelöst in
geeigneten Lösungsmitteln ( wie Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt zwischen 70° und 1500C) gleichzeitig in Gegenwart
eines Komplexierungsmittels ( wie aliphatischer Äther oder Tetrahydrofuran oder Triäthylamin) mit Hilfe von Dosiereinrichtungen
(z.B. Dosierpump^en), die gestatten, die Reaktanden in stöchiometrischem Verhältnis, welches konstant pro Zeiteinheit
und gleich 1 Grammol der Grignardverbindung Cyclohexylmagnesiumhalogenid
je Grammöl Dicyclohexyl-Dihalogenid ist, in das Reaktionsgefäß einbringt. Die Zugabe der Reaktanden
muß innerhalb von 15 bis 60 Minuten und bei einer Temperatur von 25 bis 600C erfolgen.
309884/USO
-8-
Falls jedoch die .Erstellung von Tricyclohexylzinnhydroxid
gewünscht wird, dann kann auf zwei verschiedene Arten vorgegangen
werden. Nach der ersten Art wird das Tricyclohexylzinnhalogenid ( typischerweise Chlorid), das auf die oben erwähnte
Art hergestellt wurde, in alkoholischem Medium alkalisch hydrolysiert.
Diese Hydrolyse findet vorzugsweise statt unter Verwendung eines aliphatischen Alkohols mit einem Siedepunkt von über
7O0C (typischerweise t-Butanol) in einer solchen Meng·, die
es gestattet, eine heiße Lösung herzustellen, die 10 bis 20% eines festen Alkalihydroxids in Gegenwart von 10 bis 30%
eines Alkalihydroxids in wässriger Lösung 10 bis 30%iger Stärke (typischerweise 20% wässrigen Natriumhydroxids 15%iger
Stärke) enthält. Sie Hydrolyse findet bei Siedetemperatur der Wasser-Alkoholmischung statt. Die Mischung wird 1 bis 5
Stunden (typischerweise 90 Minuten) am Sieden gehalten. Durch Kühlen schlägt sich kristallines !Ericyclohexylsinnhydroxid
(Anfangssiedetemperatur 1950C, Bndsiedetemperatur 2200C) aus der Mischung nieder. Auf die andere Art wird von
der oben erwähnten organischen Phase ausgegangen, die erhalten wird, bevor Tricyclohexylzinnhalogenid daraus hergestellt
wird. Diese organische Phase wird in siedendes Wasser
oder durch einen Dampfstrom getropft, oder überhitzter Dampf
wird in die organische Phase eingeblasen, während zur gleichen
Zeit siedendes Wasser zugefügt wird. Dadurch wird das Lösungsmittel schnell verdampft, während das Tr !cyclohexyl ζ inii-
30988WUB0
halogenid, Spuren von Tetracyclohexylzinn und das Dicyclohexylzinn-Dihalogenid
Im Wasser verbleiben. Die letztgenannte Verbiiüing tendiert dazu, sich in Dicyclohexylzinnoxid
umzuwandeln und nach der Zugabe der alkalischen Substanz kleine, in Alkohol unlösliche Hassen zu bilden, die Hnsientlieh
bisher bekannter Methoden (wie z.B. der in der italienischen Patentschrift 816 733 beschriebenen) mit beträchtlichem
Vorteil leicht filterbar sind. Nach diesen Methoden war das
Resultat ein sehr feines Präzipitat von Dicyclohexylzinnoxid, das durch Filter nur sehr schwer abzutrennen war, so daß Tricyclohexylzinnhydroxid
einer nur sehr geringen Reinheit erhalten wurde.
Im Verlauf des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung mit den beschriebenen Varianten muß darauf geachtet werden, daß
das Niveau des siedenden Wassers konstant bleibt. Dies geschieht durch sukzessive Zugabe in der Weise, daß Wasser immer
in einer 2 bis 6-fachen Menge der Festsubstanz vorhanden ist. Zu dieser wässrigen Suspension werden 10 bis 30% einer 10 bis
30%igen wässrigen Alkalilösung, typischerweise 20% Natriumhydroxid
enthaltend 15% festen Produktes, zugegeben und die Mischung wird auf 40 bis 1000G, vorzugsweise 80 bis 900G
1,5 Stunden, vorzugsweise 90 Minuten lang erhitzt.
