DE2332206B2 - Verfahren zur herstellung von tricyclohexylzinnchlorid ode -bromid - Google Patents

Description

Bekannt ist die Reaktion
3 (C₆H₁₁) MgX -t- SnX₁ -> (C₆H„)₃ SnX f 3 MgX₂,

wobei X Br oder Cl bedeutet.

Somit ist es möglich, Tricyclohcxylzinnchlorid oder -bromid durch Umsetzung einer Grignardverbindung, nämlich von Cyclohexylniagnesiumhalogenid, mit Zinntetrahalogenid herzustellen.

Lange Zeit bestand die einzige Technik zur Durchführung dieser Umsetzung darin, zunächst die Grignardverbindung in den Reaktor einzubringen und dah d d hik

Cyclohexylbromid, um die Reaktion zu starten) und Magnesiumspänen nach der Gleichung

(C₆H_n) H + Mg -> (C₆H_n) MgX

hergestellt.

Als Komplexbildner für diese Reaktion kann ein aliphatisch« Äther, Tetrahydrofuran oder ein tertiäres Amin verwendet werden, wobei der Komplexbildner

nach das Zinntetrahalogenid. Mit dieser Technik wur- 35 in einer Menge von mindestens einem Mol je Mol der den jedoch nur geringe Ausbeuten an Tricyclohexyl- Grignardverbindung vorhanden ist. Als Lösungsmittel

für die Reaktionsteilnehmer und für das Reaktionsprodukt kann ein Überschuß des Komplexbildners oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem

zinnhalogenid erzielt (10 bis 20"_n), da sich dabei das Zinntetrahalogenid in Gegenwart eines großen Überschusses an Grignardverbindung befindet. Die Um

setzung beginnt und verläuft bei einem Molverhältnis, 40 Siedepunkt zwischen 70 und 150⁰C verwendet werden.

g g

das immer höher als 3:1 ist und sich erst gegen Ende der Zugabe von Zinntetrahalogenid dem Verhältnis von 3:1 annähert und dieses schließlich erreicht. Mit dem Ziel der Verbesserung der Ausbeute bei der obigen Reaktion wird in der italienischen Patentschrift 756 786 eine andere Technik der Einführung der Reaktionspartner beschrieben. Danach ist es vorgesehen, eine Ausgangsmischung von Zinntetrahalogenid vorzulegen und die Grignardverbindung Cyclohexylmagnesiumhalogenid der Mischung zuzugeben.

Nach diesem Verfahren ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner umgekehrt im Vergleich zu der oben erwähnten, mit dem Ergebnis, daß während der Zugabe der Grignard-Verbindung ein großer Überhß i

Die Reaktionstemperatur wird so geregelt, daß sie 70 bis HO⁰C nicht übersteigt. Nachdem die Lösung der Grignardverbindung hergestellt wurde, kann es erforderlich sein, die Lösung zu titrieren, um den genauen Gehalt an Cyclohexylmagnesiumhalogenid festzustellen. Danach wird eine getrennte Lösung von SnCI₄ oder SnBr₄ in einem Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Xylol mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 150⁰C, hergestellt.

Nun wird ein Reaktionsgefäß vorbereitet, in das die vorbereiteten Lösungen gleichzeitig durch geeignete Dosiervorrichtungen, wie z. B. Dosierpumpen, zugegeben werden können. Diese müssen die Zuführung der Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischem Ver-

schuß von Zinntetrahalogenid vorliegt. Auch in diesem 55 hältnis, das exakt und pro Zeiteinheit konstant und

g g

Falle nähert sich das M öl verhältnis erst gegen Ende der Zugabe der Grignardverbindung zum Zinntetrahalogenid dem Wert von 31. Obwohl damit eine Ausbeutesteigerung gegenüber der vorerwähnten Technik erzielt wird, ist sie nicht befriedigend Außerdem entstehen als unerwünschtes Nebenprodukt Tetracyclohexylzinn und teilweise auch Hexacyelohexyldizinn.

Die Art der Einführung der Reäktiönsteilnehmer in , den Reaktor kann in dem Verfahren nach der erwähngleich 3 Mol Grignardverbindung zu 1 Mol Zinntretrahalogenid ist, ermöglichen. Ein Kohlenwasserstoff derselben Art wie der als Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer verwendete wird vor Beginn der Zugabe der Reaktionsteilnehmer in dem Reaktor vorgelegt, um bei Beginn der Reaktion eine Kontrolle der, Reaktiohstempefatur zu ermöglichen. V^¹

Der Reaktor muß Rührwerke besitzen, um ein lj sches und gleichmäßiges Mischen der Lösungen
ähli Ib

ten Patentschrift vielfältig variiert werden, jedoch wird 65 gewährleisten. Insbesondere muß ein Kühlsystem vor- . immer eine gewisse Menge Zinntetrahalogenid vorge- handen sein, das geeignet ist, die ferfiperatur de'* legt, so daß die Umsetzung stets mit einem Überschuß Reaktionsmasse zwischen 25 und 6O⁰C zu halten;,Djl dieser Verbindung beginnt Und dieses, unter welchen gleichzeitige Zugabe der Reäktiönsteilnehmer in

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Reaktionsgefäß wird in verhbkjiismäßig kurzer Zeit bewirkt, d. h, innerhalb von 15 bis 20 min.

