SE450833B - Forfarande for framstellning av tricyklohexyltennhydroxid - Google Patents

Description

20 25 30 35 450 833 2 (om de är närvarande) från tricyklohexyltennhalogenid- huvudprodukten för att inte tricyklohexyltennhydroxid- slutproduktens kvalitet skall påverkas negativt.

När emellertid produkterna från reaktionerna (l), (2) och (3) underkastas den efterföljande reaktionen medkaustiktalkaliförerhållande av den erfordrade slutprodukten,förblir tetracyklohexyltennet oförändrat :v11 fr' och dicyklohexyltenndihalogeniden omvandlas till di- cyklohexyltennoxid genom reaktionen: (C6Hll)2SnX2 + 2MOH ----- (C6H11)2SnO + 2MX + H O 2 där X = Cl eller Br M = Na, K etc. och tricyklohexyltennhalogeniden omvandlas till den er- fordrade tricyklohexyltennhydroxiden genom reaktionen: (C SnX + MOH 6H1I)3 (C6Hll)3SnOH + MX där X = Cl eller Br M = Na, K etc.

De nyare teknikerna på detta område har redan till- fört den kunskap som möjliggör att bildningen av tetra- cyklohexyltenn kan undvikas. Det har emellertid hit- tills inte varit möjligt,genom någon teknik som beskri- vits i litteraturen,att undvika närvaron av dicyklohexyl- tenndihalogenid i slutprodukten,som härstammar från reaktionen mellan tennhalogenid och Grignards reagens.

Följaktligen har det hittills alltid varit nödvändigt att utföra ett reningssteg efter kondensationen med Grignards reagens och tenntetrahalogenid. Sådan rening består antingen av alkoholisk kristallisation av tri- cyklohexyltennhalogeniden eller av elimineringen genom filtrering av dicyklohexyltennoxiden som bildas under reaktionen med kaustikt alkali.' ' « , KU Behovet av rening av den ifrågavarande produkten elimineras nu medelst föreliggande uppfinning, vilken erbjuder ett förfarande vid vilket dicyklohexyltenndi- I a halogenid omvandlas till tricyklohexyltennhalogenid genom reaktion därav, under lämpliga betingelser, med lO 15 20 25 30 35 r4so ass 3 Grignards reagens i enlighet med följande reaktion: (cön SnX + C H 2 6 llMgX ----- (C6Hll)3SnX + MgX2 11) z där X = Cl eller Br p i närvaro av tidigare bildad tricyklohexyltennhalogenid, utan bildningen av tetracyklohexyltenn.

Mera preciserat hänför sig föreliggande uppfinning till ett förfarande vid vilket cyklohexylmagnesiumhaloge- nid tillsättes i 2 portioner, nämligen 80-90 %i.en första kondensation och 20-lO % i en andra kondensation, som utföres efter det att den första kondensationen full- bordats.

Såsom mera detaljerat kommer att visas nedan, blir det genom tillsättningen av cyk1ohexylmagnesiumhalogenid i tvâ separata portioner möfiligt, på ett överraskande och för- delaktigt sätt, att övervinna villkoret - som hittills varit bindande för varje annan använd.teknik - vid vil- ket, för att utföra framgângsrik syntes, molförhållandet mellan cyklohexylmagnesiumhalogenid och tenntetrahalogenid inte i något fall bör överskrida värdet 3:1, om man önskar undvika bildningen av väsentliga mängder av tetracyklohexyltenn.

I föreliggande uppfinning kan ett sådant förhållan- l) utan bildningen av tetracyklohexyltenn, med den viktiga de överskridas (varierande från 3,5 :|l till 3,9 I konsekvensen av reaktionen kan fullbordas genom elimine- ring av dicyklohexyltenndihalogeniden,som det inte har varit möjligt att få att reagera i de kända teknikerna.

Att denna operation har varit framgångsrik har resul- terat i en ytterligare, mycket viktig fördel, nämligen användningen av ett fullständigt kontinuerligt syntes- förfarande och av produktionsutrustning för utförande av förfarandet.

Sammanfattningsvis kan sägas att föreliggande upp- finning hänför sig till ett förfarande för framställning av tricyklohexyltennhydroxid,vilket särskiljes väsentligen genmnatti.ettförstastegcyklohexylmagnesiumhalogenidoch 10 15 20 25 30 35 450 835 4, tenntetrahalogenid bringas att reagera genom att de matas in i ett reaktionskärli.ettmolförhållandeav3:l ochgenom att, i ett andra steg, efter hydrolys och separation av vatten från reaktionsprodukten, ytterligare cyklohexylmag- É nesiumhalogenid tillsättes i en sådan mängd att ett totalt molförhållande mellan cyklohexylmagnesiumhalogeniden och 4:, tenntetrahalogeniden av mellan 3,5:1 och 3,9:l erhålles.