Nach der erwähnten italienischen Bbentschrift 816 733 wird die
alkalische Substanz der organischen Phase -in Gegenwart von Lösung emit t ein zugegeben, folglich hat das Dicyclohexylzinnoxid
309884/U60
die Tendenz, sich in sehr feiner, schwer zu filtrierender Form niederzuschlagen, wohingegen nach der vorliegenden Erfindung
das Lösungsmittel vor der Zugabe der alkalischen Substanz entfernt wird. Dadurch wird ein leicht filtrierbarer oder vom
Tricyclohejtylzinnhydroxid abtrennbarer Niederschlag erhalten,
welches in reinerer Form erhalten wird, was einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt.
Um die Benetzbarkeit der festen Verbindungen zu erleichtern,
kann eine geringe Menge (z.B. 0,05 bis 0,2% des Wasservolumens)
eines nicht schaumbildenden, nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels oder eines mit 6 bis 10 mol Ethylenoxid polykondensierten
Alkylphenols (z.B. TritonXIOO von Rohm+Haas Co. USA)
mit einem Gehalt -von 5% seines Eigengewichtes an Antischaum-Silikon
(z.B. Antifoam A von Dow Oorning Co., USA ) zugegeben werden, Es ist ebenfalls möglich, alternativ einen niedrigen
aliphatischen Alkohol mit einem Siedepunkt von höher als 70° in solcher Menge zuzugeben, daß er in einem Verhältnis von
0,1:1 bis 0,5:1 zur Wassermenge vorliegt.
Am Schluß der Hydrolyse empfiehlt es sich, mehr Wasser zuzugeben, um möglicherweise gebildete Alkalihalogenid~_Jcristalle
aufzulösen, und anschließend die abfiltrierten Festkörper mit
Wasser zu waschen. Die abfiltrierten Festkörper werden in soviel niedrigem aliphatischen Alkohol wie Äthanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutanol oder t-Butanol aufgenommen, $er daß sie
10 bis 40% dieses Alkohols bilden.
30988WU50
-11- '
Danach wird 15 bis 60 Minuten lang (typischerweise 30 Minuten)
unter Rückfluß gekocht.
Anschließend wird heiß filtriert? um-unlösliche Verbindungen
wie Dicyclohexylzinnoxid und evtl. T'etracyclohexylzinn zu
eliminieren. Nach Einengen und Abkühlen der Lösung wird TrI-cyclohexylzinnhydroxid
(Anfangsschmelzpunkt 195°C, Endschmelzpunkt 220 C ) durch Auskristallisieren erhalten.
Das abfiltrierte Dicyclohexylzinnoxid kann in der Hitze mit
konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von Toluol oder Benzol behandelt werden, so daß Dicyclohexyizinndihalogenid sofort
nach Bildung in Lösung übergeht. Nachdem die wässrige Phase entfernt und die organische Phase durch Destillation der
azeotropen Kohlenwasserstoff/ Wasser-Mischung vom Wasser befreit ist, wird eine wasserfreie Lösung von Dicyclohexylzinn-Dichlorid
in einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt
von 70 "bis 150 C erhalten, die umgesetzt werden kann mit einer
Lösung von Cyclohexylmagnesiumhalogenid, das nach dem vorbeschriebenen Verfahren erhalten wird, entsprechend der
Gleichung
(C6H11 )2SnX2 + (CgH1 )MgX ^ (C6H11)^SnX+MgX2
(C6H11 bedeutet Cyclohexyl, X ßr oder Cl.) Dabei arbeitet man
analog zu dem oben beschriebenen Verfahren. Das auf diese Weise erhaltene Tricyclohexylzinnhalogenid kann nach der Entfernung
des Lösungsmittels mit Alkalien auf die oben beschriebene Weise
309884/H50 --
behandelt werden, um weiteres Tricyclohexylzinnhydroxid
zu erhalten und so die Gesamtausbeute zu steigern.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, ob mit dem Ziel Tricyclohexylzinnhalogenid oder -hydroxid herzustellen, eignet
sich in besonders vorteilhafter Weise dazu, in großtechnischem Maßstab kontinuierlich ausgeführt zu werden, wodurch eine
wirksame und kostengünstige Produktion möglich wird. Ein solches Verfahren wird dadurch ermöglicht, daß pro Zeiteinheit
konstante Mengen im Grammolverhältnis von 3:1 der Grignardverbindung Cyclohexylmagnesiumhalogenid und des Zinntetrahalogenids
in einen geeigneten Mischer durch geeignete Dosiervorrichtungen ( wie Dosierpumpen) eingespeist werden.
