DD285767A5 - Verfahren zur herstellung von zinn(ii)-chlorid-dihydrat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von * durch Reduktion von * mit metallischem Zinn. Durch Bemessung der zugesetzten Wassermenge entsteht eine Schmelze des Dihydrats mit einem sehr geringen Wasserueberschusz, die eine gute Filtrierbarkeit von festen Verunreinigungen ermoeglicht. Durch anschlieszende Kristallisation in einem kuehlbaren Kneter wird in hoher Ausbeute und Reinheit ein feinkristallines Produkt gewonnen. Es findet Anwendung als Zwischenprodukt fuer andere Zinnverbindungen, z. B. fuer zinnorganische Verbindungen.{Herstellungsverfahren; * Reduktion; * Zinn; Salzschmelze; Filtration; Kristallisation; Kneter-Kristallisator; Schaufelkneter}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung vonZinn(ll)-chlorid-Dihydrat findet Anwendung in der chemischen Industrie. Das Produkt ist unter anderem ein Zwischenprodukt zur Herstellung anderer Zinnverbindungen, ζ. B. von Organozinnverbindungen, und auch Reagens in der analytischen Chemie.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

ZinndD-chlorid wird in der Industrie in der Form des Dihydrate umfangreich und am häufigsten verwendet. Zu seiner Herstellung sind zwei grundlegende Prinzipien in jeweils mehreren Varianten bekannt.

Das erste Prinzip ist das Lösen von metallischem Zinn in Salzsäure. Dieser Prozeß läuft bei Normaltemperaturen sehr langsam ab, läßt sich durch Beheizung etwas beschleunigen und erfährt eine weitere Beschleunigung durch Berührung des Zinns mit Kupfer, Silber oder Platin. Bei diesem Prinzip bleiben die Raum-Zeit-Ausbeuten aber in jedem Falle unbefriedigend, wird viel Energie verbraucht, das Anlagenmaterial wird durch Salzsäuredämpfe korrodiert und die Qualität leidet bei Einsatz von Kupfergefäßen, die zwar eine Beschleunigung bewirken, aber bei Luftzutritt Kupferoxid bilden, das sich dann mit Salzsäure zu Kupferchlorid löst und als Verunreinigung auftritt.

Erhalten werden wäßrig-salzsaure Lösungen, die zur Kristallisation eingedampft werden müssen.

Das zweite Prinzip beruht auf Umsetzungen von Zinn(IV)-chlorid. Mit dem US-Patent 3,053,621 wird vorgeschlagen, Zinndichlorid mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Platin- oder Palladiumkatalysators in Gegenwart von Wasser und/oder Salzsäure zu reduzieren.

Abgesehen von aufwendigen Apparaturen wird in diesem Prozeß noch Salzsäure erzeugt, die den Kristallisationsprozeß ungünstig beeinflußt, und die Hälfte des Chlors geht als Salzsäure verloren.

Gemäß SU-Patent 128007 wird Zinn bei gemäßigten Temperaturen (26 bis 70⁰C), aber Begrenzung des Durchsatzes durch die stark exotherme Reaktion, mit Chlorgas umgesetzt und das entstehende Zinn(IV)-chlorid unter aus einem Kupfer- oder Edelste hl reaktor abgelassen. Dieses Zinn(IV)-chlorid wird mit Wasser versetzt und reagiert dann in einem zweiten Reaktor bei 100⁰C mit weiterem Zinn zu ZinndD-chlorid in konzentrierter Lösung, aus der in einem Vakuumkristallisator Kristalle erzeugt werden. Bei solcher Verfahrensweise gelangen alle Verunreinigungen aus dem Zinn und euch Abtragungen von den Reaktoren in das Endprodukt.