Nachdem die gleichzeitige stöchiometrische Zugabe der Verbindungen beendet ist, wird bei der obenerwähnten Temperatur 15 bis 60 min weitergerührt, s Danach wird die Reaktionsmasse auf 15 bis 30⁰C gekühlt und durch Zugabe von '/₄ bis ^a/₄ des Volumens an Wasser, das 2 bis 15% eines Elektrolyten enthält, z. B. 5 bis 10%ige Salz- oder Schwefelsäure, der Hydrolyse unterworfen.

Hierzu wird das Gemisch einige Minuten gerührt.

Nach Beendigung des Rührens läßt man sich die obere organische Phase von der unteren wäßrigen Phase trennen. Die wäßrige Phase wird verworfen. Dann wird das Lösungsmittel von der organischen Phase durch Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, jedoch nicht bei Temperaturen über 145° C abgetrennt. Der praktisch trockene Rückstand wird auf 70 bis 90⁰C gekühlt und in heißem aliphatischen! Alkohol aufgenommen, wodurch eine 10 bis 40%ige ao Lösung des trockenen Rückstandes erhalten wird. Diese Lösung wird unter Rückfluß 15 bis 60 min am Sieden erhalten, danach wird, wenn noch ungelöstes Produkt vorhanden ist, heiß filtriert, wonach das Filtrat durch Stehenlassen auf Raumtemperatur gekühlt wird. »5

Auf diese Art wird ein kristalliner Niederschlag von Tricyclohexylzinnhalogenid mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 129°C beim Chlorid in Ausbeuten von 80 bis 90°/„ erhalten. Das Filtrat wird mit weiterem Alkohol gewaschen und getrocknet. In der alkoholisehen Lösung, die nach dem Abfiltrieren des Tricyclohexylzinnhalogenids zurückbleibt, ist Dicyclohexylzinndihalogenid vorhanden, das als Nebenprodukt der Umsetzung der Grignardverbindung mit Zinntctrahalogenid anfällt.

Dieses Dicyclohexylzinndihalogenid kann in wasserfreier, kristalliner Form durch Verdampfen des Lösungsmittels erhalten werden und seinerseits für die Herstellung weiteren Tricyclohexylzinnfialogenids zur Steigerung der Ausbeute dadurch verwendet werden, daß man es einer Umsetzung mit der Grignardverbindung nach der folgenden Reaktionsgleichung unterwirft

(C_eH„)₂ SnX₂ 4 (C₆H_n)MgX

-MC₆H_n)₈SnX + MgX₂.

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Dabei bedeuten (C₆H_n) den Cyclohexylrest und X Cl oder Br. Diese Reaktion wird nach einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch ausgeführt, daß man beide Reaktionsteilnehmer in geeigneten Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 150⁰C gelöst, gleichzeitig in Gegenwart eines Komplexbildners, z. B. eines aliphatischen Äthers, Tetrahydrofuran oder Triethylamin mit Hilfe von Dosiereinrichtungen, die es gestatten, die Reaktionsteilnehmer in stöchiometrischem Verhältnis, welches konstant gleich 1 Mol Cyclohexylmagnesiumhalogenid je Mol Cicyclohexyldihalogenid ist, zusammenzuführen, in das Reaktionsgefäß einbringt. Die Zugabe der Reaktiqnsteiinehmer erfolgt innerhalb von 15 bis 60 min und bei einer Temperatur von 25 bis 6O⁰C,

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders dazu, in großtechnischem Maßstab kontinuierlich durchgeführt zu werden, wodurch eine wirksame und kostengünstige Produktion in Reaktionsgefäßen mit relativ geringen Abmessungen durch eine einfache und hoch automatisierte Verfahrensweise ermöglicht wird. Hierzu werden pro Zeiteinheit konstante Mengen der Grignardverbindung Cyclohexylmagnesiumhalogenid und des Zinntetrahalogen ids im Mol verhältnis von 3:1 durch Dosiervorrichtungen in einen Mischer eingespeist. Danach wird die homogene Mischung der Lösungen der Reaktionsteilnehmer für eine bestimmte Verweilzeit (1 bis 30 min) in ein für kontinuierlichen Betrieb geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht und gelangt dann zur Hydrolyse. Bei Beginn der kontinuierlichen Reaktion ist sorgfältige Temperaturkontrolle erforderlich. Man legt im Mischer V₄ bis ³/₄ seines Volumens an einem Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt zwischen 70 und 150⁰C, vor und ermöglicht so die Kontrolle der Temperatur der Reaktionslösungen im Mischer und im Reaktionsgefäß, die in beiden zwischen 35 und 45° C gehalten werden muß.