Danach wird die homogene Mischung der Lösungen der Reaktanden in ein kontinuierliches Reakt ions gefäß mit eirer bestimmten
Verweilzeit gegeben ( 1 bis 30 Minuten) und gelangt dann zur Hydrolyse. Bei Beginn der kontinuierlichen Reaktion ist mit
Sorgfalt durch ausreichende Temperaturkontrolle auf die Temperatur zu achten. Man legt im Mischer zu 1/4 bis 3/4 seines
Volumens einen Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 1500C (typischerweise Toluol oder Xylol) vor und ermöglicht
so die Kontrolle der Temperatur der Reaktionslösungen im Mischer und im kontinuierlichen Reaktionsgefäß,
die in beiden zwischen 35 und 45° C gehalten werden muß.
30988WU50
-13-
Auf diese Weise wird eine iiolie Produktion von organometallischen
Zinnderivaten in Reaktionsgefäßen mit relativ geringen Abmessungen und durch ein einfaches und hochautomatisiertes
Verfahren ermöglicht.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der vorliegenden
Erfindung, begrenzen sie gedoch nicht.
25,5g Magnesiumspäne und 80 ml Tetrahydrofuran, in dem 3 ^l
Cyclohexylbromid gelöst wurden, werden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Die Masse wird auf 500C erhitzt, wodurch die
Reaktion gestartet wird. Da&h wird mit tropfenweiser Zugabe
einer Lösung von 118 ml Cyclohexyl Chlorid in 200 ml Tetrahydrofuran
begonnen.
Die Dauer der Zugabe ist etwa eine Stunde und die Temperatur der Masse wird unter Rückfluß aufrechterhalten.
200 ml wasserfreies Toluol werden in ein geeignetes, Kühl- und Heizsystem aufweisendes sowie mit zwei Tropftrichtern
ausgerüstetes Gefäß eingebracht. Die Tropftrichter haben
Verschlüsse, die die Regulierung des Zuflusses der Reaktionslösungen pro Zeiteinheit gestatten. Durch geeignete Kühlung
vird die Temperatur bei 35 bis 450C gehalten.Die Lösung der
vorbereiteten Grignardverbindung und eine Lösung von 80g
309884/H50
Zinntetrachlorid in 200 ml wasserfreiem Toluol wed.en aus
den jeweiligen Tropftrichtern gleichzeitig und zusammenlaufend
in einer Zeiteinheit zugegeben. Die Reaktionsmasse wird ständig gerührt, um eine homogene Lösung der Reagentien
zu erhalten. Die Zugabe der zwei Reagentien wird in solcher
Weise kontrolliert, da.J3 sie konstant ein Grammolverhältnis von 5:1 der Grignardverbindung zum Zinnhalogenid hat, deswegen
muß das Grignardreagens vor dem Gebrauch filtriert werden.
