DE2627615A1 - Verfahren zur herstellung von chrom(iii)-n-acyl-anthranilaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chrom(iii)-n-acyl-anthranilatenInfo
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Description
PHILIPS PATEWry;;RV/ALTU«G Ci-IBH, Steindiimm 94, 2000 Homburg 1.
Verfahren zur Herstellung von Chroi!i(.III)-N-«»cyl~anthraiiilat"eri
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Chrom(III)~N-acyl~anthranilfil.cii luv Dispersionen zum Aufbrir.- .
gen von festen Teilchen auf Oberflächen auf eieKtrophotographisehern
Wege»
In der Patentanmeldung P 24 60 763.4 wird eine Dispersion ztun
Aufbringen von festen Teilchen auf Oberflächen auf elektrophotographischem
Wegs vorgeschlagen, die neben den festen Teil
chen ein apolarec Dispersionsmittel, eine im DiupersionuiViittcl
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lösliche nichtionogene makromolekulare Verbindung und einen Stoff enthält, der die Ladung der festen Teilchen steuert,
wobei die Dispersion als einzigen die Ladunp^ steuernden Stoff ein Chrom(IH)-SaIz der Formel Cr(AN)n(OH)^ enthält, v/obei
η = 1, 2 oder 3 ist und AN der Säurerest einer gegebenenfalls
am Benzolkern substituierten Anthranilsäure darstellt, deren Aminogruppe mit einer 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden
Fettsäure acyliert ist. Vorzugsweise ist in der Formel η = 1 oder 2. Die acylierte Anthranilsäure kann am Kern durch Halogen-,
Aryl-, Alkyl-, Aralkyl-, Nitro-, weitere Amino-, O-Alkyl-, O-Aryl-, O-Aralkyl-, Hydroxyl- und/oder Estergruppen substituiert
sein. Die Aminogruppe der gegebenenfalls substituierten Anthranilsäure ist vorzugsweise mit einer Stearoylgruppe oder
einer Lauroylgruppe oder einer Oleoylgruppe acyliert.
Aus der DT-OS 21 16 556 ist bekannt, das Chrom(III)-Salz der
Stearoylanthranilsäure herzustellen, indem Anthranilsäure mit Stearoylchlorid nach Schotten-Baumann zu Stearoylanthranilsäure
kondensiert wird. Das NatriumsaL ζ dieser Säure wird in wäßriger
Lösung mit Chrom(III)-sulfat zum Tris-stearoylanthranilat des
Chroms umgesetzt, das aus der wäßrigen Lösung in Form eines grünen Niederschlages ausfällt. Nach dem üblichen Waschen und
Trocknen ist das Salz in Kohlenwasserstoffen gut löslich. Die in wäßriger Lösung hergestellten Chrom(III)-N-acylanthranilate
zeigen bei der Verwendung als Steuerstoff in den obengenannten Dispersionen den Nachteil, daß der Niederschlag des Cr(AN) (OH)-^
stark mit freier Säure (Stearoylanthranilsäure) verunreinigt wird.
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Nach der Patentanmeldung P 24 60 763.4 werden die Chrom(lll)-N-acylanthranilate
in Methanollösung aus N-Acylanthranilsäure
und Cr(NO7)ν *9H?0 in den gewünschten Verhältnissen, unter
Hinzufügung von CH ONa in Methanol gelöst, hergestellt. Der entstandene Niederschlag wird vom Methanol durch Dekantieren
getrennt, mehrmals mit Methanol gewaschen und in Toluol oder Chloroform oder Tetrahydrofuran wieder aufgelöst. Die Lösung
wird filtriert und zur Trockne eingedampft. Die Zusammensetzung wird durch die Bestimmung des Chromgehaltes ermittelt. Für die
Herstellung der Dispersionen werden Stammlösungen mit einer bestimmten Konzentration hergestellt. Als Lösungsmittel können
z.B. benutzt werden: Toluol, Xylol, Benzol, Äthanol, Propanol, Butanol und andere Alkohole, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid,
Pyridin, Acetonitril, Chloroform und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe. Die Lösungsmittel können auch geringe Mengen
Wasser enthalten.