Det ovannämnda förfarandet kan utföras antingen som ett kontinuerligt förfarande eller som ett satsvist förfarande. I Pâ de bifogade ritningarna, vilka består av tre komplementära figurer, visas schematiskt en utrust- ning för kontinuerligt utförande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning. _ I det fall där ett kontinuerligt förfarande an- vändes ombesörjer uppfinningen att förfarandet omfat- tar att följande steg utföres i följd: - framställning av cyklohexylmagnesiumhalogenid enligt ett kontinuerligt förfarande; ~ kondensation med tenntetrahalogenidenochcyklohexylmag- nesiumhalogenid,vilkenkondensationutföresgenomsamtidig tillsättning av de två reagenserna till ett reaktions- kärl och i ett molförhållande av 3 :l, Grignard till tenn, under hela reaktionen; - hydrolys av den erhållna kondensationsmassan, efter- följd av separation av de organiska faserna; - separation av vatten från reaktionsprodukten och kon- centration av den organiska fasen som innehåller tricyklo- hexyltennhalogeniden och dicyklohexyltenndihalogeniden; - kondensation av den koncentrerade massan medelst en ytterligare mängd av cyklohexylmagnesiumhalogenidf - hydrolys av kondensationsmassan,efterföljd av separa- tion av den organiska fasen; - reaktion mellan tricyklohexyltennhalogeniden, som 4:) :- finns i denna organiska fas, och kaustikt alkali;. - destillation, i en ström av vattenånga, av lösnings- medlen; och (I - filtrering av slutprodukten. 10 15 20 25 30 35 450 853 5 Om emellertid förfarandet utföres på ett satsvist sätt åstadkommes uppfinningen genom separat framställning av cyklohexylmagnesiumhalogenid komplexbildat med tetrahydro- furan och komplexet av tenntetrahalogenid även med tetra- hydrofuran, varefter sedan Grignards reagenskomplexet sät- tes progressivt_ti1l tenntetrahalogenidkomplexet för att go ett förhållande av Grignard till tenn av 3:1, varpå den erhållna kondensationsmassan hydrolyseras och vatten sepa- reras från reaktionsprodukten, och slutligen tillsättes en ytterligare mängd cyklohexylmagnesiumhalogenid i en sådan mängd att det totala molförhàllandet av den senare till tenntetrahalogenid är mellan 3,5:l och 3,9:l, för att erhålla tricyklohexyltennoxid efter hydrolys, reaktion med kaustikt alkali, destillation och filtrering.

Det kontinuerliga förfarandet är särskilt intressant och fördelaktigt på grund av nedan angivna skäl. Det är därför viktigt att beskriva i detalj driftsärdrag som kännetecknar förfarandet.

När detta förfarande, i enlighet med föreliggande upp- finning, användes i praktiken, bringas först cyklohexyl- magnesiumhalogenid att reagera med tenntetrahalogeniden löst i ett inert lösningsmedel, företrädesvis toluen, var- vid dessa material matas samtidigt till ett reaktionskärl i ett stökiometriskt, molärt förhållande av 3:1 medelst doseringspumpar, varjämte reaktionstemperaturenhàllesvid 35-55°C och företrädesvis 42-46°C, medan blandningen om- röres kraftigt. Föreningen utströmmar från reaktionskärlets breddavlopp och transporteras till ett andra slutbehandlings- reaktionskärl, vilket hålles vid en temperatur av 60-75°C och företrädesvis 65-68°C. Föreningen som utströmmar från detta reaktionskärls breddavlopp transporteras in i ett ytterligare reaktionskärl, där den hydrolyseras, medan samtidigt en syralösning, företrädesvis en 5 % klorväte- syralösning, tillsättes medelst en doseringspump.

Föreningensomutströmmarfrånbredavloppetsepareras ienvätske-vätskeseparator,ochdenorganiskafasenmatas ini.endestillationskolonn,vattenseparerasfrånreaktions- produkten och koncentreras till ca 50 % av sin begynnelsevolym. 10 15 20 25 30 35 450 855 6 Den koncentrerade föreningen som utströmmar från destillationskolonnen matas in'i ett reaktionskärl till- sammans med cyklohexylmagnesiumhalogenid medelst dose- r: f; ringspumpar, på ett sådant sätt att molförhållandet mellan cyklohexylmagnesiumhalogenid och SnX4 sträcker sig från 3,5 till 3,9 : Temperaturen i reaktionskärlet hålles vid 35-SOOC 1 och är företrädesvis 3,7 : 1. , och företrädesvis vid 40-4500.