Die Dauer der gleichzeitigen Zugabe der beiden Lösungen, die die Reaktanden enthalten, ist etwa 30 Minuten und deswegen
werden die beiden Tropftrichter so eingestellt, daß der Zu^-
fluß der beiden Lösungsmengen in das Reaktionsgefäß direkt proportional zu den Mengen der in ihnen enthaltenen Reaktionssubstanzen ist, so daß der Zufluß gleichzeitig beginnt und endet.
Die.Reaktionsmasse wird unter Rühren für eine halbe Stunde
bei 40°C gehalten, auf etwa 200C abgekühlt und die Reaktion
wird abgebrochen durch Zugabe von 200 ml 5%iger Salzsäure.
Die wässrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase wird unter reduziertem Druck abgedampft, wodurch ein fast
trockener Zuiand erreicht wird, ohne 14-50C zu übersteigen.
Der feste Anteil wird in heißem Zustand in 325 ml t-Butanol,
das 10% Wasser enthält, aufgenommen und bis zur vollständigen
30988A/U50
Auflösung unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird abgekühlt. Der niedergeschlagene kristalline Feststoff wird abfiltriert
und getrocknet. Es werden 104,9g Trihexyl zinnchlor id mit einem
Schmelzpunkt von 128° bis 129°C erhalten.
25 > 5 g Magnesiumspäne und 82 ml Tetrahydrofuran, in dem 3 ml
Cyclohexylbromid gelöst sind, werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Reaktionsmasse wird auf 50 C erhitzt, wodurch
die Reaktion startet.
Danach wird mit tropfenweiser Zugabe einer Lösung von 118 ml Cyclohexylchlorid in 200 ml Toluol begonnen. Die Zugabedauer
ist etwa eine Stuafe, die Reaktionstemperatur wird bei etwa
800C gehsLten. Nach Ende der Zugabe wird die Reaktion vervollständigt
durch Erhitzen auf 80 C für eine weitere Stunde.
Die Lösung wird ein wenig abkühlen gelassen und der Magnesiumrest abfiltriert.
200 ml wasserfreies Toluol werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht, das mit einem Rührer und geeignetem Kühl- und
Heizsystem versehen und mittels zweier Dosierpumpen an zwei Gefäße angeschlossen ist, in denen sich die· Reaktanden befinden.
Unter Halten der Temperatur durch Kühlen auf 35 bis 450C
werden die Grignardlösung und eine Lösung von 82g Zinntetrachlorid in 200 ml wasserfreiem Toluol, die sich in zwei jeweiligen
Tropftrichtern befinden, gleichzeitig und pro
30988A/U50
Zeiteinheit proportional durch geeignete Justierung der beiden Dosierpumpen zugegeben. Die Zugabe der beiden Reagentien
wird mit Hilfe der beiden Dosierpumpen derart kontrolliert, daß ein konstantes Gramm ο1verhältnis der Grignardverbindung
zum Zinnhalogenid von 3^1 vorliegt.
Die Dauer der Zugabe ist etwa 30 Minuten und während der Zugabe
wird die Reaktionsmasse gerührt, ßie wird unter dreistündigem
Rühren bei 400C gelassen, auf etwa 15° C abgekühlt und die
Reaktion wird unterdrückt durch Zugabe von 250 ml 5%iger
Salzsäure. Die wässrige Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel abgedampft und die organische Phase in 350 ml t-Butanol
aufgenommen, das 10% Wasser enthält. Das Gemisch wird bis zur vollständigen Auflösung unter Rückfluß gekocht und abgekühlt.
Der niedergeschlagenen kristalline Feststoff wird abfiltriert und getrocknet, wodurch 98g Tricyclohexylzinnchlorid mit einem
Schmelzpunkt von 128 bis 129°C erhalten werden^
Die Toluol-Lösung von Tricyclohexylzinnchlorid, Dicyclohexylzinn-
-Dichlorid und Zinntetrachlorid (Spuren), erhalten durch Unterdrücken der Reaktion (Hydrolyse) der Kondensat!onsreaktionsmasse
hergestellt nach Beispiel 1 und 2 wird tropfenweise in 300 ml siedendes Wasser eingebracht. Während die Toluollösung
in das siedende Wasser tropft, wird dabei gleichzeitig das Lösungsmittel aus der Wasser/Toluolmischung abgedampt und die
festen Verbindungen verbleiben in Suspension in Wasser.
