DE2627615C2

DE2627615C2 - Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-N-acyl-anthranilaten

Info

Publication number: DE2627615C2
Application number: DE2627615A
Authority: DE
Inventors: Dirk Jan Dipl.-Chem. Dr. Waalre Zwanenburg
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1976-06-19
Filing date: 1976-06-19
Publication date: 1985-07-11
Also published as: JPS599050B2; DE2627615A1; JPS52156830A; US4111970A; GB1570908A; FR2354996B1; FR2354996A1

Description

a) eine N-Acyl-anthranilsäure in methanolischer Lösung in Gegenwart von Natriummethanolat mit einem Chrom(III)-Saiz umsetzt,

b) den entstandenen Niederschlag in Toluol löst,

c) einen Teil des Toluols im Vakuum abdestilliert und

d) die zurückbleibende Lösung nach Filtration mit frischem Toluol auf den für die Dispersion benötigten Gehalt an Chrom(III)-N-acyIanthranilat einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) das Natriumsalz der N-Acyl-anthranilsäure einsetzt

In der DE-OS 24 60 763 wird bereits eine Dispersion zum Aufbringen von festen Teilchen auf Oberflächen auf elektrophotographischem Wege vorgeschlagen, die neben den festen Teilchen ein apolares Dispersionsmittel, eine im Dispersionsmittel lösliche nichtionogene ma- -fci 'imolekulare Verbindung und einen Stoff enthält, der die Ladung der festen Teilchen steuert, wobei die Dispersion als einzigen die Ladung steuernden Stoff ein Chrom(III)-SaIz der Formel Cr(ANWOH)₃ _„ enthält, wobei /7=1,2 oder 3 ist und AN der Säurerest einer, gegebenenfalls am Benzolkern substituierten, Anthranilsäure darstellt, deren Aminogruppe mit einer 6 bis 20 Kohiensioffaiome enthaltenden Fettsäure acyliert ist. Vorzugsweise ist in der Formel π = 1 oder 2. Die acylierte Anthranilsäure kann am Kern durch Halogen-, Aryl-, Alkyl , Aralkyl-, Nitro-, weitere Amino-, O-Alkyl-, O-Aryl-, O-Aralkyl-. Hydroxyl- und/oder Estergruppen substituiert sein. Die Aminogruppe der gegebenenfalls substituierten Anthranilsäure ist vorzugsweise mit einer Stearoylgruppe oder einer Lauroylgruppe oder einer Oleoylgruppe acyliert.

Aus der DE-OS 21 16 556 ist bekannt, das Chrom(III)-Salz der Stearoylanthranilsäure herzustellen, indem Anthranilsäure mit Stearoylchlorid nach Schotten-Baumann zu Stearoylanthranilsäure kondensiert wird. Das Natriumsalz dieser Säure wird in wäßriger Lösung mit Chrom(IH)-sulfat zum Tris-stearoylanthranilat des Chroms umgesetzt, das aus der wäßrigen Lösung in Form eines grünen Niederschlages ausfällt. Nach dem üblichen Waschen und Trocknen ist das Salz in Kohlenwasserstoffen gut löslich. Die in wäßriger Lösung hergestellten Chrom(III)-N-acylanthranilate zeigen bei der Verwendung als Steuerstoff in den obengenannten Dispersionen den Nachteil, daß der Niederschlag des Chrom(III)-N-acylanthranilats stark mit freier Säure (z. B. Stearoylanthranilsäure) verunreinigt ist.

Nach der DE-OS 24 60 763 werden die Chrom(III)-N-acylanthranilate in Methanollösung aus N-Acylanthranilsäure und Cr(NO₃J₃ · 9 H2O in den gewünschten Verhältnissen, unter Hinzufügung von CH₃ONa in Methanol, hergestellt. Der entstandene Niederschlag wird vom Methanoi durch Dekantieren getrennt, mehrmals mit Methanol gewaschen und in Toluol oder Chloroform oder Tetrahydrofuran wieder aufgelöst. Die Lösung wird filtriert und zur Trockne eingedampft Die Zusammensetzung wird durch die Bestimmung des Chromgehaltes ermittelt. Für die Herstellung der Dispersionen werden Stammlösungen mit einer bestimmten Konzentration hergestellt Als Lösungsmittel können z. B. benutzt werden: Toluol, Xylol, Benzol, Äthanol, Propanol, Butanol und andere Alkohole, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin, Acetonitril, Chloroform und andere halogenierte Kohlerwasserstoffe. Die Lösungsmittel können auch geringe Mengen Wasser enthalten.

