DE214044C

DE214044C -

Info

Publication number: DE214044C
Application number: DE1908214044D
Authority: DE
Filing date: 1908-04-08
Anticipated expiration: 1928-04-09

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 214044 KLASSE 12 £. GRUPPE

Zusatz zum Patente 211403 vom 24. Mai 1907.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. April 1908 ab. Längste Dauer: 23. Mai 1922.

Durch Patent 211403 ist ein Verfahren zur Darstellung einer kristallisierten Salicylosalicylsäure vom F. P. 147 bis 148 ° geschützt, das im wesentlichen darin besteht, daß man auf Salicylsäure oder ihre Salze nicht mehr als die theoretische Menge eines sauren Kondensationsmittels, wie Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosgen, unter gemäßigten Reaktionsbedingungen einwirken läßt. Es wurde nun weiter gefunden, daß. hierbei die Bildung der Salicylosalicylsäure wahrscheinlich über ein Zwischenprodukt hinweg erfolgt, indem zunächst das Kondensationsmittel mit einem Teil der Salicylsäure zu einer Verbindung von der Art des von An schütz beschriebenen (Ann. 239 [1887], S. 301) Salicylphosphorigsäurechlorides

O O

zusammentritt. Diese Verbindungen geben mit weiteren Mengen Salicylsäure in meist außerordentlich glatter Weise die Salicylosalicylsäure des Hauptpatents. Bei der Verwendung gewisser Kondensationsmittel, wie P Cl₃, P Cl₅, S 0 Cl₂, P₂ O₅, sind die Zwischenprodukte so beständig, daß sie auch durch einen Überschuß dieser Mittel nicht verändert werden. Es ergibt sich aus dieser Beobachtung eine Modifikation des in dem Hauptpatent beschriebenen Verfahrens, die darin besteht, daß man zunächst Salicylsäure oder ein salicylsaures Salz mit einem Überschuß eines der erwähnten Kondensationsmittel behandelt und auf die so entstandene Verbindung — als Rohprodukt oder nach ihrer Isolierung — weitere Mengen Salicylsäure oder eines salicylsauren Salzes einwirken läßt. Bei der Abmessung dieser Mengen ist man übrigens nicht an die Einhaltung bestimmter Verhältniszahlen gebunden; denn selbst wenn die genannten Zwischenprodukte gegenüber der Salicylsäure stark in Überschuß sind, erleidet man doch keine Einbuße durch die unerwünschte Bildung von höhermolekularen Anhydriden, wie Salicylid oder Polysalicylsäure, sondern man erhält beim Aufarbeiten der Reaktionsmasse unter Zusatz von Wasser außer der Salicylosalicylsäure nur Salicylsäure, die aus dem überschüssigen Anteil ihrer Verbindung mit dem Kondensationsmittel zurückgebildet wird. Der Reaktionsvorgang wird z. B. bei der Verwendung von Phosphortrichlorid durch folgende Gleichung veranschaulicht:

,COO,

C₆H 3C₆H₄(OHJ (COOH)

= 2(COOHJc₆H₄OOC-C₆H₄(OH)
-f H Cl + H P O₂.

6ο

Beispiele:

i. 31 g Salicylphosphorigsäurechlorid werden in Benzol gelöst und in ein Gemisch aus

150 g Salicylsäure, 150 g Dimethylanilin und 50 g Benzol unter Kühlung eingetragen. Nach längerem Stehen wird in verdünnte Salzsäure eingerührt und aus der abgeschiedenen. Masse durch Auskochen mit Wasser die überschüssige Salicylsäure entfernt. Das zurückbleibende Produkt stellt unmittelbar reine Salicylosalicylsäure in einer Ausbeute von über go Prozent dar.

2. 10 g Salicylphosphorigsäurechlorid werden mit 40 g Salicylsäure in 300 g Toluol zwei Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Durch Ausschütteln mit Soda und fraktionierte Fällung erhält man reine Salicylosalicylsäure.

^J5 3· 15 g Salicylsäure werden in 60 g Dimethylanilin gelöst, mit etwas Benzol verdünnt und unter guter Kühlung 29 g Phosphortrichlorid eingetragen. Das Gemisch läßt man 24 Stunden stehen und trägt es dann in ein Gemisch von 100 g Salicylsäure und 100 g Dimethylanilin ein. Nach längerem Stehen kann daraus durch Ausfällen mit verdünnter Salzsäure reine Salicylosalicylsäure gewonnen werden.

4. 20 g Salicylphosphorsäurechlorid

COOs,

PCL

(vgl. Ann. 228 [1885], S. 314/15) werden in 100 g Salicylsäure, 100 g Dimethylanilin und 50 g Benzol eingerührt. Nach 24 Stunden wird aufgearbeitet wie oben.

5. 20 g Salicylsäure werden mit 50 g Thionylchlorid zwei Stunden lang bei gelinder Wärme behandelt (vgl. Wiener Monatshefte XXII [1901], S. 430), dann das Thionylchlorid abdestilliert und der Rückstand, 25 g, auf ein Gemisch von 100 g Salicylsäure, 100 g Dimethylanilin und 50 g Benzol zur Einwirkung gebracht. Das Produkt wird wie oben aufgearbeitet und liefert eine nach einmaligem Umkristallisieren reine Salicylosalicylsäure.

6. Nach den Angaben der Patentschrift 75830, Kl. 12, werden zur Darstellung von Salicylmetaphosphorsäure 15 g Salicylsäure mit το g Phosphorpentoxyd erhitzt und das Produkt mit einer Lösung von 50 g Salicylsäure in 100 g Dimethylanilin und 100 g Chloroform erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt wie oben.

Claims

Patent-Anspruch :

Abänderung des durch Patent 211403 geschützten Verfahrens zur Darstellung einer kristallisierten Salicylosalicylsäure, darin bestehend, daß man hier auf die in bekannter Weise durch Einwirkung -eines sauren Kondensationsmittels, wie Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentoxyd oder Thionylchlorid, auf Salicylsäure oder ihre Salze erhältlichen Kondensationsprodukte weitere Mengen von Salicylsäure einwirken läßt.