Föreningen som utströmmar från reaktionskärlets breddavlopp transporteras in i ett ytterligare slut- behandlingsreaktionskärl, vilket hålles vid en tempera- tur av 40-60°C och företrädesvis vid 45-5O0Cl - Föreningen som utströmmar från denna reaktors breddavlopp transporteras till ännu ett reaktionskärl, där den hydrolyseras, medan samtidigt en syralösning, företrädesvis en l5 % klorvätesyralösning, tillföres medelst en doseringspump. ' Föreningen som utströmmar från breddavloppet av- skiljes i en vätske-vätskeseparator, och den organiska fasen transporteras genom ett poröst diafragma på bott- nen av en kolonn, vilken är fylld med Raschig-ringar och innehåller ett vattenhaltigt kaustikt alkali, före trädesvis 15 % kaustik soda. Samtidigt matar en doserings- pump till kolonnens botten vattenhaltigt kaustikt alkali, företrädesvis 15 % Na0H, så att molförhållandet (C6Hll)3 SnX:NaOH lOO % är 1: 1,5 - 1 kolonnen hållas vid so- 75°c och företrädesvis es - 7o°c.

Den organiska fasen, avskild från den vattenhaltiga 2,5, och företrädesvis 1 :2. Temperaturen fasen, som utströmmar vid toppen av kolonnen,destilleras för avlägsning av lösningsmedlen, och tricyklohexyl- tennhydroxiden avskiljes genom filtrering samt torkas. »als En produkt med en renhetsgrad av 96-98 % erhålles i ett 95-96 % utbyte, beräknat på basis av tenntetra- halogeniden. s Detta kontinuerliga förfarande resulterar i avse- värda fördelar, av vilka följande är de viktigaste: 10 15 20 25 30 35 f450 ass 7 - en mycket hög produktionspotential; exempelvis med en utrustning som har en volym av mellan lO och 20 liter kan 150-200 kg av slutprodukt framställas varje dag; - nästan fullständig eliminering av processfarorna som är förknippade med framställningen och användningen av Grignards reagens, med hänsyn till de små mängderna av produkter som är närvarande i anläggningen; - ett mycket högt utbyte och den totala frånvaron av biprodukter som härstammar från tenn och är svåra att göra sig av med eller förstöra, vilket leder till de väl- kända ekologiska problemen; - en hög och konstant kvalitet av slutprodukten, utan behov av mer eller mindre komplicerade reningsförfaranden; - omröring kan utföras lätt och effektivt,och reaktions- värmet kan med lätthet bortses från med hänsyn till ut- rustningens små dimensioner.

Följande exempel ges för att belysa uppfinningen och för att göra den mer lättförståelig.Uppfinningen är emel- lertid på intet sätt begränsad till dessa exempel.

EXEMPEL 1 Detta första exempel hänför sig till ett förfarande av den kontinuerliga typen i enlighet med uppfinningen, och i beskrivningen härav hänvisas till de bifogade rit- ningarna, vilka såsom ovan angivits,består av tre komplementära figurer som illustrerar utrustningen för utförande av förfarandet. I I ett reaktionskärl l, som är utrustat med en om- rörare 2, en termometer, ett gravitationskylsystem, en yttre kylmantel 3 och en sidobreddavloppsledning 4, och som har en effektiv rymd av 15 liter till breddav- loppet, satsas under omröring. 3 liter toluen och l liter tetrahydrofuran helt enkelt för ändamålet att starta utrustningen för att underlätta omröring och inte starta med ett tomt reaktionskärl. Därefter, eller i alla fall när utrust- ningen har startats, tillföres följande samtidigt medelst doseringspumpar 5 och 6: 10 15 20 25 30 35 450835 8 23,8 liter/h av en lösning av cyklohexylmagnesium- klorid i tetrahydrofuran, som utströmmar ur en apparat för kontinuerlig framställning av Grignards reagens, varvid detta material motsvarar 7,63 kg/h vid 100 % = 0,053 kmol/h; och 35 liter/h av en toluenlösning av tenntetraklorid motsvarande « 4764 kg/h av SnCl4 100 % = 0,0l78 kmol/h.