Gemäß DE-Patent 22 53 279 wird gleichfalls aus mit Wasser versetztem Zinn(IV)-chlorid und Zinnmetall bei erhöhter Temperatur (bis 15O⁰C) ZinndD-chlorid hergestellt. Die Konzentrationsverhältnisse sind so gewählt, daß nach einem Dekantieren der Flüssigkeit und Kühlung eine feste im Block erstarrte Masse ohne besondere flüssige Phase gewonnen wird. Neben dem Vorhandensein von feinteiligen Verunreinigungen und einer nichtstöchiometrischen Zusammensetzung ist als weiterer Nachteil die schwer handhabbare feste Phase zu nennen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Ausarbeitung eines wirtschaftlichen Verfahrens, das die aufgezeigten Nachteile nicht hat und das in hoher Raum-Zeit-Ausbeute zu einem reinen klar löslichen ZinndD-chlorid-Dihydrat in leicht handhabbarer Form führen soll.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Bedingungen zur Herstellung von ZinndD-chlorid durch Reduktion von Zinn(IV)-chlorid mit Zinn zu finden, unter denen keine löslichen apparativen Verunreinigungen eingeschleppt werden, die Abtrennung von unlöslichen Anteilen aus einer hochkonzentrierten Lösung möglich ist und das Produkt daraus in feinkristalüner Form als Dihydrat gewonnen werden kann. Zur Lösung der Aufgabe wird von der bekannten Reduktion von destilliertem Zinn(IV)-chlorid mit Zinn in Gegenwart von Wasser ausgegangen, das zwar gegenüber dem Löseverfahren von Zinn in Salzsäure eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute und Produktivität aufweist, jedoch nach dem bisher durch Verzicht auf die offensichtlich in hoher Lösungskonzentration nicht mögliche Filtration zur quantitativen Abtrennung feinteiliger metallischer und insbesondere

oxidischer Schwebstoffe und durch das Erstarren des nichtstöchiometrisch zusammengesetzten Endproduktes zu einem Blockein qualitativ unbefriedigendes Ergebnis erzielt wurde.

Nach der an sich bekannten Umsetzung von Zinn(IV)-chlorid mit Zinn in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 70 bis

120°C in einem korrosionsfest emaillierten Rührreaktor, wobei hier erfindungsgemäß jedoch eine solche Wassermenge gewähltwird, daß eine Schmelze des Zinn(li)-chlorid-Dihydrats im eigenen Kristallwasser mit einem zusätzlichen Anteil von 3 bis 6Mo.-%

Wasser, bezogen auf den Gesamtansatz, entsteht, läßt sich diese gewonnene Flüssigphase üt er tischenderweise aus dem Rührreaktor mit Preßgas über ein Schichtenfilter drücken. Bei dem gewählten Wasserzusatz und der gewählten Filtrationstemperatur von >80°C werden so auch feinteilige schwebende Verunreinigungen quantitativ abgetrenn',ohne daß es

dabei zur Kristallisation des Produktes und Verstopfungen des Filters kommt.

Gut geeignet ist ein großflächiges korrosionsfestes Filter, vorzugsweise ein Kunststoffschichtenfilter, mit einem spezifischen Produktdurchsatz von nicht über 200 bis 220 kg Produkt pro m² Filterfläche. Die anschließende Kristallisation aus der filtrierten Salzschmelze wird in einem kühlbaren Kneter durchgeführt. Besonders

vorteilhaft sind Schaufelkneter, wie sie als Doppelmulden-Knet- und Mischmaschinen in der Backwarenindustrie eingesetztwerden. Zur Anwendung kommt ein korrosionsfester Kneter, vorzugsweise ein Kneter mit Titanauskleidung.

Wegen der hohen Konzentration an ausfallendem Zinn(ll)-chlorid-Dihydrat von 80 bis 90% und einem entsprechend niedrigen Mutterlaugenanteil von nur 10 bis 20% müssen im Kneter-Kristallisator sehr große Kräfte zur Bewegung aufgebracht und

entsprechend hohe Drehmomente übertragen werden.

Da Kneter üblicherweise zur Stoffvereinigung* von fluiden Phasen, insbesondere zum Homogenisieren von hochviskosen Teigen und Pasten, und nicht zur Stofftrennung, insbesondere bisher nicht als Kristallisator* für Salzschmelzen bzw. lösungen,

eingesetzt wurden, ist auch hier der Erfolg überraschend:

Nach anschließender Abtrennung des Kristallisats von der Mutterlauge in bekannter Weise durch Zentrifugieren wird ein leicht

handhabbares feinkristallines Endprodukt mit einem Gehalt von Zinn(ll)-chlorid-Dihydrat von mindestens 98% in einer Ausbeutevon mindestens 9f,% d.Th., bezogen auf das eingesetzte Gesamtzinn, das aus den drei eingesetzten Stoffen Zinntetrachlorid,

Zinnmetall (ohne Berücksichtigung des gleichbleibenden Restzinns im Rührreaktor) und Zinnciichlorid-Mutt jrlauge stammt,

gewonnen. Das Produkt ist klarlöslich. Die Mutterlauge v/ird dem Reaktionsprozeß im Rührreaktor unter Beachtung ihres