Ein Problem bei der Herstellung von Chrom(lII)-N-acylanthranilaten ist, die Stoffe in einer so
einfach wie möglichen V/eise reproduzierbar herzustellen. Es zeigt sich z.B., daß beim Eindampfen von Toluol Probleme entstehen;
es gibt einen großen Unterschied in den Eigenschaften des erhaltenen Chromanthranilats je nachdem ob das Abdestillie-
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ren von Toluol sehr gründlich geschehen ist oder nicht.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, mit dem Chrom(lIl)-N-acylanthranilate in einer solchen Form
und mit reproduzierbaren Eigenschaften hergestellt werden, daß diese Stoffe als Steuerstoffe in den obengenannten Dispersionen
optimal v/irksam sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man bei einem
Verfahren der eingangs genannten Art eine N-Acyl-anthranilsäure
in methanolischer Lösung in Gegenwart von Natriummeth:noX:rtmit
einem Chrom(IIl)-Salz zur Reaktion bringt, den entstandenen Niederschlag in Toluol löst, einen Teil des Toluols im Vakuum
abdestilliert und die zurückbleibende Lösung nach Filtration mit frischem Toluol auf den für die Dispersion benötigten Gehalt
an Chrom(III)-N-acylanthranilat einstellt.
Gegenüber dem älteren Vorschlag beruht die Erfindung auf dem Gedanken, das Abdestilli.eren von Toluol wegzulassen und die bei
der Synthese erhaltene Lösung von Chrom(lII)-N-acylanthranilaten in Toluol als (konzentrierte) Stammlösung zu gebrauchen.
Reste von Methanol und Wasser werden, z.B. mit ungefähr 10°j
der Toluollösung, abdestilliert.
Ein weiterer Punkt für eine einfache Herstellung von Chrom(lll)-N-acylanthranilaten
ist die Beschränkung der Lösungsmittelmenge, jedoch löst sich N-Stearoylanthranilat bei Zimmertemperatur
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sehr schlecht in Methanol. Eine Beschränkung in der Lösungsmittelrnenge
bekommt man, indem man beim Siedepunkt des Methanols arbeitet. Ein Problem ist jedoch dann der Niederschlag von
Chrom(III)-N-stearoylanthranilaten, der sich unten im Reaktionsgefäß als Kuchen absetzt. Darum ist bei der Synthese das Arbeiten
bei Zimmertemperatur vorzuziehen und gleichzeitig die Lösungsmittelmenge zu beschränken.
Dies wird bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens dadurch erreicht, daß mit dem Natriumsalz der N-Stearoylanthranilsäure gearbeitet wird. Die Löslichkeit
des Natriumsalzes der N-Stearoylanthranilsäure in Methanol ist ungefähr
sechsmal größer als die der Anthranilsäure selbst. Da beim Mischen von Cr(NO,)-ζ ·9Η20 mit 1 oder 2 Äquivalenten CH3ONa in
Methanol kein Niederschlag von einer Chromverbindung entsteht (wohl aber einer von NaNO,), gibt es die Möglichkeit der folgenden
Synthese:
Lösung I: 1 Äquivalent N-Stearoylanthranilsäure mit 1 Äquivalent CH3ONa in Methanol;
Lösung II: 1 Äquivalent Cr(NO7)^5 ·9ΗρΟ mit 2 Äquivalenten
CH^ONa in Methanol. Lösung I wird Lösung II hinzugefügt. V/ährend der Reaktion entsteht ein Niederschlag
von CrAN(OH)2. Auch kann die Reaktion durchgeführt werden, wenn man die Lösungen I und II gleichzeitig
in das Reaktionsgefäß langsam zutropfen läßt. Auch hierbei entsteht ein Niederschlag von CrAN(OH)ρ.
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Cr(AN)pOH kann folgendermaßen hergestellt werden:
Lösung III: 2 Äquivalente N-Stearoylanthranilsäure mit 2 Äquivalenten
CH3ONa in CH3OII;
Lösung IV : 1 Äquivalent Cr(NO3J3 ·9Η2Ό mit 1 Äquivalent CH3ONa
in CH^OH«. Lösung IV wird langsam zur Lösung III
zugetropft. Es entsteht ein Niederschlag von Cr(AN)2OH.
Die Angabe einer exakten Strukturformel darf nicht einschränkend verstanden werden. Es ist bekannt, daß solche und ähnliche
Verbindungen Assoziate mit unterschiedlicher Zahl von Monomeren bilden, wobei eventuell auch noch V/asser angelagert werden kann.