Sålunda införes reagenserna på ett sådant sätt att de reagerar i molförhâllandet 3: 1 av tenntetraklorid till Grignards reagens.

'Vatten cirkuleras i reaktionskärlets 1 mantel 3 vid en sådan temperatur att kärlet hålles vid en temperatur mellan 42 och 4s°c§ Omröringen bör utföras på ett effektivt sätt så att värmeväxling underlättas och så att lokal överhett- ningiundvikes.

När reaktionskärlet är fullt rinner reaktionssamman- sättningen ut genom sidobreddavloppet och faller in i ett andra reaktionskärl 7 som är lika kärlet 1. Reak- tionen fullbordas i detta kärl 7 och en temperatur mel- lan 65 och 68°C uppnås. Denna temperatur hålles konstant i reaktionskärletlmäblstcirkulerande hett vatten i kär- lets 7 mantel 8. 0 Föreningen som avgår genom reaktionskärlets 7 sido- breddavlopp 9 faller in i ett hydrolyseringskärl 10, vilket har samma dimensioner som de tidigare, men vilket är gjort av syraresistent material. Samtidigt som samman- sättningen utströmmar från reaktionskärlet 7 matas l4 liter av 5 % klorvätesyra/h till reaktionskär~ let 10 medelst en doseringspump ll.

I kärlet 10 hålles temperaturen vid 35-40°C medelst.. kylning med vatten i detta kärls mantel 12.

Hydrolyssammansättningen, som bildas i reaktions- kärlet lO och består av en organisk fas,vilken innehål- lertricyklohexyltennklorid samt dicyklohexyltenndiklorid, och av en vattenhaltig syrafas, vilken innehåller mag- nesiumklorid, tranporteras genom kärlets 10 sidobredd- ._-_._._..___.....,._.. .fl-w-fl-w-qï-a v -- - - mål' lO 15 20 25 30 35 450 833 9 avlopp l3 och in i vätske-vätskeseparatorn 14, där separation av de tvâ faserna sker. i Syrafasen elimineras genom att den transporteras till en tank 15, då däremot den organiska fasen matas till en destillationskolonn l6 för koncentrering och separation av vatten från reaktionsprodukten.

De destillerade lösningsmedlen avgår från kolonnens 16 topp 16' och transporteras vidare för uppsamling, då däremot en koncentrerad lösning avgår från kolonnens botten vid en hastighet av 30 liter/h och uppsamlas i en tank 17. ' ' Till ett reaktionskärl 18 (som är lika kärlet l och beläget nedströms i förhållande till kolonnen 16) matas medelst doseringspumpar 19 resp 20 samtidigt ' 30 liter/h av den i tanken 17 erhållna koncentre- rade lösningen; och hi _ 516 liter/h av cyklohexylmagnesiumklorid i en lösning av tetrahydrofuran, motsvarande ' 1,792 kg/h vid 100 % = 0,0l25 kmol/h.

Temperaturen i reaktionskärlet hålles vid 40-45°C medelst cirkulering av vatten i reaktionskärletsl8 mantel 21. 7 Sammansättningen utströmmar genom ett sidobreddav- lopp 22 hos reaktionskärlet 18 och faller in i ett slut- behandlingsreaktionskärl 23, som är lika kärlet 1.

I reaktionskärlet 23 hålles temperaturen vid 45- 50°C medelst cirkulering av hett vatten i kärlets 23 mantel 24.

Från ett sidobreddavlopp hos reaktionskärlet 23 faller reaktionssammansättningen in i ett ytterligare reaktionskärl 26, vilket är lika kärlet 12 och till vilket samtidigt matas, genom en doseringspump 27, 3,5 liter/h av 15 % klorvätesyra.

Den resulterande hydrolyserade sammansättningen består av en organisk fas, vilken innehåller tricyklo- hexyltennklorid, och av en sur vattenhaltig fas, som innehåller magnesiumklorid, och sammansättningen ut- strömar från ett sidobreddavlopp 27 hos reaktionskär- let 26 samt transporteras till en vätske-vätskesepara- L!! 10 15 20 25 30 35 450 853 10 for 28, där de två faserna separeras.

Syrafasen avlägsnas genom att den transporteras till tanken 15, då däremot den organiska fasen transpor- teras genom ett poröst diafragma 29 på bottnen av en n kolonn 30,som har en diameter av ungefär 10 cm och en : höjd av ungefär 150 cm och som är fylld med Raschig- m4/ ringar samt innehåller 15 % kaustik soda upp-till topp- utloppet. - 8,15 liter/h av 15 % genom en matning 31 in i bottnen av Na0H tillföres ytterligare kolonnen 30, sam- tidigt med den organiska lösningen.