Wassergehaltes wieder zugesetzt. Ausfuhrungsbelsplele

1. In einem emaillierten Rührreaktor, in dem sich noch eine Restzinnmunge vom vorangegangenen Ansatz von etwa 10 kg Zinn befand, wurden 1401 (312 kg) destilliertes Zinn(IV)-chlorid vorgelegt und unter Rühren 86,31 destilliertes Wasser langsam so zugegeben, daß die Temperatur auf max. 12O⁰C stieg. In diese heiße Lösung wurden dann 142 kg granuliertes Zinn eingetragen. Unter Ausnutzung der exothermen Reaktion wurden nach der Hälfte der Zinnzugabe parallel zur weiteren Zugabe 60 kg Zinndichlorid - Mutterlauge (kaltgssättigt mit 58,3% SnCI₂-Gehalt) zulaufen gelassen. Diese Salzschmelze wurde aus dem Reaktor unter Rückhalt des Zinnüberschusses mit Preßluft von 0,12 MPa bei 70°C übor ein Kunststoff-Schichtenfilter mit 2,8 m² Filterfläche filtriert und das Filtrat in einer kühlbaren Doppelmulden-Knet- und Mischmaschine UK500 (Hersteller: VEB Knetmaschinenbau Pirna) zur Kristallisation gegeben.

Nach 15h wurde das Kristallisat von der Mutterlauge getrennt und dabei 537kg ZinnflD-chlorid-Dihydrat mit einem Gehalt an SnCI₂ 2 H]O von 99,7 % und 58kg Mutterlauge gewonnen. Das entspricht einer Ausbeute von 99%, bezogen auf Zinn. Der freie Anteil Wasser im Ansatz betrug 3,1 %. Klarlöslichkeit des Produktes: Beim Lösen von 2g Kristallisat in 20ml 37%iger Salzsäure, Verdünnen mit 50ml Wasser und einstündigem Erhitzen auf dem Wasserbad wurden nur weniger als 0,3mg Rückstand gefunden.

2. Die Durchführung erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch mit den Ansatzmengen von 1301 (291 kg) Zinn(IV)-chlorid, 80,51 Wasser, 133kg Zinn und 96kg Mutterlauge. Der nicht zum Kristallwassergehalt gehörige Wasseranteil betrug hierin 4,9%. Die Ausbeute an Kristallisat lag bei 498kg SnCI₂ 2 H₂O mit einem Gehalt von 99,8%. An Mutterlauge wurden 98kg erhalten. Die Ausbeute entspricht damit 98,9%, bezogen auf Zinn. Das Produkt war klarlöslich entsprechend Beispiel 1.

3. Die Durchführung erfolgte wie im Beispiel 1, jedoch mit den Ansatzmengen von 124I (277 kg) Zinn(IV)-chlorid, 76,51 Wasser, 127kg Zinn und 120kg Mutterlauge. Der freie Wasseranteil betrug dabei 6,0%. Die Kristallisatausbeute erreichte 483kg bei einer Rückgewinnung von 112 kg Mutterlauge. Der Gehalt des Kristallisats erreichte 98,7%. Die auf Zinn bezogene Ausbeute belief sich auf 98,2%. Das Produkt war klarlöslich entsprechend Beispiel 1.

W. R.A.Vauck und H.A. Müller; Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik. 7.Auflage. VEB Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1987. 6.1.5. Vereinigen von Stoffen. Kneten S. 365-370 10.2.2. Kristallisieren. Kristallisieren S. 594-601

Autorenkollektiv; Verfahrenstechnische Berechnungsmethoden. Teil 2: Thermisches Trennen; 7.: Kristailisatoren S.378ff. VE3 Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1980 Teil 4: Stoffvereinigen in fluiden Phasen; 3.7.: Mischen von Flüssigkeiten/ Knetmischer und Kneter; S. 115f

VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig 1980

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Zinn(ll)-chlorid-Dihydrat durch Reduktion von Zinn(IV)-chlorid mit Zinn in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Wassermenge der zur Dihydratbildung erforderlichen zuzüglich eines Überschusses von 3 bis 6Ma.-%, bezogen auf die Masse des Gesamtansatzes, entspricht und nach der Umsetzung das Reaktionsgtmisch bei >60°C einer Druckfiltration unterzogen wird, worauf die filtrierte Salzschmelze in einem kühlbaren Kneter zur Kristallisation gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende Mutterlauge in den Wasserzusatz des Folgeansatzes einbezogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kristallisator ein Schaufelkneter eingesetzt wird.