Es ist also durchaus möglich, daß diese Verbindungen in den Dispersionen in einer Form vorliegen, die nicht genau einer
der obenangegebenen stöchiometrischen Formeln entspricht. Diese Formeln sind also nur als ungefähre Verhältniszahlen zu verstehen.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine größere Reproduzierbarkeit der so hergestellten Chromanthranilate und
dadurch eine größere Reproduzierbarkeit bei der Herstellung von Dispersionen für elektrophotographische Anwendungen.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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— ^r ■"
N-Stcaroylanthranilsäure (50^,5 g = 1,25 Mol) und Methanol
(6,25 1) werden unter mechanischem Rühren bis zum Siedepunkt erhitzt, bis alles gelöst ist. Dann wird eine Lösung von
Cr(NO3)5 -9H2O (500,25 g = 1,25 Mol) in Methanol (1,25 l) hinzugegeben.
Die entstandene Lösung wird mechanisch gerührt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Danach wird innerhalb von ungefähr
15 Minuten eine Lösung von CH-^ONa (3,75 Mol) in Methanol hinzugefügt.
Dabei entsteht ein grüner Niederschlag, der sich wie ein Kuchen unten im Kolben absetzt. Es wird noch eine Stunde gerührt
und unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die überstehende
Lösung dekantiert. Anschließend wird der Niederschlag zweimal mit Methanol (2,5 1) gewaschen und dann in Toluol (6 1)
bei Aufgelöst. Die Lösung wird filtriert und anschließend einer
Vakuumdestillation unterworfen, bis etwa 500 ml Lösungsmittel überdestilliert sind. Dabei werden die Reste des Methanols
und des Wassers, die synthesebedingt noch in der Lösung vorhanden
sind, abdestilliert. Anschließend wird nochmals filtriert und die Lösung mit Toluol auf 6,0 1 aufgefüllt. Zur Bestimmung
des Cr-Anthranilatgehaltes der Lösung werden 25,0 ml der grünen
Lösung im Rotationsverdampfer unter Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Der Kolben wird vorher und nachher gewogen. Gefunden
an Feststoff: ungefähr 2,23 g in 25,0 ml, Ausbeute: 535 g (87% der Theorie an CrAN(OH)2). Die Zusammensetzung der Verbindung
wird anhand des Chromgehaltes ermittelt. Gefunden wird ein Chromgehalt von 9 bis 12%, was ungefähr der Formel CrAN(OH)2
entspricht.
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Aus dieser konzentrierten Toluollösung kann eine .Stnmmlösung mit
einer bestimmten Konzentration einfach hergestellt werden.
N-Stearoylanthranilsäure (504,5 g = 1,25 Mol) wird in Methanol
(6 1) eingetragen. Hierzu gibt man eine NatriummethanolauLösuri^,
die aus 28,75 g (1,25 Mol) Natrium und 500 ml Methanol hergestellt worden ist. Durch Rühren bei Zimmertemperatur wird alles
gelöst (Lösung I). Cr(NO3K *9H20 (500,25 g = 1,25 Mol) wird
unter mechanischem Rühren in Methanol (1,5 l) hei Zimmertemperatur
gelöst. Dazu rührt man eine frisch bereitete Natriummethylatlösung (hergestellt aus 57,5 g (2,5 Mol) Natrium und 1000 ml
Methanol) langsam ein. Dabei entsteht ein weißer und ein grüner Niederschlag (sehr wenig). Bei dem weißen Niederschlag handelt
es sich um gebildetes NaNO-*. Man läßt den Niederschlag absedimentieren,
dekantiert die überstehende Lösung, löst den grünen Niederschlag mit etwa 200 ml Methanol und vereinigt die beiden
Lösungen (Lösung II). Lösung I wird dann langsam unter Rühren der Lösung II zugetropft. Ein grüner Niederschlag fällt aus.
Nach dem Zugeben rührt man noch etwa 10 Minuten weiter und dekantiert das überstehende Me-ttenol ab. Der Niederschlag wird mit
Methanol gewaschen und in Toluol wie in Beispiel 1 gelöst.
N-Stearoylanthranilsäure (80,4 g = 0,2 Mol) wird in Methanol
(600 ml) gelöst und mit NaOCH, (0,2 Mol) zwecks Bildung des Na-Salzes
der N-Stearoylänthranilsäure versetzt (Lösung III).