309884/1450
4t
Es wird schrittweise vorgegangen, so daß das Niveau des kochenden
Wassers durch sukzessive Wasserzugabe konstant bleibt.
Wie schon erwähnet, kann die tropfenweise Zugabe erfindungsgemäß
auch in einem Dampf strom vorgenommen werden, um derart
das rasche Verdampfen des Lösungsmittels zu ermöglichen. Nach Ende der tropfenweisen Zugabe der Toluollösung werden
60 ml einer 50%igen wässrigen Lösung kaustischer Soda und 3g
nicht ionisches oberflächenaktives Mittel (TritonXIOO, Rohm
+ Haas) in Mischung mit 50% Antischaum Silikon (Antifoam A,
Dow Corning) der Suspension zugefügt und diese 3 Stunden lang bei 60 bis 70 C gehalten. Danach wird die Suspension gekühlt,
filtriert und mit weiteren 100 ml Wasser gewaschen, um das entstandene Natriumchlorid zu entfernen. Das Produkt wird mit
300 ml 95%igem Äthanol gemischt und 30 Minuten unter Rückfluß
gekocht. Es wird heiß filtriert, um 11g Dicyclohexylζinnoxid
ο
abzutrennen (Smp.291 C mit Zersetzung) 90g Tricyclohexylζinnhydroxid (Smp, Anfang 195°C, Ende 2200C) werden aus der Alkohollösung kristallisiert.
abzutrennen (Smp.291 C mit Zersetzung) 90g Tricyclohexylζinnhydroxid (Smp, Anfang 195°C, Ende 2200C) werden aus der Alkohollösung kristallisiert.
20 g CyclohexylzinncHorid, erhalten wie in den Beispielen
1 und 2 beschrieben, werden zu 25 ml 15%igem Natriumhydroxid
und 120 ml t-Butanol gegeben. Die Masse wird 11/2 Stunden _
unter Rückfluß gekocht. Die untens1£iende wässrige Lösung
309884/U50
■wird nach Dekantation in heißem Zustand verworfen, die organische
Phase wird zweimal mit 20 ml einer gesättigten und siedenden Kochsalzlösung gewaschen. Die siedende organische Phase wird
filtriert.. Ein weißer kristalliner Niederschlag wird durch Abkühlen erhalten. Nach Waschen und Trocknen werden 19g
Tricyclohexylzinnhydroxid (Smp. 195 "bis 220°) erhalten.
Die Mutterlaugen können wieder verwendet werden,
27,3g (1i12 Grammol) Magnesiumspäne werden in ein wasserfreies
und mit Rührer, Kühl- und Heizsystem versehenes Reaktionsgefäß gebracht. Eine Lösung von 20g (0,2 Grammol)
CyclohexylChlorid und 2,8g (0,02 Grammol Cyclohexylbromid
sowie 22,3g (0,22 Grammol) Triäthylamin in 100 ml Toluol werden z^efügt. Stickstoff wird eingeblasen, um Luft aus dem
Gefäß zu vertreiben, und die Mischung wird langsam auf 70°
erwärmt, um die Reaktion zu starten, die dann von allein · weitergeht. Danach wird auf 4Ό bis 4-5°C abgekühlt und eine
Lösung von 105»6g (0,88 Grammol) Cyclohexylchlorid und 89g
(0,88 Grammol) Triäthylamin in 500 ml Toluol in einem Zeitraum von 120 Minuten zugegeben.
Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, bis das
Die Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß gekocht, bis das
metallische Magnesium fast vollständig verschwunden ißt. Die Toluollösung wird filtriert und auf 25 bis 35 C gekühlt.