Beispiel 1

25,5 g Magnesiumspäne und 80 mi Tetrahydrofuran, in dem 3 ml Cyclohexylbromid gelöst wurden, werden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Die Masse wird auf 50⁰C erhitzt, wodurch die Reaktion in Gang gebracht wird. Danach wird mit der tropfenweise Zugabe einer Lösung von 118 ml Cyclohexylchlorid in 200 ml Tetrahydrofuran begonnen.

Die Dauer der Zugabe beträgt etwa 1 h, und die Temperatur der Masse wird unter Rückfluß aufrechterhalten. 200 ml wasserfreies Toluol werden in ein ein Kühl- und Heizsystem aufweisendes sowie mit zwei Tropftrichtern ausgerüstetes Gefäß eingebracht. Die Tropftrichter haben Verschlüsse, die die Regulierung des Zuflusses der Reaktionslösungen pro Zeiteinheit gestatten. Durch Kühlung wird die Temperatur bei 35 bis 45⁰C gehalten. Die Lösung der vorbereiteten Grignardverbindung und eine Lösung von 80 g Zinntetrachlorid in 200 ml wasserfreiem Toluol werden aus den jeweiligen Tropftrichtern gleichzeitig und zusammenlaufend in der Zeiteinheit zugegeben. Die Reaktionsmasse wird ständig gerührt, um eine homogene Lösung der Reagenzien zu erhalten. Die Zugabe der zwei Reagenzien wird in der Weise kontrolliert, daß konstant ein Molverhältnis zwischen Grignardverbindung und Zinnhalogenid von 3:1 vorliegt. Deswegen muß das Grignardreagens vor dem Gebrauch titriert werden.

Die Dauer der gleichzeitigen Zugabe der beiden Lösungen, die die Reaktionsteilnehmer enthalten, beträgt etwa 30 min.

Die beiden Tropftrichter werden so eingestellt, daß die Zuflußgeschwindigkeit der beiden Lösungsmengen in das Reaktionsgefäß direkt proportional zu den in ihnen enthaltenen Lösungsmengen ist, so daß der Zufluß gleichzeitig beginnt und endet.

Die Reaktionsmasse wird unter Rühren eine ¹I₂ h bei 4O⁰C gehalten, danach auf etwa 20⁰C gekühlt, wonach die Reaktion durch Zugabe von 200 ml 5%iger Salzsäure abgebrochen wird.

Die wäßrige Phase wird abgetrennt und die organische Phase unter vermindertem Druck abgedampft, wodurch ein fast trockener Zustand erreicht wird, ohne daß eine Temperatur von 145° C überschritten wird. Der feste Anteil wird in heißem Zustand in 325 ml t-ButanoI, das 10% Wasser enthält, aufgenommen und bis zur vollständigen Auflösung unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird abgekühlt. Der kristalline Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Es werden

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404,9 g Tricyelohexylzinnchlorid mit einem Schmelz- abgetrennt, das Lösungsmittel abgedampft und die

punkt bon 128 bis 129° C erhalten. organische Phase in 350 nA t-Butanol aufgenommen,

das 10% Wasser enthält. Das Gemisch wird bis zur

Beispiel 2 vollständigen Auflösung unter Rückfluß erhitzt und

25^5 g Magnesiumspäne und 82 ml Tetrahydrofuran, 5 danach gekühlt Der kristalline Feststoff wird abfifin «lean 3 ml Cyclohexylbromjd gelcst sind, werden in triert und getrocknet, wodurch 98 g TricycloheA'ylzinneinem Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Reaktionsmasse chlorid mit einem Schmelzpunkt von 128 bis I29°C wird auf 50⁰C erhitzt, wodurch die Reaktion in Gang erhalten werden,
gesetzt wird. Danach wird mit der tropfenweise Zu- _ß . . ■ ^
gäbe einer Lösung von 118 ml Cydiihexylrtlorid in io öeispie .
200 ml Toluol begonnen. Die Zugabedauer beträgt Die Lösungen der Grignardverbindung und des etwa 1 i, die Reaktionstemperatur wird bei etwa 80'C Zinntetrachlorids nach den Beispielen 1 und 2 werden gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die kontinuierlich in einen Hochgeschwindigkeitsmischer Reaktion durch Erhitzen auf 80⁰C über eine weitere gegeben, in welchem die Reagenzien vollständig homoStunde vervollständigt. Die Lösung wird ein wenig 15 genisiert werden. Mit Hilfe von Dosierpumpen werden abkühlen gelassen und der Magnesiumrest abfiltriert. die Zuflußmengen so eingestellt, daß das Molverhältnis