Ein Problem bei der Herstellung von Chrom(III)-N-acylanthranilaten ist, die Stoffe in einer so einfach wie möglichen Weise reproduzierbar herzustei.tn. Es zeigt sich, daß beim Eindampfen von Toluol Probleme entstehen; es ergeben sich große Unterschiede in den Eigenschäften des erhaltenen Chromanthranilats. je nachdem, ob das Abdestillieren von Toluol sehr gründlich geschehen ist oder nicht.

Aufgabe der Erfindung ist es dah;r, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Chrom(lII)-N-acylanthranilate in einer solchen Form und mit reproduzierbaren Eigenschaften hergestellt werden, daß diese Stoffe als Steuerstoffe in den obengenannten Dispersionen optimal wirksam sind.

Diese Aufgabe wird nun gemäß den vorstehenden Ansprüchen gelöst.

Gegenüber dem älteren Vorschlag beruht die Erfindung auf dem Gedanken, einen Teil des Toluols im Vakuum abzudestillieren und die erhaltene Lösung von Chrom(III)-N-acylanthranilaten in Toluol als konzentrierte Stammlösung zu gebrauchen. Reste von Methanol und Wasser werden, z.B. mit ungefähr 10% der Toluollösung, abdestilliert.

Ein weiterer Punkt für eine einfache Herstellung vo
Chrom(!II)-N-acylanthranilaten ist die Beschränkung der Lösungsmittelmenge, jedoch löst sich z. B. N-Stearoylanthranilat bei Zimmertemperatur sehr schlecht in Methanol. Eine Beschränkung in der Lösungsmittelmenge bekommt man. indem man beim Siedepunkt des Methanols arbeitet. Ein Problem ist jedoch dann der Niederschlag von Chrom(III)-N-acylanthranilaten, der sich unten im Reaktionsgefäß als Kuchen absetzt. Darum ist das Arbeiten bei Zimmertemperatur vorzuziehen und gleichzeitig die Lösungsmittelmenge zu beschränken.

Dies wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindurgsgemäßen Verfahrens dadurch erreicht, daß mit dem Natriumsalz der N-Stearoylanthranilsäure gearbeitet wird. Die Löslichkeit des Natriumsalzes der N-Stearoylanthranilsäure in Methanol ist ungefähr sechsmal größer als die der Anthranilsäure selbst. Da beim Mischen von Cr(NOjJj ■ 9 H2O mit 1 oder 2 Äquivalenten CHjONa in Methanol kein Niederschlag von einer Chromverbindung, aber von NaNOj entsteht, gibt es die Möglichkeit der folgenden Synthese:

Lösung I: 1 Äquivalent N-Stearoylanthranilsäure mit

1 Äquivalent CH₃ONa in Methanol;

Lösung II: 1 Äquivalent Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O mit 2 Äquivalenten CH₃ONa in Methanol. Lösung I

wird Lösung II hinzugefügt. Während der

Reaktion entsteht ein Niederschlag von

CrAN(OH)₂. AN bedeutet hier der Säure-

rest der N-Stearoylanthranilsäure. Auch kann die Reaktion durchgeführt werden, wenn man die Lösungen I und II gleichzeitig in das Reaktionsgefäß langsam zutropfen läßt. Auch hierbei entsteht ein Niederschlag von CrAN(OH)₂.

Cr(AN)20H kann folgendermaßen hergestellt werden:

Lösung III: 2 Äquivalente N-Stearoylanthranilsäure mit 2 Äquivalenten CH₃ONa in CH₃OH:

Lösung IV: 1 Äquivalent Cr(NO₃J₃ - 9 H₂O mit 1 Äquivalent CH₃ONa in CH₃OH. Lösung IV wird langsam zur Lösung III zugetropft. Es entsteht ein Niederschlag von Cr(ANJjOH.

Die Angabe einer exakten Strukturformel darf nicht einschränkend \t .standen werden. Es ist bekannt, daß solche und ähnliche Verbindungen Assoziate mit tinter schiedlicher Zahl von Monomeren bilden, wobei eventuell auch noch Wasser angelagert werden kann. Es ist also durchaus möglich, daß diese Verbindungen in den Dispersionen in einer Form vorliegen, die nicht genau einer der obenangegebenen stöehiometrischen Formeln entspricht Diese Formeln sind also nur als ungefähre Verhältniszahlen zu verstehen.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine größere Reproduzierbarkeit der so hergestellten Chromanthranilatf und dadurch eine größere Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Dispersionen für elektrophotographische Anwendungen.