Eine Lösung aus 128,5g (0,9 Grammol) Cyclohexylmagnesium-
chlorid und eine Lösung von 78g (0,3 Grammol) Zinntetrachlorid
30988A/U50
»-19-
in 200 ml Toluol werden gleichzeitig in eine mit zwei Dosiervorrichtungen
einem Rührer und geeignetem Kühl- und Heizsystem versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, und zwar derart,
daß die Zuflußdauer beider Reaktionslösungen je 30 Minuten
ist. Die Temperatur wird bei 25 bis 35 C für weitere 30
Minuten gehalten, wonach für 3 Stunden unter Rückfluß gekocht wird.
D^anach wird abgekühlt und die Masse in 900 ml 50% Salzsäure
enthaltendes Wasser gegossen. Es wird 10 Minuten gerührt und danach die wässrige Phase abgetrennt. Die organische
Schicht wird durch Behandeln mit weiteren 500 ml 5% Salzsäure
enthaltendem Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wird wiederum abgetrennt und tropfenweise in 300 ml siedendes Wasser überführt.
Während die Toluollösung in das siedende Wasser tropft, wird gleichzeitig das Lösungsmittel aus der Wasser/Toluolmischung
vertrieben und die festen Bestandteile verbleiben in wässriger Suspension.
Es wird schrittweise vorgegangen, so daß das Niveau des siedenden Wassers nahezu durch sukzessive Ergänzung konstant bleibt.
Wie schon Sw'ähnt, kann die tropfenweise Zugabe auch in einem
Wasser dampfstrom erfolgen, um das Lösungsmittel schnell zu
Verdampfern.Nach der tropfenweise Zugabe der Toluollösung werden 60g einer 50%igen wässrigen Lösung kaustischer Soda
und 3g eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels
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(Triton X1OO, Rohm + Haas) in Mischung mit 5% Antischaumsilikon
(Antifoam A, Dow Coming) der buspension beigefügt und diese 3 Stunden lang bei 60 bis 700C gehalten.
Die. Suspension wird gekühlt, gefiltert und mit weiteren 100 ml
Wasser gewaschen, um das gebildete Natriumchlorid zu entfernen. Das Produkt wird ctrnn mit. 300 ml 95%igem Äthanol gemischt und
30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Es wird heiß filtriert, um 12g Dicyclohexylzinnoxid abzutrennen (Smp. 291°C mit Zersetzung)
und 82g Tricyclohexylzinnhydroxid (Smp.Anfang 195°C, Ende 220°C) werden aus der Alkohollösung bei 15-2O0C
auskristallisiert.
Die Lösungen der Grignardverbindung und des Zinntetrachlorids nach Beisoiel 1 und 2 werden kontinuierlich in einen Hochgeschwindigkeitsmischer
gegeben, in welchem die Reagentien vollständig homogenisiert werden. Mit Hilfe von Dosierpumpen
die Zuflußmengen
werden so eingestellt, daß das Grammolverhältnis zwischen Grignardverbindung und Zinntetrakalogenid konstant und genau 3:1 ist. Die Hälfte des Volumens des Mischers wird am Anfang der Zugabe der Reagentien von Toluol eingenommen und von einem Temperaturkonstrollsystem bei 40° gehalten.Danach gelangt die erhaltene Mischung unter derartiger Regelung in ein kontinuierlich £
*) die Mischung
werden so eingestellt, daß das Grammolverhältnis zwischen Grignardverbindung und Zinntetrakalogenid konstant und genau 3:1 ist. Die Hälfte des Volumens des Mischers wird am Anfang der Zugabe der Reagentien von Toluol eingenommen und von einem Temperaturkonstrollsystem bei 40° gehalten.Danach gelangt die erhaltene Mischung unter derartiger Regelung in ein kontinuierlich £
*) die Mischung
kontinuierlich arbeitendes Reaktiönsgefäß, daß*von Eingang
30988A/U50 _21_
bis Austritt 15 Minuten benötigt. Die Temperatur ist dabei
4O0C. Vom Austritt gelangt die Mischung zur Hydrolyse
in eine 5%ige wässrige Salzsäurelösung. Diese Hydrolyse wird in einer Reihe von Tanks ausgeführt, die schrittweise vom
Reaktionsgefäß gespeist werden, wobei die Inhalt? jedes Tanks für die nächste Stufe verwendet werden können, nachdem das
Verhältnis zwischen organischer und wässriger Phase gleich 3:1
geworden ist. Die Inhalte jedes Tanks werden dann dekantiert und es wird wie in Beispiel 3 fortgefahren, oder die Inhalte
jedes Tanks werden in eine kontinuierlich arbeitende Einengvorrichtung geleitet, in der rohes Tr!cyclohexylzinnchlorid
gewonnen wird, welches kristallisiert und danach hydrolisiert werden kann, um Tr !cyclohexyl zinnhydroxid zu erhalten.