Temperaturen i kolonnen hålles vid 70°C medelst cirkulerande hett vatten i manteln. Även de tillförda reagensen är förvärmda. _ Kolonnens 30 topp är konstruerad för att verka som en vätske-vätskeseparator så att den organiska tricyklo- hexyltennhydroxidlösningen och den alkaliska vatten- haltiga fasen kommer ut från kolonnen samtidigt, men separat. Den alkaliska vattenhaltiga fasen elimineras sedan.

I Den organiska fasen, uppsamlad i en tank 32, trans- porteras medelst en doseringspump 33 till en destilla- tionsapparat, vilken består av en förkoncentrerings- kolonn 34 och en destillator 35, där de resterande lös- ningsmedlen avlägsnas genom destillation i en ström av vattenånga. .

Sedan filtreras och torkas tricyklohexyltennhydroxi- _den. _ 6,52 kg/h av tricyklohexyltennhydroxid med en ren- hetsgrad av 96,8 % erhölls.

Utbytet, beräknat på basis av tenntetrakloriden, var 95 % EXEMPEL 2 Detta andra exempel hänför sig till ett satsvist av det teoretiska värdet. förfarande i enlighet med uppfinningen. 400 ml av vattenfri toluen.och 80 g av tenntetraklorid = 0,307 mol matades in i ett reaktionskärl,som var utrustat med om- 10 15 20 25 30 35 450 833 ll rörare, en termometer och gravitationskylningsanordning. 60 ml tetrahydrofuran = 0,74 mol matades till den erhållna lösningen vid en temperatur av mellan O°C och 5°C. ' Komplexet SnX42R'2O erhölls i form av en vit, kristallin fällning.

Medan temperaturen hölls vid 38- 42°C tillsattes 4ll g cyklohexylmagnesiumklorid i tetrahydrofuran = = 131,5 g vid 100 % = 0,921 mol, under en tidsperiod_ av ca 30 min. I Blandningen värmdes till 70qC och hölls vid den temperaturen i 30 min. I ' I 7 Efter kylning tillsattes 200 ml 5 % HCl.

Den organiska fasen avskildes från den vattenhal- tiga fasen. Den organiska fasen koncentrerades till ca halva sin begynnelsevolym'genom destillation, 71 g cyklohexylmagnesiumkloridlösning i tetrahydro- furan = 22,7 g vid 100 % = 0,159 molsattestilldenkoncen- trerade lösningen under en tidsperiod av ca 30 min och vid en temperatur av mellan 40 och 45°C.

Biananingen hölls vid 4o- 4s°c i so Därpå tillsattes 50 ml av l5 % HCl.

Den organiska fasen avskildes sedan min. från den vattig- haltiga fasen. 82 g av 15 % NaOH = 0,614 mol sattes till den orga- niska fasen. I 0 Blandningen värmdes till 70°C och hölls vid denna temperatur i l h.

Den organiska fasen avskildes från den vattenhaltiga fasen.

Lösningsmedlen avdestillerades i en ström av vattenf ånga. 7 Den erhållna vita, kristallina produkten filtrerades, tvättades med vatten och torkades.

Sålunda erhölls ll3 g av tricyklohexyltennhydroxid.

Ytbyte: 95,6 %.

Produktens renhetsgrad var 96 %.

Claims (3)

10 15 20 450 833 12 PATENTKRAV

1. l. Förfarande för framställning av tricyklohexyl~ tennhydroxid, k ä n n e t e c k n a t därav, att tre mol cyklohexylmagnesiumhalogenid bringas att reagera med en mol tenntetrahalogenid, att reaktionsprodukten hydrolyseras, att vatten separeras från reaktionspro- dukten, att därefter ytterligare cyklohexylmagnesium- halogenid sättes till reaktionsprodukten i sådan mängd att det totala molförhållandet mellan cyklohexylmag- nesiumhalogeniden och tenntetrahalogeniden hålles mellan 3,5:l och 3,9:1, och att hydrolys, reaktion med kaustikt alkali, destillering och filtrering slut- ligen utföres.

2. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c_k - n a t sätt.

3. Förfarande enligt kravet 1, k ä n n e t e c k ~ därav, att det utföres på ett kontinuerligt n a t därav, att det utföres på ett satsvist sätt och att cyklohexylmagnesiumhalogeniden samt tenntet- rahalogeniden komplexbindes med tetrahydrofuran. t, -nu ff*