Die Erfindung wird nachfolgend anband von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

N-Stearoylanthranilsäure (504,5 g = 1,25 MoI) und Methanol (6,25 1) werden unter mechanischem Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt, bis alles gelöst ist. Dann wird eine Lösung von Cr(NO₃J₃ · 9 H₂O (500,25 g = 1,25 Mol) in Methanol (1,251) hinzugegeben. Die entstandene Lösung wird weiter gerührt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Danach wird innerhalb von ungefähr 15 Minuten eine Lösung von CH₃ONa (3,75 Mol) in Methanol hinzugefügt. Dabei entsteht ein grüner Niederschlag, der sich unten im Kolben absetzt. Es wird noch eine Stunde gerührt und unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die überstehende Lösung dekantiert. Anschließend wird der Niederschlag zweimal mit Methanol (2,5 1) gewaschen und dann in Toluol (6 I) bei 40⁰C gelöst. Die Lösung wird filtriert und anschließend einer Vakuumdestillation unterworfen, bis etwa 500 ml Lösungsmittel überdestilliert sind. Dabei werden die Reste des Methanols und des Wassers, die synthesebedingt noch in der Lösung vorhanden sind, abdestilliert. Anschließend wird nochmals filtriert und die Lösung mit Toluol auf 6,0 1 aufgefüllt. Zur Bestimmung des Cr-Anthranilatgehaltes der Lösung werden 25,0 ml der grünen Lösung im Rotationsverdampfer unter Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Der Kolben wird vorher und nachher gewogen. Gefunden an Feststoff: ungefähr 2,23 g in 25,0 ml. Ausbeute: 535 g an Chrom(III)-N-stearoylanthranilat (87% der Theorie). Die Zusammensetzung der Verbindung wird anhand des Chromgehaltes ermittelt. Gefunden wird ein Chromgehalt von 9 bis 12%, was ungefähr der Formel CrAN(OH)₂ entspricht.

Aus dieser konzentrierten Toluollosung kann eine Stammlösung mit einer bestimmten Konzentration einfach hergestellt werden.

Beispiel 2

N-Stearoylanthranilsäure (5043 g= 1,25MoI) wird in Methanol (6 1) eingetragen. Hierzu gibt man eine Natriummethanolatlösung, die aus 28.75 g (1,25 Mol) Natrium und 500 ml Methanol hergestellt worden ist. Durch Rühren bei Zimmertemperatur wird alles gelöst (Lösung 1). Cr(NO₃J₃ · 9 H₂O (500,25 g = 1,25 Mol) wird unter mechanischem Rühren in Methanol (1,5 1) bei Zimm; rtemperatur gelöst. Dazu rührt man eine frisch bereitete Natriummethylatlösung (hergestellt aus 57,5 g (2,5 MoI) Natrium und 1000 ml Methanol) langsam ein. Dabei entsteht ein weißer und sehr wenig grüner Niederschlag. Bei dem weißen Niederschlag handelt es sich um gebildetes NaNO₃. Man läßt den Niederschlag absedimenticrcn, dekantiert die überstehende Lösung, löst den grünen Niederschlag mit etwa 200 ml Methanol und vereinigt die beiden Lösungen (Lösung II). Lösung I wird dann langsam unter Rühren der Lösung Il zugetropft. Ein grüner Niederschlag fällt aus. Nach dem Zugeben rührt man noch etwa 10 Minuten weiter und dekantiert das überstehende Methanol ab. Der Niederschlag wird mit Methanol gewaschen und in Toluol wie in Beispiel 1 gelöst.

Beispiel 3

N-Stearoylanthranilsäure (80,4 g = 0,2 Mol) wird in Methanol (60OmI) gelöst und mit NaOCH₃-Lösung (0,2 MoI) unter Bildung des Na-Salzes der N-Stearoylanthranilsäure versetzt (Lösung III).

Cr(NO₃J₃ · 9 H₂O (40,0 g = 0.1 MoI) wird in Methanol (300 ml) gelöst Zu dieser Lös'ing tropft man langsam CH₃ONa-Lösung (0,1 Mol) hinzu. Den entstehenden NaNO3-Niederschiag läßt man absetzen und die überstehende Lösung IV wird dann langsam unter Rühren der Lösung III zugetropft. Ein grüner Niederschlag fällt aus. Nach Beendigung der Reaktion dekantiert man das überstehende Methanol ab, wäscht zweimal mit Methanol, löst den Niederschlag in Toluol (600 ml), filtriert, destilliert etwa 50 ml der Lösung ab und filtriert wiederum. Das Restvolumen wird auf 600 ml mit Toluol aufgefüllt. Anschließend wird eine Gehaltsbestimmung durchgeführt. Ausbeute etwa 78 g (90%). Cr-Gehalt 6 bis 6,7%, was ungefähr der Formel CrAN₂OH entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-N-acylanthranilaten für Dispersionen zum Aufbringen von festen Teilchen auf Oberflächen auf elektrophotographischem Wege, dadurch gekennzeichnet, daß man