309884/U50
Claims (1)
- I 735525. Juni 1973 WZ/BrPatentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexy]-halogenidder Formel (CpEL.K SnX, worin X gleich Br oder Cl, durch Reaktion von Cyclohexylmagnesiumhalogenid mit Zinntetrahalogenid, dadurch gekennzeich-vJELe akt i onsp art ner,
net, daß die"'in ein Reaktionsgefäß derart eingebracht werden, daß sie" von Anfang "bis Ende in einem Verhältnis von 3 Grammol Cyclohexylmagnesium zu 1 Grammol Zinntetrahalogenid miteinander reagieren.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclohexylmagnesiumhalogenid als Lösung seines Komplexes mit einem aliphatischen Äther oder Tetrahydrofuran oder einem tertiären Amin in einem Lösungsmittel aus überschüssigem Äther oder Tetrahydrofuran eingebracht wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclohexylmagnesiumhalogenid als Lösung seines Komplexes mit einem aliphatischen Äther oder Tetrahydrofuran oder309884/1450 -2-einem tertiären Amin, in einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 7O°C und 150°C eingebracht wird.4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatisch^ Ä'ther Äthyläther bzw. das tertiäre Amin Triäthylamin ist.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn-Tetrahalogenid in einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 70° und 1500C gelöst ist.6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Toluol ist.7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen in vorher bestimmten Mengen in einem diskontinuierlichen Verfahren zugeführt werden.8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen nach Vorlage eines Kohlenwasserstoffs mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 1500C in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.9. Verfahren nach Anspruch 7-oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen gleichzeitig in einem stöchiometrischen309884/U50arVerhältnis von 3:1 unter ständigem Eühren während der Entwicklung der Eeaktion eingebracht werden.10. Verfahren nach Anspruch 7,8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse während der Zugabe der Lösungen bei einer Temperatur von 25 bis 600C gehalten wird.11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Lösungen innerhalb von 15 bis 60 Minuten erfolgt.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösungen kontinuierlich durch Dosiervorrichtungen in eine Mischvorrichtung eingespeist wird und die erhaltene Mischung in ein kontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäß überführt wird, wobei die Temperatur zwischen 25 und 60°C und die Verweilzeit der Mischung im Reaktionsgefäß 1 bis 30 Minuten beträgt.13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 1500C in dem Mischer in einer Menge, die 1/4- bis 3/4- des Mischvolumens entspricht, vorgelegt wird.14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Toluol ist.£09884/145015· Nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 hergestelltes Tricyclohexylzinnhalogenid.16. Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung enthaltend ein Tricyclohexylzinnhalogenid und Nebenprodukte in einer organischen Phase, die nach den Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 14 erhalten wurde, tropfenweise in siedendes Wasser oder in einen Dampf strom" eingebracht wird und danach in heißem Zustand mifc wässriger Alkalilösung behandelt wird.17. Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung enthaltend Tricyclohexylzinnhalogenid und Nebenprodukte in einer nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 14 erhaltenen organischen Phase mit einem Strom überhitzten Dampfes zur Entfernung der Lösungsmittel und danach in heißem Zustand mit einer wässrigen Alkalilösung behandelt wird.18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Lösung aus Tricyclohexylzinnhalogenid, Dicyclohexylzinndihalogenid und Zinntetrahalogenid ( in Spuren) in einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 70° und 1500C besteht.309884/145019. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Tricyclohexylzinnhalogenid und ,das Dicyclohexylzinn-Dihalogenid Dicyclohexylzinndichlorid und der Kohlenwasserstoff Toluol ist.20. Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tricyclohexylzinnhalogenid nach Anspruch 15 in einem aliphatischen Alkohol mit einem Siedepunkt von über 70°C durch Alkalihydroxid hydrolysiert wird.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Tertiärbutylalkohol ist.22. Verfahren nach Anspruch 2o oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Hydrolyse verwendete Alkohol für gleiche folgende Hydrolysen wieder verwendet wird.23. Nach dem Verfahren der Ansprüche 16 bis 22 erhaltenes Tricyclohexylzinnhydroxid.24. Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhalogenid aus Bicyclohexylzinn-Dihalogenid, welches als Nebenprodukt des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 14 erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicyclohexylζinndihalogenid und Cyclohexylmagnesiumhalogenid gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß derart eingebracht werden, daß sie von Anfangbis Ende der Reaktion in einem Verhältnis von 1 Grammol Cyclohexylmagnesiumhalogenid je Grammol Dicyclohexylzinn-Dihalogenid mit einander reagieren, wobei die Eeaktanden in einem Kohlenwasserstoff mit.einem Siedepunkt zwischen und 1500C und in Gegenwart eines Komplexierungsmittels für die Grignardverbindung gelöst werden und die Zugabe der Reagentien bei 25 bis 600C innerhalb von 15 "bis 60 Minuten erfolgt.25. Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhalogenid nach den Beispielen 1,2 oder 6.26. Verfahren zur Herstellung von Tricyclohexylzinnhydroxid nach den Beispielen 3,4 oder 5·309884/1450
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
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| IT2617472A IT1006549B (it) | 1972-06-24 | 1972-06-24 | Procedimento per la preparazione di tricicloesilstagnoidrossido |
| IT2935072A IT967587B (it) | 1972-09-19 | 1972-09-19 | Procedimento per la preparazione di tricicloesilstagno derivati |
| IT2935072 | 1972-09-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2332206A1 true DE2332206A1 (de) | 1974-01-24 |
| DE2332206B2 DE2332206B2 (de) | 1977-01-20 |
| DE2332206C3 DE2332206C3 (de) | 1977-11-03 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3023149A1 (de) * | 1979-06-27 | 1981-01-08 | Oxon Italia Spa | Verfahren zur herstellung hochreinen tricyclohexyl-zinnhydroxids in hoher ausbeute |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3023149A1 (de) * | 1979-06-27 | 1981-01-08 | Oxon Italia Spa | Verfahren zur herstellung hochreinen tricyclohexyl-zinnhydroxids in hoher ausbeute |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL42501A0 (en) | 1973-08-29 |
| IL42501A (en) | 1976-12-31 |
| CA985295A (en) | 1976-03-09 |
| JPS4949939A (de) | 1974-05-15 |
| NL7308707A (de) | 1973-12-28 |
| JPS5754519B2 (de) | 1982-11-18 |
| ES416211A1 (es) | 1976-02-01 |
| BE801225A (fr) | 1973-10-15 |
| FR2189415B1 (de) | 1977-02-18 |
| DE2332206B2 (de) | 1977-01-20 |
| GB1432047A (en) | 1976-04-14 |
| CH613977A5 (en) | 1979-10-31 |
| FR2189415A1 (de) | 1974-01-25 |
| AR198845A1 (es) | 1974-07-24 |
| NL158181B (nl) | 1978-10-16 |
| NL158181C (nl) | 1982-02-16 |
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