200 ml wasserfreies Toluol werden in ein Reaktions- von Grignardverbindung zu Zinntretrahalogenid kongefäß gebracht, das mit einem Rührer und einem stant und genau 3:1 ist. Die Hälfte des Volumens des Kühl- und Heizsystem versehen und mittels zweier Mischers wird am Anfang der Zugabe der Reagenzien Dosierpumpen an zwei Gefäße anschlössen ist, in *o von Toluol eingenommen, das durch ein Temperatur- denen sich die Reaktionsteilnehmer befinden. Unter kontroJlsystem bei 40⁰C gehalten wird. Danach ge-Halten der Temperatur durch Kühlen auf 35 bis 45⁰C langt das erhaltene Gemisch unter derartiger Regelung werden die Grignardlösung und eine Lösung von 82 g in ein kontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäß, daß Zinntetrachlorid in 200 ml wasserfreiem Toluol, die das Gemisch vom Einlaß bis zum Auslaß 15 min besieh in je einem Tropftrichter befinden, gleichzeitig und »5 nötigt. Die Temperatur beträgt dabei 40° C. Vom pro Zeiteinheit proportional durch entsprechende Auslaß gelangt es zur Hydrolyse in 5%ige wäßrige Justierung der bieden Dosierpumpen zugegeben. Die Salzsäure. Die Hydrolyse wird in einer Reihe von Zugabe der beiden Reagenzien wird derart kontrolliert, Tanks durchgeführt, die nacheinander vom Reaktionsdaß ein konstantes Molverhältnis von Grignardvcr- gefäß gespeist werden, wobei der Inhalt jedes Tanks bindung zu Zinnhalogenid von 3:1 vorliegt. 30 für die nächste Stufe verwendet werden kann, nachdem

Die Dauer der Zugabe beträgt etwa 30 min; während das Verhältnis zwischen organischer und wäßriger

der Zugabe wird die Reaktionsmasse gerührt. S;e wird Phase gleich 3:1 geworden ist. Der Inhalt jedes Tanks

weitere 3 h bei 40⁰C gerührt, danach auf etwa 15⁰C wird dann in eine kontinuierlich arbeitende Einengvor-

gekühlt und die Umsetzung durch Zugabe von 250 ml richtung geleitet, in der rohes Tricyclohexylzinnchlorid

5%iger Salzsäure beendet. Die wäßrige Phase wird 35 gewonnen wird, welches kristallisiert wird.

Claims (2)

22 32 206 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ovn TricyciohexyJ-zinnchlorid oder -bromid durch Umsetzen stöchiometrischer Mengen von Cyclohexylmagnesiumhalogenid und Zinntetrachlorid oder -bromid, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer vom Ani i V

Umständen auch immer, erst zum Ende der Zugabc der Reaktionsteilnehmer erreicht.

Gegenstand der Eifindung ist ein Verfahren a» Herstellung vonTricyclohexylzinnchlorid oder -bromid durch Umsetzen stächiometrischer Mengen von Cyßta* hexylmagnesiurahalogenid und Zinntetrachlorid oder -bromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zusammenführung der Reaktionsteilnehmer vom Aa-

__o fang bis zum Ende der Umsetzung in einem Verhältnis

fang bis zum^Ende der Umsetzung in einem Ver- 10 von 3 Mol Cyclohexylmagnesium zu 1 Mol Zinntetrahältnis voa 3 Mol Cyclohexylmagnesium zu 1 Mol halogenid erfolgt.

Zinntetrahalogenid erfolgt. Die Reaktionspartner werden in Form von Lösun-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gen in geeigneten organischen Lösungsmitteln gleichzeichnet, daß das Dicyclohexylzinndihalogenid, das zeitig in das Reaktionsgefäß eingegeben. Der Vorteil als Nebenprodukt des Verfahren nach Anspruch 1 15 dieses Verfahrens besteht darin, daß das gewünschte erhalten wurde, und Cyclohexylmagnesiumhalo- Tricyclohexylzinnhalogenid in hoher Ausbeute erhalten wird, und daß Cicyclohexylzinndihalogenid als einziges und vor allem leicht weiterverarbeitbares Nebenprodukt erhalten wird. Tetracyclohexylzinn ent- »o steht dabei praktisch nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Es wird im folgenden im einzelnen beschrieben.

Zunächst wird die Grignardverbindung durch Umsetzung von Cyclohexylhalogenid (typischerweise Cyclohexylchlorid, erforderlichenfalls in Gegenwart von

ean ue, und Cycohyg
genid so zusammengeführt werden, daß sie vom Anfang bis zum Ende der Reaktion in einem Molverhältnis von 1 vorliegen.