PHD 76-111 - 9 -
709851/0579
Jo
Cr(NO3)-r · 9H2O (40,0 g = 0,1 Mol) wird in Methanol (300 ml)
gelöst. Zu diener Lösung tropft man langsam CH^ONa-Lösung
(0,1 Mol) hinzu. Den entstehenden NaNO-2-Niederschlag läßt man
absedimentieren (Lösung IV). Lösung IV wird dann langsam unter Rühren der Lösung III zugetropft. Ein grüner Niederschlag fällt
aus. Nach Beendigung der Reaktion dekantiert man das überstehende Methanol ab, wäscht zweimal mit Methanol, löst den Niederschlag
in Toluol (600 ml), filtriert, destilliert etwa 50 ml der Lösung ab und filtriert wiederum. Das Restvolumen wird
auf 6OO ml mit Toluol aufgefüllt. Anschließend wird eine Gehaltsbestimmung
durchgeführt. Ausbeute etwa 78 g (90Jo). Cr-Gehalt 6 bis 6,75a, was ungefähr der Formel CrAN(OH)2 entspricht.
Patentansprüche
PHD 76-111 - 10 -
709851/0579
Claims (2)
- Patentansprüche:(1*x Verfahren zur Herstellung von Chrom(IXI)-N-acylanthranilaten für Dispersionen zum Aufbringen von .festen Teilchen auf Oberflächen auf elektrophotographischem V/ege, dadurch gekennzeichnet, daß man eine N-Acyl-anthranilsäure in methanolischer Lösung in Gegenv/art von Natriummethanolat mit einem Chrom(III)-Salz zur Reaktion bringt, den entstandenen Niederschlag in Toluol löst, einen Teil des Toluols im Vakuum abdestilliert und die zurückbleibende Lösung nach Filtration mit frischem Toluol auf den für die Dispersion benötigten Gehalt an Chrom(III)-N-acylanthranilat einstellt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man die N-Acyl-anthranilsäure vor der Reaktion mit dem Chrom(III)-Salz in deren Natriumsalz umwandelt.PHD 76-1117098S1/0S79
ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2627615A DE2627615C2 (de) | 1976-06-19 | 1976-06-19 | Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-N-acyl-anthranilaten |
| US05/805,788 US4111970A (en) | 1976-06-19 | 1977-06-13 | Method of producing chromium (III)-N-acyl-anthranilates |
| FR7718349A FR2354996A1 (fr) | 1976-06-19 | 1977-06-15 | Procede de preparation de n-acylanthranilates de chrome (iii) en tant que photoconducteur sur ecran de tubes cathodiques |
| JP52070579A JPS599050B2 (ja) | 1976-06-19 | 1977-06-16 | Ｎ−アシルアントラニル酸クロム（３）のトルエン溶液の製造方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE2627615C2 DE2627615C2 (de) | 1985-07-11 |
Family
ID=5980994
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE2627615A Expired DE2627615C2 (de) | 1976-06-19 | 1976-06-19 | Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-N-acyl-anthranilaten |
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| DE (1) | DE2627615C2 (de) |
| FR (1) | FR2354996A1 (de) |
| GB (1) | GB1570908A (de) |
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|---|---|---|---|---|
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| GB1086753A (en) * | 1964-02-06 | 1967-10-11 | Dennison Mfg Ltd | Development of electrostatic images with liquid developer |
| FR1518822A (fr) * | 1966-02-04 | 1968-03-29 | Agfa Gevaert Nv | Perfectionnements concernant la dispersion de particules dans un liquide organique |
| US3579555A (en) * | 1969-02-03 | 1971-05-18 | Du Pont | Chrome complexes of substituted benzoic acid |
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| JPS5128232B2 (de) * | 1972-04-07 | 1976-08-18 | ||
| JPS511434B2 (de) * | 1972-05-15 | 1976-01-17 | ||
| DE2460763C2 (de) * | 1974-12-21 | 1983-09-01 | Philips Patentverwaltung Gmbh, 2000 Hamburg | Dispersion zum Aufbringen von festen Teilchen auf Oberflächen auf elektrophotographischem Wege und deren Verwendung |
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1976
- 1976-06-19 DE DE2627615A patent/DE2627615C2/de not_active Expired
-
1977
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- 1977-06-16 JP JP52070579A patent/JPS599050B2/ja not_active Expired
- 1977-06-16 GB GB25226/77A patent/GB1570908A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
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|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
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| US4111970A (en) | 1978-09-05 |
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| JPS52156830A (en) | 1977-12-27 |
| JPS599050B2 (ja) | 1984-02-29 |
| DE2627615C2 (de) | 1985-07-11 |
| GB1570908A (en) | 1980-07-09 |
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|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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